JPH0764973B2 - 充填材を含有し及び改良された性質を有するフツ素化ポリマ− - Google Patents

充填材を含有し及び改良された性質を有するフツ素化ポリマ−

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JPH0764973B2
JPH0764973B2 JP61304025A JP30402586A JPH0764973B2 JP H0764973 B2 JPH0764973 B2 JP H0764973B2 JP 61304025 A JP61304025 A JP 61304025A JP 30402586 A JP30402586 A JP 30402586A JP H0764973 B2 JPH0764973 B2 JP H0764973B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は改良された機械的性質及び表面特性を有する成
形品の形のフツ素化ポリマー或はコポリマーに関する。
従来の技術 よく知られているように、フツ素化ポリマーの機械的及
び表面特性を向上させるために、該ポリマーを充填剤、
特にグラスフアイバーであつて、該フアイバーとポリマ
ー、例えばポリテトラフルオロエチレンと相溶性を増大
させる目的で有機化合物によつて処理したもので強化す
る。
米国特許3,787,281号に従えば、グラスフアイバー処理
はアミン性末端基を含有する加水分解性非フツ素化シロ
キサン化合物によつて行なう。
英国特許1,250,798号に従えば、シロキサン化合物及び
アルコキシ−チタン化合物の両方を用いてグラスフアイ
バー又は金属粉末等の補強材を表面処理する。このよう
な処理用に用いる化合物はフツ素を含有しない;該化合
物の例は、特にTi−テトラブチレート、3−アミノプロ
ピル−トリエトキシ−シラン、フエニルメチル−ポリシ
ロキサンである。
慣用の方法に従つて強化したポリマーから得られる製品
は、補強材とポリマーとの完全な均質化に関して必ずし
も満足すべきものではなく、このような非均質化は不規
則な表面外観及び灰色の色合いを生じ、並びに機械的強
度、特に処理した布に関する屈曲寿命が多少低くなる。
今、驚くべきことに、重合物質中に完全に均質化され及
び重合物質への高い接着力を示す補強材を含有するフツ
素化ポリマーを得ることが可能であることがわかつた。
その上、製品の外観は、灰色の色合いが何らなく、表面
が規則的かつ均質であることにより改良される。
発明によるポリマーは通常のガラス、アスベスト及びシ
リケート、粉末又はフアイバー状の炭素、芳香族ポリア
ミドを基材とする補強材を含有する。
かかる補強充填材を末端官能基を有するフルオロポリエ
ーテルで前処理することにより、当分野において知られ
た補強充填材に比べて向上した機械的性質及び向上した
表面特性を付与する。
本発明に従つて処理した充填材はポリマー中に完全に分
散されたままであり、それにより機械的に処理する間に
不均質面においてそれらが分離して機械的性質及び表面
特性をそこなうのを防ぐ。
発明の強化された高分子物質は、通常のガラス、アスベ
スト及びシリケート、或はフアイバー又はグラニユール
状の炭素、或は芳香族ポリアミド系フアイバーから成る
物質を基材とする補強材をあらかじめ表面を結合剤とし
て作用するフルオロポリエーテル化合物で処理してテト
ラフルオロエチレンポリマー又はコポリマー中に加入さ
せて作る。
該化合物は下記の群: (CF2O); (CF2CF2O); (CH2CF2CF2O); (CF2CF2CF2O); から選ぶ1つ又はそれ以上のフルオロオキシアルキレン
単位の序列を含み、該序列は二価のペルフルオロアルキ
レン基により、或はまた二価の非フツ素化ラジカルによ
つて互いに結合させることができ、及び補強材と異なる
性質の化学的又は物理的結合を形成するのに適した官能
基を一端に或は両端に示す。
かかる官能基は下記から選ぶ: a.シロキサン基; b.アルコキシ−チタン基 d.アクリル基CH2=CH−COO−;又はメタクリル基 e.イソシアン基; f.配位結合又は電荷移動結合を生ずることができるヘテ
ロ原子を含有するか或は含有しない芳香族ラジカル。
a.からe.までの官能基は特に下記の群: −CONH−R− −CH2O(CH2)n− −CH2O(CH2-CH2O)m(式中、nは0〜6の整数であり、mは0〜3の整数で
あり、Rは1〜6の炭素原子を含有するアルキレンラジ
カル又は6〜10の炭素原子を含有するアリーレンラジカ
ルである) の内の1つ又はそれ以上を含む二価の結合基によつてフ
ルオロポリエーテル鎖に結合させ;クラスf.の官能基は
特に下記: −CH2O−; −CH2−O−CH2−; −CF2−; −CF2O−; を含む二価の結合基によつてフルオロポリエーテル鎖に
結合させる。
クラスa.に属する末端官能基は下記式: −Si(OR)AA′ (式中、Rは1〜5の炭素原子を含有するアルキルラジ
カル、或は6〜10の炭素原子を含有するアリールラジカ
ル、或は7〜10の炭素原子を含有するアリールアルキル
又はアルキルアリールラジカルであり、A及びA′は互
いに等しいか或は異なり−R又は−ORである) によつて表わされる。
クラスb.に属する末端官能基は下記式: −Ti(OR)3 (式中、Rは本明細書中先に規定したのと同じであり、
3つの−ORは互いに等しいか或は異なる)によつて表わ
される。
クラスf.に属する末端基はヘテロ原子を含有するかしな
い5〜6の原子を有する少なくとも1つの芳香族、及び
該芳香族環と縮合した1つ又はそれ以上の環を含む芳香
族ラジカルであり、該環の内のいくつかは必要に応じて
脂環式環である。該芳香族ラジカルは必要に応じてアル
キル基C1−C3及び/又はアルコキシ基C1−C3及び/又は
ハロゲン原子を置換基として含有してもよい。
クラスf.に属する末端基の中で、例えば本出願人の名前
のイタリー特許出願第21480A/84号に記載されているも
のを挙げることができ、好ましい基は特に下記である: 本発明において使用することができるフルオロポリエー
テル化合物は平均分子量1,000〜10,000、好ましくは1,5
00〜4,000を有するものである。該化合物は、慣用の方
法に従がつて反応性基を一端或は両端に有する公知のフ
ルオロポリエーテルに上述した末端官能基をグラフトさ
せて作る。
上記のタイプの末端官能基が1つのみなる、フルオロポ
リエーテルの他の末端は通常出発フルオロポリエーテル
について知られているタイプの中性末端基、特にペルフ
ルオロアルキル基C1−C3から成る。
補強充填材が通常のガラス、アスベスト又はシリケート
を基材とする場合、シロキサン又はアルコキシチタン末
端基を有する化合物を特に使用し、充填材が炭素を基材
とする場合、クラスf.及びc.の官能基を有する化合物を
使用することが好ましい。
本発明において有用なフルオロポリエーテル化合物は米
国特許3,242,218号、同3,665,041号、同3,715,378号、
同3,810,874号、同3,814,741号、同3,847,978号、同4,5
23,039号、ヨーロツパ特許148,482号、同151,877号、英
国特許1,244,189号及び本出願人のイタリー出願第22902
A/85号に開示されている方法及びプロセスによつて作る
ことができる。
補強材のフルオロポリエーテル化合物による処理は該材
料にフルオロポリエーテル化合物の溶液を接触させて行
なうことができ、次いで好ましくは材料を加熱して溶媒
を蒸発させる。
本発明の目的を形成するフツ素化ポリマーは、C2F4のホ
モポリマー又はC2F4と少量のペルフルオロプロペン及び
/又はRf−O−CF=CF2(Rfは1〜3の炭素原子を含有
するペルフルオロアルキルラジカルである)タイプのペ
ルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルとのコ
ポリマーである。商業上知られているものは15モル%ま
でのC3F6を含有するC2F4/C3F6コポリマー、7モル%ま
でのペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル
を含有するC2F4/Rf−O−CF=CF2コポリマー、上記の
2つの成分がそれぞれ12重量%まで及び3重量%までの
量で存在するターポリマーである。
発明のそれ以上の目的はガラス、アスベスト、炭素、芳
香族ポリアミドのフアイバーを基材にした布を上述した
通りにして機能化したフルオロポリエーテルで処理した
後に、これにフツ素化ポリマー又はコポリマーの水性分
散液を含浸させ、それにより適当に熱処理した後に機械
的特性の改良された、特に耐屈曲寿命の改良された製品
にすることである。
下記の例は単に発明を例示するために挙げるものであつ
て、可能な実施態様を何ら制限するものではない。
例1 長さ5−25mm、平均直径12ミクロンを有する非ドレスト
(non-dressed)グラスフアイバーE(キルク−オスマ
ー,エンサイクロペデイアオブケミカルテクノロジー、
第3版、6巻、692-694頁参照)を、フレオン 113 80
容量%と、エタノール18容量%と、H2O2容量%とから
成る溶液に化合物(I): [O−(C2F4O)10(CF2O)10][CF2−CO−NHC3H6Si(OCH3)
32 を0.15重量%に等しい量で添加したものの中で室温にお
いて20時間の間含浸させた(処理フアイバーと呼ぶ)。
フアイバーを減圧において60℃で2時間乾燥した。
そのようにして処理したフアイバー30重量部を、C3F612
モル%を含有し及び32に等しいメルトフローインデツク
ス(ASTM D238に従がい372℃において5Kg荷重で求め
た)を有するC2F4/C3F6コポリマー(FEP)70重量部と
混合した。該混合物を直径3mmの出口ノズルを装備した
一軸スクリユー押出機のホツパーに装入した。供給領域
における温度300℃、中間領域における温度340℃、頭部
における温度350℃であつた。
延伸フアイバー押出物を得るために押出物を粗砕し及び
同じ条件下で再び押出機の中に通過させた。
押出中にグラスフアイバー配向を生じさせ続けるため
に、ストランドを側面10cm及び厚さ1mmの金型の中に互
いに平行に入れた。
350℃において圧縮成形して小板を得、それから打抜き
により、ADTM D638に従がう引張試験用試験片を作つ
た;打抜き及びけん引方向は材料中のグラスフアイバー
の配向に一致していた。
23℃及び延伸速度5cm/分において測定した引張応力は48
0kg/cm2に等しく、これはそのままのポリマーに対し約2
50%、非ドレストグラスフアイバーで強化したポリマー
に対し70%、及び化合物NH2C3H6Si(OC2H5)3(II)で処
理したグラスフアイバーで強化したポリマーに対し30%
の向上に相当するものであつた。
例2 平均直径7ミクロンを有する長さ3mmのカーボンフアイ
バーに、フレオン 113 80容量%とエタノール20容量%
とから成り、カーボンフアイバーと呼ぶ約2400に等しい
平均分子量を有する化合物: を0.15重量%含有する溶液を湿潤させた。
湿潤フアイバーを室温において20時間放置した後に、溶
媒を60℃及び減圧において2時間蒸発させた。
フアイバー(15重量部)をFEP85重量部と混合し、次い
で、押出し、成形及び特性決定を例1に記載する通りに
して行なつた。
この生成物は620kg/cm2に等しい引張強さを示した。こ
れはポリマーそのままに対し380%、非ドレストカーボ
ンフアイバーで強化したポリマーに対し20%の向上に相
当していた。
例3 フツ素エポキシポリマー(IV)を下記の様式に従がつて
作つた。
外部加熱浴により35℃に保つた三ツ口フラスコ中で、カ
リウムターブチレート22.4gをt−ブチルアルコール250
ccに溶解した。5分して、米国特許3,810,874号に従が
つて作つた分子量2,000を有するFomblin Z タイプの
α,ω−ビス−(ヒドロキシメチル)−ポリオキシペル
フルオロアルキレン200g(0.1モル)を加え、35℃にお
いて1時間攪拌した。
次いで、エピクロロヒドリン27.8gを加えた。全体を70
℃に加熱し、この温度を4時間保つた。
この時間の後に、粗原料を25℃の蒸留水700ccに攪拌し
ながら注いだ。静止させた後に重質相が分離され、DELI
-FRENE LS 及びアセトン(80/20)中に溶解し、Na2SO4
で脱水し、ろ過した。
2560に等しいエポキシ当量を有するフツ素化ポリマー
(F57.7%;H0.6%)を得た。
よこ糸及びたて糸の両方について5糸/cm及び1糸当り
3,000フイラメントを有し、重さ200g/m2のカーボンフア
イバー布の含浸を、上述した通りにして作つたエポキシ
ポリマーIVを10重量%、ジエチレントリアミン2.2モ
ル、DABCO (ジアザジシクロオクタン)0.001モルを含
有するDELIFRENE LS 溶液中に布を浸すことによつて行
なつた。
次いで、布を60℃において2時間乾燥した後に、更に80
℃における架橋処理を2時間行なつた。
生成物はエポキシ化合物IV9.8重量%で含浸される結果
であつた。
カーボンフアイバー布に該処理を行なつた後に、該布を
PTFE40重量%を含有する水性分散液中に浸漬し、次いで
乾燥した。
水を100℃において蒸発させ、布を200℃において5分間
乾燥し、次いで室温にもたらした。
含浸サイクルを繰り返した後に乾燥し更に3時間200℃
に加熱したが、PTFE60重量%の水性分散液を含浸に用い
た。
PTFE50重量%を被覆した布を得、これを400℃において
7分間焼結した。
生成した生成物は完全に滑らかで及び露出したフアイバ
ーがなかつた。
そのようにして得た含浸布から、幅15mm及び長さ15cmの
試験片を切取つた。
これらの布ストリツプに、標準ASTM 2176/69に記載され
る方法に従がつて所定数の曲げを行ない、そのようにし
て処理した試験片の引張強さを測定し及び曲げを行なわ
ない試験片の内の1つと比較した。
耐曲げ性を曲げた後に保留される引張り強さのパーセン
テージとして報告する。
上述した通りにして化合物IVで処理したカーボンフアイ
バー布について、50回曲げた後の試験片について23℃及
び延伸速度10mm/分において測定した引張り強さは82Kg/
cmに等しく、これは曲げない布の引張り強さの93%に相
当する。
比較として、化合物IVで前処理せず及び同じPTFE含浸パ
ーセンテージを得るために同じPTFE分散液で処理したカ
ーボンフアイバー布について50回の曲げを行なつた試験
片について測定した引張強さは10Kg/cmに等しく、これ
は曲げない布の引張強さの11%に相当する。
フロントページの続き (72)発明者 フアビオ・フエリツポネ イタリア国モンツア、ビア・ベネツイア・ トリデンテイナ、2 (56)参考文献 特開 昭47−6168(JP,A) 特開 昭60−34924(JP,A) 特開 昭62−48724(JP,A) 特開 昭61−155345(JP,A) 米国特許3950588(US,A)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】通常のガラス、アスベスト及びシリケー
    ト、或はファイバー又はグラニュール状の炭素、或は芳
    香族ポリアミド系ファイバーを基材とするフッ素化ポリ
    マー中に分散された補強材を含み、該補強材をフッ素化
    ポリマー中に分散させる前に結合剤で表面処理してお
    く、本質的にフッ素化ポリマーからなり、改良された機
    械的性質及び改良された表面外観を有する成形製品であ
    って、結合剤が平均分子量1,000〜10,000を有し且つ補
    強材と結合を形成する末端官能基を含有するフルオロポ
    リエーテルからなり、該官能基は下記から選ぶものであ
    り: a.シロキサン基; b.アルコキシ−チタン基; d.アクリル基CH2=CH−COO−;又はメタクリル基 e.イソシアン基; f.配位結合又は電荷移動結合を与えることができるヘテ
    ロ原子を含有するか或は含有しない芳香族ラジカル; 該官能基は二価結合基によりフルオロポリエーテル鎖に
    結合されることを特徴とする、上記の成形製品。
  2. 【請求項2】前記a.からe.の官能基についての結合基を
    下記から選び: −CONH−R−; −CH2O(CH2)n−; −CH2O(CH2-CH2O)m−; (式中、nは0〜6の整数であり、mは0〜3の整数で
    あり、Rは1〜6の炭素原子を含有するアルキレンラジ
    カル又は6〜10の炭素原子を含有するアリーレンラジカ
    ルである)、 クラスf.の官能基が下記から選ぶ二価結合基によってフ
    ルオロポリエーテル鎖に結合される: −CH2O−; −CH2−O−CH2−; −CF2−; −CF2O−; 特許請求の範囲第1項記載の成形製品。
  3. 【請求項3】フルオロポリエーテル系化合物が下記の
    群: (CF2O); (CF2CF2O); (CH2CF2CF2O); (CF2CF2CF2O); から選ぶ1つ又はそれ以上のフルオロオキシアルキレン
    単位の序列を含み、該序列が二価のフッ素化又は非フッ
    素化基により互いに結合し得る特許請求の範囲第1項記
    載の成形製品。
  4. 【請求項4】クラスa.に属する末端完納基が下記式: −Si(OR)AA′ (式中、Rは1〜5の炭素原子を含有するアルキルラジ
    カル、或は6〜10の炭素原子を含有するアリールラジカ
    ル、或は7〜10の炭素原子を含有するアリールアルキル
    又はアルキルアリールラジカルであり、A及びA′は互
    いに等しいか或は異なり−R又は−ORである)によって
    表わされる特許請求の範囲第1項記載の成形製品。
  5. 【請求項5】クラスb.に属する末端官能基が下記式: −Ti(OR)3 (式中、3つの−OR基は互いに等しいか或は異なり及び
    Rは特許請求の範囲第4項記載の通りである) によって表わされる特許請求の範囲第1項記載の成形製
    品。
  6. 【請求項6】クラスf.に属する末端基がヘテロ原子を含
    有するかしない5〜6の原子を有する少なくとも1つの
    芳香族環、或は該芳香族環と縮合した1つ又はそれ以上
    の環を含む芳香族ラジカルであり、該環の内のいくつか
    は必要に応じて脂環式タイプのものであり、該芳香族ラ
    ジカルはアルキル基C1‐C3及び/又はアルコキシ基C1
    C3及び/又はハロゲン原子を置換基として含有してもよ
    い特許請求の範囲第1項記載の成形製品。
  7. 【請求項7】C2F4のホモポリマー或はC2F4と少量のペル
    フルオロプロペン及び/又はペルフルオロアルキル−ペ
    ルフルオロビニルエーテルから成る特許請求の範囲第1
    項記載の成形製品。
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