CN1074427C - 一种聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法Info
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Abstract
本发明提供了一种聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。将层状硅酸盐经插层反应后与聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)单体在聚合反应器内共缩聚，得到层状硅酸盐通过化学键与聚酯基体结合并以纳米尺度均匀分散在聚酯基体中的高性能聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料。本发明不增加聚酯生产成本而能得到高耐热，高模量与很好加工性的综合性能优良的新型聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
Description
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的复合材料，特别涉及一种由PBT与无机硅酸盐组成的纳米复合材料。
PBT是一种综合性能优良的聚合物，具有高强度，刚度与绝缘性。PBT作为性能优越的工程塑料，主要用于汽车，家电，办公自动化设备的各种部件及电气与计算机的精密接插件中。由于其热变形温度低(约70℃)，限制了其应用范围。
专利JP06107927报道了用SiO2，滑石粉，粘土，玻纤填充PBT，以增加其冲击性与阻燃性。但是，所得共混复合物的机械性能与加工性能都不够高。
专利JP04335058报道了利用硅灰石填充PBT，机械共混充填时，由于熔体共混填充复合能耗高，易降解，设备磨损大，所得复合材料的物理力学性能不尽满意，且透明性丧失。中国科学院化学所发明的原位插层共聚复合技术制备聚酰胺/粘土层状硅酸盐纳米复合材料(中国专利公开号CN1138593A)和聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料(中国专利申请号97104055.9)，从根本上克服了机械共混的上述缺点，使无机填料的刚性，耐热性与有机聚合物的韧性，可加工性在纳米尺度上达到满意的复合。
本发明的目的是提供一种聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)/层状硅酸盐纳米复合材料。
本发明的另一目的是提供上述纳米复合材料的制备方法。
本发明的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料是通过原位共聚制备的。原位共聚是指层状硅酸盐经过插层剂的插层反应后，作为第三单体与聚酯单体在聚合反应器内进行的共聚反应，层状硅酸盐在反应中解离成纳米粒子并均匀分散于聚酯基体中。得到聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料。这种复合材料的聚酯(PBT)有两种合成方法，方法一，间接酯化法(即酯交换法)，所用单体为二元酸二甲酯，如，对苯二甲酸二甲酯(DMT)等和二元醇，如，1，4-丁二醇(BD)等。方法二，直接酯化法，所用单体为二元酸，如，对苯二甲酸(PTA)等和二元醇，如，1，4-丁二醇(BD)等。
本发明的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料包括如下的组份和含量(重量份)如下：
方法一(间接酯化法)：
二元酸二甲酯 30-100
二元醇 30-100
层状硅酸盐 0.5-50(较佳为0.5-15)
插层剂 0.01-5.0(较佳为0.01-1.0)
催化剂 0.001-0.1(较佳为0.01-0.1)
分散介质 10-1000(较佳为10-300)
质子化剂 0.01-5.0(较佳为0.01-1.0)
添加剂 0.001-0.1
上述的方法一所适用的二元酸为对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯。所适用的二元醇为乙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，1，6-己二醇或1，4-环己烷二甲醇。
上述的方法一所适用的层状硅酸盐为蒙脱土或麦加石(magadiite)
上述的方法一所适用的蒙脱土为复层矿物，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，两者间靠公用氧原子连接。蒙脱土的片层厚度为1.2nm。片层内表面带有负电荷，其比表面积为200-800m2/g，层间阳离子为Na+，Ca2+，Mg2+，或Al3+等属可交换性阳离子。采用有机铵盐类分子与蒙脱土进行交换反应后，可使聚酯单体或酯化齐聚物插入到蒙脱土的层间。所选的蒙脱土因而应具有阳离子交换总容量(CEC)为40-200meq./100g，最好为90-110meq./100g。
上述的方法一所适用的麦加石矿物土，其晶体结构与蒙脱土极为类似，也属于复层矿物，其片层厚度为1.12nm。麦加石因而应具有阳离子交换容量为70-130meq./100g，最佳为90-110meq./100g。
本发明的方法一所适用的插层剂为月桂酸胺，己内酰胺，己二胺，三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺或十六烷基酸胺。
上述的方法一所适用的催化剂为醋酸锑，三氧化二锑或钛酸四丁酯
上述的方法一所适用的分散介质为乙醇，甲醇，乙二醇，水或1，4-丁二醇等，特别是，这些介质可以复合配合使用。
上述的方法一所适用的质子化剂为硫酸，盐酸，磺酸，醋酸或磷酸等。
上述的方法一所适用的添加剂为有机胺类，如三乙胺，三甲胺，己内酰胺，己二胺，十二胺等。所适用的添加剂还可为稳定剂，如磷酸，磷酸盐等或消光剂如TiO2等。
方法二(直接酯化法)：
二元酸 30-100
二元醇 30-100
层状硅酸盐 0.5-50(较佳为0.5-15)
插层剂 0.01-5.0(较佳为0.01-1.0)
催化剂 0.001-0.1(较佳为0.01-1.0)
分散介质 10-1000(较佳为10-300)
质子化剂 0.01-5.0(较佳为0.01-1.0)
添加剂 0.001-0.1
上述的方法二所适用的二元酸为对苯二甲酸，间苯二甲酸。所适用的二元醇为乙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，1，6-己二醇或1，4-环己烷二甲醇。
上述的方法二所适用的层状硅酸盐为蒙脱土或麦加石(magadiite)
上述的方法二所适用的蒙脱土为复层矿物，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，两者间靠公用氧原子连接。蒙脱土的片层厚度为1.2nm。所选的蒙脱土因而应具有阳离子交换总容量(CEC)为40-200meq./100g，最好为90-110meq./100g。
上述的方法二所适用的麦加石矿物土，其晶体结构与蒙脱土极为类似，也属于复层矿物，其片层厚度为1.12nm。麦加石因而应具有阳离子交换容量为70-130meq./100g，最佳为90-110meq./100g。
上述的方法二所适用的插层剂为月桂酸胺，己内酰胺，己二胺，三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺或十六烷基酸胺。
上述的方法二所适用的催化剂为醋酸锑，三氧化二锑.二氧化锗锗酸钠或硫酸钛的水解物。
上述的方法二所适用的分散介质为乙醇，甲醇，乙二醇，水或1，4-丁二醇等，特别是，这些介质可以复合配合使用。
上述的方法二所适用的质子化剂为硫酸，盐酸，磺酸，醋酸或磷酸等。
上述的方法二所适用的添加剂为有机胺类，如三乙胺，三甲胺，己内酰胺，己二胺，十二胺等。所适用的添加剂还可为稳定剂，如磷酸，磷酸盐等或消光剂，如TiO2等。
上述的方法一与方法二所使用的添加剂的作用是控制树脂的结晶形态及其与层状硅酸盐的插层作用，以改善所得复合材料的结晶性，韧性，刚度和进一步降低球晶尺寸，提高所得复合材料的透明性。这些催化剂可以单独使用或配合使用。
本发明提供的一种原位插层聚合可以用于方法一的间接酯化，或者方法二的直接酯化。
间接酯化法制备聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料的方法如下：
先将阳离子交换总容量为40-200meq./100g的层状硅酸盐0.5-50份，在10-1000份的分散介质中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再将插层剂0.01-5.0份，质子化剂0.01-5.0份，加入上述悬浮体中再进行搅拌充分膨化后，加入30-70份的DMT与30-70份的BD单体共100份。催化剂0.001-0.1份，与上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，再加入添加剂0.001-0.1份，并在240-270℃抽真空至真空度80Pa以下时，聚合反应1-3小时，即得到聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料。层状硅酸盐分散相以30-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸丁二酯基体中。
直接酯化法制备聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料的方法如下：
先将阳离子交换总容量为40-200meq./100g的层状硅酸盐0.5-50份，在10-1000份的分散介质中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再将插层剂0.01-5.0份，质子化剂0.01-5.0份，加入上述悬浮体中再进行搅拌充分膨化后，加入30-100份的PTA与30-100份的BD单体共100份。催化剂0.001-0.1份，与上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在200-220℃进行酯交换反应1-3小时，再加入添加剂0.001-0.1份，并在240-270℃抽真空至真空度80Pa以下时，聚合反应1-3小时，即得到聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料。层状硅酸盐分散相以30-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸丁二酯基体中。
采用本发明的方法，制备的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料，以30-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸丁二酯基体中的层状硅酸盐，具有非常大的界面面积，无机相与聚合物基体有很强的相互作用，可以充分发挥无机物的刚度与耐热性能，而所得复合材料的加工性比纯树脂提高。
采用本发明的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料具有较高的分子量。纳米尺度的层状硅酸盐微粒对PBT有很强的成核作用，层状硅酸盐解离后的片状结构可约束PBT分子链段的运动，使聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料的总结晶速率明显提高，其注模温度下降，表面光洁。
实施例1 间接酯化法 先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土20.0克，在400克的分散介质水中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再将插层剂乙醇胺1.2414克，质子化剂磷酸1.96克，加入上述悬浮体中再进行搅拌充分膨化后，加入2426.25克的DMT与1573.75克的BD单体。催化剂钛酸四丁酯0.48525克，与上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，再加入添加剂己二胺0.05克，并在240-270℃抽真空至真空度80Pa以下时，聚合反应1-3小时，即得到聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料。层状硅酸盐分散相以30-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸丁二酯基体中。所得复合材料的性能见表1-3实施例2 间接酯化法 先将阳离子交换总容量为80meq./100g的麦加石40.0克，在700克的分散介质水中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再将插层剂乙醇胺1.9862克，质子化剂磷酸3.136克，加入上述悬浮体中再进行搅拌充分膨化后，加入2426.25克的DMT与1573.75克的BD单体。催化剂钛酸四丁酯0.50525克，与上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，再加入添加剂己内酰胺0.09克，并在240-270℃抽真空至真空度80Pa以下时，聚合反应1-3小时，即得到聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料。层状硅酸盐分散相以30-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸丁二酯基体中。所得复合材料的性能见表1-3实施例3 间接酯化法先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土80.0克，在1700克的分散介质水中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再将插层剂乙醇胺3.4759克，质子化剂磷酸5.488克，加入上述悬浮体中再进行搅拌充分膨化后，加入2426.25克的DMT与1573.75克的BD单体。催化剂钛酸四丁酯0.48525克，与上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，再加入添加剂己二胺0.10克，并在240-270℃抽真空至真空度80Pa以下时，聚合反应1-3小时，即得到聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料。层状硅酸盐分散相以30-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸丁二酯基体中。所得复合材料的性能见表1-3
实施例4，5或6的制备方法与实施例1相同。实施例7 直接酯化法 先将阳离子交换总容量为100meq./100g的蒙脱土200克，在4000克的分散介质水中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再将插层剂乙醇胺12.51克，质子化剂磷酸19.60克，加入上述悬浮体中再进行搅拌充分膨化后，加入2226.25克的PTA与1773.75克的BD单体。催化剂钛酸四丁酯0.42525克，与上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，再加入添加剂己二胺0.10克，并在240-270℃抽真空至真空度80Pa以下时，聚合反应1-3小时，即得到聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料。层状硅酸盐分散相以30-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸丁二酯基体中。所得复合材料的性能见表4
表1为实施例1-5的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料的分子量及分子量分布。
表l
表1l的结果表明，所得的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料的分子量较高，层状硅酸盐分散相以平均粒径30-100纳米均匀分散于PBT基体中。表2为聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料的力学性能表2
表2的结果表明，所得聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料的模量比纯PBT树脂提高1.1-2.5倍。表3为聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料的热学与加工性能表3
表3的结果表明，所得聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料的热变形温度提高40余度，注模温度大幅度下降，注模制品表面光洁。表4为聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料的力学性能表4
表4的结果表明，所得聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料的模量提高至2倍多。
| 实施例 | 层状硅酸盐含量(克) | DMT与BD单体含量(克) | X射线d001面间距(nm) | 层状硅酸盐解离后的微粒的平均粒径(nm) | 表观粘度(dl/g) |
| 100 | 0.90 | ||||
| 1 | 0.5 | 100 | 10-100 | 1.10 | |
| 2 | 1.0 | 100 | 3.0 | 10-100 | 0.92 |
| 3 | 2.0 | 100 | ＞3.5 | 30-100 | 0.86 |
| 4 | 5.0 | 100 | ＞2.5 | 30-100 | 0.87 |
| 5 | 10.0 | 100 | ＞2.0 | 30-100 | 0.85 |
| 实施例 | 层状硅酸盐含量(克) | DMT与BD单体含量(克) | 缺口冲击强度(J/M) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(MPa) |
| 100 | 44.3 | 50 | 89 | 105 | 1700 | ||
| 1 | 0.5 | 100 | 47.8 | 52.4 | 71 | 114 | 2400 |
| 2 | 1.0 | 100 | 45.1 | 50.3 | 63 | 110..9 | 2650 |
| 3 | 2.0 | 100 | 41.2 | 47.2 | 23 | 106.8 | 2900 |
| 4 | 5.0 | 100 | 37.4 | 45 | 11 | 104 | 3700 |
| 5 | 10.0 | 100 | 28.9 | 34.9 | 9 | 95.2 | 4500 |
| 实施例 | 层状硅酸盐含量(克) | DMT与BD单体含量(克) | 热变形温度(1.84MPa)(℃) | 热分解温度(℃) | 熔点(℃) | 注射模温(℃) | 注模制品的表面光洁度 |
| 100 | 74 | 390 | 226 | 110 | 好 | ||
| 4 | 5.0 | 100 | 116 | 391 | 224 | 55 | 好 |
| 5 | 10.0 | 100 | 121 | 395 | 223 | 58 | 较好 |
| 6 | 7.0 | 100 | 118 | 401 | 221 | 50 | 好 |
| 实施例 | 层状硅酸盐含量(克) | PTA与BD单体含量(克) | 缺口冲击强度(J/M) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(MPa) |
| 100 | 44.3 | 50 | 81 | 105 | 1700 | ||
| 7 | 5.0 | 100 | 49 | 54.0 | 10 | 109 | 3800 |
Claims (15)
1.一种聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述复合材料包括如下的组份和含量(重量份)：
对苯二甲酸二甲酯 30-100
二元醇 30-100
层状硅酸盐 0.5-50
插层剂 0.01-5.0
催化剂 0.001-0.1
分散介质 10-1000
质子化剂 0.01-5.0
添加剂 0.001-0.1
2.一种聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述复合材料包括如下的组份和含量(重量份)：
对苯二甲酸 30-100
二元醇 30-100
层状硅酸盐 0.5-50
插层剂 0.01-5.0
催化剂 0.001-0.1
分散介质 10-1000
质子化剂 0.01-5.0
添加剂 0.001-0.1
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的层状硅酸盐的阳离子交换总容量为40-200meq./100g。
4.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的层状硅酸盐的阳离子交换总容量为90-110meq./100g。
5.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的层状硅酸盐是蒙脱土或麦加石。
6.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的蒙脱土含量按重量份为0.5-15。
7.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的麦加石含量按重量份为0.5-15。
8.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二脂/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的插层剂是月桂酸胺，己内酰胺，己二胺，三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺或十六烷基酸胺。
9.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的插层剂含量按重量份为0.01-1.0。
10.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的分散介质为水，乙醇，乙二醇，甲醇或由它们组成的复合物。
11.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的分散介质含量按重量份为10-300。
12.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的质子化剂是为硫酸，盐酸，磺酸，醋酸或磷酸。
13.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的质子化剂含量(按重量份)为0.01-1.0。
14.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的复合材料按下列方法制备：
先将阳离子交换总容量为40-200meq./100g的层状硅酸盐0.5-50份，在10-1000份的分散介质中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再将插层剂0.01-5.0份，质子化剂0.01-5.0份，加入上述悬浮体中再进行搅拌充分膨化后，加入30-70份的DMT与30-70份的BD单体共100份，催化剂0.001-0.1份，与上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，再升温至140-220℃进行酯交换反应2-4小时，再加入添加剂0.001-0.1份，并在240-270℃抽真空至真空度80Pa以下时，聚合反应1-3小时，即得到聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料，层状硅酸盐分散相以30-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸丁二酯基体中。
15.根据权利要求2所述的聚对苯二甲酸丁二脂/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的复合材料按下列方法制备：
先将阳离子交换总容量为40-200meq./100g的层状硅酸盐0.5-50份，在10-1000份的分散介质中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再将插层剂0.01-5.0份，质子化剂0.01-5.0份，加入上述悬浮体中再进行搅拌充分膨化后，加入30-100份的PTA与30-100份的BD单体共100份，催化剂0.001-0.1份，与上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，再升温至200-220℃进行酯交换反应1-3小时，再加入添加剂0.001-0.1份，并在240-270℃抽真空至真空度80Pa以下时，聚合反应1-3小时，即得到聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料，层状硅酸盐分散相以30-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸丁二酯基体中。
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