NO170981B - Termoplastisk sammensetning av vinylkloridharpiks og glassfiber, fremgangsmaate ved fremstilling av pellets og anvendelse for formede gjenstander - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører termoplastisk sammensetning av vinylkloridharpiks og glassfiber, fremgangsmåte ved fremstilling av pellets og anvendelse for formede gjenstander .

Oppfinnelsen angår således forsterkning av vinylklorid-homopolymerer ("VC-homopolymerer") med glassfiber med henblikk på å forbedre de fysikalske styrkeegenskapene til organiske syntetiske harpiksholdige materialer, og mer spesielt termoplastisk glassfiberforsterket ("GFR") poly-vinylklorid) ("PVC")-homopolymer og klorert polyvinyl-klorid) ("CPVC") som enten hver for seg eller sammen i det følgende er vist til som "VC-homopolymer" og er vanlig tilgjengelig som stiv PVC og CPVC.

For tiden er det tilgjengelige flere GFR-termoplastiske materialer inkludert polyolefiner, polyacetaler, polyamider (nylonmaterialer), polykarbonater, polystyrener, styren-akrylonitril-kopolymerer, akrylonitril-butadien-styren (ABS)-kopolymerer, og mer nylig PVC. Disse GFR-polymerene anvendes i forskjellige former, hvor den viktigste er generelt sfæriske eller elipsoide støpepellets som har en ekvivalent diameter i området fra 3 mm til 8 mm, benyttet for å mate en termoformingsmaskin. Ved betegnelsen "termoforming" menes omdannelse av termoplastisk harpiks til en brukbar form ved hjelp av varme og/eller trykk. Illustrerende termo-formingsprosesser er sprøytestøping av varm harpiks til en form, ekstrudering, pultrusjon, varmkalandrering, støping, vakuumforming og lignende. Oppkuttede glassfibrer med en lengde på mindre enn 6,4 mm mates til maskinene, hvori kraftig omrøring og strømningsmønstere med høy skjaerpå-virkning bevirker ytterligere findeling og reduserer ofte lengden 10-100 ganger, slik at hovedfunksjonen til fibrene er å stivgjøre snarere enn å forsterke et komposittmateriale (se Encyclopedia of Chemical Technology av Kirk & Othmer, side 973, volum 13, 3. utgave, John Wiley & Sons, 1981). Foreliggende oppfinnelse angår forsterkning av GFR PVC og CPVC-kompositter, ikke bare med hensyn til deres tørrstyrke, men også deres våtstyrke.

Siden det største volum av allsidig termoplastisk harpiks som fremstilles kommersielt i verden i dag, er PVC og har vært dette i mange år, i løpet av hvilken tid andre av de ovennevnte harpikser har blitt utnyttet på vellykket måte etter at de har blitt forsterket med glassfibrer, synes det anakronistisk at den gunstige forekomst av GFR PVC på markedet skulle ha fått en slik lite passende forsinkelse. I mindre grad er dette også tilfelle for CPVC som har blitt benyttet omfattende for ekstrudering av rør for føring av varme fluider under trykk, spesielt korroderende væsker; og for sprøytestøping av en rekke forskjellige rørarmatur-materialer, hus for pumper og lignende.

Stilt overfor oppgaven med tilveiebringelse av en kommersielt akseptabel GFR VC-harpiks forstår man straks forsin-kelsen når det gjelder harpiksens debut på markedet. Man finner at PVC mangler termisk stabilitet og forsterket selv med et relativt lavt innhold av glassfiber, f.eks. omkring 10 vekt-# basert på den kombinerte vekt av harpiks og glass, får det en forbløffende høy viskositet, hvilket gjør det vanskelig å fylle hjørnene i selv en relativt liten form.

For å bekjempe mangelen på termisk stabilitet har flere stabilisatorer blitt inkorporert i VC-harpiksene. For å redusere viskositeten har flere løsninger blitt tilbudt, idet den mest logiske av disse har vært leting etter og valg av forskjellige sannsynlige kopolymerer som ville kunne blandes på forenlig måte med VC-harpiksen. US patenter 2.572.798; 2.773.851; og 3.883.473 beskriver f.eks. blanding av PVC med en coumarone-inden-harpiks. En konvensjonell pro-sess for inkorporering av glassfibrer i forskjellige harpikser er beskrevet i US patent 3.164.563.

Stabilisatorer i VC-støpeharpikser er spesielt tilpasset for å bekjempe deres dehydroklorering som akselereres over glassovergangstemperaturen ("Tg") for harpiksen, og er særlig sterk over smeltepunktet. Det er velkjent innen teknikken at denne dehydroklorering av VC-harpikser gir opphav til en dobbeltbinding tilstøtende til et Cl-atom i VC-kjeden (se kapittelet betegnet "Thermal Degradation and Stabilization" i Polymer Stabilization av W. Lincoln Hawkins, fra side 126, Wiley Interscience 1972). Dette Cl betegnes som et "allylisk Cl" og anses generelt som instrumentalt ved nedbrytningen av VC-harpikser. Utviklingen av allyliske Cl-atomer og samtidig nedbrytning forekommer gjennom hele harpiksmassen som termoformes og, ikke overraskende for å motvirke nedbrytningen, blir stabilisatoren helst fordelt gjennom hele massen for å stanse utbredelsen av allyliske Cl-atomer i hver kjede. Forståelse av den omtalte mekanisme har ledet til forskning etter mer effektive stabilisatorer som hurtigere stanser utbredelsen eller propageringen, og etter lavere prosesstemperaturer.

I betraktning av den kjente tendens som GFR VC-homopolymer har til å nedbrytes ved forhøyede temperaturer p.g.a. utbredelsen eller propageringen av allyliske Cl-atomer, er det spesielt bemerkelsesverdig at det er disse generelt uønskede allyliske Cl-atomer som man nå har erkjent er vesentlige for tilveiebringelse av en unik reaksjon mellom den primære amingruppen (referert til som en reaktiv amindel) i et aminosilan-koblingsmiddel og VC-homopolymerkjeden. Det er denne reaksjon som gir uventet styrke i en termoformet VC-homopolymer som er forsterket med glassfibrer som er spesielt "adhesjonsmiddelbehandlet" for tilveiebringelse av den nødvendige reaksjon.

Foreliggende oppfinnelse er således mer generelt rettet mot kopolymerer av VC med en kopolymeriserbar monomer, i hvilke kopolymerer VC er til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å utvikle et allylisk Cl-atom under termoformingsbetin-geiser. Kopolymerene kan postklorres forutsatt at det er tilstrekkelig avsnitt med 10 eller flere C-atomer i VC--kjeder for å utvikle reaktive allyliske Cl-atomer. Slike kopolymerer av VC, eventuelt postklorerte, og VC-homopolymer er heri generisk betegnet som "VC-harpikser".

Med betegnelsen et "avsnitt med C-atomer" menes en del av polymerkjeden som karakteristisk er en PVC-kjede, dvs. har ca. 57$ klor i avsnittet. Ettersom Cl-innholdet i avsnittet øker, som det vil når en VC-kopolymer eller -homopolymer er klorert ("postklorert"), øker vanskeligheten med utvikling av et reaktivt allylisk Cl-atom. Tilstedeværelsen av avsnitt i en polymer kan identifiseres ved kjernemagnetiske resonansspektra (NMR) som beskrevet i US patenter 4.350.798 og 4.377.459.

Med betegnelsen "adhesjonsmiddelbehandlet" eller "adhesjonsmiddel" menes glassfibrer, enten i form av tråder, forgarn, strigarn eller garn, som er behandlet spesielt for bruk i en GFR termoplastisk harpiks. Ikke-adhesjonsmiddelbehandlede glassfibrer er også referert til som ubehandlede, opprinnelige eller "bare" glassfibrer. For bruk som forsterkning er glassfibrer forsynt med et "adhesjonsmiddel" som i denne forbindelse er kombinasjonen av et koblingsmiddel eller "finish" og en "filmdanner" uten hensyn til den fysiske form i hvilken de er kombinert på fibrenes overflate.

Nevnte "finish" eller "koblingsmiddel" blir typisk valgt av fabrikanten av fibrene under spesielt hensyntagen til den spesifikke harpiks hvori fibrene skal benyttes. En rekke finishmaterialer benyttes, og organosilaner er foretrukne for generell anvendelse. Eksempler på silaner finnes i US patenter 2.563.288; 2.563.889; 3.318.757; 3.493.461 og mange andre. Ytterligere finishmaterialer er angitt i en publika-sjon betegnet "The Influence of Reinforcements on Strength and Performance of Fiber Glass Reinforced Thermoplastics" av J. T. Inglehart et al., gitt ved det 22. møte til Reinforced Plastics Division of the Sociaty of Plastic Industry, Inc.

Noen GFR-kompositter hvori glassfibrene er belagt med kun et koblingsmiddel, utviser bemerkelsesverdig forbedret styrke. Den oppfatning at bare tilveiebringelse av et riktig koblingsmiddel vil opprettholde den opprinnelige tørrstyrken til et komposittmateriale etter at det er neddykket i vann 1 måned, er ubegrunnet, og harde realiteter gjør en slik oppfatning til skamme.

Fagfolk på området er naturligvis klar over at valget av finish og filmdanner (bindende mellomlag) er to av en rekke forskjellige variable som innvirker på styrken og ytelses-evnen til GFR-harpikser. Det er også generelt erkjent at selv med det optimale valgt av finish og filmdanner for forsterkning av en spesiell harpiks, sammen med typen av glass og lengde og diameter av benyttede glassfibrer, så kan man ha for lite finish og/eller filmdanner; eller for meget av hver, eller for meget av begge. Det er imidlertid umid-delbart klart at det er så mange valg at kombinasjoner av variable som skal utforskes, at selv omfattende forsøk som ikke er så enkle, slik en fagmann innen området er vant til, vil være en svært usannsynlig metode for å finne en optimal kombinasjon av variable. Oppgaven blir sterkt forenklet dersom man aner den vesentlige fysikalske/kjemiske mekanisme som måtte lede til oppdanelsen av den optimale kombinasjon av variable.

Med denne logiske tilnærmelse for tilveiebringelse av en bedre løsning på problemet med fremstilling av et tilfreds-stillende, om ikke overlegent GFR-kompositt med en VC--harpiks, lærer US patent 3.493.461 at den avgjørende variable er valget av organosilan. En rekke forskjellige silaner og hydrolysater derav er angitt å tilveiebringe GFR VC--kompositter så lenge som de silanbehandlede glassfibrene og PVC-harpikser bringes i intim kontakt med hverandre på en hvilken som helst egnet måte, og deretter termoformes. Innbefattet i angivelsen av et meget stort antall silaner og deres hydrolysater som er angitt for å være like eller relativt like effektive, er læren om en aminoalkyltrialkoksy-silan (i gruppe (c) i spalte 2) i patentet som innbefatter en rekke forskjellige forbindelser som mangler en primær aminreaktiv del eller gruppe. Siden størsteparten av silanene som beskrives, ikke har den vesentlige primære amin-reaktive del som katalyserer utviklingen av de ønskede allyliske Cl-atomer, er disse silanene ikke i stand til på adekvat måte å katalysere dannelsen av et allylisk Cl; og det vil naturligvis erkjennes at hydrolysatene av disse silaner heller ikke er i stand til å gjøre dette.

Noen referanser slik som US patent 3.644.271 lærer at nøkkelen ligger i oppvarming og maling av en blanding av et pulverformig PVC i en spesifisert partikkelstørrelse, i kombinasjon med pelletisert PVC i den korrekte størrelsen; og en spesifisert mengde av hvert PVC-materiale beregnet på vekt i forhold til vekten av benyttede glassfibrer; og at alle de andre variable er mye mindre viktig. Det angis, endog i patentet at: vanskelighetene med oppnåelse av en god binding mellom det termoplastiske materiale og glassfibrene har blitt vesentlig overvunnet ved utvikling av egnede behandlingsmidler for glassfibrene.

I mange referanser tilhørende kjent teknikk forsikres det at nøkkelen ligger i tilveiebringelse av den korrekte filmdanner, nemlig en vinylklorid-vinyltrialkoksysilan-kopolymer, og om glassfibrene er finishbehandlede eller ubehandlede, spiller ingen viktig rolle når det gjelder bestemmelse av graden av den ytterligere forsterkningseffekt til det bindende laget (se f.eks. US patent 3.928.684, spalte 4, linjene 46-53).

Ingen referanse har erkjent det kritiske i å utvikle de allyliske Cl-atomene i en sone tilstøtende glassfibrenes overflate hvor de kan reagere med den primære amindelen i koblingsmiddelet. Ved ekstruderingstemperaturer kan naturligvis varierende mengder allyliske Cl-atomer bli utviklet ene og alene p.g.a. termisk initiering, men disse utvikles gjennom hele massen av den varme harpiksen og blir umiddel-bart stoppet av den tilstedeværende stabilisator og har således liten verdi nær glassfibrenes overflate hvor de tren-ges. Det er erkjennelsen av dette fenomen som ga støtet til å finne koblingsmiddel som hadde den unike tilbøyelighet til å katalysere dannelsen av et allylisk Cl i en sone til-støtende omgivende glassfibre.

Det ble imidlertid funnet at ikke bare var utviklingen av allyliske Cl-atomer ved tilstedeværelsen av aminosilanen utilstrekkelig, men våtstyrken til en GFR VC-harpiks, enten uten noen filmdanner eller med en tilfeldig valgt filmdanner, var også uakseptabelt lav, slik at den ikke hadde noen kommersiell betydning. Med "våtstyrke" menes spesifikt styrken til et GFR VC-harpikskomposittmateriale som har blitt neddykket i 50°C vann i minst 900 timer. Det var således nødvendig å øke både den katalytiske virkning til aminosilanen og også øke våtstyrken til GFR VC-komposittmaterialet.

Det ble bestemt at valget av de spesielle komponentene i adhesjonsmiddelet var nøkkelen for tilveiebringelse av den nødvendige katalytiske virkning og også våtstyrken. Identifikasjonen av disse to vesentlige komponenter i "adhesjonsmiddelet" for glassfibrene, sammen med tilveiebringelse av den nødvendige mengde varme for å hjelpe utviklingen av de allyliske Cl-atomene, og regulering av mengdene av finish og filmdanner på fibrene, utpekte veien til oppdagelsen av en sammensetning som er både overraskende og unik; av en fremgangsmåte for dannelse av pellets av sammensetningen tilpasset sprøytestøpning av sammensetning; og av formede gjenstander fremstilt fra sammensetningen.

Det er oppdaget at den effektive forsterkning av oppløsnings-middelfrie VC-harpikser med glassfibre oppnås ved bruk av en spesiell type "adhesjonsmiddel" bestående vesentlig av et aminosilan-koblingsmiddel som har en reaktiv amindel eller

-gruppe i kombinasjon med en spesiell type alkylenoksyd--holdig filmdanner, som sammen har den særegne egenskap at utviklingen av allyliske Cl-atomer i VC-harpikskjeden katalyseres, og forbedrer ikke bare tørrstyrken, men særlig også våtstyrken til et GFR VC harpikskomposittmateriale. Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en termoplastisk sammensetning av vinylkloridharpiks og glassfibrer, særlig godt egnet for termoforming, kjennetegnet ved at den innbefatter en blanding av (a) fra 50 til 95 vekt-#, basert på den kombinerte vekt av glassfibrer og vinylkloridharpiks, av en vinylkloridharpiks hvori vinylkloriddelen i hver gjentagende enhet inneholder fra 57 til 72 vekt-# klor, (b) fra 5 til 50 vekt-% glassf ibrer, som har en diameter mindre enn 20 jjm, hvor nevnte glassfibrer er belagt med et adhesjonsmiddel bestående vesentlig av: (i) et aminosilan-koblingsmiddel som har en reaktiv primær-aminogruppedel som ved reaksjon med nevnte harpiks resulterer i en forbindelse som har en topp i et protonmagnetisk resonansspektrum ved 5,65 ppm, og (ii) en filmdanner bestående vesentlig av en polymer som har et ringåpnet lavere alkylenoksyd inneholdende fra 2 til 4 karbonatomer som en vesentlig komponent i en gjentagende enhet, eventuelt inneholdende en annen kopolymeriserbar komponent, og (c) en stabilisator for nevnte vinylkloridharpiks i en mengde som er tilstrekkelig til å gi sammensetningen ønsket stabilitet under termoforming.

Det er foretrukket at den glassfiberforsterkede vinylkloridharpiksen (GFR VC-harpiksen) er stabilisert med et metall-organisk salt eller såpe eller en organometallisk forbindelse som har en karbon-til-metall-binding, og at glassfibrene er adhesjonsmiddelbehandlet med et aminosilan--koblingsmiddel representert med formelen: hvor R<*> representerer en alkylengruppe med fra 2 til 5 karbonatomer, n representerer et helt tall i området fra 0 til 3, og R^ representerer alkyl med fra 1 til 6 karbonatomer; og videre at filmdanneren er representert ved formelen:

hvor X er resten av en monomer valgt fra gruppen bestående av epiklorhydrin, tetrahydrofuran, p<->propiolakton, styrenoksyd, maleinsyreanhydrid, og en alkylenglykol med fra 1 til 12 karbonatomer; R<3> og R<4> representerer uavhengig et element valgt fra gruppen bestående av hydrogen og et hydrokarbon med fra 3 til 30 karbonatomer; n' er et helt tall i området fra 0 til 100; m er et gjennomsnittlig antall av gjentagende enheter som er i området fra 5 til 200.000; m' er et gjennomsnittlig antall av gjentagende enheter som er i området fra 1 til 5.000; n' er mindre enn m; og R<1> og X er til stede i en relativt heterogen rekkefølge.

Glassfibrene som benyttes har fortrinnsvis en lengde på mindre enn 1 mm og er "adhesjonsmiddelbehandlet" med fra 0,1 til 1 vekt-#, basert på vekten av glass, av aminosilan-koblingsmidlet i kombinasjon med fra 0,1-1 vekt-%, basert på vekten av glass, av den vannoppløselig filmdanneren inneholdende en alkylenoksyd-gjentagende enhet, Ved termoforming av GFR VC-homopolymeren bindes glassfibrene til homopolymeren så sterkt at et termoformet komposittmateriale ikke gir kohesive feil. Med betegnelsen "kohesiv feil" menes feil i en prøve av GFR VC-harpiks p.g.a. riving av harpiks fra harpiks, istedenfor riving av harpiks fra gassoverflaten ("adhesivfeil"). Den kohesive feil bestemmes således av harpiksens egenskaper istedenfor av bindingen mellom harpiks og glass.

Ifølge oppfinnelsen er det også tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av pellets av den ovenfor definerte termoplastiske sammensetning, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man

(a) oppvarmer vinylkloridharpiksen sammen med en stabilisator til en temperatur over 160°C, men under en temperatur hvorved nevnte harpiks nedbrytes, (b) knar nevnte varme homopolymer sammen med glassfibrene for dannelse av en ensartet masse, og (c) findeler massen for dannelse av pellets, med en ekvivalent diameter i størrelsesområdet 3-8 mm.

De fremstilte pellets av ovennevnte GFR VC-homopolymer kan termoformes til en formet gjenstand som er kjennetegnet ved utmerket tørrstyrke og også utmerket våtstyrke etter 900 timers eksponering for 50°C vann; som ikke gir kohesiv feil; og som har en våtstrekkfasthet som er omtrent lik eller bedre enn tørrstyrken til et identisk komposittmateriale uten filmdanner.

Ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes en termoplastisk sammensetning som definert ovenfor for fremstilling av formede gjenstander.

Nevnte pelletisering av GFR VC-harpiks og spesielt VC-homopolymer; termoforming av det pelletiserte materiale, spesielt sprøytestøping derav; termoformede kompositter dannet av GFR VC-harpiksene; og pultruderte formede harpikser dannet fra kontinuerlig glassfiber eller fra matte som hver har blitt spesielt adhesjonsmiddelbehandlet som spesifisert heri, er beskrevet i detalj i det følgende.

De ovenfor angitte og andre formål og fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil fremgå mer fullstendig fra følgende beskrivelse som er gitt i forbindelse med de medfølgende mikrofotografier av en foretrukken utførelse av oppfinnelsen sammen med de av tidligere kjente utførelser for sammen-ligningsformål og for å tilveiebringe demonstrerende bevis for de enestående egenskaper til foreliggende oppfinnelse. Fig. 1 er et mikrof otograf i ved 1200 ganger forstørrelse av et tverrsnitt av et komposittmateriale av GRF PVC hvori glassfibrene er behandlet med bare et silan-koblingsmiddel, og ingen filmdanner, idet tverrsnittet er av en frakturert strekkprøvestav. Fig. 2 er et mikrofotografi ved 1200 ganger forstørrelse av et tverrsnitt av et komposittmateriale av GRF PVC hvori glassfibrene er behandlet med et aminosilan-koblingsmiddel og en polyvinylacetat (PVA)-filmdanner, idet tverrsnittet er av en frakturert strekkprøvestav. Fig. 3 er et mikrofotografi ved 1200 gangers forstørrelse av et tverrsnitt av et komposittmateriale av GRF PVC hvori glassfibrene er behandlet med et aminosilan-koblingsmiddel og en polyeter-polyol-filmdanner, idet tverrsnittet er av en frakturert strekkprøvestav. Fig. 4 er et spor av et protonmagnetisk resonansspektrum (PMR) av et termoformet GFR PVC-komposittmateriale av "Geon"

100 x 346 PVC hvori glassfibrene er adhesjonsmiddelbehandlet med en aminosilan som har en reaktiv primær aminodel.

ig. 5 er et spor av et PMR-spektrum oppnådd på analog måte til det som er benyttet for oppnåelse av PMR-spekteret vist på fig. 4, av en konvensjonell malt "Geon" 100 x 346 PVC uten noe innhold av aminosilan.

Ved fremstilling av glassfibertråder blir en rekke glassfibere trukket ved høy hastighet fra smeltede glasskonuser ved enden av små åpninger i en bøssing i en glass-sats--smelteovn. Mens fibrene trekkes, og før de samles til en tråd eller tråder, blir de behandlet med en vandig adhesjonsmiddelsammensetning. Adhesjonsmiddelsammensetningen må beskytte glassfibrene fra interfilamentabbrasjon og gjøre at glassfibrene blir forenlige med de materialene de skal forsterke. For foreliggende oppfinnelses formål består den vandige adhesjonsmiddelsammensetningen vesentlig av en filmdanner for å gi tråden integritet og bearbeidbarhet, og et koblingsmiddel. Rutinemessig tilsettes et smøremiddel og et antistatisk middel, eventuelt med ytterligere hjelpe-midler for å preparere trådene for deres sluttanvendelse, men valget av disse hjelpemidlene utgjør ingen del av oppfinnelsen.

Adhesjonsmiddelbehandlet glass i form av en eller flere tråder, både kontinuerlige og oppdelte, og i form av matte og fiberbunt (flere tråder i en gruppe) er vesentlig for forsterking av polymerer. Oppkuttede glassfibertråder og oppkuttet glassfiberbunter er særlig nyttig for fremstilling av GFR-polymerer i form av arkpressmasse, massepressmasse, og tykk pressmasse. Adhesjonsmiddelbehandlet glass selges typisk av fabrikanten for en spesiell anvendelse for bruk med en spesiell polymer, og adhesjonsmiddelet velges for den spesielle polymeren. Ingen glassfiber er i dag tilgjengelig med et adhesjonsmiddel som er spesielt valgt for å forsterke VC-harpikser.

Det er foretrukket å benytte fibrøse glassfilamenter omfattende kalkaluminiumborsilikatglass som er relativt sodaritt, idet E"- og "S"-glass er mest foretrukket. Andre glasstyper kan imidlertid benyttes, f.eks. glass med lavt sodainnhold slik som "C"-glass, idet det er funnet at optimale styrker ikke oppnås med glass med høyt sodainnhold. Filamentene fremstilles ved kjente prosesser i en diameter på mindre enn 20 pm og fortrinnsvis fra 10 til 16 pm, skjønt hverken glasstypen eller filamentenes diameter er snevert kritisk ved utførelse av foreliggende oppfinnelse.

Lengden på glassfilamentene og om de er bundet til fibere og fibrene igjen buntet til garn, rep eller fiberbunter, eller vevet til matter og lignende, er heller ikke kritisk ved foreliggende oppfinnelse. Ved fremstilling av foreliggende sammensetninger er det imidlertid hensiktsmessig å benytte det filamentformige glass i form av oppkuttede tråder med en lengde fra ca. 1 til ca. 27 mm, fortrinnsvis mindre enn 5 mm. I sammensetningen som mest foretrukket benyttes for fremstilling av pellets i størrelsesområdet fra 3 til 8 mm i ekvivalent diameter, hvilke pellets anvendes for støping av formede gjenstander, vil det befinne seg enda kortere glassfiberlengder, vanligvis mindre enn 1 mm, fordi under sammenblanding vil det oppstå betydelig fragmentering, idet noen fibere er så korte som 100 pm.

De beste egenskapene til de termoformede komposittene oppnås når glassfibrene er til stede i en mengde fra 5 til 50 vekt-#, basert på vekten av kombinerte glassfibrer og harpiks; og fibrene har en lengde i området fra 500 pm til 1 mm. Det vil forstås at mindre enn 55é glassfibrer i et komposittmateriale har liten forsterkningsverdi til å være av kommersiell betydning; og mer enn omkring en like stor vektdel glassfibrer, i forhold til mengden av VC-harpiks, resulterer i en blanding som ikke kan bearbeides på tilfreds-stillende måte.

Glassfibrene bør belegges med (i) fra 0,1 til 1 vekt-#, (dvs. 0,1-1 vektdel pr. 100 vektdeler av ubehandlede glassfibere), mer foretrukket 0,-0,6 vekt-#, av aminosilanen representert ved formel (I); og (ii) fra 0,1 til 1 vekt-#, mer foretrukket fra 0,2 til 0,6 vekt-# av en filmdanner representert ved formel (II). Siden lengden av glassfibrene i sammensetningen er relativt kort, er økningen i styrke av det forsterkede termoformede komposittmateriale avhengig av mengden av adhesjonsmiddel som er belagt på fibrene forutsatt at mengden er i de angitte områder.

PVC-materialet som er nyttig i foreliggende oppfinnelse, er homopolymeren av vinylklorid oppnådd ved enten masse- eller suspensjonspolymerisasjonsteknikker, i form av porøse, faste makrogranuler. Makrogranuler av PVC som er omdannet til CPVC, vil typisk ha en gjennomsnittlig diameter på over 20 pm, idet størsteparten av partiklene har en diameter på over 50 pm. Morfologien til PVC- og CPVC-makrogranuler, spesielt porøsiteten og overflatearealet, er viktige egenskaper som bestemmer polymerens fysikalske egenskaper. Siden CPVC generelt oppnås ved klorering av PVC, også betegnet som "postklorering", er det funnet at egenskapene til CPVT--produktet i utstrakt grad kan skreddersyes ved på nøyaktig måte å regulere de betingelser under hvilke forløper-PVC polymeriseres. Fremgangsmåter for fremstilling av CPVC er beskrevet i US patenter 2.996.489; 3.506.637; 3.534.103; og 4.412.898.

Mest foretrukket som utgangsmateriale er en suspensjons-polymerisert PVC som har en porøsitet i området fra 0,22 til 0,35 cm<5>/g, et overflateareal i området fra 0,6 til 3 m<5>/g, og en egenviskositet i området fra 0,53 til 1,2, dvs. som har en relativt høy molekylvekt. Molekylvekten til PVC kan relateres til dens egenviskositet som bestemmes som angitt i US patent 4.412.898. De mest vanlig benyttede PVC-harpikser har en egenviskositet i området fra 0,53 til 1,1, eller noe høyere, og er referert til som "stiv PVC".

Mest foretrukket er "Geon 110 x 346"-PVC, og "Geon 623 og 625" CPVC-harpikser er kommersielt tilgjengelige.

Aminosilanen er vanligvis væskeformig, og fordi mengden som skal avsettes på fibrene, er relativt liten, blir uhydroly-sert aminosilan påført på fibrene fra en oppløsning, vanligvis i vann, av bestemt konsentrasjon. Detaljer med hensyn til påføringsmåten av aminosilanen, er konvensjonelle og vanligvis velkjente, og er beskrevet f.eks. i US patenter 4.410.645 og 4.254.010.

Aminosilan-koblingsmidlene som har ovenstående formel (I) er kommersielt tilgjengelige for det spesielle formål med adhesjonsmiddelbehandling av glassfibrer. Noen av amino-silanene som i kombinasjon med filmdanneren med ovenstående formel (II) er effektive for fremstilling av de resulterende GFR VC-harpikskompositter ifølge oppfinnelsen, er som følger: P-aminometyltrimetoksysilan

N-p-aminoetyl-^-aminopropyltrimetoksysilan

N-e-aminoetyl-^-aminopropyltrietoksysilan

7-aminopropyltrimetoksysilan

'Y-metylaminopropyltrimetoksysilan

•y-etylaminopropyl trimetoksysilan

"Y-aminopropyl tr ietoksysi lan

"Y-aminopropyltripropoksysilan •y-aminopropylmetyldietoksysilan -y-aminopropyletyldietoksysilan

"Y-aminopropylfenyldietoksysilan

"Y-aminoisobutyl trimetoksysilan

N-(2-aminoetyl)-N'-]3-(trietoksysilyl)propyl§-l,2-etandiamin N-(2-aminoetyl)-N'-]3-trimetoksysilyl)propyl§-l,2-etandiamin S-aminobutyltrietoksysilan

S-aminobutylmetyldietoksysilan, og

p-aminoetyltrietoksysilan.

Selv om filmdannere som er kopolymerer med formel (II) er effektive, er en hensiktsmessig filmdanner en OH-terminert polyeter hvori alkylenoksydet i kjeden er et lavere alkylenoksyd som er ringåpnet, typisk etylenoksyd, propylenoksyd eller butylenoksyd. —(■E<1>0)m-kjeden kan dannes fra resten av en enkelt alkylenoksydenhet, eller en kopolymerstruktur av restene av forskjellige alkylenoksydenheter.

Det gjennomsnittlige antall av gjentagende enheter "m" er i området fra 5 til 200.000 og fortrinnsvis fra 100 til 10.000. Siden adhesjonsmiddelet påføres på glasset fra en oppløsning, er filmdanneren fortrinnsvis en som er oppløselig i vanlig tilgjengelige organiske oppløsningsmidler (oppløsnings-middeloppløselig), men det er mest foretrukket at polyeter-filmdanneren er vannoppløselig slik at glasset kan adhesjons-middelbehandles ved bruk av ca. en 2-3$ vandig oppløsning på konvensjonell måte.

Gruppen R<3> kan være en hvilken som helst av flere hydro-karbongrupper slik som konvensjonelt anvendes for filmdannere av polyetertypen, og innbefatter fenyl-, substituert fenyl- og fettsyregrupper. Om ønsket kan polyeteren være en kopolymer av et alkylenoksyd med en annen kopolymeriserbar komponent, f.eks. en polyol, spesielt en lavere alkylendiol, slik som propylenglykol, hvilken kopolymer bibeholder de ønskede egenskapene til filmdanneren; og så lenge som antal-let av ringåpnede alkylenoksydenheter dominerer i en kjede, vil filmdanneren gi den ønskede katalytiske virkning for å hjelpe utviklingen av allyliske Cl-atomer nær glassover-flaten. Kopolymeren (II) er typisk en vilkårlig kopolymer som kan inneholde avsnitt av hver gjentagende enhet, men rekkefølgen i hvilken restene av hver komonomer er bundet i kjeden, er ikke spesielt signifikant. Foretrukne kopolymerer (II) er de hvori N' er mindre enn 0,5 m.

De foretrukne alkylenoksyd-filmdannere er representert ved formelen:

hvor symbolene har den ovenfor angitte betydning, og m er i området fra 100 til 10.000.

Noen mer foretrukne filmdannende polymerer er som følger: poly(etylenoksyd), vannoppløselige polypropylenglykoler, polyoksyetylenmonooleyleter, polyoksyetylenmonostearyleter, polyoksyetylenmonolauryleter, polyoksyetylenmonononylfenyl-eter, polyoksyetylendistearyleter, polyoksyetylendinonylfenyleter og lignende.

Den GFR VC termoplastiske harpikssammensetning består i beste utførelse av oppfinnelsen vesentlig av 100 vektdeler VC-harpiks og fra 10 til 35 vekt-# glassfibre belagt med fra 0,2 til 0,6 vekt-# av en spesifisert aminosilan, og fra 0,2 til 0,6 vekt-# av en spesifisert filmdanner. Dersom mengdene av hver av de foregående komponenter er vesentlig utenfor de spesifiserte områder, blir støpbarheten og bearbeidbarheten av glassfibrene og harpiksen redusert, og både tørrstyrken og våtstyrken forringes.

Som benyttet heri betyr betegnelsen "bestående vesentlig av" at de angitte bestanddeler er vesentlig, skjønt andre bestandeler som ikke forringer oppfinnelsens fordeler, også kan inkluderes. Slike bestanddeler kan innbefatte konvensjonelle additiver slik som fyllstoffer, f.eks. talk, glimmer, leire og lignende, lysstabilisatorer, varmestabilisatorer, antioksydasjonsmidler, pigmenter og fargestoffer etter behov for et spesielt formål, idet det skal forstås at mengden av additiv(er) som benyttes, vil påvirke de fysikalske egenskapene til det termoformede komposittmateriale.

Fremstilling av kompositter for testing:

Alle sammenblandingsbestanddelene unntatt de oppkuttede glasstrådene ble "pulverblandet" i en Henschel-highspeed-blander ved 3000 omdr./min. i 30 sek. Hver pulverblanding ble deretter malt på en Getty Model 60 4" X 9" elektrisk mølle ved en møllevalsetemperatur på 215°C ved bruk av en valseavstand på ca. 0,635 mm. Deretter ble 105 g av pulveret matet til møllen og smeltet i ca. 1 min. , hvoretter 44 g oppkuttede glassfibrer med en lengde på ca. 6,4 mm som var blitt behandlet med en aminosilan og en filmdanner, tilsatt til VC-homopolymeren mens malingen fortsatte. GFR-ark ble deretter tatt av møllen og merket for å sjelne mølleretnin-gen fra tverretningen.

De møllebehandlede arkede ble støpt ved konstant volum til plater av dimensjon 152,4 mm x 152,4 mm x 1,27 mm. I denne prosessen ble formen forvarmet til 199°C i 10 min. Deretter ble 65 g av GFR VC-arket tilsatt til formen. Det ble utvist nøyaktighet for å sikre at alt møllebehandlet råmateriale tilsatt til formen ble holdt i samme orientering. Formen ble deretter anbragt i pressen, og over et tidsrom på 1 min. ble det fulgt en trykk- og frigjøringssyklus på 2,27, 4,54, 9,07 og 13.608 kg trykkraft. Trykket ble deretter pumpet til 13.608 kg trykkraft en gang til og holdt i 1,5 min. Formen ble deretter overført til en kaldpresse og fikk avkjøles i 5 min. under trykk. Fra disse plater ble det utskåret og oppstilt strekkprøvestaver. Igjen ble det utvist nøyaktighet med å identifisere prøvestykkeorienteringen i forhold til mølleretningen under prepareringen av disse strekkprøve-staver .

Som det fremgår fra data angitt i nedenstående tabell I har et komposittmateriale av stabilisert PVC forsterket med ubehandlet glass (komposittprøve nr. 1, kontrollprøve) en våtstrekkfasthet på noe over halvparten av dets tørrstrekk-fasthet, idet våtstyrken måles etter 900 timers neddykking i 50°C vann. Når en prøve nr. 2 fremstilles fra glass uten en filmdanner, men behandles med et silan-koblingsmiddel som ikke inneholder en reaktiv primær aminogruppedel, blir det ingen vesentlig forbedring i forhold til ubehandlet glass (prøve nr. 1). En vesentlig forbedring, nesten 50% større enn kontrollprøvens styrke, oppnås når glasset (prøve nr. 3) behandles med kun et aminosilan-koblingsmiddel (I), og en sammenlignbar forbedring i våtstyrke oppnås; men forbedrin-gen er av liten kommersiell betydning, fordi særlig våtstyrken er uakseptabelt lav.

Et komposittmateriale av den samme stabiliserte harpiksen forsterket med glass (prøve nr. 4) behandlet med et aminosilan-koblingsmiddel (I) og en polyvinylacetat (PVA)-filmdanner har omtrent den samme styrken (eller noe mindre) som et komposittmateriale fremstilt fra glass (prøve nr. 3) med aminosilan (I) og ingen filmdanner. Bare glass behandlet med både aminosilan (I) og en polyetylenoksyd (PEO)-filmdanner (II) gir den dobbelte våtstyrken og nesten den dobbelte tørrstyrken av kontrollprøven. Som mest bemerkelsesverdig er våtstrekkfastheten til prøve nr. 5 omtrent lik tørrstrekk-fastheten til prøve nr. 3.

I tabellen ble alle komposittmaterialene fremstilt på nøyaktig samme måte ved bruk av 100 vektdeler "Geon 110 x 346"-PVC, 44 vektdeler glass og 3 vektdeler "Thermolite 31"-dibutyltinnbisisooktyltioglykat-stabilisator. Dataene er angitt i nedenstående tabell I.

For å bestemme våtstyrke ble strekkstavene neddykket 1 et vannbad med en konstant temperatur på 50°C hvorfra de ble fjernet ved forutbestemte intervaller. Hver ble tørket til overflatetørrhet med et papirhåndkle og deretter testet i Instron-apparatet. Hver prøve ble testet i løpet av 1 time fra det øyeblikk den ble fjernet fra vannbadet.

Alle strekkfasthetsmålingene ble foretatt ved en kjeve-separeringshastighet på 4,9 mm/min. ved romtemperatur.

Frakturoverflater på strekkprøvestavene ble undersøkt ved avsøkende elektronmikroskopi (SEM). Element-kartlegging med henblikk på klor og silisium ble foretatt gjennom den energispredende røntgenstråleevnen på SEM som velkjent innen teknikken og mer fullstendig beskrevet i Kirk & Othmer, supra, vol. 2, side 634.

Fiberprøver for fiberlengdemål inger ble trukket ut av de møllebehandlede og pressede platene ved fjerning ved opp-løsning av PVC med THF. De resterende glassfibrer ble deretter oppsamlet på filterpapir, varmerenset i en muffelovn ved 600°C og til slutt målt.

Under henvisning til fig. 1 er det vist et SEM-mikrof otograf i av en seksjon av en strekkprøvestav av kompositt nr. 2 forstørret 1200 ganger, hvori glassfibrene er rene i området nær bruddene i glassfibrene. Fibrene synes å være godt bundet til polymermatrisen, der fibrene stikker ut fra matrisen. Med "ren" menes fravær av eventuelt belegg (polymer), hvilket således indikerer en adhesivfeil.

Under henvisning til fig. 2 er det vist et SEM-mikrof otograf i av kompositt nr. 4 hvori glassfibrene har et belegg av PVA som forstyrrer koblingsmekanismen ved å hindre PVC— materialet i å komme i kontakt med aminosilanen for frem-bringelse av den ønskede forbedring i strekkfasthet. Åpninger er synlige mellom fibrene og matrisen der fibrene for-løper gjennom den. Den generelt lavere styrke enn uten noen filmdanner må tilskrives en "blandet" adferd som resulterer i en redusert gjennomsnittlig grenseflatespenning i komposittmaterialet og sterkt redusert våtstyrke p.g.a. den store fraksjon av fiberoverflate som forblir hydroskopisk p.g.a. resterende PVA ved fiber-matrise-grenseflaten.

Under henvisning til fig. 3 er det vist et mikrof otograf i ved identisk forstørrelse på 1200 ganger av kompositt nr. 5 hvori de brutte glassfibrene er belagt med lag av PVC--polymer, hvilket indikerer kohesiv feil. At belegget er PVC, fastslås ved analyse som beskrevet nedenfor. Videre fremgår det at fibrene holdes tett sammen i matrisen, hvilket viser seg ved at det ikke er noen synlige åpninger mellom fibrene og matrisen der fibrene forløper gjennom matrisen. Den utmerkede styrken til komposittmaterialet, enten våt eller tørr, skyldes en kovalent binding som hypo-tetisk eksisterer mellom den reaktive primære amingruppe-delen i aminosilanen og VC-kjeden i polymeren.

Under henvisning til fig. 4 vises den vesentlig relevante del av et protonmagnetisk resonansspektrum (pmr) av en termoformet PVC-prøve behandlet med aminosilan (I), men ingen filmdanner, for å forenkle avlesningen av spekteret. Spekteret er oppnådd på konvensjonell måte ved bruk av teknikken beskrevet mer fullstenig i "Branching and Unsatu-rated Structures and Radically Polymerized Poly(vinyl-chlorides) Studied by High Resolution Proton Magnetic Resonance" av Roger Petiud og Quand-Tho Than, Makromol. Chem. 178, 177 (1977). Bevis på en reaksjon mellom amingruppen i aminosilanen (I) og det allyliske Cl-atom i VC-kjeden gis av en topp ved 5,65 ppm (deltaskala). En forskyvning av denne toppen som er typisk til stede i møllebehandlet (ureagert med en primær aminosilan) PVC ved 5,85 ppm, en del som forblir i dette spekteret, indikerer tilstedeværelsen av en dobbeltbinding i PVC-kjeden.

Under henvisning til fig. 5 vises et pmr-spektrum av et konvensjonelt møllebehandlet PVC-materiale, (det samme PVC-materiale som benyttet for fremstilling av komposittmateriale for hvilket pmr-spekteret er vist på fig. 4) som har blitt oppvarmet til smeltetemperatur over 160°C, men under ca. 200°C. Spekteret ble oppnådd på en måte som er analog med den ved hjelp av hvilken pmr-spekteret vist på fig. 4 ble oppnådd, og som tidligere er den vesentlige sammenlignbare del vist. Toppen ved 5,85 ppm er klart synlig. Videre forsvinner en dublett som har sitt sentrum ved 4,05 ppm som er typisk til stede i møllebehandlet, ureagert (med aminosilan) PVC etter dannelse av GFR VC-komposittmaterialet hvori aminosilanen har reagert. Spekteret for konvensjonelt PVC-materiale og tilstedeværelsen av den karakteristiske dubletten er beskrevet i Die Angewandte Makromolekulare Chemie 83 (1979) 183-196 (nr. 1318). Identifikasjonen av polymerbelegget på de utragende fiber-ender i de brutte prøvestykkene fastslås ved element-kartlegging av komposittmaterialene som har sviktet. Klor kartlegges ved en forstørrelse på 3000 ganger, og silisium kartlegges ved 1500 ganger. Elementkartleggingene viser at nr. 5 er klorrik, og klorkonsentrasjonen er høyest i de områder hvor polymerbelegget er synlig i SEM-mikrofotografiet. Siden de opprinnelige filmdannere ikke inneholder klor, er beviset klart og overbevisende med hensyn til at tilstedeværelsen av Cl skyldes det i PVC bundet til fibrene.

Andre analyser kan anvendes for å bekrefte den ovenfor omtalte reaksjon til det allyliske Cl-atomet. F.eks. viser de relative intensitetene til toppene mellom 1500-<1> cm og 1530--1- cm i Eaman-spekteret at PVC behandlet med et aminosilan-koblingsmiddel som har en reaktiv primær aminogruppedel, i termoformet tilstand, har mindre konjugert umetning enn et identisk PVC-materiale behandlet på lignende måte, men i fravær av aminosilanen. Dette er bevis for reaksjonen av det allyliske Cl-atom i kjeden som man ville forvente skulle resultere i nedsatt konjugert umetning.

Fremstilling av pellets:

Pelletisering av sammensetningen foretas mest foretrukket i en pelletiseringsekstruder etter at sammensetningen er malt i en Buss-knaingsinnretning hvori "Geon 100 x 346"-PVC og andre sammenblandingsbestanddeler mates. Bestanddelene blir fortrinnsvis forblandet i en Henschel-blander i flere minut-ter for oppnåelse av et homogent fluidiserbart pulver. Pulveret anbringes i en båndblander hvor det holdes og omrøres før det tilføres til materen i en Buss-knaingsinnretning.

Buss-knaingsinnretningen som har to oppvarmingssoner, anvendes som en 7 L/D-blander. Pulverblandingen tilsettes til den første åpningen ved bruk av en ET 46-mater ved en innstil-ling på 1,2. Oppkuttede glassfibre med en lengre på mindre enn 2,5 cm tilsettes ved nedstrømsåpningen i en avstand på 4 L/D fra den første åpningen. Glassfibrene og pulverblandingen knaes gjennom en lengde 3 L/D og slippes deretter på pelletiseringsekstruderen som har sin egen oppvarmings-sone.

Pelletiseringsekstruderen er en lavkompresjon 6 L/D pumpe-ekstruder utstyrt med en tråddyse med kuttekniver med varm overflate. Den glassfiberholdige harpiksen eksponeres for en temperatur i området fra 160 til 180°C i kort tid i pelleti-seringsanordningen før den ekstruderes gjennom tråddysen og oppkuttes i ensartede pellets som ledes ved hjelp av luft til en separator-mottager og luftkjøles. GFR PVC— materialet kan nå en temperatur på ca. 205°C like før det ekstruderes fra tråddysen. Etter at finstoffene er blåst ut til et vakuum-utvinningsystem, blir de avkjølte pelletene pakket i poser.

Ekstrudering av GFR PVC- pellets:

Pelletene fremstilt som beskrevet ovenfor, blir konvensjonelt ekstrudert ved bruk av en 25 mm hake-enkeltskrue-ekstruder i sin 25 L/D operasjonsmåte med en 2/1 kompresjons-skrue . Ekstruderen kjøres ved 20 omdr./min. og utvikler trykkhoder i området 10.342,5-13.970,0 kPa. I 25:1-utførelsen var den fem soner med temperaturregulering for sylinderen og en sone for munnstykket. Sylindertemperatursonene ble satt fra 150°C til 170°C, og munnstykketemperatursonen ble satt ved 175°C.

Det spesielle munnstykket som ble benyttet, var et spalte-munnstykke 3,062 mm x 24,5 mm, og ekstrudatet ble ført fra ekstruderen på et bevegelig belte.

Pultrus. i on av GFR PVC- staver:

I lengderetningen forløpende parallelle tråder av glassfiberbunter som var blitt adhesjonsmiddelbehandlet som beskrevet ovenfor, føres separat gjennom åpninger inn i et krysshodemunnstykke hvori smeltet PVC presses for å impreg-nere fiberbunten. De impregnerte trådene i fiberbunten ledes deretter inn i et munnstykke hvori overskudd harpiks fjer-nes, og trådene holdes tett sammen i form av den ønskede stav, og avkjøles gradvis.

Arkstøping av GFR PVC- ark:

Ark av GFR PVC fremstilles ved impregnering av en glassmatte som er adhesjonsmiddelbehandlet som beskrevet ovenfor med PVC slik at det er omtrent samme vekt PVC og glassfiber i hvert ark. Flere slike ark oppkuttet til en bestemt konfigu-rasjon stables i en form og støpes på konvensjonell måte ved en temperatur på 160-200°C og et trykk på ca. 6.895 kPa (ca. 13.608 kg trykkraft) for dannelse av en formet gjenstand.

På analog måte til det som er beskrevet for hver av de ovenfor angitte metoder, kan det fremstilles GFR CPVC-kompositter fra pellets, eller fra smeltet CPVC som impregnerer glassfibere, adhesjonsmiddelbehandlet med aminosilanen og filmdanneren beskrevet heri, for tilveiebringelse av reproduserbar og pålitelig utmerket tørrstyrke og våtstyrke.

Claims (10)

1. Termoplastisk sammensetning av vinylkloridharpiks og glassfibrer, særlig godt egnet for termoforming, karakt erisert ved at den innbefatter en blanding av (a) fra 50 til 95 vekt-#, basert på den kombinerte vekt av glassfibrer og vinylkloridharpiks, av en vinylkloridharpiks hvori vinylkloriddelen i hver gjentagende enhet inneholder fra 57 til 72 vekt-# klor, (b) fra 5 til 50 vekt-# glassfibrer, som har en diameter mindre enn 20 pm, hvor nevnte glassfibrer er belagt med et adhesjonsmiddel bestående vesentlig av: (i) et aminosilan-koblingsmiddel som har en reaktiv primær-aminogruppedel som ved reaksjon med nevnte harpiks resulterer i en forbindelse som har en topp i et protonmagnetisk resonansspektrum ved 5,65 ppm, og (ii) en filmdanner bestående vesentlig av en polymer som har et ringåpnet lavere alkylenoksyd inneholdende fra 2 til 4 karbonatomer som en vesentlig komponent i en gjentagende enhet, eventuelt inneholdende en annen kopolymeriserbar komponent, og (c) en stabilisator for nevnte vinylkloridharpiks i en mengde som er tilstrekkelig til å gi sammensetningen ønsket stabilitet under termoforming.

2. Sammensetning ifølge krav 1, særlig egnet for føring direkte til en sprøytestøpemaskin, karakterisert ved at glassfibrene har en diameter i området 10-16 pm.

3.. Sammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at aminosilan-koblingmiddelet er representert ved formelen hvor R<*> representerer en alkylengruppe som har fra 2 til 5 karbonatomer, n representerer et helt tall i området fra 0 til 3, og R<2> representerer alkyl som har fra 1 til 6 karbonatomer; og at filmdanneren er en oppløsningsmiddeloppløselig polymer representert ved formelen: hvor X er resten av en monomer valgt fra epiklorhydrin, tetrahydrofuran, g<->propiolakton, styrenoksyd og maleinsyreanhydrid, og en alkylenglykol som har fra 1 til 12 karbonatomer ; R<3> og R<4> representerer uavhengig et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe som har fra 3 til 30 karbonatomer; n' er et helt tall i området fra 0 til 100; m er et gjennomsnittlig antall av gjentagende enheter som er i området fra 5 til 200.000; m' er et gjennomsnittlig antall av gjentagende enheter som er i området fra 1 til 5.000; n' er mindre enn m; og R<1> og X er til stede i relativ heterogen rekkefølge.;

4. Sammnensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at filmdanneren er en vannoppløselig polymer representert ved formelen: hvor R<*> representerer -CH2-CH2-.

5. Sammensetning ifølge krav 1-3, karakterisert ved at aminosilanen er valgt fra -Y-aminopropyltrimetoksy-silan; -y-aminopropyltrietoksysilan; 'y-aminopropyltripropoksy-silan; 7-aminopropylmetyldietoksysilan; 'y-aminopropyletyldietoksysilan; N-p-aminoetyl--Y-aminopropyl trimetoksysilan; N-p<->aminoetyl-"Y-aminopropyltrietoksysilan; 'y-aminopropyl-phenyldietoksysilan; 7-aminoisobutyltrimetoksysilan; N-(2-aminoetyl)-N'-]3-(trietoksysilyl)propyl]-l,2-etandiamin; N-(2-aminoetyl)-N'-]3-(trimetoksysilyl)propyl]-1,2-etan-diamin; S-aminobutyltrietoksysilan; å-aminobutylmetyldietoksysilan; og p<->aminoetyltrietoksysilan; og ved at nevnte filmdanner er valgt fra poly(etylenoksyd); vannoppløselige polypropylenglykoler, polyoksyetylenmonooleyleter; polyoksyetylenmonostearyleter; polyoksyetylenmonolauryleter; poly-oksyetylenmonononylfenyleter; polyoksyetylendistearyleter; og polyoksyetylendinonylfenyleter.

6. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at vinylkloridharpiksen er en homopolymer av vinylkloridinneholdende 57 vekt-# klor, eller et klorert poly(vinylklorid) inneholdende fra 58 til 72 vekt-# klor.

7. Sammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at aminosilanen er til stede i en mengde i området fra 0,2 til 0,6 vekt-56, basert på 100 deler ubehandlede glassfibrer, og at filmdanneren er til stede i en mengde i området fra 0,2 til 0,6 vekt-5é.

8. Sammensetning ifølge krav 7, karakterisert ved at nevnte poly(vinylklorid) har en egenviskositet i området fra 0,53 til 1.1.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av pellets av sammensetningen i henhold' til krav 1,karakterisert ved at man (a) oppvarmer vinylkloridharpiksen sammen med en stabilisator til en temperatur over 160°C, men under en temperatur hvorved nevnte harpiks nedbrytes, (b) knar nevnte varme homopolymer sammen med glassfibrene for dannelse av en ensartet masse, og (c) findeler massen for dannelse av pellets, med en ekvivalent diameter i størrelsesområdet 3-8 mm.

10. Anvendelse av en sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-8 for fremstilling av formede gjenstander.