KR100758159B1

KR100758159B1 - 개선된 충격 강도 및 우수한 광학 성질을 가진 프로필렌중합체 조성물

Info

Publication number: KR100758159B1
Application number: KR1020027001076A
Authority: KR
Inventors: 펠리꼬니안테오; 후오비넨패이비헬레나; 디디에고마리아
Original assignee: 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2007-09-12
Also published as: EP1206499A1; AR029106A1; AU781625B2; PL200539B1; US20020156194A1; DE60104509D1; DE60104509T2; AU6031501A; EP1206499B1; BR0106714A; JP2003535178A; TR200401981T4; ES2225544T3; KR20020016916A; ATE272093T1; WO2001092406A1; RU2255948C2; CN1380893A; BR0106714B1; CA2379057A1

Abstract

하기 (A) 및 (B)를 함유하며 (중량%), (A) 및 (B)의 총중량에 대한 (B)의 중량% 대 하기 식에서 C² _B로 표현된, (B)의 총중량에 대한 (B)내의 에틸렌의 중량% 의 비인 (B)/C² _B의 값이 2.5 이하인 프로필렌 중합체 조성물:

(A) 1 내지 6 %의 에틸렌을 함유하며, 93 %이상의 실온 (약 23 ℃)에서 자일렌에 불용성인 분획 함량을 갖는 프로필렌의 에틸렌과의 랜덤 공중합체 70 내지 90 %;

(B) 8 내지 18 %의 에틸렌을 함유하는, 프로필렌의 에틸렌과의 공중합체 10 % 내지 30 %.

Description

개선된 충격 강도 및 우수한 광학 성질을 가진 프로필렌 중합체 조성물 {PROPYLENE POLYMER COMPOSITIONS HAVING IMPROVED IMPACT STRENGTH AND EXCELLENT OPTICAL PROPERTIES}

본 발명은 개선된 충격 강도 및 우수한 광학 성질을 가진 신규 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다.

공지된 바와 같이, 이소택틱 폴리프로필렌에는 매우 많은 용도에 적합하도록 하는 우수한 성질들의 이례적인 조합이 부여된다; 그러나 이소택틱 폴리프로필렌은 불충분한 충격 강도를 갖는다는 결점을 나타낸다. 적절하게 합성 공정을 변형시키거나 또는 고무와 혼합함으로써 그러한 결점을 개선하려는 시도가 있었다.

합성 공정의 변형은 본질적으로 하나 이상의 공중합 단계를 프로필렌 입체규칙성 단독중합 공정에 도입하는 것으로 이루어진다.

특히, 특정 응용에 있어서, 프로필렌을 소량의 에틸렌 및/또는 1-부텐, 1-펜텐, 및 1-헥센과 같은 α-올레핀과 공중합시킴으로써 프로필렌 단독중합체의 결정도를 감소시키는 것이 유용하다고 알려져 있다. 이러한 방식으로, 단독중합체와 비교했을 때 더 양호한 유연성 및 투명성을 본질적인 특징으로 하는, 소위 랜덤 결정성 프로필렌 공중합체가 수득된다.

이러한 물질은, 예를 들어 관개 파이프, 음료수 및 다른 액상 식품의 운반을 위한 파이프, 가열 설비, 단층 병 (세제용), 다층 병 (음료 및 향료용), 다양한 포장을 위한 단층 또는 다층 필름 및 강성 식품 컨테이너와 같은, 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다.

그러나, 프로필렌 랜덤 공중합체는, 비록 양호한 투명성을 가지고 있음에도 불구하고, 특히 저온에서는, 상기 열거된 응용분야에 만족스럽게 사용될 수 있는 단독중합체보다 충분히 더 양호한 내충격성을 제공하지는 않는다.

폴리프로필렌의 내충격성은 적절한 양의 엘라스토머성 프로필렌-에틸렌 공중합체를 기계적 혼합 또는 순차적인 중합에 의해 단독중합체에 첨가함으로써 개선될 수 있다고 오랫동안 알려져 왔다. 그러나 이러한 개선은 물질의 투명성을 희생시켜서 얻어진다.

이런 불편을 피하기 위해서, US 특허 4,634,740은, 용융상태의 폴리프로필렌을 특정 촉매로 수득되고 에틸렌 함량이 70 내지 85 중량%인 프로필렌-에틸렌 공중합체와 혼합하는 것을 제안한다. 그러나 상기 조성물은 프로필렌 단독중합체의 투명성과 실질적으로 유사한 투명성 값 (헤이즈)을 나타낸다. 따라서, 상기 특허는 양호한 투명성을 나타내는 조성물을 수득하는 방법을 교시하지는 않는다.

상기 언급된 단점을 극복하기 위해서 본 출원인은 저온에서 내충격성을 제공하는 투명한 폴리프로필렌 조성물을 앞서 제조한 바 있는데, 이는 중합 (순차적 공중합)에서 직접적으로 제조된다. 공개된 특허 출원 EP-A-373660의 주제를 구성하는 상기 조성물은 결정성 랜덤 프로필렌 공중합체, 및 20 내지 70 중량%의 에틸렌을 함유하는, 에틸렌의 프로필렌 및/또는 C₄-C₈ α-올레핀과의 엘라스토머성 공중합체를 둘 다 함유한다. 상기 특허 출원에 따르면, 상기 언급된 조성물은 주위 온도에서 자일렌에 가용성인 엘라스토머성 공중합체의 고유점도 (I.V.)와 프로필렌 랜덤 공중합체의 고유 점도 간의 비의 값을 엘라스토머성 공중합체의 에틸렌 함량에 곱한 값이 소정의 범위에 포함된다는 사실로 인해, 기계적 및 화학적-물리적 성질의 양호한 균형을 갖는다.

본 출원인 명의의 공개된 유럽 특허 출원 EP-A-0557953에는 프로필렌의 결정성 랜덤 공중합체를 엘라스토머성 공중합체 및 LLDPE, LDPE 및 HDPE에서 선택된 하나 이상의 중합체를 함유하는 적당량의 기계적 혼합물로 변형함으로써 수득된, 저온에서도 투명성, 강성도, 및 내충격성의 우수한 균형을 나타내는 폴리올레핀 조성물이 기술되어 있다.

U.S. 특허 5,994,482에서는, 두 가지의 상이한 프로필렌/에틸렌 공중합체를 함유하는, 섬유용 폴리프로필렌 알로이 (alloy)가 기술되어 있다.

이제 저온에서도 투명성, 강성도 및 내충격성의 최적의 균형을 갖는 신규 폴리프로필렌 조성물이 발견되었다.

따라서, 본 발명은 하기 (A) 및 (B)를 함유하며 (중량%), (A) 및 (B)의 총중량에 대한 (B)의 중량% 대 하기 식에서 C² _B로 표현된, (B)의 총중량에 대한 (B) 내의 에틸렌의 중량% 의 비인 (B)/C² _B의 값이 2.5 이하, 바람직하게는 2 이하인, 프로필렌 중합체 조성물을 제공한다:

(A) 1 내지 6 %, 바람직하게는 1.5 내지 4 %의 에틸렌을 함유하며, 93 % 이상, 바람직하게는 94 % 이상의 실온 (약 23 ℃)에서 자일렌에 불용성인 분획 함량을 갖는 프로필렌의 에틸렌과의 랜덤 공중합체 70 내지 90 %, 바람직하게는 75 내지 85 %;

(B) 8 내지 18 %, 바람직하게는 10 내지 18 %의 에틸렌을 함유하는, 프로필렌의 에틸렌과의 공중합체 10 % 내지 30 %, 바람직하게는 15 % 내지 25 %. 상기 비의 하한은 바람직하게는 0.5이다.

"공중합체"라는 용어는 두 종류 이상의 공단량체를 함유한 중합체를 포함한다. 특히, 에틸렌에 더하여, 구성 성분 (A) 및 (B)가 계속 혼화성인 한, 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 또한 존재할 수도 있다. 사실, 본 발명의 조성물의 바람직한 특징은, 오직 하나의 중합체 상 (다른 비혼화성 중합체 상들의 실질적인 존재 없이)만이 현미경 분석에서 검출된다는 것이다.

본 발명의 조성물에 대한 또다른 바람직한 특징들은 하기와 같다:

- 0.5 내지 50, 특히 0.5 내지 10 g/10 분의 MFR L (ASTM 1238, 조건 L, 즉 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에 따른 용융 유동 속도); 더 바람직하게는, 특히 병 및 컨테이너의 제조 (압출 블로우 성형)에 대해서 0.5 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5, 예를 들어 1 내지 2 g/10 분의 MFR L;

- 다분산성 지수(PI) : 5 이하, 더 바람직하게는 4 이하;

- 실온에서 자일렌에 불용성인 분획 (전체 조성물에 대한)의 고유 점도[η] : 1.5 내지 3, 더 바람직하게는 2 내지 2.5 ㎗/g;

- 실온에서 자일렌에 가용성인 분획 (전체 조성물에 대한)의 고유 점도[η] : 1 내지 4.5, 더 바람직하게는 1.5 내지 4 ㎗/g; 본 발명의 조성물은 140-145 ℃ 초과의 온도에서, DSC (시차 주사 열량계)로 측정된, 하나 이상의 용융 피크를 나타낸다.

또한, 본 발명의 조성물은 바람직하게 하기의 성질을 가진다:

- 600 MPa 이상의 굽힘 탄성률;

- 헤이즈 (2000 ppm DBS, 즉 디-벤질리덴소르비톨을 함유하는 시료에서 측정) : 1 mm 의 플라크에서 12 % 이하; 50 ㎛의 필름에서 10 % 이하;

- 광택 (필름에서) : 45 % 이상;

- 헥산에서 추출가능한 분획 (FDA 177, 1520) : 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 3 중량% 미만;

- 실온에서 자일렌에 가용성인 분획 : 25 % 미만, 더 바람직하게는 20 % 미만.

본 발명의 조성물에서 공단량체로 존재할 수 있는, 상기 C₄-C₁₀ α-올레핀은 CH₂=CHR의 식으로 표현되며, 여기서 R은 탄소수 2-8 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 아릴 (특히 페닐) 라디칼이다.

상기 C₄-C₁₀ α-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1- 옥텐이다. 특히 1-부텐이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 2개 이상의 중합 단계에서 순차적 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 중합은 입체특이적 지글러-나타 촉매의 존재하에서 수행된다. 상기 촉매의 필수 성분은, 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 함유하고 이 두 화합물이 모두 활성 형태의 마그네슘 할라이드 상에 지지된, 고체 촉매 성분이다. 또다른 필수 성분 (공촉매)은 알루미늄 알킬 화합물과 같은 유기알루미늄 화합물이다.

외부 공여체는 임의로 첨가된다.

본 발명의 방법에서 일반적으로 사용되는 촉매는 이소택틱도 지수가 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과인 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.

또한, 상기 촉매는 분자량 조절 인자 (특히 수소)에 대해서, MFR 값이 1 g/10 분 미만 내지 100 g/10 분 이상인 폴리프로필렌을 제조하기에 충분히 높은 감도를 갖는다.

상기 언급된 특징을 가진 촉매는 특허 문헌에 잘 공지되어 있다; US 특허 4,399,054 및 유럽 특허 45977에 기술된 촉매가 특히 유리하다. 다른 예들을 US 특허 4,472,524에서 찾을 수 있다.

상기 촉매에 사용되는 고체 촉매 성분은, 전자 공여체 (내부 공여체)로서, 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물, 및 모노- 및 디카르복실 산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.

특히 적합한 전자-공여체 화합물은 하기 화학식의 1,3-디에테르:

[식중, R^Ⅰ 및 R^Ⅱ는 동일 또는 상이하고, C₁-C₁₈ 알킬, C₃-C₁₈ 시클로알킬 또는 C₇-C₁₈ 아릴 라디칼이고; R^Ⅲ 및 R^Ⅳ는 동일 또는 상이하고, C₁-C₄알킬 라디칼이다]; 또는 2번 탄소가, 5, 6, 또는 7개의 탄소원자, 또는 5-n 또는 6-n'개의 탄소원자, 및 N, O, S 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 각각 n개의 질소 원자들 및 n'개의 헤테로원자들 (n은 1 또는 2 이고 n'은 1, 2, 또는 3이다)로 구성된 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하는 1,3-디에테르이며, 상기 구조는 2 또는 3 개의 불포화물 (시클로폴리엔계 구조)을 포함하고, 임의로 다른 시클릭 구조와 축합되거나, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴 라디칼 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 다른 시클릭 구조와 축합되고 축합된 시클릭 구조에도 결합될 수 있는 하나 이상의 상기 언급된 치환기로 치환되고; 하나 이상의 상기 언급된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 라디칼, 및 축합된 시클릭 구조는 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 탄소 또는 수소 원자, 또는 양자 모두에 대한 치환기로서 포함한다.

이러한 유형의 에테르는 공개된 유럽 특허 출원 361493 및 728769에 기술되어 있다.

상기 디에테르의 대표적인 예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.

상기 디에테르를 사용하여, 상기 언급된 바람직한 P.I. 값이 중합에서 직접적으로 수득된다.

다른 적합한 전자-공여체 화합물은 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르이다.

상기 언급된 촉매 성분의 제조는 다양한 방법으로 수행된다.

예를 들어, n이 일반적으로 1 내지 3 이고 ROH는 에탄올, 부탄올 혹은 이소부탄올인 MgCl₂.nROH 부가물 (특히 회전 타원체 입자의 형태)을 전자-공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄와 반응시킨다. 반응 온도는 보통 80 내지 120 ℃이다. 이어서 고체를 분리하여, 전자-공여체 화합물의 존재 또는 부존재 하에서 TiCl₄와 다시 한번 반응시킨 후, 이를 분리하여 모든 염소 이온이 사라질 때까지 분취량의 탄화수소로 세정한다.

고체 촉매 성분에서 Ti로 표시되는 티탄 화합물은 일반적으로 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 존재한다. 고체 촉매 성분에 고정되어 남아있는 전자-공여체 화합물의 양은 마그네슘 디할라이드에 대해서 일반적으로 5 내지 20 몰% 이다.

고체 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 티탄 화합물은 티탄 할라이드 및 티탄 할로겐 알콜레이트이다. 사염화티탄이 바람직한 화합물이다.

상기 기술된 반응으로 활성 형태의 마그네슘 할라이드가 형성된다. 마그네슘 카복실레이트와 같이, 할라이드 이외의 마그네슘 화합물로부터 시작되는 활성 형태의 마그네슘 할라이드의 형성을 야기하는 다른 반응들은 문헌에 공지되어 있다.

고체 촉매 성분내의 마그네슘 할라이드의 활성 형태는, 촉매 성분의 X-선 스펙트럼에 있어서 비활성화 마그네슘 할라이드 (표면적이 3 m²/g 미만임)의 스펙트럼에서 나타나는 최대 강도의 반사가 더 이상 존재하지 않으나, 대신에, 비활성화 마그네슘 디할라이드의 최대 강도의 반사 위치에 대해서 이동된 최대 강도를 갖는 할로가 있다는 사실, 또는 최대 강도의 반사가 비활성화 마그네슘 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 최대 강도의 반사 중 하나보다 절반피크에서 30 % 이상 더 넓은 폭을 나타난다는 사실에 의해 인식될 수 있다. 가장 활성인 형태는, 상기 언급된 할로가 고체 촉매 성분의 X-선 스펙트럼에 나타나는 것들이다.

마그네슘 할라이드 중에서 염화마그네슘이 가장 바람직하다. 염화마그네슘의 가장 활성인 형태의 경우, 고체 촉매 성분의 X-선 스펙트럼은 비활성화 클로라이드의 스펙트럼에서 2.56 Å에 나타나는 반사대신에 할로를 보여준다.

공촉매로 사용되는 Al-알킬 화합물은 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸과 같은 Al-트리알킬, 및 O 또는 N 원자, 또는 SO₄또는 SO₃기에 의해 서로 결합된 둘 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 혹은 시클릭 Al-알킬 화합물을 포함한 다.

Al-알킬 화합물은 일반적으로 Al/Ti의 비가 1 내지 1000이 되는 양으로 사용된다.

외부 공여체로 사용될 수 있는 전자-공여체 화합물은 알킬 벤조에이트와 같은 방향족 산 에스테르, 특히 하나 이상의 Si-OR 결합 (R은 탄화수소 라디칼임)을 함유하는 규소 화합물을 포함한다.

규소 화합물의 예는 (tert-부틸)₂Si(OCH₃)₂, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH ₃)₂, (페닐)₂Si(OCH₃)₂, 및 (시클로펜틸)₂Si(OCH₃)₂이다. 상기 기술된 식을 갖는 1,3-디에테르 또한 유리하게 사용될 수 있다. 내부 공여체가 이러한 디에테르 중 하나라면, 외부 공여체는 생략될 수 있다.

앞서 말했듯이, 중합 공정은 두 개 이상의 순차적인 단계를 통해 수행될 수 있고, 여기서 성분 (A) 및 (B)는, 제 1 단계를 제외하고는, 이전 단계에서 형성된 중합체 및 사용된 촉매의 존재하에 각 단계에서 수행되는, 별개의 후속 단계들에서 제조된다. 촉매는 일반적으로 제 1 단계에서만 첨가되나, 모든 후속 단계(들)에 있어서 여전히 활성이다.

성분 (A)는 바람직하게는 성분 (B) 전에 제조된다.

분자량의 조절은 공지된 조절 인자, 특히 수소를 이용하여 수행된다.

관련된 단계에서 분자량 조절 인자의 농도를 적절하게 줌으로써, 이전에 기술된 MFR 및 [η] 값이 얻어진다.

연속적 혹은 배치식일 수 있는, 전체의 중합 공정은 공지된 기술에 따라서 및 불활성 희석제의 존재 또는 부재 하의 액체 상에서, 또는 기체 상에서, 또는 혼합 액체-기체 기술에 의해서 수행된다. 희석제로서의 액체 프로필렌에서 성분 (A)의 제조를 위한 프로필렌 공중합 단계(들)를, 그리고 기체 상에서 다른 중합 단계(들)를 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 미반응 단량체를 탈기시키는 것을 제외하고는 중간 단계는 필요없다.

두 단계에 관련된 반응 시간, 압력 및 온도는 중요하지는 않으나, 온도는 20 내지 100 ℃인 것이 가장 양호하다. 압력은 대기압 또는 그 이상일 수 있다.

촉매는 소량의 올레핀과 예비접촉될 수 있다 (예비중합).

본 발명의 조성물은 이전에 설명된 바와 실질적으로 동일한 중합 조건 하에서 (전체적으로 순차적인 중합공정이 수행되는 것이 아니라, 하기 성분 및 분획들이 별개의 중합 단계에서 제조될 것이라는 것은 제외함) 동일한 촉매로 수행하여 상기 성분 (A) 및 (B)를 독립적으로 제조한 후, 용융 또는 연화 상태의 상기 성분 및 분획을 기계적으로 혼합함으로써 또한 수득될 수 있다. 스크류 압출기, 특히 쌍 스크류 압출기와 같은 통상적인 혼합 기구를 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 산화방지제, 광안정화제, 열안정화제, 기핵제, 착색제 및 충진제를 또한 포함한다.

특히, 기핵제의 첨가는, 굽힘 탄성률, 열 변성 온도(HDT), 항복점에서의 인장 강도 및 투명성과 같은 중요한 물리적-기계적 성질에 있어서 상당한 개선을 일으킨다.

기핵제의 전형적인 예는 p-tert-부틸 벤조에이트 및 1,3- 및 2,4-벤질리덴소 르비톨이다.

기핵제는 전체 중량에 대해서 0.05 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 바람직하게 첨가된다.

활석, 탄산 칼슘 및 광물 섬유와 같은 무기 충진제의 첨가도 또한 굽힘 탄성률 및 HDT와 같은 몇몇 기계적 성질의 개선을 일으킨다. 활석은 기핵 효과도 또한 가질 수 있다.

본 발명의 조성물은, 개선된 충격 강도 및 우수한 광학 성질을 가진 병 및 컨테이너의 제조에 특히 적합하다. 이 같은 병 및 컨테이너는, 다른 열가소성 또는 탄소성 중합체의 층을 임의로 함유하는 단층 또는 다층일 수 있다.

상기 병 및 컨테이너를 제조하기 위한 바람직한 방법은 압출 블로우 성형이다.

이러한 방법은 관련 분야에서 잘 알려져 있고, 패리슨을 압출시킨 후 기체 (공기)로 블로잉하여 주형의 내부 표면에 부착시킴으로써 병 또는 컨테이너를 수득하는 것을 포함한다.

비제한적으로, 본 발명을 설명하기 위한 구체적 사항들은 하기 실시예에 나타나 있다.

고체 촉매 성분

중합에 사용된 고체 촉매 성분은 하기와 같이 제조된, 염화마그네슘에 지지된 고도로 입체특이적인 지글러-나타 촉매 성분이다.

질소로 퍼징된 500 ㎖ 4목 둥근바닥 플라스크에 0 ℃에서 TiCl₄ 250 ㎖를 도입한다. 교반하면서, 미세회전타원체인 MgCl₂*2.8C₂H₅OH (USP 4,399,054의 실시예 2에 기술된 방법에 따라, 단 10000 rpm대신 3000 rpm 에서 수행하여 제조함) 10.0 g 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 7.4 mmol을 첨가한다. 온도를 100 ℃ 로 올리고 120분간 유지한다. 이어서 교반을 중단하고, 고체 생성물이 침강하도록 하고, 상층액을 사이펀으로 제거한다. 이어서, 새로운 TiCl₄ 250 ㎖를 첨가한다. 혼합물을 120 ℃에서 60분간 반응시킨 후, 상층액을 사이펀으로 제거한다. 고체를 60 ℃에서 무수 헥산으로 6회 (6 x 100 ㎖) 씻어준다. 마지막으로, 고체를 진공에서 건조시키고, 분석한다. 생성된 고체 촉매 성분은 3.5 중량%의 Ti, 18.1 중량%의 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 함유한다. 촉매 시스템 및 예비중합 처리

중합 반응기에 도입하기 전에, 상기 기술된 고체 촉매 성분을 15 ℃에서 30분간 알루미늄 트리에틸 (TEAL)과, (TEAL) / Ti의 몰비가 300이 되는 양으로 접촉시킨다.

이어서 촉매 시스템을 제 1 중합 반응기에 도입하기 전에 20 ℃에서 약 9분간 액체 프로필렌의 현탁액에서 유지시켜 예비중합시킨다. 실시예 1-2

사용된 분석 방법

하기의 표에 나타난 데이타는 하기의 시험 방법을 사용하여 수득한 것이다.

- 용융 유동 속도 MFR

ASTM D 1238, 조건 L에 따라 결정된다.

- 중합체의 에틸렌 함량 (C2 함량)

I.R. 분광법으로 결정된다.

- 공급된 기체의 몰 비

기체 크로마토그래피로 결정된다.

- 굽힘 탄성률

ISO 178에 따라 결정된다.

- 연성 (Ductile)/취성 (Brittle) 전이 온도(D/B)

요청시 입수가능한, 내부적 방법 MA 17324에 따라 결정된다.

이 방법에 따르면, 2축성 내충격성은 자동 전산화된 강타용 해머로의 충격을 통해 결정된다.

원형의 시험편을 원형의 수동용 펀치(직경 38 mm)로 절단하여 수득한다. 이들을 23 ℃, 및 50 RH에서 48시간 이상 동안 컨디셔닝한 후, 시험 온도의 항온조 안에 1 시간동안 놓는다.

고리 지지체 상의 원형 시험편에 강타용 해머(5.3 kg, 1/2″의 직경을 가진 반구형 펀치)가 충돌하는 동안 힘-시간 곡선을 검출한다. 사용된 기계는 CEAST 6758/000 유형의 모델 번호 2이다.

D/B 전이 온도는, 소정의 무게를 가지고 소정의 높이에서 떨어지는 해머의 충격을 받을 때, 시료의 50 %에 약한 균열이 생기는 온도를 의미한다.

- 플라크 시험편의 준비

127 x 127 x 1.5 mm의 치수를 가지는, D/B 측정용 플라크는 내부적 방법 MA 17283에 따라 제조된다; 1 mm 두께의 헤이즈 측정용 플라크는 주입시간 1초, 온도 230 ℃, 성형 온도 40 ℃로 내부적 방법 MA 17335에 따라 사출성형에 의해 제조되며, 모든 상기 방법의 설명서는 요청시 입수가능하다.

방법 MA 17283

주입 압력은 90 톤의 죄는 힘을 가진 네그리 보시 (Negri Bossi) 유형(NB 90)이다.

주형은 장방형 플라크 (127 x 127 x 1.5 mm)이다.

주요 공정 변수는 하기에 나타나 있다:

배압 (bar) : 20

주입 시간 (s) : 3

최대 주입 압력 (MPa) : 14

유압식 주입 압력 (MPa) : 6-3

제 1 유지 유압식 압력 (MPa) : 4 ±2

제 1 유지 시간 (s) : 3

제 2 유지 유압식 압력 (MPa) : 3 ±2

제 2 유지 시간 (s) : 7

냉각 시간 (s) : 20

성형 온도 (℃) : 60

용융 온도는 220 내지 280℃이다.

방법 MA 17335

주입 압력은 50 톤의 죄는 힘을 가진 바텐펠드 (Battenfeld) 유형의 BA 500CD이다.

삽입 주형은 두 개의 플라크 (각각 55 x 60 x 1 mm)의 성형을 이끌어 낸다.

플라크의 헤이즈

요청시 입수가능한, 내부적 방법 MA 17270에 따라 결정된다.

플라크는 R.H. 50 ±5 % 및 23 ±1 ℃에서 24시간동안 컨디셔닝된다.

사용된 기구는 헌터 (Hunter) D25P-9 비색계이다. 측정 및 계산 원리는 ASTM-D1003 표준에 주어져 있다.

시험편 없이 기구의 눈금을 정하고, 이를 헤이즈 표준으로 확인한다. 헤이즈 측정은 5개의 플라크에 대해 수행된다.

필름의 헤이즈

하기에 기술된 대로 제조된, 50 ㎛ 두께의 시험용 조성물의 필름에 대해서 결정된다. 측정은 필름의 중앙부로부터 절단된 50 x 50 mm 부분에 대해 수행된다.

시험에 사용된 기구는, G.E. 1209 램프와 필터 C가 장착된 헤이즈측정계 UX-10이 있는 가드너 (Gardner) 광도계이다. 기구의 눈금지정은 시료 부재 하의 측정 (0% 헤이즈) 및 차단된 광선을 이용한 측정 (100% 헤이즈)을 수행함으로써 이루어진다.

- 필름 시험편의 준비

두께 50 ㎛의 몇몇 필름을, 단일 스크류 콜린 (Collin) 압출기 (스크류의 길이/직경 비 : 25)에서 7 m/분의 필름 당김 속도 및 210-250 ℃의 용융 온도로 각 시험용 조성물을 압출시켜서 제조한다. 각각의 생성된 필름을 97의 이소택틱도 지수 및 2 g/10 분의 MFR L을 갖는, 1000 ㎛ 두께의 프로필렌 단독중합체 필름 상에 중첩시킨다. 중첩된 필름들을 5분간 지속되는, 200 ℃에서 9000 kg 하중하의 카버 (Carver) 압력으로 서로 결합시킨다.

생성된 적층물을 150 ℃에서 TM Long 필름 신장기의 인자 6만큼, 종방향 및 횡방향으로, 즉 2축으로 신장시켜서, 20 ㎛ 두께의 필름 (18 ㎛의 단일중합체 + 2 ㎛의 시험용 조성물)을 수득한다.

필름으로부터 2 x 5 cm의 시험편을 절단한다.

- 필름의 광택도

헤이즈의 경우와 동일한 시험편에서 결정된다.

시험에 사용된 기구는 입사 측정을 위한 모델 1020 젠트너 (Zehntner) 광도계이다. 96.2 % 의 표준 광택도를 가진 흑경에 입사각을 60°로 한 측정 및 55.4 %의 표준 광택도를 가진 흑경에 입사각 45°로의 측정을 수행하여 눈금을 정한다.

- 병의 특징

중량 : 35 g;

높이 : 240 mm;

바닥 직경 : 38 mm;

입구 직경 : 33 mm;

이러한 병은 압출 블로우 성형으로 제조된다.

- +4 ℃에서의 파손 높이

블로우 성형된 열가소성 컨테이너의 낙하 내충격성에 대한 표준 시험 방법. ASTM D 2463-95.

과정 B.

시험편의 평균 파손 높이를 결정하는 것을, 업 앤드 다운 (Up and Down) 또는 브루세톤 스태어케이스 (Bruceton Staircase)방법이라고 한다. 이것은 한 벌의 시험편을 다양한 높이에서 떨어뜨리는 것으로 이루어지며, 낙하 높이는 가장 최근에 시험되었던 시험편에서 수득된 결과에 따라 더 높아지거나 또는 더 낮아진다; 즉, 이전의 시험편이 파손되었다면 낙하 높이는 낮아지고; 만약, 이전의 시험편이 파손되지 않았다면 낙하 높이는 높아진다.

계산/과정 B.

평균 파손 높이:

h = h₀ + d((A/N) +/- 1/2)

h = 평균 파손 높이

d = 높이 또는 낙하에서의 증가분

N = 파손물 또는 비파손물 중 더 적은 쪽의 수

h₀ = 어떤 N이 발생한 최저 높이, 및

A = ∑^i-k _I=0 in_i (여기서, h₀, h₁, h₂, h₃등은 N이 발생할 때의 높이의 범위 내에서 크기 차례순으로의 높이이며, i는 h의 아래첨자이고, n은 i 레벨에서 적절한 파손물 또는 비파손물의 수이다). 음의 부호는 N이 파손물을 가리킬 때, 그리고 양의 부호는 N이 비파손물의 수를 가리킬 때, h를 계산하기 위해 괄호에서 사용된다.

- 상부 하중

병의 벽이 무너지기 (구부러지기) 전, 최대 압착력이다.

- 병의 헤이즈

표준 ASTM 1003에 따라 측정된다.

- 어안 (fish eye) 계수

요청시 입수가능한, 내부적 방법 MA 17108에 따라 결정된다.

50 ㎛의 견본 주조 필름은 Collin lab 단일 스크류 압출기 30 x 25 D에서 수득된다.

이어서 각 등급 (크기별)의 필름 어안 밀도를, 프로젝터로부터 떨어진 곳에 고정되어 있고, 표준 판독 표적 (소위 '규격화 선 (sizing line)' 또는 '겔 등급')을 나타내는, 백색의 표준 벽-차트에 영사 (1000 W 램프 및 Neo Solex F 300 렌즈 또는 그와 동등한 것을 갖춘 Neo Solex 1000 영사기)시킴으로써 대표적 필름의 양을 분석하거나, 또는 대안적으로 제 2 기술, 즉, 제 1 또는 상기 기술된 "영사기" 과정에 비해서 눈금이 지정되고 인증된, 자동 광학 스캐닝 기기 (CCD 카메라를 기초로 함)를 사용함으로써 결정한다.

- 필름의 헥산 가용성

FDA 177, 1520에 따라, 분석할 조성물의 100 ㎛ 두께의 필름 시험편을 50 ℃에서 두 시간동안 오토클레이브에서 과량의 헥산에 현탁시킴으로써 결정된다. 그 후, 헥산을 증발에 의해 제거하고, 건조된 잔류물의 중량을 잰다.

- 용융 온도, 결정화 온도 및 용융 엔탈피

DSC (시차 주사 열량계)에 의해 결정된다.

- 자일렌 가용성 및 불용성 분획

하기와 같이 결정된다.

2.5 g의 중합체 및 250 cm³의 자일렌을 냉각기와 자석 교반기가 장치된 유리 플라스크에 도입한다. 30 분 동안 용매의 끓는점까지 온도를 높인다. 이어서 이렇게 수득된 투명한 용액을 계속 환류시키고 추가로 30 분 동안 교반한다. 이어서, 밀폐된 플라스크를 빙수조에서 30 분 간, 및 25 ℃의 항온조에서 마찬가지로 30 분 간 둔다. 이렇게 형성된 고체를 급속 여과지로 여과한다. 100 cm³의 여과된 액체를, 미리 중량을 잰 알루미늄 컨테이너에 붓고, 이를 질소 흐름 하에서 가열 플레이트에서 가열하여 증발에 의해 용매를 제거한다. 이어서, 일정한 중량이 수득될 때까지 컨테이너를 80 ℃의 오븐에서 진공하에 유지시킨다. 이어서, 실온에서 자일렌에 가용성인 중합체의 중량% 를 계산한다. 실온에서 자일렌에 불용성인 중합체의 중량% 는 그 중합체의 이소택틱 지수로 간주한다. 이 값은 끓는 n-헵탄으로 추출함으로써 결정된 이소택틱 지수에 실질적으로 상응하며, 이는 정의상 폴리프로필렌의 이소택틱 지수를 구성한다.

- 고유 점도(I.V.)

135 ℃에서 테트라히드로나프탈렌에서 결정된다.

중합 공정의 조건 및 본 발명의 생성물의 특징은 표에 나타나 있다.

중합

중합은, 생성물을 한 반응기에서 바로 옆에 있는 또 하나의 반응기로 옮기기 위한 기기가 장치된, 일련의 두 반응기에서 연속적으로 수행된다. 제 1 반응기는 액체 상 반응기이며, 제 2 반응기는 유동층 기체 상 반응기이다.

달리 기술하지 않는다면, 온도 및 압력은 반응의 진행 내내 일정하게 유지된다. 수소는 분자량 조절 인자로 사용된다.

기체 상 (프로필렌, 에틸렌 및 수소)을 기체 크로마토그래피를 통해 계속 분석한다.

실행 끝에 분말이 배출되면, 이를 하기의 공지된 기술로 안정화시키고, 질소 흐름 하에서 60 ℃의 오븐에서 건조시키고 펠렛화시킨다.

펠렛화 전에, 2000 ppm의 DBS (디-벤질리덴소르비톨)을 첨가하여, 생성물에 핵형성시킬 수 있다. 이러한 첨가는 특히 헤이즈를 측정할 시료에서 수행된다.

		실시예 1	실시예 2
L.P.R 온도 MFR "L" C2 함량 (중합체) 자일렌 불용성 스플릿 (A)	℃ g/10' 중량% 중량% 중량%	75 1.7 2.5 94.7 81	70 2.2 2.8 94.7 81
G.P.R. 온도 압력 C2-/(C2-+C3-) 스플릿 (B)	℃ MPa mol 중량%	80 1.6 0.08 19	85 1.6 0.09 19
최종 생성물 MFR "L" 굽힘 탄성률 D/B 전이 온도 헤이즈, 1 mm 플라크 헤이즈, 필름 광택도, 필름 어안 > 0.2 mm ≥0.1 mm 1.5/2.5 mm 0.5-0.7 mm 0.7-1.5 mm > 1.5 mm 병 (35 g) 4℃에서의 파손 높이 상부 하중 헤이즈 총 어안 (병 20개) 어안 > 1 mm 헥산 가용성 필름 DSC 용융 온도 DSC 결정화 온도 DSC 용융 엔탈피 자일렌 가용성 자일렌 불용성 아세톤 가용성 X.S.I.V. X.I.I.V. I.V. 총합 C2 함량 (중합체) (B)/C² _B	g/10' MPa ℃ % % % 개수/㎡ 개수/㎡ 개수/㎡ 개수/㎡ 개수/㎡ 개수/㎡ cm N % 개수 개수 중량% ℃ ℃ J/g 중량% 중량% 중량% ㎗/g ㎗/g ㎗/g 중량%	1.30 715 -7 10.1 8.2 51 - 70 1 10 8 - 186 260 21.8 36 0 1.70 149.7 113.7 73.7 13.4 85.2 1.4 3.6 2.3 2.4 5.3 1.1	1.7 740 -4 9.8 7.1 60 400 - - 30 3 0 161 287 17.8 8 0 2.00 149.7 114.8 71.2 13.0 85.8 1.2 1.8 2.2 2.1 4.8 1.4
주) L.P.R. = 액체 상 반응기; 스플릿 = 지정된 반응기에서 제조된 중합체의 중량 분획; G.P.R. = 기체 상 반응기; C2-/(C2-+C3-) = 공급된 에틸렌 + 공급된 프로필렌에 대한 공급된 에틸렌의 몰비; I.V. = 고유 점도; X.S.I.V. = 자일렌 가용성 분획의 고유 점도; X.I.I.V. = 자일렌 불용성 분획의 고유 점도.

삭제

Claims

하기 (A) 및 (B)를 함유하며 (중량%), (A) 및 (B)의 총중량에 대한 (B)의 중량% 대 하기 식에서 C² _B로 표현된, (B)의 총중량에 대한 (B) 내의 에틸렌의 중량% 의 비인 (B)/C² _B의 값이 2.5 이하인 프로필렌 중합체 조성물:

(A) 1 내지 6 %의 에틸렌을 함유하며, 93 %이상의 실온 (약 23 ℃)에서 자일렌에 불용성인 분획 함량을 갖는 프로필렌의 에틸렌과의 랜덤 공중합체 70 내지 90 %;

(B) 8 내지 18 %의 에틸렌을 함유하는, 프로필렌의 에틸렌과의 공중합체 10 % 내지 30 %.
제 1 항에 있어서, MFR L이 0.5 내지 50 g/10분인 프로필렌 중합체 조성물.
성분 (A) 및 (B)가, 제 1 단계를 제외하고는, 이전의 단계에서 형성된 중합체 및 사용된 촉매의 존재하에 각 단계에서 수행되는 별개의 후속 단계에서 제조되는, 2 이상의 순차적 단계를 포함하는 제 1 항의 프로필렌 중합체 조성물 제조용 중합 방법.
제 1 항의 프로필렌 중합체 조성물을 함유하는 병.
MFR L이 0.5 내지 2.5 g/10분인 제 1 항의 프로필렌 중합체 조성물로부터 수득된 병.
제 5 항에 있어서, 압출 블로우 성형으로 수득되는 병.
제 1 항의 프로필렌 중합체 조성물을 함유하는 컨테이너.
MFR L이 0.5 내지 2.5 g/10분인 제 1 항의 프로필렌 중합체 조성물로부터 수득된 컨테이너.
제 8 항에 있어서, 압출 블로우 성형으로 수득되는 컨테이너.