KR20010101870A - 개선된 열가소성 엘라스토머 - Google Patents

Abstract

테트라메틸렌 에테르 반복 단위를 지닌 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하며, 상기 폴리에테르 블록이 2-알킬테트라메틸렌 에테르 반복 단위를 포함하는 경우 보다 높은 제하력(unload power) 및 보다 낮은 인장 경향과 같은 개선된 탄성을 지닌 열가소성 탄성 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 성형 수지 및 섬유로 유용하다.

Description

개선된 열가소성 엘라스토머{Improved Thermoplastic Elastomers}

열가소성 엘라스토머(TPE)는 상이한 2 부류의 중합체, 즉 가열시 재성형될 수 있는 열가소성 수지 및 고무 유사 중합체인 엘라스토머의 특성을 접목한 중합체의 한 부류이다. TPE의 한 형태로는, 일반적으로 열가소성 수지의 특성과 유사한 중합체 특성을 지닌 일부 블록, 및 일반적으로 엘라스토머의 특성과 유사한 특성을 지닌 일부 블록을 일반적으로 포함하는 블록 공중합체가 있다. 열가소성 수지와 유사한 특성을 지닌 상기 블록을 종종 "경질(hard)" 블록이라 칭하는 반면, 엘라스토머와 유사한 특성을 지닌 상기 블록을 종종 "연질(soft)" 블록이라 칭한다. 이러한 TPE에 있어서, 경질 블록은 전형적인 열경화성 엘라스토머에서의 화학적 가교결합을 대신하는 반면, 연질 블록은 고무 유사 특성을 제공하는 것으로 여겨진다.

TPE의 경질 및 연질 블록의 중합체 특성 이외에 이러한 블록들의 개수 및 크기(길이)는 생성되는 TPE의 특성을 크게 좌우한다. 예를 들어, 보다 긴 연질 블록은 일반적으로 보다 낮은 초기 인장 탄성률을 지닌 TPE를 초래하는 반면에, 보다 높은 백분율의 경질 블록은 보다 높은 초기 인장 탄성률을 지닌 중합체를 초래한다. 다른 특성 또한 영향을 받을 수 있다. 따라서, 분자 수준에서의 조작은 TPE의 특성을 변화시키며, 개선된 TPE에 대한 요구가 끊임없이 추구된다.

미국 특허 제4,331,786호 및 동 제4,230,838호는 테트라메틸렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리에테르 블록을 포함할 수 있는 특정 폴리(에테르-에스테르-아미드)를 기술하고 있다. 2-알킬테트라메틸렌 에테르 반복 단위를 포함하는 중합체에 대한 구체적인 언급은 없다.

미국 특허 제4,937,314호는 폴리에테르 연질 블록이 테트라메틸렌 에테르 및 2-메틸테트라메틸렌 에테르 반복 단위를 포함하는, 폴리(에테르-에스테르)를 기술하고 있다. 이러한 연질 블록을 폴리(에테르-에스테르-아미드)에 사용하는 것은 언급되지 않았다.

선행 기술의 단점을 갖지 않는 개선된 열가소성 수지 엘라스토머가 요구된다. 본 발명의 또다른 목적 및 이점은 하기의 본 발명의 상세한 설명을 참조하여 당 업계의 숙련자들에게 명백할 것이다.

<발명의 요약>

본 발명은

(a) -R²C(O)O{[-(CH₂)₄O-]_m[-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-]_n}C(O)R²(반복 단위 I), 및

(b) (i) -C(O)[-NHR³NHC(O)R²C(O)-]_qHNR³NHC(O) (반복 단위 II)와 (ii) -C(O)[-NHR⁴C(O)-]_t(반복 단위 III) 중 어느 하나 또는 모두를 포함하며,

상기 반복 단위 I, II 또는 III에서, 각각의 R¹이 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이며; 각각의 R², R³및 R⁴가 독립적으로 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 히드로카빌렌 또는 치환된 포화 히드로카빌렌이거나, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카빌리덴 또는 치환된 히드로카빌리덴이며; m이 5 내지 약 150의 정수이고; n이 0 또는 1 내지 약 50의 정수이되, 단 상기 중합체에서 m/n의 총괄 비율은 약 3 내지 약 30이며; q가 0 또는 1 내지 약 20의 정수이고; t가 1 내지 약 20의 정수인 것인 중합체에 관한 것이다.

본 발명은 테트라메틸렌 에테르 반복 단위를 지닌 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하며, 상기 폴리에테르 블록이 2-알킬테트라메틸렌 에테르 반복 단위를 포함하는 경우 보다 높은 제하력(unload power) 및 보다 낮은 인장 경향(tensile set)과 같은 개선된 엘라스토머 특성을 나타내는 열가소성 엘라스토머 중합체에 관한 것이다.

본 명세서에 사용된 용어는 다음과 같이 정의된다.

"포화 히드로카빌렌"이란 2 개의 상이한 탄소 원자에 각각 1 개씩 2 개의 결합가능(open) 원자가를 갖는, 탄소 및 수소만을 포함하는 잔기를 의미한다. 결합가능 원자가를 포함하는 탄소 원자는 포화된, 즉 다중 결합을 갖지 않는 것이지만, 이러한 탄소 원자들은 고리와 같은 다른 기의 일부일 수 있다. 포화 히드로카빌렌기의 다른 부분은, 만약 포함한다면 올레핀 결합 또는 방향족 고리와 같은 다중 결합을 함유할 수 있다.

히드로카빌이란 탄소 및 수소만을 포함하는 1가 라디칼을 의미한다.

"히드로카빌리덴"이란 단일 탄소 원자에 2 개의 자유 원자가를 가지며 단일 탄소 원자 자체에는 다중 결합이 부착되어 있지 않는, 탄소 및 수소만을 포함하는 기를 의미한다. 히드로카빌리덴 탄소 원자는 고리와 같은 또다른 구조물의 일부일 수 있다. 히드로카빌리덴기의 다른 부분은 올레핀 결합 또는 방향족 고리와 같은 다중 결합을 포함할 수 있다.

본 명세서에서 "치환된" 기 또는 화합물은 탄소 및 수소가 아닌 1 개 이상의 원자를 포함할 수 있는 기를 의미하며, 관능기 또는 관능기의 일부이다. 이러한 관능기는 원하는 중합체의 형성을 저해해서는 안되며, 이러한 기는 일반적으로 당업계의 일반 숙련자에게 공지되어 있다. 적합한 관능기에는 에테르, 할로, 술폰, 및 질소 함유 방향족 헤테로시클릭 고리가 포함된다.

본 명세서에 기재된 중합체는 중합체의 일부를 형성하는 특정 반복 단위를 지닌다. 상기 중합체에는 중합체의 본질적인 특성이 변화되지 않는 한 소량의 다른 반복 단위 또한 존재할 수 있다. 이러한 다른 반복 단위으로는, 비록 생성 중합체의 유동학적 특성을 변화시킬 수 있지만, 트리아민, 트리히드록시 화합물 또는 트리카르복실산과 같은 삼관능성 이상의 화합물인 가교제일 수 있다. 삼관능성 화합물이 가교제로 바람직하다.

이러한 반복 단위 중 하나는, 중합체의 연질 블록을 형성하는 반복 단위 I이다. 당업계의 숙련자라면 이해하는 바와 같이, 반복 단위 I은 각각 하위반복 단위 [-(CH₂)₄O-] 및 [-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-]을 초래하는, 테트라히드로푸란(THF)과 3-알킬테트라히드로푸란의 랜덤 공중합에 의해 형성된다. 따라서, 반복 단위 I에서 [-(CH₂)₄O-] 및 [-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-]은 구조물내에서 랜덤하게 위치한다. [-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-]가 반복 단위 I의 소량의 분획이므로, 특정 반복 단위 I에서 화학식 [-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-]의 하위반복 단위가 존재하지 않을 수 있다. 다른 가능한 조합에서, 하위반복 단위 [-(CH₂)₄O-]의 단독중합체는 반복 단위 I의 두 하위반복 단위들의 공중합체와 조합되어 있다. 그러나 어떠한 경우에서든 평균적으로 반복 단위 I은 m/n의 비율 한도를 충족하기에 충분한 하위반복 단위 [-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-]을 포함해야 한다.

반복 단위 I에서 R¹은 메틸, 에틸, i-프로필 등일 수 있지만, 메틸이 바람직하다. m이 약 7 내지 약 50이고(이거나) m/n의 총괄 비율이 4 내지 약 20인 것이 또한 바람직하다.

모든 반복 단위에서, 바람직하게는 각각의 R², R³및 R⁴가 독립적으로 포화 히드로카빌렌, 더욱 바람직하게는 알킬렌 또는 시클로알킬렌이며, 가장 바람직하게는 -(CH₂)r- (여기서, r은 2 내지 18임)이다. 유용한 포화 히드로카빌렌기(알킬렌 또는 시클로알킬렌일 수 있음)에는 2-메틸-1,4-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,4-부틸렌, m- 또는 p-크실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,12-도데실렌, 1,2-에틸렌, 1,10-데실렌 및1,8-옥틸렌이 포함된다. R²와 R³의 특히 바람직한 조합은 R²가 1,10-데실렌일 때 R³이 1,6-헥실렌이고, R²가 1,4-부틸렌일 때 R³이 1,10-데실렌인 것이다.

반복 단위 II에서 q가 0 내지 약 6인 것이 바람직하고, 반복 단위 III에서 t가 1 내지 약 6인 것이 바람직하다. 반복 단위 II 및 반복 단위 III이 동일한 중합체에 존재할 수 있지만, 반복 단위 II 또는 반복 단위 III 중 어느 하나가 중합체내에 존재하는 것이 바람직하다.

반복 단위 I, II 및 III의 말단기로 인하여, 본질적으로 반복 단위 I의 블록(이러한 블록이 충분히 존재한다면)이 반복 단위 II 및(또는) 반복 단위 III의 블록과 교대하려면 폴리(에테르-에스테르-아미드) 중의 반복 단위 II 및 반복 단위 III의 말단기가 반복 단위 I의 말단기에 결합되어야 한다는 할 것이 인식될 것이다. 전체 중합체 분자의 말단기가 중요하지는 않지만, 이들은 일반적으로 -OH, -NH₂, CO₂H와 같은 일관능기일 것이다.

이러한 폴리(에테르-에스테르-아미드)는 공지된 방법[모두 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제4,230,838호, 동 제4,331,786호, 동 제4,252,920호, 동 제4,208,493호 및 동 제 5,444,120호 및 S.Fakirov 등의 문헌(Makromol. Chem., vol. 193, p. 2391-2404 (1992)) 참조]에 의해 제조될 수 있으며, 본 명세서의 실시예에 기재되는 바와 같다. 다수의 상기 참고문헌에서 제조된 중합체와 본 명세서에서 특허 청구되는 중합체간의 주요한 차이점은 폴리에테르 블록에 [-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-] 하위단위가 존재한다는 것이다. 이러한 하위단위는 상응하는 3-알킬테트라히드로푸란을, 폴리에테르 디올의 다른 하위단위를 형성하는 테트라히드로푸란의 중합에 포함시킴으로써, 폴리에테르 블록을 위한 폴리에테르 디올 출발 물질내에 포함될 수 있다.

본 명세서에 기재된 폴리(에테르-에스테르-아미드)는 열가소성 수지 엘라스토머의 모든 사용처, 예를 들어 자동차용 성형수지 및 전기 용도, 및 필름 및 섬유에 유용하다. 통상적으로 폴리(에테르-에스테르-아미드)는 [-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-] 하위단위를 함유하지 않는 유사한 중합체에 비하여 스트레칭 후, 구체적으로는 200% 이상과 같은 보다 높은 신장으로부터 복원시에 보다 높은 "제하력"(하기 참조) 및 훨씬 우수한 탄성 복원률(보다 낮은 인장 경향)을 갖는다. 이러한 특성의 개선 정도는 유사한 폴리(에테르-에스테르) 엘라스토머와 비교하면 비하여 기대되는 것보다 훨씬 크다.

상기 폴리(에테르-에스테르-아미드)는 속옷 및 목욕 수트와 같은 직물의 스판덱스(탄성) 섬유에 사용시 특히 중요하다. 섬유는 본 명세서에 기재된 중합체로부터 표준 방법에 의해 제조될 수 있다[(예컨대 하기의 실시예 및(또는) 문헌(H. Mark, 등, Ed., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 6, John Wiley & Sons, New York, 1986, pages 733-755 및 802-839) 참조].

실시예에는 하기의 약어가 사용된다.

η_inh- 고유 점도

DSC - 시차 주사 열량법

E - 파단 인장 신장률

HS - 경질 단편

M - 초기 인장 탄성률

Mn - 수 평균 분자량

Mw - 중량 평균 분자량

PTMEG - 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜

RT - 실온

SS - 연질 단편

T_(b)- 파단 강력

T_g- 유리 전이 온도

THF - 테트라히드로푸란

Tm - 융점

UP -제하력

<일반적 수순>

글리콜을 피리딘 중의 과량의 아세트산 무수물과 반응시킴으로써 연질 단편 글리콜의 수 평균 분자량을 측정한 후, 수산화나트륨으로 역-적정하여 제조된 아세트산의 양을 측정하였다.

듀폰 모델(DuPont Model) 910 시차 주사 열량법을 이용하여 중합체 용융 온도를 측정하였으며, 중합체 용융 온도는 10 ℃/분의 가열 속도를 사용한 제2 가열 주기에서, 전이상태로부터 등방성 용융물로의 흡열이 관찰된 가장 낮은 온도로 정의된다.

경질 단편의 중량%를 하기의 수학식에 따라 계산하였다.

식 중, w는 그램 단위의 초기 중량이고, M은 amu 단위의 분자량이고, HS는 경질 단편이며, SS는 연질 단편이다.

고유 점도 측정은 ASTM 방법 2857-70에 따라 이루어졌다. 중합체 샘플을 칭량하기 전에 70 ℃에서 3 시간 동안 건조하였다. 샘플을 m-크레솔 중의 0.5% 용액을 사용하여 30℃에서 운전시켰다. 효율, 정확성 및 정밀도를 향상시키기 위해 오토비스크(AutoVisc(등록상표)) 자동 측정 시스템(미국 조지아주 게인스빌 소재의 디자인 사이언티픽(Design Scientific)사, 현재는 오토비스크(등록상표) I의 상표명으로 미국 펜실바니아주 스테이트 칼리지 소재의 캐논 인스트루먼츠(Cannon Instruments)에 의해 제조되는 것으로 여겨짐)에 의해 자동화된 점도 측정 시스템을 사용하였다. 오퍼레이터 대신에 고밀도의 적외선 섬유 광탐지 시스템을 사용하고, 항온을 제공하는 데 일반적으로 사용되는 오일조 또는 수조 대신에 공기조를 사용하였다. 오토비스크는 ASTM D-445, "Standard Test Method For Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids"의 정확도 명세 사항을 능가하였다.

<일반적 섬유 방사 수순>

용융 방사를 수행하기 위해, 내경이 2.2 cm (7/8 인치)이고 길이가 12.7 cm (5 인치)인 원통형 셀을 사용하였다. 샘플의 상부에 삽입된 수압 구동의 램을 상기 셀에 장착하였다. 이 램에는 용기의 내부에 잘 맞도록 고안된 교체형 테플론(Teflon(등록상표)) 팁이 구비되어 있었다. 셀의 저부를 둘러싸는 환상 전기 가열기를 사용하여 셀 온도를 조절하였다. 셀 가열기 내부의 열전대로 셀 온도를 기록하였다. 방사구가 셀의 기저부에 부착되어 있었으며, 방사구의 내부는 직경이 1.27 cm (0.5 인치)이고 길이가 0.64 cm (0.25 인치)이며 셀 공동의 기저부에 연결된 원통형 통로를 포함하였다. 방사구 공동에는 기저부(즉, 출구로부터 가장 가까운 부위)로부터 시작하여 50, 50, 325, 50, 200, 50, 100, 50 메쉬의 스테인레스 스틸 필터가 순서대로 삽입되어 있었다. 압착가능한 환상 알루미늄 씰(seal)을 필터 "적층"의 상부에 고정시켰다. 필터의 하부에는, 길이가 약 2.5 cm (1 인치)이고 내경이 0.16 cm (1/16 인치)인 원통형 통로가 있으며, 통로의 하부는 점점 가늘게 되어(수직으로부터 60 도의 각도로) 길이가 0.069 cm (0.027 인치)이고 내경이 0.023 cm (0.009 인치)인 출구 오리피스와 연결되었다. 방사구 온도는 개별적인 환상 가열기로 조절하였다.

<일반적 섬유 시험 수순>

1 데니어 당 그램(gpd) 단위의 파단 강력, 및 파단 신장률 E를 아크릴계 접촉면이 구비된 시리즈(Series) 2712 (002) 유압식 구동 그립이 구비된 인스트론(Instron(등록상표)) 테스터 상에서 측정하였다.

"제하력"을 dN/tex _eff 단위로 측정하였다. 각각의 측정에 게이지 길이가 2.5 cm (2 인치)인 1 개의 필라멘트를 사용하였다. 0 내지 100% 및(또는) 0 내지 200% 신장 사이클로 개별 측정하였다. 샘플을 1 분 당 1000%의 일정한 신장률로 5 회 반복시키고, 5 번째 신장 후 30 분 동안 100 또는 200% 신장으로 유지시킨 후에 제하력(즉, 특정 신장에서의 응력)을 측정하였다. 마지막 신장으로부터 제하하면서, 응력 또는 제하력을 여러가지 신장률에서 측정하였다. 본 명세서에서 제하력은 일반적 형태인 'UP x/y'를 사용하여 보고하였으며, 이 때 x는 5 회 반복된 섬유의 신장률이며 y는 응력 또는 제하력이 측정될 때의 신장률이다.

경향(%)는 도표상에 기록된 응력/변형률 곡선으로부터 측정하였다.

<실시예 1>

토크계가 구비된 패들 교반기, 증류 헤드, 질소 투입구, 진공 펌프 및 우드(Wood) 금속 가열조를 장착한 350 ml 수지 케틀(kettle)내로, 페박스(Pebax(등록상표)) 3533(엘프-아토켐(Elf-Atochem)사로부터 입수가능한 폴리(에테르-에스테르-아미드), 나일론-12 21.2 중량%, 수 평균 분자량이 2150인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 74.9 중량% 및 아디포일 단위 3.9 중량%로 이루어지는 것으로 여겨지며, 융점이 145℃임) 82 g, 폴리(테트라메틸렌-co-2-메틸테트라메틸렌)글리콜(Mw=3685, 2-메틸THF 함량 15 몰%) 18g, 도데칸디카르복실산 3.7 g (0.016 몰) 및 에탄옥스(Ethanox(등록상표))330(산화방지제, 에틸 코포레이션(Ethyl Corp.)으로부터 입수가능) 0.5 g을 첨가하였다. 상기 용기를 배기시키고 질소로 5 회 퍼지한 후, 250 ℃로 예열된 우드 금속 가열조내에 침지시켰다. 성분들을 서서히 교반하면서 용융시킨 후, 반응 혼합물을 대략 1 시간 동안 강렬히 교반하였다. 그 후, 대략 50 내지 60 분 후에 완전한 진공상태에 도달하는 속도로 반응 용기에 서서히 진공을 인가하였다. 이 배기 사이클 동안 물이 증류 헤드에 수집되었다. 그 후, 케틀을 질소 충전하고 부탄디올 중에 용해된 5% 티조르(Tyzor(등록상표)) TBT(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능함) 1 mL를 반응 케틀에 첨가하였다. 그 후, 완전한 진공 (27 Pa)이 성립될 때까지 진공을 신속히 인가하였다. 그 후, 중합물을 대략 2.5 시간 동안 교반하였다. 교반하는 동안, 용융 점도가 증가함에 따라 교반 속도를 점차적으로 낮추어 교반기 날 및 축상에 중합체가 심하게 응집되는 것을 피하였다. 그 후, 중합체 용융 점도는 매우 높았으며 반응을 종결시켰다. 중합체를 수지 케틀로부터 퍼내었으며 담황색의 엘라스토머성 중합체(30 ℃에서 m-크레솔 중의 η_inh= 1.487; (DSC): Tg: -75.19 ℃, Tm: 8.66 ℃, ΔH: 32.13 J/g (연질 단편); Tm: 133.97 ℃, ΔH: 9.76 J/g (경질 단편)) 82.7 g을 수득하였다.

생성된 중합체를 270 ℃의 방사 셀 온도 및 280 ℃의 방사구 온도를 사용하여 단일 필라멘트 섬유로 방사하였다. 섬유를 먼저 40 m/분으로 가동하는 방사 롤상에 감은 후, 160 m/분 또는 80 m/분으로 가동하는 롤상에서 연신시켜 각각 4배(4x) 또는 2 배(2x)의 연신률을 일으켰다. 40 내지 60 범위의 데니어를 얻었다. 섬유 샘플을 50%까지 신장시키고 끓는 물에 노출시켰을 때 파단은 관찰되지 않았다. 다른 섬유 샘플의 물리적 특성을 시험하였으며 하기의 결과를 얻었다.

<비교예 A>

페박스(등록상표) 3533 엘라스토머성 중합체를 225 ℃의 셀 용기 온도 및 230 ℃의 방사구 온도를 사용하여 단일 필라멘트 섬유로 방사하였다. 섬유를 먼저 40 m/분으로 가동하는 방사 롤상에 감은 후, 160 m/분 또는 80 m/분으로 가동하는 롤상에서 연신시켜 각각 4 배 또는 2 배의 연신 속도를 일으켰다. 50 내지 65 범위의 데니어를 얻었다. 섬유 샘플을 50%까지 신장시키고 끓는 물에 노출시켰을 때 파단은 관찰되지 않았다. 다른 섬유 샘플의 물리적 특성을 시험하였으며 하기의 결과를 얻었다.

<실시예 2>

하기와 같이 경질 단편을 제조하였다. 오버헤드 교반기, 질소 투입구, 증류 헤드 및 가열 맨틀이 구비된 250 ml 삼구 둥근바닥 플라스크에 11-아미노운데칸산 30 g (0.149 몰) 및 1,10-데칸디카르복실산 30.3 g (0.150 몰)을 첨가하였다. 성분들을 250 ℃에서 1 시간 이내로 교반하며 가열한 후, 진공을 인가하였다. 진공 수준은 대략 1 시간에 걸쳐 24 kPa의 압력으로 점차 증가시켰다. 그 후, 용융물을 원하는 진공하에 250 ℃에서 추가의 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 플라스크를 드라이아이스로 냉각시키고, 플라스크를 부숴 아미드 경질 단편을 꺼내었다. 최종 생성물은 백색 물질(30 ℃에서 m-크레솔 중의 η_inh= 0.1540; (DSC): Tm: 86.87 ℃, ΔH: 77.41 J/g, Tm: 133.62 ℃, ΔH: 42.23 J/g) 51.6 g (89.9%)이었다.

토크계가 구비된 패들 교반기, 증류 헤드, 질소 투입구, 진공 펌프 및 우드 금속 가열조를 장착한 350 ml 수지 케틀내로, 실시예 1에서 제조한 경질 단편 14.7 g (0.0381 몰), 폴리(테트라메틸렌-co-2-메틸-테트라메틸렌)글리콜(Mw 2100 이하, 8 몰% 2-메틸-테트라메틸렌글리콜) 80.0 g (0.0381 몰), 에탄옥스(등록상표)(산화방지제) 2.0 g 및 티조르(등록상표) TBT(촉매) 0.3 g을 첨가하였다. 상기 용기를 배기시키고 질소로 3 회 이상 퍼지한 후, 260 ℃로 예열된 우드 금속조내에 침지시켰다. 250 내지 260 ℃의 온도에서 대략 90 분 동안 교반한 후, 대략 45 분 후에 완전 진공(33 Pa)에 도달하는 속도로 서서히 진공을 인가하였다. 그 후, 중합 혼합물을 추가의 4 시간 동안 교반하였다. 교반하는 동안, 교반 속도를 용융 점도가 증가함에 따라 점차적으로 낮추어 교반기 축 및 날상에 중합체가 심하게 응집되는 것을 피하였다. 중합체 용융 점도가 매우 높을 때 반응을 종결시켰다. 중합체를 수지 케틀로부터 퍼내었으며 연한 담황색의 엘라스토머성 중합체(30 ℃에서 m-크레솔 중의 η_inh= 1.082; (DSC): Tg: -83.82 ℃, Tm: 7.02 ℃, ΔH: 37.7 J/g (연질단편); 경질 단편의 융점은 관찰되지 않음) 82.1 g을 수득하였다.

생성된 엘라스토머성 중합체를 200 ℃의 방사 셀 온도 및 200 ℃의 방사구 온도를 사용하여 단일 필라멘트 섬유로 방사하였다. 섬유를 먼저 40 m/분으로 가동하는 방사 롤상에 감은 후, 160 m/분 또는 80 m/분으로 가동하는 롤상에서 연신시켜 각각 4 배 또는 2 배의 연신률을 일으켰다. 15 내지 45 범위의 데니어를 얻었다. 섬유 샘플을 50%까지 신장시키고 끓는 물에 노출시켰을 때 샘플이 파단되었다. 다른 섬유 샘플의 물리적 특성을 시험하였으며 하기의 결과를 얻었다.

<실시예 3>

하기와 같이 경질 단편을 제조하였다. 오버헤드 교반기, 질소 투입구, 증류 헤드 및 가열 맨틀이 구비된 250 ml 삼구 둥근바닥 플라스크에 11-아미노운데칸산 30 g (0.149 몰) 및 1,12-도데칸디카르복실산 34.5 g (0.150 몰)을 첨가하였다. 성분들을 250 ℃에서 1 시간 이내로 교반하며 가열한 후, 진공을 인가하였다. 진공 수준은 대략 1 시간에 걸쳐 20 kPa의 압력으로 점차 증가시켰다. 그 후, 용융물을 원하는 진공하에 245 내지 250 ℃에서 추가의 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 플라스크를 드라이아이스로 냉각시키고, 플라스크를 부숴 아미드 경질 단편을 꺼내었다. 최종 생성물은 백색 물질(30 ℃에서 m-크레솔 중의 η_inh= 0.7303; (DSC): Tm: 90.15 ℃, ΔH: 121.4 J/g) 54.4 g (88%)이었다.

토크계가 구비된 패들 교반기, 증류 헤드, 질소 투입구, 진공 펌프 및 우드 금속 가열조를 장착한 350 ml 수지 케틀내로, 실시예 1에서 제조한 경질 단편 23.6 g (0.0571 몰), 폴리(테트라메틸렌-co-2-메틸테트라메틸렌)글리콜(Mw 1400 이하, 14% 2-메틸테트라메틸렌글리콜) 80.0 g (0.0571 몰), 에탄옥스(등록상표)(산화방지제) 2.0 g 및 티조르(등록상표) TBT(촉매) 0.3 g을 첨가하였다. 상기 용기를 배기시키고 질소로 3 회 이상 퍼지한 후, 250 ℃ 이하로 예열된 우드 금속조내에 침지시켰다. 245 내지 250 ℃의 온도에서 대략 75 분 동안 교반한 후, 대략 45 분 후에 완전 진공(33 Pa)에 도달하는 속도로 서서히 진공을 인가하였다. 그 후, 중합 혼합물을 추가의 4 시간 동안 교반하였다. 교반하는 동안, 교반 속도를 용융 점도가 증가함에 따라 점차적으로 낮추어 교반기 축 및 날상에 중합체가 심하게 응집되는 것을 피하였다. 중합체 용융 점도가 매우 높을 때 반응을 종결시켰다. 중합체를 수지 케틀로부터 퍼내었으며 담황색의 엘라스토머성 중합체(30 ℃에서 m-크레솔 중의 η_inh= 1.366; (DSC): Tg: -69.8 ℃, Tm: -13.27 ℃, ΔH: 15.98 J/g (연질 단편); 경질 단편의 융점은 관찰되지 않음) 86.2 g을 수득하였다.

생성된 엘라스토머성 중합체를 185 ℃의 방사 셀 온도 및 195 ℃의 방사구 온도를 사용하여 단일 필라멘트 섬유로 방사하였다. 섬유를 먼저 40 m/분으로 가동하는 방사 롤상에 감은 후, 160 m/분 또는 80 m/분으로 가동하는 롤상에서 연신시켜 각각 4 배 또는 2 배의 연신률을 일으켰다. 40 m/분으로 감긴 샘플을 수집하였고 연신시키지 않았다. 20 내지 65 범위의 데니어를 얻었다. 섬유 샘플을 50%까지 신장시키고 끓는 물에 노출시켰을 때 샘플이 파단되었다. 다른 섬유 샘플의 물리적 특성을 시험하였으며 하기의 결과를 얻었다.

하기 실시예에서 본 명세서에 보고된 데이타, T, E, UP 및 경향(%)는 4 배 연신률로 연신된 섬유 샘플에 대한 3 개 측정치의 평균값이다.

<실시예 4 내지 10>

실시예 4 내지 10은 경질 단편 물질을 제조하고, 이어서 엘라스토머를 제조하는 데 사용되는 수순을 기술하고 있다.

경질 단편을 표준 삼구 플라스크에서 제조하였다. 1 개의 조인트를, 저온 트랩으로 인도하여 휘발성 부산물을 응축시키는 방출 아암과 고정시켰다. 이어서 상기 저온 트랩을, 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체를 운반하거나 진공을 제공할 수 있는 매니폴드에 연결하였다. 반응물을 패들 교반기를 구비한 기계적 교반기를 이용하여 교반하고, 콜-파머 서보다인(Cole-Parmer Servodyne(등록상표)) 조절기 4445-30 토크계와 접촉시켰다. 토크계는 각각의 운전이 소정의 토크 판독에서 재생가능하게 종결되도록 하였다.

전형적인 운전에서, 삼구 플라스크에 표 1에 기재된 비율의 디아민 또는 아미노산 및 디카르복실산으로 채웠다. 반복되는(3 회) 진공 배기 및 질소 충전에 의해 질소 분위기를 도입하였다. 반응물을 245 내지 250 ℃에서 3 시간 동안 가열하고, 질소 분위기하에 실온으로 냉각시켰다. 별법으로, 갑작스럽게 비등하는 것을 방지하기 위해 반응물을 처음 1 시간 동안 210 ℃에서 운전시킨 후, 240 내지 250 ℃에서 2 시간 동안 운전시킬 수 있다.

질소 분위기하에 실온으로 냉각시킨 후, 경질 단편을 무색 고형물로 단리하였다. 이 물질을 작은 조각으로 쉽게 부수어 칭량하고, 이어서 엘라스토머 제조 실시예에 사용할 수 있었다. 단리된 경질 단편의 수율은 통상적으로 85 내지 95%이었다.

<표 1>

<실시예 11 내지 29 및 비교예 B 내지 G>

본 실시예들은 미리형성된 폴리아미드 경질 단편을 사용하는 엘라스토머의 제조를 기술한다.

본 실험 장치는 2 조의 수지 케틀을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 4에 기술된 바와 유사하다. 직경 80 mm, 500 ml 용량의 캐비티 케틀 기저부를, o-링 및 클램프를 구비한 삼구 케틀 상부에 연결하였다. 이와 유사하게 상기 삼구 수지 케틀을 저온 트랩을 통해 매니폴드에 연결하고, 토크계와 접촉된 기계적 교반기에 의해 교반하였다.

실시예 11을 사용하여 일반적인 수순을 설명한다. 수지 케틀에 실시예 4의 경질 단편 20.0 g (41.3 mmol), 메틸 측기를 함유하는 반복 단위 14%를 포함하고 Mn이 2276 g/몰인 폴리에테르 연질 단편 89.50 g (39.3 mmol), 에탄옥스(등록상표) 330 산화방지제 0.40 g 및 부틸스탄노산 촉매 0.220 g (0.2 중량%)를 첨가하였다. 플라스크를 배기시키고, 질소 기체를 3 회 충전하여 불활성 분위기를 조성하였다. 반응물을 210 ℃에서 1 시간 동안 가열한 후, 질소 분위기하에 235 ℃에서 90 분동안 가열하였다. 이 때, 진공을 인가하였고, 압력을 대기압에서 1.3 내지 5.3 Pa로 90 분에 걸쳐 낮추었다. 토크계가 설정된 토크 수치에 도달할 때까지 진공하에 235 내지 240 ℃에서 반응을 계속하였다. 플라스크를 질소로 충전하였고, 아직 고온인 중합체를 제거하였다. 단리물의 수율은 통상적으로 75 내지 90%이었다.하기의 표 2 내지 6에 보고된 실시예는 상기 실시예 11에 기재된 일반적인 수순에 따라 준비되었다. 이러한 표는 경질 단편 조성물에 따라 구성되었다. 주어진 표의 상이한 실시예는 Mn 및 메틸 측쇄 함량이 상이한 연질 단편에 관한 것이다.

표 2 는 실시예 4에서 제조된 경질 단편에 관한 실시예를 기재하고 있다. 실시예 11에서는, 5% 과량의 경질 단편을 사용하여서 경질 단편 함량이 보다 높았다. 실시예 12에서는, 경질 및 연질 단편의 몰비를 1:1로 하였으므로 경질 단편%가 보다 낮았다. 실시예 14와 15 간의 차이점은 실시예 15에서 일반적인 촉매함량 0.2 중량% 대신에 0.1 중량%의 촉매함량을 사용하였다는 것이다. 실시예 16에서는, MW가 각각 1400 및 2276인 연질 단편들의 혼합물을 사용함으로써 MW가 1914 g/몰인 연질 단편을 성취하였다. 이러한 조절은 원하는 경질 단편 함량 %를 성취하기 위해 이루어졌다.

표 3에 기입된 실시예들은 모두 실시예 5의 경질 단편을 사용하여 수행하였다. 실시예 18은 가교제로서 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN) 0.1 중량%를 함유하였다. 실시예 19는 TREN 0.33 중량%를 함유하였다.

표 4에 기입된 실시예들은 실시예 7의 경질 단편을 사용하여 수행하였다.표 5에 기입된 실시예들은 실시예 8의 경질 단편을 사용하여 수행하였다. 비교예 G는 테트라부틸 티탄산염(TBT)을 촉매로 사용하여 준비하였다.표 6에 기입된 실시예들은 실시예 9의 경질 단편을 사용하여 수행하였다.엘라스토머는 실시예 6의 경질 단편을 사용하여 제조될 수도 있다는 것을 인지하여야 한다. 생성된 엘라스토머는 전반적인 상 분리로 인해 저조한 탄성을 나타내었다. 실시예 6의 경질 단편의 경우에, 엘라스토머가 나무결 같은 감촉을 지님으로써 전반적인 상 분리가 명백하였다.

<표 2>

<표 3>

<표 4>

<표 5>

<표 6>

<실시예 30 및 31, 및 비교예 H>

실시예 11에 기재된 장치와 동일한 실험장치를 사용하여, 동일반응계에서 경질 단편이 형성되는 일련의 엘라스토머를 제조하였다. 비교예 I을 사용하여 일반적인 수순을 설명한다. 수지 케틀에 1,6-헥산디아민 4.30 g (37.0 mmol), 1,12-도데칸디오산 17.03 g (73.9 mmol), Mn이 2000 g/몰인 PTMEG 70.45 g (35.2 mmol), 에탄옥스(등록상표) 330 산화방지제 0.40 g 및 부틸스탄노산 촉매 0.184 g (0.2 중량%)를 채웠다. 플라스크를 배기시키고, 질소 기체를 3회 충전하여 불활성 분위기를 조성하였다. 반응물을 210 ℃에서 1 시간 동안 가열한 후, 질소 분위기하에 235 ℃에서 90 분 동안 가열하였다. 이 때, 진공화을 인가하였고, 압력을 대기압에서 1.3 내지 5.2 Pa로 90 분에 걸쳐 낮추었다. 토크계가 설정된 토크 수치에 도달할 때까지 진공하에 235 ℃에서 반응을 계속하였다. 플라스크를 질소로 충전하였고, 아직 고온인 중합체를 제거하였다. 단리물의 수율은 통상적으로 75 내지 90%이었다.

상기 발명의 상세한 설명에서 본 발명의 특정 실시양태를 설명하였지만, 본 발명의 정신 또는 본질적인 특성을 벗어나지 않는 한 본 발명의 여러가지 변형, 대체 및 재배치가 가능하다는 것을 당업계의 숙련자들은 이해할 것이다. 본 발명의 범위를 지시하는 데 있어서, 상기 본 발명의 상세한 설명보다는 첨부된 청구의 범위를 참고해야 한다.

<표 7>

Claims (9)

1. (a) -R²C(O)O{[-(CH₂)₄O-]_m[-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-]_n}C(O)R²(반복 단위 I), 및

   (b) (i) -C(O)[-NHR³NHC(O)R²C(O)-]_qHNR³NHC(O) (반복 단위 II)와 (ii) -C(O)[-NHR⁴C(O)-]_t(반복 단위 III) 중 어느 하나 또는 모두를 포함하며,

   상기 반복 단위 I, II 또는 III에서, 각각의 R¹이 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이며; 각각의 R², R³및 R⁴가 독립적으로 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 히드로카빌렌 또는 치환된 포화 히드로카빌렌이거나, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카빌리덴 또는 치환된 히드로카빌리덴이며; m이 5 내지 약 150의 정수이고; n이 0 또는 1 내지 약 50의 정수이되, 단 상기 중합체에서 m/n의 총괄 비율은 약 3 내지 약 30이며; q가 0 또는 1 내지 약 20의 정수이고; t가 1 내지 약 20의 정수인 것인 중합체.
2. 제1항에 있어서, R¹이 메틸인 중합체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R², R³및 R⁴가 독립적으로 포화 히드로카빌렌인 중합체.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, m이 약 7 내지 약 50이며, 상기 비율이 약 4 내지 약 20인 중합체.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반복 단위 II 또는 III이 존재하는 중합체.
6. 제5항에 있어서, R²가 1,10-데실렌이고 R3이 1,6-헥실렌이거나, 또는 R²가 1,4-부틸렌이고 R³이 1,10-데실렌인 중합체.
7. 제1항에 있어서, 가교제가 존재하는 중합체.
8. 제1항에 있어서, 섬유 형태의 중합체.
9. 제2항에 있어서, 섬유 형태의 중합체.