KR920005675B1 - 유리섬유 강화비닐 클로라이드 중합생성물 및 유리섬유 강화비닐 클로라이드 중합생성물의 제조방법 - Google Patents

유리섬유 강화비닐 클로라이드 중합생성물 및 유리섬유 강화비닐 클로라이드 중합생성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

유리섬유 강화비닐 클로라이드 중합생성물 및 유리섬유 강화비닐 클로라이드 중합생성물의 제조방법
제1도는 유리섬유를 필름 형성제가 없이 단지 실란 커플링제로 처리하고, 단면적은 파쇄시킨 응력 아령으로된 GRF PVC의 합성물의 단면적을 1200×배율에서 확대한 사진이다.
제2도는 유리섬유를 아미노실란 커플링제와 폴리비닐아세테이트(PVA) 필름 형성제로 처리하고, 단면적은 파쇄시킨 응력 아령으로된 GFR PVC의 합성물의 단면적을 1200×배율에서 확대한 사진이다.
제3도는 유리섬유를 아미노실란 커플링제와 폴리에테르 폴리올 필름 형성제로 처리하고, 단면적은 파쇄시킨 응력 아령으로 된 GRF PVC의 합성물의 단면적을 1200×배율에서 확대한 사진이다.
제4도는 유리섬유를 반응성 1차 아민성분을 갖는 아미노실란을 사이징한(Geon
Figure kpo00001
110×346PVC의 열형성된 GFR PVC 합성물의 양자 자기공명(pmr) 스펙트라의 그림이다.
제5도는 어떤 아미노실란도 함유하지 않은 통상적으로 분쇄한 Geon 110×346 PVC의, 상기 4도에서 제시한 값을 얻는데 사용된 것과 유사한 방법으로 얻어진 pmr 스펙트라의 그림이다.
본 발명은 유기합성수지 물질의 물리적 강도 특성을 개선시키는 분야에 있어 유리섬유로 비닐클로라이드 동종중합체(약칭하여 "VC 동종중합체")를 강화시키는 것에 관련되어 있다. 더욱 자세하게 본 발명은 개별적으로 또는 다같이 "VC 동종중합체"로 불리며 보통 경성 PVC 및 CPVC로 유용한 열가소성 유리섬유강화("GFR") 폴리(비닐클로라이드)("PVC")동종중합체, 및 염소화된 폴리(비닐 클로라이드)("CPVC")에 관한 것이다.
최근에는 폴리올레핀, 폴리아세탈, 폴리아미드(나일론), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)공중합체, 및 가장 최근에는 PVC를 포함하는 성형기에 공급하기 위하여 사용되는 약 3mm 내지 약 8mm범위로 같은 직경을 갖는 일반적으로 구형 또는 타원형 주조펠렛으로서 여러형태로 사용된다. "열성형"이란 용어는 열 및/또는 압력의 수단에 의하여 열가소성 수지를 유용한 형태로 변형시키는 것을 뜻한다. 열성형 공정들을 예시해보면 뜨거운 수지를 주형, 압출, 추진압출(pultrusion), 열 캘린더링(calendering), 주조, 진공 성형기등에 주입시켜 성형하는 것이다. 약 6.4mm길이보다 적은 분할된(chopped) 유리섬유를 세게 혼합하고 10-100배로 길이를 축소시키는 또다른 분쇄가 이루어지게 높은 응력유동 패턴을 갖는 기계에 공급하여 섬유의 주된 작용이 합성물을 강하게 하는 것보다 더 점착이 되게 하도록 만든다(참고 Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk ＆ Othmer 지음, pg 973, Vol 13 Third ed., John Wiley ＆ Sons, 1981). 본 발명은 그것들의 건조 강도뿐만 아니라 습식강도에 있어서도 GFR PVC 및 CPVC 합성물을 강화시키는데 관한 것이다.
현재 생산되는 가장 많은 분량의 일반적 용도의 열가소성 수지는 PVC이고 여러해 동안 상기한 다른 수지들은 유리섬유로 강화된 이후 성공적으로 이용되어 왔기 때문에 시장에서 GFR PVC의 순조로운 출현이 곤란을 겪어야만 한다는 것은 시대착오적인 것으로 보일 수 있다. 범위를 더 좁혀보면, 특히 부식성 액체로 가압하에 열 유체를 수송하기 위한 파이프의 압출에 : 여러가지 펌프용 연추고착, 하우징의 주입성형에 광범위하게 사용되어온 CPVC에 대해서는 더욱 그러하다.
상업적으로 수용가능한 GFR VC 수지를 공급하는 책무에 직면하면 시장에 수지가 등장하는데 지연이 있었음을 알게 된다. 그래서 누구나 PVC가 열 안정성이 떨어지며, 상대적으로 낮은 수준의 유리섬유 함량으로 강화되었을때, 말하자면 수지와 유리의 합친중량에 기초하여 중량으로 약 10%(중량%)이면 상대적으로 적은 주형의 구석을 채우는데 어려움이 있게 만드는 고점도로 당황하게 된다는 것을 알게 된다.
열 안정성의 결핍을 극복하기 위하여 수많은 안정제들을 VC 수지에 혼합시켜왔다. 점도를 줄이기 위하여 여러가지 용액들이 선호되어 왔고 그것중에서 VC 수지와 혼화 가능한 공중합체 같은 것이 여러가지로 선택 이용되어 왔다. 예를들어 미합중국 특허 2, 572, 798 : 2, 773, 851 : 및 3, 883, 473호에는 PVC를 쿠마론-인덴수지와 혼합하는 것이 기술되어 있다. 유리섬유를 여러 수지들에 혼입시키는 통상적인 공정은 미합중국 특허 3, 164, 563호에 기술되어 있다.
VC 주형 수지중의 안정제는 수지의 유리전이 온도("Tg")이상에서 특히 융점이상에서 심각할 정도로 가속화되는 탈염화수소화를 방지하기에 특히 적합하다. VC 수지의 이와같은 탈염화수소화는 이 분야에 잘 알려진 것으로 VC 연쇄중의 Cl원자와 인접한 이중결합이 생기게 된다(참고 W.Lincoln Haskins 저 Polymer Stabilization중 "Thermal Degradation and Stablization" pg, 126 부터, Wiley Interscience 1972). 여기서 Cl은 "알릴 Cl"로서 언급되며 일반적으로 VC 수지의 분해에 도움이 되는 것으로 간주된다. 알릴 Cl원자의 발생 및 공시적 분해는 열 형성된 수지의 덩어리 전체에 걸쳐 발생하며, 분해에 반작용하여 안정제는 그 덩어리 전체에 분포되어 각기 연쇄에 있어 알릴 Cl원자의 전파를 억제한다. 이상과 같은 반응 기구를 이해 하면 더욱 빨리 그 전파를 억제하는 보다 효과적인 안정제와 공정온도가 더 낮은 것을 찾도록 해준다.
알릴 Cl원자의 전파로 인하여 상승된 온도에서 분해가 되는 GFR VC 동종중합체의 알려진 성질의 측면에서 필수적인 것으로 이해되어온 일반적으로 바람직하지 않은 알릴 Cl원자는 아미노실란 커플링제의 일차아민그룹(반응성 아민성분으로 자칭)과 VC 동종중합체 연쇄사이에서 특이한 반응을 나타낸다고 특히 명기할 필요가 있다. 이 반응은 열 형성된 VC 동종중합체에 있어 기대치 않은 강도를 나타내게 되고 그 중합체는 유리섬유로 강화된 것으로 특별하게 "사이징"되어 필요한 반응이 일어나도록 한다.
그래서 본 발명은 더욱 일반적으로 공중합할 수 있는 단량체로 된 VC의 공중합체에 관한 것으로 여기서 공중합체 VC는 열형성 조건하에서 알릴 Cl원자를 발생시키기에 충분한 양으로 존재한다. 공중합체는 뒤에 염소화될 수 있고 반응성 알릴 Cl원자들을 발생시키기 위하여 VC 연쇄중에서 10 또는 그 이상의 C원자의 함유량이 있다. 그런 VC의 공중합체, 임의적으로 사후 염소화된 것과 VC동종중합체는 일반적으로 여기서 "VC 수지"라 칭한다.
"C 원자의 함유(run)"이란 용어는 반응진행중(run)에 약 57% Cl을 갖는 특징적으로 PVC연쇄인 중합체 연쇄의 부분을 칭한다. 반응진행중의 Cl함량이 증가하고, VC 공중합체 또는 동종중합체가 염소화될때('사후 염소화될때')반응성 알릴 Cl원자를 발생시키는 더욱 어려워진다. 중합체에 있어 반응중에 그런 현상의 존재는 여기서 전부 참고문헌으로 채택하는 리차드 쥐. 파커발명의 미국특허 4, 350, 798 및 4, 377, 459호에 나타난 바와같이 핵자기 공명(NMR)스텍트라에 의하여 판별할 수 있다.
여기서 "사이즈" 또는 "사이징"이란 용어는 GFR열가소성 수지중에 사용하기 위하여 특수하게 처리되는, 노끈형, 감은것, 밧줄형 또는 엮은 것이건간에, 유리섬유를 뜻한다. 사이징하지 않은 유리섬유는 처리하지 않은, '원래의' 또는 '드러난' 유리섬유를 뜻한다. 강화하기 위하여 유리섬유를 '사이징'하여 공급하는데 여기서는 섬유들에 표면에 다른 성분들이 결합하여 물리적 형태는 변하지 않고 커플링제 또는 '마무리' 및 '필름 형성제'를 배합시킨 것이다.
'마무리' 또는 '커플링제'(coupling agent)란 용어는 그 섬유들에 사용해야 하는 특정 수지에 특히 관계된 것으로 섬유 제조업자들에 의하여 대표적으로 선택된 것들이 있다. 여러가지 마무리제가 사용되는데 일반적으로 유기실란이 바람직하게 사용된다. 실란의 예시는 미합중국 특허 2, 563, 288 : 2, 563, 889 : 3, 318, 757 : 3, 493, 461호 및 다른것에 많이 나와있다. 다른 마무리제가 다음 자료에 나와 있다.["The Influence of Reinforcements on Strength and Performance of Fiber Glass Reinforced Thermoplastics" by J.T. Inglehert et al, given at the 22nd meeting of Reinforced Plastics Divison of the Society of Plastic Industry. Inc.]
단지 하나의 커플링제로 코팅한 유리섬유로된 어떤 GFR 합성물이 특히 개선된 강도를 나타낸다. 그러나 단지 적당한 커플링제만 공급한 것은 1개월간 물에 침지한후 합성물의 최초의 건조강도를 유지할 수 없다.
물론 이 분야에 통상의 지식을 가진 사람은 마무리제 및 필름형성제(결합간층)의 선택은 GFR수지의 강도와 용융에 영향을 주는 여러가지 변수의 두개에 지나지 않는다는 것을 알고 있다. 사용되는 유리섬유의 길이와 직경 및 유리의 형태에 따라 특정수지를 강화시키기 위한 마무리제 및 필름형성제의 적절한 선택까지도 기술자는 마무리제 및/또는 필름형성제가 너무 없거나 : 너무 많거나 그 양자 모두일 수 있다는 것을 일반적으로 인식하고 있다. 그러나 대규모로 그렇게 단순하지 않은 시행착오로 이 분야에 통상의 지식을 가진 사람같으면 개척해야 하는 여러변수들의 배합에 대한 많은 선택이 있을 수 있고 그것이 변수들 가운데서 적절한 배합을 찾는 가장 가망없는 방법이라는 것에 익숙해져 있다는 것도 또한 명백한 것으로 보인다. 여러 변수들의 적절한 배합을 발견하기 위하여 기술자가 그런 경로로 가는 필수적인 물리적/화학적기제를 찾아낸다면 이런 과제는 크게 단순화된다.
VC 수지와 같이 GFR 합성물이 더 나아지지 않는다면 만족스러운 문제해결을 제공하기 위한 논리적 접근으로서 미합중국 특허 3, 493, 461호에는 주된 변수가 유기실란의 선택에 있다고 기재되어 있다. 대다수의 실란과 그것의 가수소분해물은 GFR VC 합성물을 공급하기 위하여 실란처리 유기섬유 및 PVC 수지가 사용되면 통상적인 방법으로 서로 밀접하게 접촉하고 열형성하게 된다고 기재되어 있다. 대다수의 실린과 그것의 동일하거나 비슷한 효과를 갖는 가수소분해물은 일차 아민반응성 성분을 갖지않는 여러 성분들을 함유하는 아미노알킬트리알콕시실란(2항(c)그룹)이었다고 되어 있다. 대부분의 실란기재 문헌은 원하는 알릴성 Cl원자의 발생을 촉매화하는 필수적 일차 아민반응성 성분을 갖지 않는 것으로 되어 있기 때문에 이런 실란들은 알릴성 Cl의 형성을 적절하게 촉매화할 수 있다 : 물론 이들 실란의 가수분해물도 그렇게 할 수 없다고 이해해야 할 것이다.
미합중국 특허 3, 644, 271호와 같은 어떤 문헌은 주된 해결방법이 정확한 크기로 펠렛화된 PVC와 배합하여 특정한 입자 크기의 분말 PVC의 혼합물을 가열시키거나 짓이기는 것에 달려있고 : 또한 각각의 PVC 중량으로 특정양은 사용된 유리섬유의 중량과 비례하는데 있고 ; 다른 변수들은 덜 중요하다고 나타내고 있다. 또한 "열가소성 물질과 유리섬유들 사이에 좋은 결합을 얻기가 어려웠던 것들은 유리섬유에 대한 적절한 처리제의 개발을 실제적으로 극복되어 왔다"고 제시하고 있다.
많은 공지 문헌에 있어 말하자면 비닐 클로라이드-비닐 트리 알콕시실란 공중합체인 정확한 필름 형성제를 제공하며 유리섬유가 마무리되거나 그렇지 않은 것이 결합층의 부가층의 부가적 강화효과의 정도를 결정하는데 있어 중요한 부분을 행사하느냐 여부가 해결점이라고까지 단언한다(참고, 미국특허 3, 928, 624 4항 46-53행).
어떠한 문헌도 커플링제의 일차 아민성분과 결합할 수 있는 지점인 유리섬유의 표면과 인접한 지점에서 알릴성 Cl원자를 발생시켜야 하는 중요성을 인식하지 못하고 있다. 물론 압출온도에서 알릴성 Cl원자의 양을 변화시키면 열 개시때문에 그것만으로 발생할 수 있으나 이것들은 뜨거운 수지의 덩어리 전체에 걸쳐 발생하여 즉시 안정제의 존재에 의하여 방해되고 그래서 그것들의 필요로 하는 지점인 유리섬유의 표면 가까이에서는 그 가치가 떨어진다. 이 현상의 이해는 유리섬유 주위에 인접한 지점에서 알릴성 Cl의 형성을 촉매화하기 위한 특이한 성질을 갖는 커플링제를 찾기 위한 요인을 제공한다.
그러나 아미노실란이 존재로 인한 알릴 Cl원자의 발생이 부적당할 뿐만 아니라 GFR VC 수지의 강도가 필름형성제가 없이 또는 임의로 선택한 필름 형성제로 인한 것이건간에 그 강도가 너무 낮아서 상업적 가지를 가지지 않으므로 적당치 않다. "습식강도"란 용어는 적어도 900시간동안 50°물중에서 침지한 GFR VC수지 합성물의 강도를 뜻한다. 그래서 아미노실란의 촉매 작용과 VC 합성물의 습식강도를 유지시키는 것이 필요하다.
사이징하는 특정성분을 선택하는 것이 필요한 촉매작용과 습식강도를 제공하는 열쇠라는 것이 확인되었다. 알릴성 Cl원자의 발생을 돕기 위하여 필요한 양의 일을 공급하고 섬유상에 존재하는 마무리제 및 필름 형성제의 판별은 특별하게 짜여진 것과 같이 분명치 않은 조성물을 발견하기 위한 방법을 가리키고 : 그 조성물을 주입 성형하기에 적합한 조성물의 펠렛 형성방법을 발견하기 위한 방법을 가리키고 : 조성물로부터 제조된 형성된 물질의 형성을 위한 방법을 나타내준다.
본 발명은 GFR VC 수지 합성물의 건식강도 뿐만 아니라 특별하게 습식강도를 개선해주며 VC 수지 연쇄중의 알릴성 Cl원자의 발생을 촉매화하는 특별한 성질을 갖게하는, 특별한 형태의 알킬렌 옥사이드-함유 필름 형성제와 배합한 반응성 아민성분을 갖는 일정한 형태의 "사이징"을 이용하여 유리 섬유로 용매가 없는 VC 수지의 효과적인 강화가 예상된다는 것을 발견한데에 기초하고 있다.
따라서 본 발명의 일반적 목적은 유리섬유를(i) 수지와 반응시켜 5.65ppm에서 양자 자기공명 스텍프라로 피크를 갖는 화합물이 얻어지는 반응성 아민성분 함유 아미노실란 커플링제와(ii) 임의로 다른 공중합성 성분을 함유하여 필수성분이 반복단위로서 약 2 내지 탄소원자를 함유하는 개환 저급 알킬렌 옥사이드를 갖는 중합체를 구성 필름형성제의 배합물로 사이징하고 : 그다음 수지를 열 형성하기 위한 통상적인 안정제로 수지를 안정화 시킴에 의한 유리섬유 강화(GFR) VC 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 특별한 목적은 유리섬유를 다음 일반(Ⅰ)로 나타낸 아미노실란 커플링제와 다음 일반식(Ⅱ)로 나태낸 필름형성제로 사이징함을 특징으로 하여 금속-유기염 또는 탄소-대-금속 결합을 갖는 유기금속 화합물로 안정화시킨 GFR VC 수지를 제공하기 위한 것이다.
H2NR1-(R1NH)n-Si(R2O)3(Ⅰ)
R3O-[(R1O)m-(X)n]m, -R4(Ⅱ)
상기식에서 R1은 2 내지 약 5탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹을 나타내고, n은 0 내지 3을 나타내는 정수이고, R2는 1내지 약 6탄소원자를 갖는 알킬을 나타내고, X는 1내지 약 12탄소원자를 갖는 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란, 베타-프로피오락톤, 스티렌옥사이드, 말레인산 무수물 및 알킬렌 글리콜로 구성된 그룹에서 선택한 단량체의 잔사이고 R3및 R4는 독립적으로 3 내지 약 30탄소원자를 갖는 수소와 탄화수소로 구성된 그룹에서 선택한 것을 나타내고, n'은 0내지 약 100사이의 정수이고, m은 약 5내지 200,000사이의 범위내에서 순환단위의 평균숫자이고 : m'은 9내지 약 5,000사이의 범위내에서 순환단위의 평균숫자이고, n'은 m보다 작고, R1및 X는 서로 교대로 배열되어 있다.
본 발명의 또다른 특별한 목적은 1mm길이 이하의 유리섬유를 유리의 중량에 기초하여 0.1 내지 약 1중량%의 아미노 실란과 일급 반응성 아민성분을 갖는 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 함유하는, 유리의 중량에 기초하여 약 0.1% 내지 약 1중량%의 수용성 필름 형성제와 배합시키는 것으로 "사이징"하여 그것에 의하여 GFR VC 동종중합체를 열형성시키면 유리섬유는 동종 중합체와 결합하고 그리하여 강하게 열형성된 합성물은 점착실패를 하지 않을 것을 특징으로 하는 유기금속 안정제로 안정화시킨 GFR VC 동종 중합체를 제공하기 위한 것이다. "점착 실패"란 뜻은 유리 표면으로 부터 수지가 떨어지는 것("접착실패")보다 수지로 부터 수지가 떨어지는 것으로 인한 GFR VC 수지의 시료의 실패를 뜻한다. 그래서 점착실패는 수지와 유리 사이의 결합보다 수지의 성질들을 예견하게 해준다.
본 발명의 또 다른 특별한 목적은 탁월한 건식 강도와, 50℃물에서 900시간 노출후 탁월한 습식 강도를 가지며 ; 점착실패가 없고 필름 형성제를 갖지 않는 유사한 합성물의 건식 강도와 같거나 더 나은 인장습식 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 상기한 GFR VC 동종 중합체를 형성시킨 물질로 열 형성시킬 수 있는 펠렛을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 특정 목적은 GFR VC수지, 특히 VC 동종 중합체를 펠렛화하는 방법 ; 펠렛화한 물질을 열성형 특히 주입 성형하는 방법 ; GFR VC 수지로부터 형성된 열형성시킨 합성물 ; 및 상기한 바와 같이 특별하게 사이징한 각각의 매트로 부터, 또는 연속 유리섬유로 부터 형성한 추진 압축시킨 모양을 가진 물품을 포함하여 이하 설명하는 것들을 포함한다.
본 발명의 상기한 목적과 장점들은 청구범위에서 특정한 특징들을 예시적으로 증명하기 위하여 그리고 각각의 비교를 위하여, 공지 기술의 구체예와 아울러, 본 발명의 바람직한 구체예의 첨부하는 사진들을 참조하여 다음 기재로 부터 더욱 상세하게 설명될 것이다.
유리섬유 가닥을 생산함에 있어, 다수의 유리섬유들을 유리벳치 용융로중의 붓싱에서, 소형 구경의 팁에서 유리의 용융원추로 부터 고속으로 뽑아낸다. 유리섬유를 뽑아내는 동안 그리고 그것들을 가닥 또는 가닥들로 모우기 전에 그것들을 수성 사이징 조성물로 처리한다. 사이징 조성물은 필라멘트 사이의 분열로 부터 유리섬유를 보호하고 그것들을 보호하는 물질들과 유리섬유가 혼화할 수 있어야 한다. 수성 사이징 조성물은 필수적으로 필름 형성제와 커플링제로 구성되어 가닥의 밀집성 및 작업성을 얻게한다. 통상적으로 윤활제 및 대전방지제를 첨가할 수 있으나 그런 보조제의 선택이 본 발명의 일부를 형성하지는 않는다.
하나 또는 그 이상의 가닥의 형태로, 연속적 및 파쇄형으로 그리고 매트 및 로빙(하나의 그룹에 복수의 가닥)의 형태로 된 사이징한 유리가 강화 중합체에 필수적이다. 파쇄한 유리섬유 가닥 및 파쇄한 유리섬유 로빙이, 판 성형화합물, 벌크 성형화합물 및 박판 성형화합물의 형태로 GFR 중합체의 제조에 필수적으로 유용하다. 사이징 유리는 특별한 중합체와 같이 사용상 특별한 적용을 위하여 제조업자에 의하여 일반적으로 판매되며 사이징은 특정 중합체에 따라 선택된다. VC 수지를 강화하기 위하여 특별하게 선택되는 통상 사용되는 사이징한 유리 섬유는 없다.
상대적으로 소다가 없는 라임-알루미늄 보로실리케이트 유리로 구성된 섬유상 유리 필라멘트가 사용하기에 좋고 "E" 및 "S" 유리가 특히 바람직하다. 그러나 예를들어 "C" 유리와 같은 소함량의 소다 유리와 같은 다른 유리들도 사용할 수 있으나 적당한 강도는 고함량의 소다 유리들로는 얻을수 없다는 것을 알아냈다. 필라멘트는 유리의 형태나 필라멘트의 직경이 본 발명의 실시에 중요성이 적더라도 20미크론 이하, 바람직하게 약 10 내지 약 16미크론 이하의 직경으로 공지 공정에 의하여 만들어진다.
유리 필라멘트의 길이 및 그것들이 섬유로 감겨있거나 그 섬유들이 방사, 로프 또는 로빙으로 감거나 또는 매트로 짜거나 하는 것은 본 발명에 중요하지 않다. 그러나 본 발명의 조성물을 제조하기 위해서는 약 1mm 내지 약 27mm길이로, 바람직하게 5mm길이 이하로 된 파쇄된 가닥의 형태로 된 필라멘트 유리를 사용하는 것이 편리하다. 약 3mm 내지 약 8mm범위의 같은 직경의 크기로 펠렛을 제조하는데 가장 바람직하게 사용되는 조성물에 있어, (그 펠렛은 유리섬유보다 더 짧기도 한 성형 주조 물품에 사용된다.) 일반적으로 1mm보다 작으면 문제가 발생하는데 그 이유는 합성중에 고려될 만한 파편화가 발생하고 어떤 섬유들은 100미크론 만큼이나 적을 것이게 때문이다.
열형성 합성물의 최상의 성질들은 유리섬유가 배합한 유리섬유 및 수지의 중량에 기초하여 약 5% 내지 약 50중량% 사이의 범위내의 양으로 존재할 때이고 ; 섬유는 약 500미크론 내지 약 1mm길이의 범위내 일때이다. 합성물중에 5% 이하의 유리섬유가 존재하면 일반적으로 낮은 강화치를 가지며, VC 수지의 양에 비하여 유리섬유의 중량이 같은 중량부 이상이 되면 혼합물에 있어 만족스러운 공정을 시킬 수 없는 결과가 일어난다.
유리섬유는 (i) 상기 일반식(Ⅰ)로 나타낸 아미노실란의 중량으로 약 0.1 내지 약 1%(즉 원래의 유리섬유의 중량으로 100부당 0.1 내지 1부), 바람직하게 0.2 내지 0.6% ; (ii) 상기 일반식(Ⅱ)로 나타낸 필름 형성제의 중량으로 약 0.1 내지 약 1%, 바람직하게는 0.2 내지 약 0.6%로 코팅되어야만 한다. 조성물에 있어 유리섬유의 길이가 상대적으로 작기때문에 강화된 열형성 합성물의 강도증가는 주어진 범위내에서 공급된 섬유의 양으로 코팅한 사이징의 양에 달려있다.
본 발명에 유용한 PVC는 다공성 고체 거대 입자의 형태로 괴상 또는 현탁중합기법에 의해 얻어진 비닐 클로라이드의 동종 중합체이다. CPVC로 전환되는 PVC의 거대 입자들은 직경에 있어 50미크론 이상의 입자가 우세한 20미크론 이상의 평균 직경을 대표적으로 갖는다. PVC 및 CPVC거대 입자의 형태, 정확하게 다공성 및 표면적은 중합체의 물리적 성질을 결정하는 중요한 성질들이다. CPVC는 일반적으로 '사후-염소화'라고 불리는, PVC의 염소화에 의하여 유도되기 때문에 CPVC 생성물의 성질등은 전구체 PVC가 중합하는 조건들을 정밀하게 조절하여 대규모로 조절할 수 있다는 것이 밝혀졌다. CPVC의 제조방법은 미합중국 특허 2, 996, 489 ; 3, 506, 637 ; 3, 534, 103 ; 및 4, 412, 898호에 기재되어 있고 이것들은 여기에 모두 참고 문헌으로서 채택한다.
출발물질로서 가장 바람직한 것은 약 0.22 내지 약 0.35cc/g의 범위를 갖는 다공성, 약 0.6㎡/g 내지 약 3㎡/g 범위내의 표면적, 및 상대적으로 고분자량인 약 0.53 내지 약 1.2 범위내의 원 밀도를 갖는 현탁 중합성 PVC이다. PVC의 분자량은 상기 특허 4, 412, 898호에 나타낸 대로 확인되는 그것의 원 밀도에 비례할 수 있다. 가장 보통의 사용되는 PVC 수지는 약 0.53 내지 약 1.1 또는 그보다 약간 높은 범위내의 원밀도를 갖는 "경 PVC"로 불리는 것이다.
가장 바람직한 것은 미국, 더 비 에프 굿드리치사로 부터 구매 가능한 Geon
Figure kpo00002
(상기 사의 상표명) 110×346 PVC, 및 Geon
Figure kpo00003
623 및 625 PVC이다.
아미노실란은 일반적으로 액체이고 섬유상에 고착하는 양이 상대적으로 적기 때문에 가수분해하지 않는 아미노실란은 미리 선택한 농도로 보통 물중에서, 용액으로 부터 섬유에 시여한다. 아미노실란을 시여하는 자세한 설명은 통상적이고, 일반적으로 알려져 있고 예를들어 미합중국 특허 4, 410, 445 및 4, 254, 010호에 기재되어 있는데 관련 부분은 여기서 모두 참고문헌으로 채택한다.
상기 일반식(Ⅰ)의 아미노실란 커플링제는 유리섬유를 사이징할 특정 목적에 따라 시장구입이 가능하다. 일반식(Ⅱ)의 필름 형성제와 배합하는 어떤 아미노실란은 본 발명의 GFR VC 수지 합성물의 생성물을 제조하는데 유효한데 다음과 같은 것들이 있다 : 베타-아미노메틸트리메톡시실란, N-베타-아미노에틸-감마-아미노프로필트리메톡시실란, N-베타-아미노에틸-감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 감마-에틸아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리프로폭시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필에틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필페닐디에톡시실란, 감마-아미노이소부틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트리메톡실일)프로필]-1,2-에탄디아민, N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트리메톡실일)프로필]-1,2-에탄디아민, 델타-아미노부틸트리에톡시실란, 델타-아미노부틸메틸디에톡시실란, 및 베타-아미노에틸트리에톡시실란.
상기 일반식(Ⅱ)의 공중합체인 필름 형성제가 유효하더라도 다른 적당한 필름 형성제로 OH-말단 폴리에테르가 있는데 여기서 연쇄중의 알킬렌 옥사이드는 개환된, 대표적인 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 부틸렌 옥사이드인 저급 알킬렌 옥사이드이다. -(R1O)-m연쇄는 단일한 알킬렌 옥사이드 단위의 잔사 또는 다른 알킬렌 옥사이드 단위의 잔사의 공중합성 구조로 부터 형성될 수 있다.
반복하는 단위 "m"의 평균 숫자는 약 5 내지 약 200, 000 더욱 바람직하게 약 100내지 약 10, 000 사이의 범위내에 있다. 그 사이징이 용액으로부터 유리에 시여되기 때문에 필름 용해시킬 수 있는 것이 좋으나 가장 좋은 것은 수용성인 폴리에테르 필름 형성제로서 그렇게 되면 유리를 통상적인 방법으로 약 2-3-% 수용액을 사용하여 사이징 시킬 수 있다.
그룹 R3는 폴리에테르형 필름 형성제에 보통 사용하는 것과 같은 여러가지 탄화수소 그룹의 어느 하나일 수 있고 페닐, 치환페닐, 및 지방산 그룹을 포함한다. 필요하다면 그 폴리에테르는 예를들어 폴리올, 특히 프로필렌 글리콜과 같은 저급 알킬렌 디올과 같은 다른것과 공중합할 수 있는 성분과 함께 알킬렌 옥사이드의 공중합체일 수 있고 그 공중합체는 필름 형성제의 원하는 특징들을 유지하며 ; 되도록 긴 숫자의 개환된 알킬렌 옥사이드 단위가 연쇄중에 우세하며, 필름 형성제는 유리표면 근처의 알릴성 Cl 원자를 발생시키는 것을 돕기 위하여 원하는 촉매작용을 하게 될 것이다. 대표적으로 공중합체(Ⅱ)는 각각의 반복 단위가 계속 나타나 함유하게 되는 임의적인 공중합체이나 각각의 공중합 단량체의 잔사들이 연쇄중에 연결되는 순서는 그렇게 중요한 것이 아니다. 바람직한 공중합 단량체(Ⅱ)는 n'이 0.5m 이하인 것이다.
바람직한 알킬렌 옥사이드 필름 형성제는 다음 일반식 (Ⅲ)으로 나타낸다 :
R3-[(R1Om)]-R4(Ⅲ)
상기식에서 기호들은 상기한 바와같고, m은 약 100 내지 약 10,000 사이의 범위내에 있다.
바람직한 필름형성 중합체는 다음과 같다 : 폴리(에틸렌 옥사이드), 수용성 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 모노올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 모노스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 모노노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 디스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 디노닐페닐 에테르등.
본 발명의 최상형에 있어 GFR VC 열가소성 수지 조성물은 VC 수지의 중량으로 100부, 특정 아미노실란의 중량으로 0.2% 내지 약 0.6% 특정 필름 형성제의 중량으로 0.2% 내지 0.6%로 코팅한 유리섬유의 중량으로 10% 내지 약 35%를 필수적으로 구성한다. 상기한 각각의 양이 특정 범위밖에 실제로 있게되면 유리섬유 및 수지의 성형도 및 공정도는 감소되고 건식강도 및 습식강도 모두가 손상된다.
여기서 사용된 "필수적으로 구성(함유)"된다는 표현은 본 발명의 장점들을 손상시키지 않는 다른 성분들을 포함시킬 수 있다하더라도 명기한 성분들은 필수적이다는 것을 뜻한다. 다른 성분들로는 장석, 운모, 석회 및 그와같은 충진제, 광안정제, 열안정제, 항산화제, 색소 및 염료가 특정 목적을 위하여 필요한 경우에는 통상적인 첨가제로 함유할 수 있으나 사용되는 첨가제(들)의 양은 열 형성된 합성물의 물리성에 영향을 줄 것으로 이해된다.
파쇄한 유리 가닥을 제외한 모든 조합 성분들을 30초간 300rpm에서 헨쉘(Henschel) 고속 혼합기로 '분말-혼합'한다. 그다음 각각의 분말 혼합물을 약 0.025"의 롤 분리기를 이용하여 215℃이 밀 롤 온도에서 게티 모델 60 4"×9" 전기 밀로 마쇄한다. 그다음 105g의 분말을 밀에 공급하고 1분간 녹여 섞고 그후 아미노실란으로 처리한 약 6.4mm 길이의 44g의 파쇄 유리섬유와 필름 형성제를 밀링이 계속되는 동안 VC 동종 중합체에 첨가한다. GFR 판을 밀로부터 떼어내고 직각 방향으로부터 밀 방향을 구별하기 위하여 표시를 한다.
밀링한 판을 6"×6"×0.05" 플레이크로 같은 용적을 갖게 주형한다. 이 과정에 있서 주형을 10분간 199℃로 미리 가열한다. 그다음 65g의 GFR VC판을 주형에 가한다. 주형에 들어간 모든 밀링스톡이 같은 방향으로 유지되도록 주의한다. 그다음 주형을 프레스로 옮기고 1분 간격으로 압축 및 해제 스케줄을 5, 10, 20 및 30,000lbf로 계속한다. 압력을 30, 000lbf로 두번 올리고 1.5분간 유지한다. 그 주형을 냉압착기로 옮기고 가압하에 5분간 냉각시키게 한다. 인장 아령을 자르고 이 플레이크로부터 지나가게 한다. 다시 한번 이런 인장봉의 제조 도중에 밀링 방향으로 시료 방향이 일치하게 주의하도록 한다.
다음 표(1)에 나타난 수치로부터 알수 있는 바와같이 원래의 유리로 강화된 안정화된 PVC의 합성물(합성물 시료 #1, 대조군)은 그것의 건식 인장 강도의 1/2보다 약간 큰 습식 인장 강도를 나타내는데 습식 강도는 50℃물에 900시간 침지후 측정하였다. 시료 #2를 필름 형성제가 없이 유리로부터 제조하고 반응성 1차 아미노 성분을 함유하지 않는 실란 커플링제로 처리할때 원래의 유리(시료 #1)보다 더 나은 실질적 개선이 없었다. 대조군의 강도보다 거의 50%나 더 큰 실제적 개선은 유리(시료 #3)를 아미노실란 커플링제(Ⅰ)로만 처리했을때 얻어지며 습식강도에 있어 비교할 만한 개선점이 얻어지나 특히 습식강도가 수용할 수 없을만큼 낮기때문에 그 개선점은 상업적 가치가 떨어지는 셈이다.
아미노실란 커플링 제(Ⅰ) 및 폴리비닐아세테이트(PVA) 필름 형성제로 처리한 유리(시료 #4)로 강화시킨 같은 안정화된 수지의 합성물은 필름 형성제는 없고 아미노실란(Ⅰ)으로 처리한 유리로 만들어진 합성물과 같은 강도(또는 약간 떨어지는)를 나타낸다. 아미노실란(Ⅰ) 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 필름 형성제(Ⅱ)를 모두 처리한 유리만이 대조군의 습식강도로 2배 그리고 건식 강도는 거의 2배로 나타난다. 가장 주목할 만한 것은 시료 #5의 습식 인장 강도가 시료 #3의 건식 인장 강도와 거의 같다는 것이다.
표에 있어 모든 합성물을 GeonR110×346 PVC의 중량으로 44부, 100부, 유리의 중량으로 Thermolite 31 디부틸 틴 비스이소옥틸티오 글리콜레이트 안정제의 중량으로 3부를 사용하여 같은 방법으로 정확하게 제조한다. 그 수치를 다음 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00004
* 인스트론 시험기를 사용하여 실온에서 측정
1감마-글리시독시프로필트리메톡시실란
2N-베타-아미노에틸-감마-아미노프로필트리메톡시실란
습식강도를 결정하기 위하여 인장봉을 미리 정한 간격으로 배출시키는 수조의 정온 50℃ 중에 침지한다. 각각을 종이 수건으로 두드려 표면 건조시킨 다음 인스트론 중에서 시험한다. 각각의 시료를 수조로부터 제거한 순간부터 1시간 안에 시험한다.
모든 인장강도 측정은 실온에서 0.2"/min의 턱(jaw) 분리율로 행해진다.
인장봉의 표면 분열은 주사형 전자현미경(SEM)으로 시험해본다. 염소 및 실리콘의 원소지도는 이 분야에 잘 알려져 있고 다음 문헌(Kirk ＆ Othmer, supra, Vol 2, pg 634)에 나와있는 바와같이 SEM상에 에너지 분산 X-선 수용능으로 행하여진다.
섬유길이 측정을 위한 섬유 시료는 PVC를 THE로 용해하여, 분쇄하고 압축시킨 플레이크로부터 추출한 것이다. 그 다음 잔사 유리섬유를 여과지 상에 수집하고 60℃에서, 머플 오븐 중에서 열세척한 후 마지막에 측정한다.
제1도는 유리섬유를 유리섬유 중의 파열된 것에 가까운 지점에서 세척한 것을 1200×배율로 확대한 합성물 #2이 인장봉의 단면의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 그 섬유는 매트릭스로부터 섬유를 추진 압출시킨 지점의 중합체 매트릭스와 잘 결합한 것처럼 보인다. 여기서 '세척'이란 용어는 어떤 코팅(중합체)도 없는 것으로 접착실패를 가리키는 것이다.
제2도는 합성물 #4의 SEM 사진을 나타낸 것으로 여기서 유리섬유는 인장 강도의 원하는 개선이 이루어지게 하기 위하여 PVC가 아미노실란과 접촉하게 되는 것을 방지함에 의하여 커플링 기제를 방해하는 유리 섬유가 PVA의 코팅을 갖는 것이다, 틈새는 섬유가 매트릭스를 통하여 확장되는 섬유와 매트릭스 사이에 있는 것을 볼수 있다. 필름 형성제가 없는 것보다 일반적으로 더 낮은 강도는 합성물중의 내면 강도가 평균적으로 감소한 결과 "혼합-형"으로부터 일어나는 것으로 보이며 더욱 감소된 습식강도는 섬유표면의 균열이 큰 때문으로서 섬유-매트릭스 사이에 잔사성 PVA로 인한 수분이 남아있게 된다.
제3도는 합성물 #5의 1200×배율로 확대한 사진을 나타낸 것으로 여기서 깨어진 유리섬유는 점착실패를 나타내는 PVC 중합체의 층으로 코팅되어 있다. 코팅을 PVC에 한것은 하기하는 바와같이 분석에 의하여 확립되었다. 더우기 섬유가 매트릭스를 통하여 확장되는 지점에서 섬유와 매트릭스 사이에 틈새가 보이지 않는 바와같이 섬유는 매트릭스 중에 단단하게 매어있는 것으로 보인다. 습식이건 건식이건 간에 합성물의 높은 강도는 아미노실란의 반응성 1차 아민 성분과 중합체의 VC 연쇄 사이에 존재한다는 가설로서 공유 결합에 기인하는 것이다.
제4도는 스펙트라를 간단하게 해독하기 위하여 필름 형성제가 없이 아미노실란(Ⅰ)으로 처리한 열 형성된 PVC 시료의 양자 자기공명(pmr) 스펙트라의 필수적 부속부분을 나타낸다. 그 스펙트라는 여기에서 참고문헌으로 채택하는 것에 기술된 통상적 방법으로 얻어진다("Branching and Unsaturated Structures and Radically Polymerized Poly(vinyl chlorides) Studied by High Resolution Proton Magnetic Resonance" by Roger Petiaud and Quand-Tho Than, Makromol. Chem. 178, 177(1977),. VC 연쇄에 있어 아미노실란(Ⅰ)의 아민그룹과 알킬 Cl 원자 사이의 반응의 증거는 5.65ppm(델타 스케일)에서 피크로 제공된다. 스펙트라에 남아있는 부분인 5.85ppm에서 밀링한(일차 아미노실란과 반응시키지 않은) PVC에 대표적으로 존재하는 이 피크의 이동은 PVC 연쇄중에 이중결합의 존재를 나타낸다.
제5도에 있어서는 통상적으로 밀링한 PVC(제4도에 나타낸 pmr 스펙트라에서 이용한 합성물을 얻는데 사용한 것과 같은 PVC)의 pmr 스펙트라를 나타내었는데 그것은 160℃ 이상 그러나 200℃ 이하의 융합온도로 가열시킨 것이다. 스펙트라는 제4도에 나타낸 pmr을 얻는 것과 유사한 방법으로 얻어지며 전술한 바와같이 필수적으로 비교할 만한 부분을 나타내었다. 5.85ppm에서 피크가 명백하게 보인다. 더우기 분쇄한(아미노 실란과)반응하지 않는 PVC 중에 대표적으로 나타나는 4.05ppm에 위치한 이중선은 아미노 실란과 반응한 GFR VC 합성물이 형성후 사라진다. 통상적인 PVC의 스펙트라 및 특징적인 이중선의 존재는 다음 문헌에 나타나있다(Die Angewandte Makromolekulare Chemie 83(1979) 183-196(Nr. 1318)).
분쇄된 시료중의 섬유 말단을 추진 압출하여 피복한 중합체의 판별은 실패한 합성물의 원소지도로 알아볼 수 있다. 염소는 3000×배율에서, 실리콘은 1500×배율에서 그려진다. 중합체 코팅이 SEM 사진에서 보여지는 지점에서 염소농도가 가장 높고 #5가 염소가 많다는 것을 원소지도는 나타내준다. 원래의 필름 형성제는 염소를 함유하지 않기 때문에 증거는 분명하며 Cl의 존재는 PVC가 섬유에 결합하는 것에 기인할 수 있다는 것을 믿게 해준다.
다른 분석들은 알릴성 Cl 원자의 상기 반응을 확인하는데 사용될 수 있다. 예를들어 반응성 일차 아민 성분을 갖는 아미노실란 커플링제로 처리한 PVC를 열형성할때 아미노실란이 없이 동일한 공정을 거친 같은 PVC보다 덜 공유결합하고 포화되지 않는다는 것을 라만 스펙트라로 1500-1cm 및 1530-1cm 사이의 피크의 상대적 강도를 나타내준다. 이것은 감소한 공유불포화를 얻기를 기대하는 경우 연쇄중의 알릴성 원자가 반응한다는 증거이다.
펠렛의 제조 :
조성물을 펠렛으로 만드는 것은 조성물을 부스 니더(Buss Kneader)로 이겨낸 후 게온
Figure kpo00005
110×346PVC와 다른 배합성분들을 공급하여 펠렛화 압출기 중에서 바람직하게 행할 수 있다. 그 성분들을 수분동안 헨쉘 혼합기 중에서 미리 혼합하는 것이 좋고 그러면 동종의 유동성 분말을 얻을 수 있다. 그 분말을 부스 니더의 공급기에 공급하기 전에 유지, 교반하는 리본 블렌더에 덤프질 한다.
두개의 가열구역을 갖는 부스 니더는 7L/D 컴파운더로서 사용된다. 분말 혼합물을 1.2 셋팅에서 ET 46피터를 사용하여 첫번째 부위에 첨가한다. 2.5cm 길이 이하의 파쇄된 유리섬유를 첫번째 부위와 4L/D 떨어진 하류부위에 첨가한다. 유리섬유와 분말 혼합물을 길이 3L/D를 통하여 반죽한 다음 그 자체로 가열 구역이 있는 펠렛화 압출기로 강하시킨다.
펠렛화 압출기는 뜨거운 면을 전달하는 칼날들이 있는 스트랜드 다이가 장치된 저압 6L/D 펌프 압출기이다. 수지가 함유된 유리섬유를 스트랜드 다이를 통하여 압출하고 균일한 펠렛으로 절단하여 분리기-수집기로 공기 송풍시켜 공기 냉각시키기 전에 펠렛화 기에서 잠시동안 약 160°내지 약 180° 범위의 온도에 노출시킨다. GFR PVC는 스트랜드 다이로부터 압출시키기 바로 전에 약 205℃의 온도에 도달될 수 있다. 미세한 것들이 진공 회수 시스템으로 불려나간 후에 냉각된 펠렛을 포대에 담는다.
GFR PVC 펠렛의 압출 :
상기한 바와같이 제조된 펠렛을 25L/D 운전형과 2/1 압축 스크류로 25mm 하아크(Haake) 단일 스크류 압출기를 사용하여 통상적으로 압출시킨다. 압출기는 20rpm에서 회전시키며 약 1500-2000psi의 범위내로 헤드압을 진행시킨다. 25 : 1형에 있어 통에 대해서는 다섯개 구역의 온도조절 및 다이에 대해서는 하나의 구역이 있다. 통 온도구역은 150℃ 내지 170℃로 고정하고 다이 온도구역은 175℃로 고정한다.
사용된 특정 다이는 0.125"×1.0" 슬릿 다이이고 압출물은 유동벨트 상에 압출기로부터 운송된다.
GFR PVC 봉의 추진압출 :
상기한 바와 같이 사이징한 유리로빙을 수평적으로 연장한 평행 가닥들을 따로따로 구경을 통하여 횡단-헤드다이에 통과시켜 여기서 용융 PVC를 강하게 하여 로빙을 혼입시키게 한다. 혼입된 로빙 가닥을 그 다음에는 다이에 가게 하여 여기서 과량의 수지가 제거되며 가닥은 원하는 봉(rod)의 형태로 다같이 단단하게 매여지게 하며 서서히 냉각시킨다.
GFR PVC 판의 판주형 :
GFR PVC 판을 상기한 바와같이 PVC로 유리매트를 사이징하여 혼합시켜 제조하면 대략 같은 양의 PVC 및 유리섬유가 각각의 판에 존재한다. 미리 정한 배열로 그런 판을 여러개 잘라서 주형에 붙이고 160˚-200℃의 온도 및 약 1000psi(약 30,000lb의 힘)에서 통상적으로 성형하여 형태를 갖춘 물품을 형성시킨다.
지금까지 기술한 각각의 방법과 유사한 방법으로 GFR CPVC 합성물들을 펠렛으로부터, 본 발명에 기재한 아미노실란과 필름 형성제로 사이징한 유리 섬유를 혼입한 용융 CPVC로부터 제조할 수 있고, 그것은 우수한 건식강도 및 습식강도를 갖는 재생산성과 유용성을 갖게 한다.

Claims (10)

  1. (a) 염소의 중량으로 57% 내지 72%를 함유하는 각각의 반복 단위로 비닐 클로라이드 부분을 이룬 비닐클로라이드 수지를 유리섬유와 비닐클로라이드 수지의 합친 중량에 기초하여 중량으로(중량%) 50% 내지 95%, (b) (i) 상기 수지와 반응하여 5.65ppm에서 양자 자기 공명으로 피크를 갖는 화합물을 생성하는 반응성 아민 성분을 갖는 아미노실란 커플링제, 및 (ii) 필수적으로 2 내지 4탄소원자를 함유하는 개환된 저급 알킬렌 옥사이드를 반복단위로 구성되며 임의로 다른 공중합성 성분을 함유하는 필름 형성제로 구성되는 사이징제로 유리섬유를 코팅하여 20미크론 이하의 직경을 갖는 유리섬유의 중량으로 5% 내지 50%, (c) 열형성동안 조성물의 원하는 안정성을 갖게 하기에 충분한 양의 상기 동종 중합체에 대한 안정제의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 열 형성하기에 특히 적합한 비닐 클로라이드 수지 및 유리섬유의 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 클로라이드 수지는 중량으로 50% 내지 95% 사이의 범위내의 양으로 존재하고 ; 상기 유리섬유는 유리섬유와 비닐 클로라이드 수지의 합친 중량에 기초하여 중량으로 5% 내지 50%의 범위내에 존재하고 10미크론 내지 16미크론의 범위내에 직경을 갖는, 주입 성형기에 직접 공급하기에 특히 적합한 상기의 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아미노 실란 커플링제는 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물이고, 상기 필름 형성제는 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물인 상기의 조성물.
    H2NR'-(R'NH)n-Si(R2O)3(Ⅰ)
    R3O-[(R'O)m-(X)n']m'-R4(Ⅱ)
    상기식에서 R1은 2 내지 약 5탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹을 나타내고, n은 0 내지 3을 나타내는 정수이고, R2는 1내지 6탄소원자를 갖는 알킬을 나타내고, X는 1내지 12탄소원자를 갖는 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란, 베타-프로피오락톤, 스티렌 옥사이드, 말레인 산무수물, 및 알킬렌 글리콜로 구성된 그룹에서 선택한 단량체의 잔사이고 R3및 R4는 각각 3 내지 3 내지 30탄소원자를 갖는 수소와 탄화수소로 구성된 그룹에서 선택한 것을 나타내고, n'은 0내지 약 100사이의 정수이고, m'은 9내지 5,000사이의 범위내에서 순환단위의 평균숫자이고, n'은 m보다 작고, R1및 X는 상대적으로 이질적 순서로 존재한다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 필름 형성제는 다음 일반식 (Ⅲ)의 수용성 중합체인 상기의 조성물
    R3O-(R1O)M-R4(Ⅲ)
    상기식에서 R1은 -CH2-CH2-를 나타낸다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 아미노실란은 베타-아미노메틸트리메톡시실란; 감마-아미노프로필트리메톡시실란; 감마-메틸아미노프로필트리메톡시실란; 감마-에틸아미노프로필트리메톡시실란; 감마-아미노프로필트리에톡시실란; 감마-아미노프로에틸디에톡시실란; N-베타-아미노에틸 감마-아미노프로필트리메톡시실란, N-베타-아미노에틸-감마-아미노프로필-트리에톡시실란; 감마-아미노프로필페닐디에톡시실란; 감마-아미노-이소부틸트리메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트리에톡실일)프로필]-1,2-에탄디아민; N-(2-아미노에틸)-N'-[3-트리메톡시실일]프로필]-1,2-에탄-디아민; 델타-아미노부틸트리에톡시실란; 델타-아미노부틸메틸디에톡시-실란; 및 베타-아미노에틸트리에톡시실란으로 구성된 그룹에 선택한 것이고; 상기 필름 형성제는 폴리(에틸렌 옥사이드); 수용성 폴리프로필렌 글리콜; 폴리옥시에틸렌 모노올레일 에테르; 폴리옥시에틸렌 모노스테아릴 에테르; 폴리옥시에틸렌 모노라우릴 에테르; 폴리옥시에틸렌 모노노닐페닐 에테르; 폴리옥시에틸렌 디스테아릴 에테르; 폴리옥시에틸렌 디노닐페닐 에테르로 구성된 그룹에서 선택한 것임을 특징으로 하는 상기의 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 비닐 클로라이드 수지는 염소의 중량으로 57%를 함유하는 비닐클로라이드의 동종 중합체이거나 염소의 중량 58 내지 72%를 함유하는 염소화된 폴리(비닐 클로라이드)인 상기 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 아미노실란은 100부의 원래의 유리 섬유에 기초하여 0.2% 내지 0.6%의 범위 내에 양으로 존재하고 상기 필름 형성제는 중량으로 0.2% 내지 0.6%의 범위내의 양으로 존재하는 상기의 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리(비닐 클로라이드)는 0.53 내지 1.1 사이의 범위내의 고유밀도를 갖는 상기 조성물.
  9. 비닐 클로라이드 동종중합체와 유리섬유를 펠렛화시키는 방법에 있어, (a) 염소의 중량으로 57% 내지 72%를 함유하는 각각의 반복 단위로 비닐 클로라이드 부분을 갖는 상기 동종 중합체를 160℃ 이상 200℃ 이하의 온도로 안정제와 함께 가열하고, (b) (i) 상기 수지와 반응하여 5.65ppm에서 양자 자기 공명으로 피크를 갖는 화합물을 생성하는 반응성 아민 성분을 갖는 아미노실란 커플링제, 및 (ii) 필수적으로 2 내지 4탄소원자를 함유하는 개환된 저급 알킬렌 옥사이드를 반복단위로 구성되며 임의로 다른 공중합성 성분을 함유하는 필름 형성제로 구성되는 사이징제로 유리섬유를 코팅하여 20미크론 이하의 직경을 가지는 유리섬유를 유리와 동종중합체의 중량에 기초하여 5% 내지 50% 내지 50%로 균일한 괴상을 형성하기 위하여 상기의 가열된 동종 중합체와 반죽하고, (c) 그 괴상을 분쇄하여 같은 직경으로 3mm 내지 8mm 사이의 크기를 갖는 펠렛을 형성시킴을 특징으로 하는 펠렛화 방법.
  10. (i) 하기 수지와 반응하여 5.65ppm에서 양자자기 공명으로 피크를 갖는 화합물을 생성하는 반응성 아민 성분을 갖는 아미노 실란 커플링제, 및 (iii) 필수성분으로 2 내지 4탄소원자를 함유하는 개환된 저급 알킬렌 옥사이드를 반복 단위로 필수적으로 구성되며 임의로 다른 공중합성 성분을 함유하는 필름 형성제로 구성되는 사이징제로 코팅되고, 20미크론 이하의 직경을 가지며 유리섬유와 수지를 합한 중량에 기초하여 중량으로 약 5% 내지 50% 범위내의 양으로 존재하는 유리섬유와, 합성물 중의 유리섬유와 수지를 합한 중량에 기초하여 중량으로 약 50% 내지 약 95%(중량%) 사이의 범위의 양으로 존재하는, 유리 섬유로 강화되고 안정제를 함유하며 염소중량으로 약 57% 내지 약 72%를 함유하는 반복 단위가 비닐 클로라이드인 수지로 구성되고, 그것에 의하여 인장강도가 상기 유리섬유가 없는 동종중합체의 두배임을 특징으로 하는 합성물로부터 형성된 모양을 갖춘 물품.
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