CN1086401C - 一种聚苯乙烯/粘土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明聚苯乙烯/粘土纳米复合材料及其制备方法是通过对蒙脱石粘土插层处理后分散在苯乙烯单体中，采用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合制备成的聚苯乙烯/粘土纳米复合材料，这种复合材料中粘土均匀分散和完全剥离。

Description

一种聚苯乙烯/粘土纳米复合材料及其制备方法

本发明涉及一种聚苯乙烯复合材料，特别涉及到聚苯乙烯与无机填料组成的复合材料。

由于无机填料与聚合物的化学结构和物理状态相差甚大，现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，实现理想的均匀分散和界面粘结。为此，已有中国专利CN1138593A、CN1163288A(公开号)97104055.9、97112237.7和97104194.6(申请号)等报告了原位插层聚合制备聚合物/粘土纳米复合材料的方法来克服粘土在聚合物中的分散与界面问题。原位插层聚合技术是将单体插入到准二维硅酸盐粘土片层间进行原位聚合，得到高分子聚合物/粘土纳米复合材料。其中硅酸盐组分提供了优异的力学和热稳定性，而有机高分子保证了良好的可加工性。在前专利中得到了粘土在尼龙、聚酯等聚合物基材中分散好的纳米复合材料，但未涉及聚苯乙烯与粘土纳米复合材料。

本发明的聚苯乙烯/粘土纳米复合材料在通过聚合制备时原料包括以下组分和含量(重量份)：

苯乙烯单体100

插层粘土       0.5-50

分子量调节剂   0-6

分散介质       0-1200

引发剂         0.01-5

乳化剂         0-10

稳定剂         0-10

本发明可用工业级的苯乙烯单体为原料。

本发明所提供的粘土为一类非金属层状硅酸盐矿物，主要的矿物成分为含85-93％蒙脱石的层状硅铝酸盐，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接，单位晶胞表面积为2×5.15×8.9，晶胞重700-800克/mol，蒙脱石粘土层内表面带有负电荷，每个负电荷占据面积25-100²，比表面积700-800m²/克，层间阳离子Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等是可交换性阳离子，用铵盐交换后，可使聚苯乙烯单体插入到层间。粘土矿物质应是有交换总容量(CEC)40-200meq/100g，最好为90-110meq/100g，其中钠离子交换容量在70-90meq/100g。当交换容量CEC大于200meq/100g，极高的粘土库仑力使得粘土不易以纳米尺度均匀分散于聚合物基体中；当交换容量低于40meq/100g，粘土不能与苯乙烯单体有效地相互作用，从而不足以保证与聚合物基体的相容性，同样使粘土不易均匀分散在聚合物基体中。

所述的蒙脱石粘土最好破碎至适当的粒径，可用球磨机、振动磨、喷射磨等把粘土粉碎成所希望的颗粒尺寸。一般粒径应在1-70μm，粘土层厚度为9.6A，层间距离为2-5A，蒙脱石粘土经插层剂处理得插层粘土。所述插层剂可以是二级铵、三级铵或四级卤化铵，如十六烷基、十八烷基等，特别是含有烯丙基、丙烯酰胺基和丙烯酯基等可聚合基团。

粘土含量在本发明为100份苯乙烯单体和0.5-50份土。当含量低于0.5份，粘土不足以产生足够的增强作用；当含量超过50份，材料为粉末状，不能加工成型。在本发明中，粘土的最佳含量范围是1-20份。

本发明所采用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化苯甲酰等过氧化物引发剂或氧化还原引发剂。

本发明所采用的添加剂为乳化剂、分子量调节剂和稳定剂等，其作用是在不同聚合方法中控制树脂的形态和分子结构及其与粘土的插层作用。乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、吐温-80等。分子量调节剂为十二硫醇。稳定剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或聚乙烯基吡烷酮等的水溶液，添加剂可单独使用或配合使用。

原位聚合的分散介质的作用是促进粘土在聚合物单体中的分散。分散介质根据粘土种类、单体、聚合方式而定。乳液和悬浮聚合采用的分散介质可以是水、乙醇、甲醇等，溶液聚合采用的分散介质可以是甲苯、二甲苯等。

本发明聚苯乙烯/粘土纳米复合材料乳液聚合制备方法是按下列顺序步骤进行的：

1  浓度为5wt％的钠基蒙脱土的水溶液于80℃搅拌下，滴加过量的插层剂的酸溶

   液(酸可以是盐酸、硫酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、可苯二酸或邻苯二酸

   等)，1小时后抽滤，并用水洗至无Cl^-(0.1N的AgNO₃溶液检测无白色沉淀)，

   真空干燥至恒重，并磨碎成200目的粉末，得到插层粘土。

2  插层粘土0.5-50份，在高速搅拌下分散于100份苯乙烯单体中，形成稳定的插

   层粘土分散液，

3  将1-10份乳化剂和0.01-5份引发剂溶于是0-1200份水中，搅拌下滴加定量十

   二硫醇形成分散介质，

4  在强力搅拌下将步骤3所得分散液滴加到步骤2的液体中(或将步骤2所得分

散液滴加到步骤3的液体中)，形成稳定乳液。体系抽真空，充氮气分别三次，

最后氮气保护。在适当搅拌速度下，将体系升温到70-80℃，经破乳，洗涤，

干燥后得到乳液聚合制备的纳米复合材料。本发明聚苯乙烯/粘土纳米复合材料本体聚合制备方法是按下列顺序步骤进行的：1  浓度为5wt％的钠基蒙脱土的水溶液于80℃搅拌下，滴加过量的插层剂的酸溶液(酸可以是盐酸、硫酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、间苯二酸或邻苯二酸等)，1小时后抽滤，并用水洗至无Cl^-(0.1N的AgNO₃溶液检测无白色沉淀)，真空干燥至恒重，并磨碎成200目的粉末，得到插层粘土，2  插层粘土0.5-50份和0.01-5份引发剂，在高速搅拌下分散于100份苯乙烯单体中，搅拌至体系均匀，形成稳定的插层粘土分散液，3  将上述粘土分散液升温聚合，产品除去单体，洗涤，干燥后得到本体制备的纳米复合材料。本发明聚苯乙烯/粘土纳米复合材料悬浮聚合制备方法是按下列顺序步骤进行的：1  浓度为5wt％的钠基蒙脱土的水溶液于80℃搅拌下，滴加过量的插层剂的酸溶液(酸可以是盐酸、硫酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、间苯二酸或邻苯二酸等)，1小时后抽滤，并用水洗至无Cl^-(0.1N的AgNO₃溶液检测无白色沉淀)，真空干燥至恒重，并磨碎成200目的粉末，得到插层粘土，2  插层粘土0.5-50份和0.01-5份引发剂，在高速搅拌下分散于100份苯乙烯单体中，搅拌至体系均匀，形成稳定的插层粘土分散液，3  于强力搅拌下将上述分散液滴加到含有1-10份稳定剂的100-1200份水溶液中，然后升温聚合。经过滤，洗涤，干燥后得到悬浮聚合制备的纳米复合材料。本发明聚苯乙烯/粘土纳米复合材料溶液聚合制备方法是按下列顺序步骤进行的：1  浓度为5wt％的钠基蒙脱土的水溶液于80℃搅拌下，滴加过量的插层剂的酸溶液(酸可以是盐酸、硫酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、间苯二酸或邻苯二酸等)，1小时后抽滤，并用水洗至无Cl^-(0.1N的AgNO₃溶液检测无白色沉淀)，真空干燥至恒重，并磨碎成200目的粉末，得到插层粘土，2  插层粘土0.5-50份和0.01-5份引发剂，在高速搅拌下分散于100份苯乙烯单体中，搅拌至体系均匀，形成稳定的插层粘土分散液，3  将上述分散液中加入溶剂型分散介质100-1200份，氮气保护，搅拌下升温聚合。经除去溶剂和未聚合单体，洗涤，干燥后得到溶液聚合制备的纳米复合材料。本发明原位插层聚合纳米复合材料使粘土分散相达到10纳米尺度，具有非常大的界面面积，无机分散相与聚合物基体界面具有理想的粘接性能。复合材料的XRD表明无粘土的衍射峰，并且在良溶剂中溶解成稳定的透明溶液。

             实施例1

将插层粘土0.5g分散于95g苯乙烯单体中，高速搅拌0.5小时，慢速搅拌4小时，得到粘土分散液A。将10g十二烷基硫酸钠和5g过硫酸铵溶于1200ml蒸镏水中，搅拌下滴加6g十二硫醇形成溶液B。在强力搅拌下将B液滴加到A液中，形成稳定的乳液。体系抽真空，充氮气分别三次，最后氮气保护。在适当搅拌速度下，将体系升温到70℃，恒温1小时，然后将体系升温到80℃恒温5小时，经破乳，洗涤，干燥后得到乳液聚合制备的复合材料。

        实施例2

在例一A液中加入0.01g过氧化苯甲酰，搅拌至体系均匀后将其置于大试管中，抽真空，充氮气分别三次，最后氮气保护。将体系升温到70℃，恒温1小时，然后再升温到85℃恒温3小时最后升温到95℃恒温2小时，产物经粉碎，水煮除去未聚合的单体，洗涤，再干燥后得到本体聚合制备的复合材料。

        实施例3

类似于实施例1，在A液中加入0.5gBPO，B液用含有10g聚乙烯醇的水溶液1000ml，聚合过程及后处理过程同例1，即得悬浮聚合制备的复合材料。

        实施例4

除插层粘土为50g，其余用量同例2，只是加入溶剂甲苯400ml，在搅拌条件下按实施例2方法聚合，经水煮除去溶剂和未聚合的单体，洗涤，干燥后得溶液聚合制备的复合材料。

Claims (9)

1 一种聚苯乙烯/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的复合材料在通过聚合制备时的原料包括如下组分和含量(重量份)：

  苯乙烯单体      100

  粘土            0.5-50

  分子量调节剂    0.1-6

  分散介质        0-1200

  引发剂          0.01-5

  乳化剂          0-10

  稳定剂          0-10

  所述的粘土粒径为1-70μm的蒙脱石粘土。

2 根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的粘土含量为1-20份。

3 根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，采用乳液聚合方法按下列顺序步骤进行：

  1  将粘土经烷烃或杂环类季铵盐插层处理得插层粘土，

  2  将插层粘土0.5-50份，分散于100份苯乙烯单体中，形成插层粘土分散液，

  3  将1-10份乳化剂和0.01-5份引发剂溶于是2-1200份水中，搅拌下滴加0.1-6份十二硫醇形成分散液，

  4  将上述2，3分散液混合，形成稳定乳液，升温到70-80℃，

  5  经破乳，洗涤，干燥。

4 根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，采用本体聚合方法按下列顺序步骤进行：

  1  将粘土经烷烃或杂环类季铵盐插层处理得插层粘土，

  2  将0.01-5份引发剂和0.5-50份插层粘土分散于100份苯乙烯单体中，搅拌至形成均匀液，升温聚合，

  3  将上述产品除去单体，洗涤，干燥。

5 根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，采用悬浮聚合方法按下列顺序步骤进行：

  1  将粘土经烷烃或杂环类季铵盐插层处理得插层粘土，

  2  将0.01-5份引发剂和0.5-50份插层粘土分散于100份苯乙烯单体中，搅拌至形成均匀液，

  3  将上述分散液于强力搅拌下滴加到含有1-10份稳定剂的100-1200份水溶液中，然后升温聚合，

  4  经过滤，洗涤，干燥。

6 根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于采用溶液聚合方法按下列顺序步骤进行：

  1  将蒙脱石粘土经插层剂插层处理得插层粘土，

  2  将0.01-5份引发剂和0.5-50份插层粘土分散于溶有100份苯乙烯单体的100-1200份溶剂型分散介质中，升温聚合，

  3  经除去溶剂和单体，洗涤，干燥。

7 根据权利要求3、4、5、6所述的任何一种聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于其插层剂为二级铵、三级铵或四级卤化铵。

8 根据权利要求7所述的一种聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于其插层剂为十六烷基、十八烷基卤化铵。

9 根据权利要求8所述的一种聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于其插层剂为含有烯丙基、丙烯酰胺基或丙烯酯基的十六烷基、十八烷基卤化铵。