DE60003153T2

DE60003153T2 - Verbesserte thermoplastische elastomere

Info

Publication number: DE60003153T2
Application number: DE60003153T
Authority: DE
Inventors: Daniel Garret FIGULY; Bruce Marc GOLDFINGER
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2020-01-27
Also published as: WO2000044814A1; TWI228518B; DE60003153D1; EP1144483A1; US6300463B1; JP2002535465A; BR0008906A; EP1144483B1; KR20010101870A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Thermoplastische elastomere Polymere, welche Polyetherblöcke mit Wiederholeinheiten von Tetramethylenether enthalten, sowie Polyamidblöcke, weisen verbesserte elastomere Eigenschaften auf, wie ein höheres Entlastungsvermögen und einen geringeren Zugdeformationsrest, wenn die Polyetherblöcke ebenfalls Wiederholeinheiten von 2-Alkyltetramethylenether enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Thermoplastische Elastomere (TPE) bilden eine Klasse von Polymeren, welche die Eigenschaften zweier anderer Klassen von Polymeren kombinieren, nämlich diejenigen der Thermoplaste, welche bei Erwärmung umgeformt werden können, und diejenigen der Elastomere, welche gummiartige Polymere sind. Eine Form der TPE ist ein Blockcopolymer, welches normalerweise einige Blöcke enthält, deren Polymereigenschaften gewöhnlich jenen von Thermoplasten ähneln, und einige Blöcke, deren Eigenschaften gewöhnlich jenen von Elastomeren ähneln. Jene Blöcke, deren Eigenschaften den Thermoplasten ähneln, werden oft als „harte" („hard") Blöcke bezeichnet, während jene Blöcke, deren Eigenschaften den Elastomeren ähneln, oft als „weiche" („soff") Blöcke bezeichnet werden. Man glaubt, dass in solchen TPE die harten Blöcke den Platz von chemischen Vernetzungen in herkömmlichen thermisch härtenden Elastomeren einnehmen, während die weichen Blöcke die gummiartigen Eigenschaften liefern.
Sowohl die Polymernatur der harten und weichen Blöcke von einem TPE als auch die Zahl solcher Blöcke und ihre Größe (Länge) bestimmen in einem weiten Ausmaß die Eigenschaften des resultierenden TPE. Zum Beispiel führen längere weiche Blöcke gewöhnlich zu einem TPE mit einem geringeren anfänglichen Dehnungsmodul, während ein hoher Prozentsatz von harten Blöcken zu Polymeren mit einem höheren anfänglichen Dehnungsmodul führt. Andere Eigenschaften können genauso gut beeinflusst werden. Die Beeinflussung auf der molekularen Ebene verändert daher die Eigenschaften der TPE und verbesserte TPE werden ständig gesucht.
Die U.S. Patente 4,331,786 und 4,230,838 beschreiben gewisse Poly(etheresteramide), welche Polyetherblöcke enthalten können, welche Wiederholeinheiten von Tetramethylenether aufweisen. Es findet keine besondere Erwähnung statt hinsichtlich von Polymeren, welche Wiederholeinheiten von 2-Alkyltetramethylenether enthalten.
Das U.S. Patent 4,937,314 beschreibt Poly(etherester), in denen ein weicher Polyetherblock Wiederholeinheiten von Tetramethylenether und von 2-Methyltetramethylenether enthält. Es findet keine Erwähnung statt über den Gebrauch von solchen weichen Blöcken in Poly(etheresteramiden).
Was gebraucht wird, sind verbesserte thermoplastische Elastomere, welche nicht die Mängel des Standes der Technik aufweisen. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden den Experten auf diesem Gebiet offensichtlich werden bei der Bezugnahme auf die detaillierte Beschreibung der Erfindung, welche hiernach folgt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Polymer, das folgende Wiederholeinheiten enthält: (a) -R²(O)O{[-CH₂)₄O-]_m[-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-]_n}C(O)R²- (I); und (b) eine oder beide der Einheiten: (i) -C(O)[-NHR³NHC(O)R²C(O)-]_qHNR³NHC(O)- (II), und (ii)-C(O)[-NHR⁴C(O)-]_t- (III); wobei:
jedes R¹ ein unabhängiges Alkyl ist, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält;
jedes R², R³ und R⁴ unabhängig ein gesättigtes Hydrocarbylen ist oder ein substituiertes gesättigtes Hydrocarbylen, das 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Hydrocarbyliden oder ein substituiertes Hydrocarbyliden, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält;
m eine ganze Zahl ist von 5 bis etwa 150;
n eine ganze Zahl ist von 1 bis etwa 50, vorausgesetzt, dass das Gesamtverhältnis von m/n in dem Polymer bei etwa 3 bis etwa 30 liegt; oder n ist 0;
q ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20; und
t ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20;
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN
Gewisse Begriffsterme, welche hier verwendet werden, sind unten definiert:
unter einem „gesättigten Hydrocarbylen" ist ein Anteil zu verstehen, welcher nur Kohlenstoff und Wasserstoff mit zwei offenen Valenzen hat, eine jede bei zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen. Die Kohlenstoffatome, welche die offenen Valenzen enthalten, sind gesättigt, d. h. sie haben keine Mehrfachbindungen an jenen Kohlenstoffatomen, aber diese Kohlenstoffatome können Teile von anderen Gruppen sein, wie etwa solche von Ringen. Der andere Teil der gesättigten Hydrocarbylengruppe kann, wenn eine solche vorhanden ist, Mehrfachbindungen enthalten, wie olefinische Bindungen oder aromatische Ringe.
unter einem Hydrocarbyl ist ein einwertiges Radikal zu verstehen, welches nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält.
unter einem „Hydrocarbyliden" ist eine Gruppe zu verstehen, welche nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und welche zwei freie Valenzen zu einem einzelnen Kohlenstoffatom aufweist, welches selbst keine Mehrfachbindungen in sich selbst besitzt. Das Hydrocarbylidenkohlenstoffatom kann Teil einer anderen Struktur sein, wie etwa ein Teil eines Ringes. Andere Teile der Hydrocarbylidengruppe können Mehrfachbindungen enthalten, etwa olefinische Bindungen oder aromatische Ringe.
unter einer Gruppe oder einer Verbindung, welche „substituiert" ist, versteht man hierin, dass die Gruppen ein Atom oder mehrere Atome enthalten können die andere sind als Kohlenstoff und Wasserstoff, welche funktionale Gruppen sind oder welche ein Teil von funktionale Gruppen sind. Diese funktionalen Gruppen sollten die Bildung der gewünschten Polymere nicht beeinträchtigen und solche Gruppen sind im Allgemeinen von jemandem, der eine durchschnittliche Kenntnis auf diesem Gebiet hat, gut bekannt. Geeignete funktionale Gruppen schließen mit ein; Ether, Halogene, Sulfone und Stickstoff enthaltende aromatische, heteroryklische Ringe.
Die hierin beschriebenen Polymere haben gewisse Wiederholeinheiten, welche einen Teil des Polymers bilden. Geringe Mengen von anderen Wiederholeinheiten können auch in diesen Polymeren vorhanden sein, solange wie die wesentliche Eigenschaft des Polymers nicht geändert wird. Unter diesen anderen Wiederholeinheiten können Verzweigungshilfsstoffe sein, welche dreifach oder höher funktionale Verbindungen sind, wie Triamine, Trihydroxyverbindungen oder Trikarbonsäuren, sogar wenn diese Verzweigungshilfsstoffe die rheologischen Eigenschaften des resultierenden Polymers verändern können. Dreifach funktionale Verbindungen werden als Verzweigungshilfsstoffe bevorzugt.
Eine dieser Wiederholeinheiten ist die (I), welche den weichen Block des Polymers bildet. Wie dies von dem Experten verstanden wird, bildet sich die (I) durch eine Zufallscopolymerisation von Tetrahydrofuran (THF) und von 3-Allcyltetrahydrofuran, was zu den jeweiligen Unterwiederholeinheiten [-CH₂)₄O-] bzw. [-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-] führt. Daher sind in (I) [-CH₂)₄O-] bzw. [-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-] zufällig innerhalb der Struktur angeordnet. Da [-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-] den kleineren molaren Teil von (I) darstellt, ist es möglich, dass es in bestimmten Einheiten von (I) keine Unterwiederholeinheiten von der Formel [-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-] geben wird. In einer anderen möglichen Kombination wird ein Homopolymer der Unterwiederholeinheit [-CH₂)₄O-] mit einem Copolymer von beiden Unterwiederholeinheiten von (I) kombiniert. Auf jeden Fall muss jedoch (I) im Durchschnitt ausreichend viele Unterwiederholeinheiten [-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-] enthalten, so dass die Begrenzung auf das Verhältnis m/n erfüllt ist.
In (I) kann R¹ ein Methyl, Ethyl, i-Propyl usw. sein, aber man bevorzugt es, dass R¹ ein Methyl ist. Man bevorzugt auch, dass m 7 bis 50 ist und / oder dass das gesamte Verhältnis von m/n bei 4 bis etwa 20 liegt.
Bei allen Wiederholeinheiten bevorzugt man, dass jedes R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig mit einem Hydrocarbylen gesättigt ist, noch besser ist ein Alkylen oder ein Cycloalkylen und am meisten bevorzugt man -(CH₂)_r-, wobei r bei 2 bis 18 liegt. Nützliche gesättigte Hydrocarbylengruppen (welche ein Alkylen oder ein Cycloalkylen sein können) schließen mit ein; 2-Methyl-1,4-pentylen, 1,6-Hexylen, 1,4-Butylen, m- oder p-Xylylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,12-Dodecylen, l,2-Ethylen, 1,10-Decylen und 1,8-Octylen. Besonders bevorzugte Kombinationen von R² und R³ sind: wenn R² das 1,10-Decylen ist, dann ist R³ das 1,6-Hexylen; und wenn R² das 1,4-Butylen ist dann ist R³ das 1,10-Decylen.
In (II) zieht man es vor, dass q bei 0 bis etwa 6 liegt, und in (III) zieht man es vor, dass t bei 1 bis etwa 6 liegt. Während (II) und (III) in demselben Polymer vorhanden sein können, zieht man es vor, dass entweder (II) oder (III) in dem Polymer vorhanden ist.
Wegen der Endgruppen auf den Wiederholeinheiten (I), (II) und (III) wird man anerkennen, dass innerhalb des Poly(etheresteramids) die Endgruppen von (II) und (III) an die Endgruppen von (I) gebunden sein müssen, so dass im Wesentlichen die Blöcke von (I) sich abwechseln (wenn ausreichend viele solcher Blöcke vorhanden sind) mit den Blöcken von (II) und/oder von (III). Während die Endgruppen der gesamten Polymermoleküle nicht kritisch sind, werden sie normalerweise monofunktionale Gruppen sein, wie -OH, -NH₂, CO₂H.
Die Poly(etheresteramide) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, siehe zum Beispiel die Patente U.S. 4,230,838, 4,331,786, 4,252,920, 4,208,493 und 5,444,120 sowie S. Fakirov et al., Makromol. Chem., Vol. 193, S. 2391–2404 (1992), wobei alle durch die bloße Bezugnahme mit hierin einbezogen werden, so wie es in den Beispielen hierin beschrieben ist. Der grundsätzliche Unterschied zwischen Polymeren, die in vielen dieser Referenzen hergestellt worden sind, und den hierin beanspruchten Polymeren, besteht in dem Vorhandensein der Untereinheit [-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-] in den Polyetherblöcken. Diese Untereinheit kann innerhalb des aus Polyetherdiol bestehenden Ausgangsmaterials für diese Blöcke enthalten sein, indem man einfach das entsprechende 3-Alkyltetrahydrofuran in die Polymerisation des Tetrahydrofurans mit einschließt, welches die andere Untereinheit des Polyetherdiols bildet.
Die hierin beschriebenen Poly(etheresteramide) sind nützlich, wo immer thermoplastische Elastomere gebraucht werden, zum Beispiel für das Gießformen von Harzen bei Anwendungen im Automobil- und Elektrobereich und für Filme und Fasern. Typischerweise besitzen sie nachfolgernd an die Dehnung ein viel höheres „Entlastungsvermögen" (unload power) (siehe unten) und eine viel bessere elastische Erholung (kleinerer Zugdeformationsrest) als ähnliche Polymere, welche die Untereinheit [-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-] nicht enthalten, insbesondere wenn die Erholung ausgehend von höheren Dehnungen, wie etwa 200% oder mehr, ausgeht. Diese Verbesserungen der Eigenschaften sind viel größer als man bei einem Vergleich mit analogen Poly(etherester)elastomeren erwarten würde.
Dies ist insbesondere bedeutsam, wenn sie verwendet werden als Spandex (elastische) Fasern in Textilerzeugnissen, wie z. Bsp. Bei Unterwäsche und Badebekleidung. Fasern können nach Standardverfahren aus den hierin beschriebenen Polymeren hergestellt werden, siehe zum Beispiel die untenstehenden Beispiele und / oder H. Mark et al.; Ed. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, John Wiley & Sons, New York, 1986, Seiten 733–755 und 802–839.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
η_inh – inhärente Viskosität
DSC – Differentialscanningkalorimetrie
E – Prozentsatz der Streckdehnung bis zum Bruch
HS – harter Abschnitt bzw. hartes Segment
M – anfänglicher Dehnungsmodul
Mn – Nummer des durchschnittlichen Molekulargewichtes
Mw – Gewicht des durchschnittlichen Molekulargewichtes
PTMEG – Poly(tetramethylenether)glykol
RT – Raumtemperatur
SS – weicher Abschnitt bzw. weiches Segment
T_(b) – Festigkeit (bis zum Bruch)
T_g – Glasübergangstemperatur
THF – Tetrahydrofuran
Tm – Schmelzpunkt
UP – Entlastungsvermögen (unload power)
ALLGEMEINE VERFAHREN
Die Nummer des durchschnittlichen Molekulargewichtes des weichen Segmentes mit Glykol wurde bestimmt durch Reagierenlassen des Glykols mit einem Überschuss an Essissäureanhydrid in Pyridin und dann durch eine Rücktitration mit Natriumhydroxid, um die Menge an hergestellter Essigsäure zu messen.
Die Schmelztemperatur des Polymers wurde gemessen mit Hilfe eines DuPont Differentialscanningkalorimeters Model 910 und wird definiert als die Temperatur an dem untersten Punkt der Endotherme des Übergangs zu einer isotropen Schmelze, welcher bei dem zweiten Wärmezyklus beobachtet wird, unter Verwendung einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min.
Der Gewichtsprozentsatz an hartem Abschnitt wurde berechnet gemäß der folgenden Formel:
wobei die Zeichen bedeuten;
w das anfängliche Gewicht in Gramm
M das Molekulargewicht in amu
HS hartes Segment
SS weiches Segment
Messungen der inhärenten Viskosität wurden durchgeführt unter Befolgung des ASTM-Verfahrens 2857–70. Die Polymerproben wurden während 3 Stunden bei 70°C getrocknet, bevor sie gewogen wurden. Die Proben wurden bei 30°C unter Verwendung einer 0,5% Lösung in m-Kresol behandelt. Um die Wirksamkeit, die Genauigkeit und die Präzision zu verbessern, verwendete man ein automatisches Messsystem für die Viskosität mit Namen AutoVisc^® Automatic Measuring System (Design Scientific, Gainesville, GA, U.S.A., von dem man annimmt dass es jetzt von Cannon Instruments, State College, PA, U.S.A. unter dem Namen AutoVisc^® I gefertigt wird). Ein optisches Nachweissystem einer Infrarotfaser mit hoher Dichte wurde anstelle einer menschlichen Bedienungsperson eingesetzt und man verwendete ein Luftbad anstelle eines Öl- oder Wasserbades, welche normalerweise zur Erzielung einer konstanten Temperatur verwendet werden. Das AutoVisc System übertrifft die Anforderungen der Spezifikation nach ASTM D-445, „Standard Test Method For Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids" („Standardtestverfahren für die kinematische Viskosität von transparenten und undurchsichtigen Flüssigkeiten").
ALLGEMEINES VERFAHREN ZUM SPINNEN DER FASER
Zur Durchführung des Schmelzspinnens wurde eine zylindrische Zelle mit einem inneren Durchmesser von 2,2 cm (7/8 Inch) und einer Länge von 12,7 cm (5 Inch) angewandt. Die Zelle wurde mit einem hydraulisch angetriebenen Kolben ausgestattet, welcher oben auf die Spitze der Probe aufgesetzt wurde. Der Kolben besaß eine auswechselbare Spitze aus Teflon^®, welche ausgelegt war um innerhalb der Zelle eng anliegend genau passend zu sitzen. Eine ringförmige elektrische Heizung, welche das untere Viertel der Zelle umgab, wurde zur Steuerung der Temperatur der Zelle eingesetzt. Ein Thermoelement innerhalb der Zellenheizung zeichnete die Zellentemperatur auf. Am Boden der Zelle war eine Spinndüse befestigt, deren Inneres einen zylindrischen Durchlass aufwies mit einem Durchmesser von 1,27 cm (0,5 Inch) und einer Länge von 0,64 cm (0,25 Inch), wobei dieselbe mit dem Boden des Zellenhohlraumes verbunden war. Der Hohlraum der Spinndüse enthielt Filter aus rostfreiem Stahl mit den nachfolgenden Sieb-/Maschengrößen, welche in der nachfolgenden Reihenfolge eingesetzt waren, ausgehend von dem Boden (d. h. am nächsten beim Ausgang gelegen): 50, 50, 325, 50, 200, 50, 100, 50. Eine zusammendrückbare ringförmige Aluminiumdichtung wurde passend oben auf den „Stapel" der Filter eng anliegend drauf gelegt. Unter den Filtern befand sich ein zylindrischer Durchlass von etwa 2,5 cm (1 Inch) Länge und 0,16 cm (1/16 Inch) innerem Durchmesser, von dem der untere Teil verjüngt war (unter einem Winkel von 60 Grad zur Vertikalen), um mit einer Ausflussöffnung zusammenzutreffen, welche eine Länge von 0,069 cm (0,027 Inch) und einen inneren Durchmesser von 0,023 cm (0,009 Inch) aufwies. Die Temperatur der Spinndüse wurde von einer getrennten ringförmigen Heizung gesteuert.
ALLGEMEINE VERFAHREN ZUM TESTEN DER FASERN
Die Festigkeit beim Bruch, T, in Gramm pro Dernier (gpd) und die prozentuale Dehnung am Bruchpunkt, E, wurden auf einem Instron^®Tester gemessen, welcher ausgerüstet war mit pneumatischen Betätigungsgreifern von der Serie 2712 (002) Pneumatic Action Grips, welche mit Acrylkontaktflächen ausgestattet waren.
Das „Entlastungsvermögen" wurde gemessen in dN/tex_eff. Ein Filament, eine 2-Inch (2,5 cm) Messlänge, wurde für jede Bestimmung verwendet. Getrennte Messungen wurden durchgeführt unter Verwendung von Null bis 100%- und/oder von Null bis 200% Dehnungszyklen. Das Entlastungsvermögen (d. h. die Spannung bei einer bestimmten Dehnung) wurde gemessen, nachdem die Proben einen fünfmaligen Zyklus bei einer konstanten Dehnungsgeschwindigkeit von 1000% pro Minute durchlaufen hatten und dann nach der fünften Dehnung während einer halben Minute bei 100 oder 200% Ausdehnung gehalten worden waren. Während der Entlastung von dieser letzten Dehnung wurde die Spannung oder das Entlastungsvermögen bei verschiedenen Dehnungen gemessen. Über das Entlastungsvermögen wird hierin berichtet unter Verwendung der allgemeinen Formel 'UP x/y', wobei x die prozentuale Dehnung ist, bis zu welcher die Faser fünfmal wiederholt gezogen wurde, und y ist die prozentuale Dehnung, bei welcher die Spannung oder das Entlastungsvermögen gemessen wurden.
Die bleibende Verformung in% wurde gemessen aus dem Spannungs-/Dehnungsdiagramm, welches auf Millimeterpapier aufgezeichnet war.
BEISPIEL 1
In einen 350 ml Harzkessel, passend ausgestattet mit einem Rührmischer mit Drehmomentmesser, mit einem Destillationskopf mit einer Einlassöffnung für Stickstoff, mit einer Vakuumpumpe und mit einem Heizbad aus Woodschem Metall, wurden hineingegeben 82g Pebax^® 3533 (ein Polyetheresteramid, das bei Elf-Atochem erhältlich ist und von dem man glaubt, dass es sich zusammensetzt aus 21,2 Gew.% Nylon-12 und aus 74,9 Gew.% Polytetramethylenetherglykol mit der Zahl des durchschnittlichen Molekulargewichtes von 2150 und aus 3,9 Gew.% Adipoyleinheiten, und welches einen Schmelzpunkt von 145°C hat), 18 g Poly(tetramethylen-co-2-methyltetramethylen)glykol (Mw = 3685, 2-Methyl THF Gehalt von 15 Molprozent), 3,7 g (0,016 mol) Dodecandicarkarbonsäure und 0,5 g Ethanox^®330 (Antioxidans, erhältlich bei Ethyl Corp.). Der Behälter wurde evakuiert und mit Stickstoff fünfmal gereinigt, danach wurde er in das Heizbad aus Woodschem Metall eingetaucht, welches bis auf 250°C vorgeheizt worden war. Den Ingredienzien wurde es erlaubt unter einem langsamen Umrühren zu schmelzen und nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung stürmisch während annähernd 1 Stunde gerührt. Nach dieser Zeit wurde ein Vakuum langsam an den Reaktionsbehälter angelegt mit einer Geschwindigkeit, welche es erlaubte ein vollständiges Vakuum in annähernd 50 bis 60 Minuten zu erreichen. Bei diesem Evakuierungszyklus wurde Wasser in dem Destillationskopf gesammelt. Der Kessel wurde dann mit Stickstoff gefüllt und es wurde 1 ml 5% Tyzor^©TBT (erhältlich bei E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, U.S.A.), welches in Butandiol aufgelöst worden war, in den Reaktionskessel hineingegeben. Das Vakuum wurde dann schnell wieder angelegt, bis dass ein vollständiges Vakuum (27 Pa) erreicht war. Die Polymerisation wurde dann während annähernd 2,5 h unter Umrühren durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die Rührgeschwindigkeit graduell gesenkt, weil die Schmelzviskosität anstieg, um eine ausgeprägte Agglomeration des Polymers auf dem Rührblatt und dem Rührschaft zu vermeiden. Nach dieser Zeit war die Schmelzviskosität des Polymers sehr hoch und die Reaktion war beendet. Das Polymer wurde aus dem Harzkessel herausgeschöpft, um 82,7 g eines strohgelben elastomeren Polymers zu ergeben: η_inh = 1,487 in m-Kresol bei 30°C; (DSC): Tg: –75,19°C; Tm: 8,66°C; ΔH: 32,13 J/g (weicher Abschnitt); Tm 133,97°C, ΔH: 9,76 J/g (harter Abschnitt).
Das resultierende Polymer wurde zu einer einzelnen Faser versponnen unter Anwendung einer Spinnzellentemperatur von 270°C und einer Spinndüsentemperatur von 280°C. Die Faser wurde zuerst auf Spinnrollen aufgenommen, welche sich mit 40 m/min bewegten, und dann auf Rollen gezogen, welche sich entweder mit 160 m/min oder mit 80 m/min bewegten, um ein Ziehverhältnis von entweder 4 × bzw. 2 × herzustellen. Es wurden Denierwerte erzielt, welche von 40 bis 60 reichten. Wenn eine Faserprobe um 50% gestreckt wurde und kochendem Wasser unterzogen wurde, dann wurde kein Faserbruch beobachtet. Andere Faserproben wurden getestet auf ihre physikalischen Eigenschaften und die folgenden Ergebnisse wurden dabei erzielt:
VERGLEICHENDES BEISPIEL A
Das elastomere Polymer Pebax^®3533 wurde zu einer einzelnen Faser versponnen unter Anwendung einer Spinnzellentemperatur von 225°C und einer Spinndüsentemperatur von 230°C. Die Faser wurde zuerst auf Spinnrollen aufgenommen, welche sich mit 40 m/min bewegten, und dann auf Rollen gezogen, welche sich entweder mit 160 m/min oder mit 80 m/min bewegten, um ein Ziehverhältnis von entweder 4 × bzw. 2 × herzustellen. Es wurden Denierwerte erzielt, welche von 50 bis 65 reichten. Wenn eine Faserprobe um 50% gestreckt wurde und kochendem Wasser unterzogen wurde, dann brach die Probe nicht. Andere Faserproben wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften getestet und die folgenden Ergebnisse wurden dabei erzielt:
BEISPIEL 2
Ein harter Abschnitt wurde wie folgt hergestellt: in einen dreihalsigen 250 ml Glaskolben mit einer runden Bodenfläche, ausgestattet mit einem hochliegenden Rührer, mit einer Einlassöffnung für Stickstoff, mit einem Destillationskopf und mit einem Heizmantel, wurden hineingegeben 30 g (0,149 mol) 11-Aminoundecansäure und 30,3 g (0,150 mol) 1,10-Decandicarkarbonsäure. Die Ingredienzien wurden unter Umrühren auf 250°C erhitzt während etwa einer Stunde und nach dieser Zeit wurde das Vakuum angelegt. Der Grad des Vakuums wurde während annähernd 1 h graduell bis auf einen Druck von 24 kPa gesteigert. Die Schmelze wurde dann bei 250°C unter dem gewünschten Vakuum während zusätzlichen 2 Stunden umgerührt. Der Glaskolben wurde dann mit Trockeneis abgekühlt und der Kolben wurde daraufhin gebrochen, um den harten Amidabschnitt zu entfernen. Der endgültige Ertrag ergab 51,6 g (89,9%) weißes Material: η_inh: 0,1540 in m-Kresol bei 30°C; (DSC): Tm: 86,87°C; ΔH: 77,41 J/g; Tm: 133,62°C; ΔH: 42,23 J/g.
In einen 350 ml Harzkessel, passend ausgestattet mit einem Rührmischer mit Drehmomentmesser, mit einem Destillationskopf mit einer Einlassöffnung für Stickstoff, mit einer Vakuumpumpe und mit einem Heizbad aus Woodschem Metall, wurden hineingegeben 14,7 g (0,0381 mol) des wie eben beschrieben hergestellten harten Abschnittes; 80,0 g (0,0381 mol) Poly(tetramethylen-co-2-methyltetramethylen)glykol (Mw. etwa 2100, 8 Mol-% 2-Methyltetramethylenglykol); 2,0 g Ethanox^® (Antioxidans) und 0,3 g Tyzor^®TBT (Katalysator). Der Behälter wurde evakuiert und mit Stickstoff mindestens dreimal gereinigt, danach wurde er in das Woodsche Metallbad eingetaucht, welches auf 260°C vorgeheizt worden war. Nach annähernd 90 Minuten des Umrührens bei einer Temperatur von 250–260°C wurde ein Vakuum langsam angelegt mit einer Geschwindigkeit, welche es erlaubte, dass ein vollständiges Vakuum (33Pa) in annähernd 45 Minuten erreicht wird. Die Polymerisationsmischung wurde dann während weiteren 4 h umgerührt. Während dieser Zeit wurde die Rührgeschwindigkeit graduell gesenkt, weil die Schmelzviskosität ansteigt, um eine ausgeprägte Agglomeration des viskosen Polymers auf dem Rührblatt und auf dem Rührschaft zu vermeiden. Als die Schmelzviskosität des Polymers sehr hoch war, wurde die Reaktion beendet. Das Polymer wurde aus dem Harzkessel herausgeschöpft, um 82,1 g eines hellen, strohgelben elastomeren Polymers zu ergeben: η_inh: 1,082 in m-Kresol bei 30°C; (DSC): Tg: –83,82°C; Tm: 7,02°C; ΔH: 37,7 J/g (weicher Abschnitt); es wurde kein Schmelzpunkt bei dem harten Abschnitt beobachtet.
Das resultierende Polymer wurde zu einer einzelnen Faser versponnen unter Anwendung einer Spinnzellentemperatur von 200°C und einer Spinndüsentemperatur von 200°C. Die Faser wurde zuerst auf Spinnrollen aufgenommen, welche sich mit 40 m/min bewegten, und dann auf Rollen gezogen, welche sich entweder mit 160 m/min oder mit 80 m/min bewegten, um ein Ziehverhältnis von entweder 4 × bzw. 2 × herzustellen. Es wurden Denierwerte erzielt, welche von 15 bis 45 reichten. Wenn eine Faserprobe um 50% gestreckt wurde und kochendem Wasser unterzogen wurde, dann brach die Probe. Andere Faserproben wurden getestet auf ihre physikalischen Eigenschaften und die folgenden Ergebnisse wurden dabei erzielt:
BEISPIEL 3
Ein harter Abschnitt wurde wie folgt hergestellt: in einen dreihalsigen 250 ml Glaskolben mit einer runden Bodenfläche, ausgestattet mit einem hochliegenden Rührmischer, mit einer Einlassöffnung für Stickstoff, mit einem Destillationskopf und mit einem Heizmantel, wurden 30 g (0,149 mol) 11-Aminoundecansäure und 34,5 g (0,150 mol) 1,12-Dodecanedicarkarbonsäure hinzugegeben. Die Ingredienzien wurden während etwa einer Stunde unter Umrühren bei 250°C erhitzt und nach dieser Zeit wurde das Vakuum angelegt. Der Grad des Vakuums wurde über annähernd 1 h graduell bis auf einen Druck von 20 kPa gesteigert. Die Schmelze wurde dann bei 245–250°C unter dem gewünschten Vakuum während zusätzlichen 2 Stunden umgerührt. Der Glaskolben wurde dann mit Trockeneis abgekühlt und der Kolben wurde gebrochen, um den harten Amidabschnitt zu entfernen. Der endgültige Ertrag ergab 54,4 g (88%) weißes Material: η_inh: 0,7303 in m-Kresol bei 30°C; (DSC): Tm: 90,15°C; ΔH: 121,4 J/g.
In einen 350 ml Harzkessel, passend ausgestattet mit einem Rührmischer mit Drehmomentmesser, mit einem Destillationskopf mit einer Einlassöffnung für Stickstoff, mit einer Vakuumpumpe und mit einem Heizbad aus Woodschem Metall, wurden hineingegeben 23,6 g (0,0571 mol) des wie vorher beschrieben hergestellten harten Abschnittes; 80,0 g (0,0571 mol) Poly(tetramethylen-co-2-methyltetramethylen)glykol (Mw. etwa 1400, 14% 2-Methyltetramethylenglykol); 2,0 g Ethanox^® (Antioxidans) und 0,3 g Tyzor^®TBT (Katalysator). Der Behälter wurde evakuiert und mit Stickstoff mindestens dreimal gereinigt, danach wurde er in das Woodsche Metallbad eingetaucht, welches bis auf 250°C vorgeheizt war. Nach annähernd 75 Minuten des Umrührens bei einer Temperatur von 245–250°C wurde ein Vakuum langsam mit einer Geschwindigkeit angelegt, welche es erlaubte ein vollständiges Vakuum (33 Pa) in annähernd 45 Minuten zu erreichen. Die Polymerisationsmischung wurde dann während weiteren 4 h umgerührt. Während dieser Zeit wurde die Rührgeschwindigkeit graduell gesenkt, weil die Schmelzviskosität anstieg, um eine ausgeprägte Agglomeration des viskosen Polymers auf dem Rührblatt und auf dem Rührschaft zu vermeiden. Als die Schmelzviskosität des Polymers sehr hoch war, wurde die Reaktion beendet. Das Polymer wurde aus dem Harzkessel herausgeschöpft, um 86,2 g eines strohgelben elastomeren Polymers zu ergeben: η_inh: 1,366 in m-Kresol bei 30°C; (DSC): Tg: –69,8°C; Tm: –13,27°C; ΔH: 15,98 J/g (weicher Abschnitt); es wurde kein Schmelzpunkt bei dem harten Abschnitt beobachtet.
Das resultierende Polymer wurde zu einer einzelnen Faser versponnen unter Anwendung einer Spinnzellentemperatur von 185°C und einer Spinndüsentemperatur von 195°C. Die Faser wurde zuerst auf Spinnrollen aufgenommen, welche sich mit 40 m/min bewegten, und dann auf Rollen gezogen, welche sich entweder mit 160 m/min oder mit 80 m/min bewegten, um ein Ziehverhältnis von entweder 4 × bzw. 2 × herzustellen. Eine Probe wurde gesammelt, welche bei 40 m/min aufgenommen worden war und welche nicht gezogen war. Es wurden Denierwerte erzielt, welche von 20 bis 65 reichten. Wenn eine Faserprobe um 50% gestreckt wurde und kochendem Wasser unterzogen wurde, dann brach die Probe. Andere Faserproben wurden getestet auf ihre physikalischen Eigenschaften und die folgenden Ergebnisse wurden dabei erzielt:
In den folgenden Beispielen sind die hierin wiedergegebenen Daten T, E, UP und% Verformungsrest (bleibende Verformung) der Durchschnitt aus drei Bestimmungen für die Faserproben, welche bei einem 4 × Ziehverhältnis gezogen worden sind.
BEISPIEL 4–10
Die Beispiele 4–10 beschreiben das verwendete Verfahren, um die harten Materialabschnitte herzustellen, welche anschließend verwendet wurden, um die Elastomere herzustellen.
Die harten Abschnitte wurden in dreihalsigen Standardglaskolben hergestellt. Ein Verbindungsstück war passend mit einem Abnehmarm versehen, welcher zu einer Kühlfalle führte, um flüchtige Reaktionsnebenprodukte zu kondensieren. Die Kühlfalle ihrerseits war mit einem Verteiler verbunden, welcher in der Lage war, ein inertes Gas wie Argon oder Stickstoff zu liefern oder ein Vakuum bereitzustellen. Die Reaktionsmischung wurde umgerührt unter Verwendung eines mechanischen Rührwerks, welches passend mit einem Rührmischer ausgestattet war und welches über eine Schnittstelle mit einem Drehmomentmesser Cole-Parmer Servodyne^®Controller 4445-30 verbunden war. Der Drehmomentmesser erlaubte es, jeden Durchlauf reproduzierbar an einem vorherbestimmten abgelesenen Drehmomentwert zu beenden.
In einem typischen Durchlauf wurde der dreihalsige Glaskolben mit dem Diamin oder der Aminosäure und mit der Dikarbonsäure mit den in der Tabelle 1 vorgeschriebenen Verhältnissen beladen. Eine Atmosphäre aus Stickstoff wurde durch eine wiederholte (3 ×) Vakuumevakuation und ein Wiedernachfüllen mit Stickstoff hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde bei 245–250°C während drei Stunden erhitzt und es wurde ihr dann erlaubt unter einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abzukühlen. Alternativ kann man die Reaktion während der ersten Stunde bei 210°C ablaufen lassen, um ein Pulsieren zu vermeiden, anschließend gefolgt von zwei Stunden bei 240–250°C.
Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre wurde der harte Abschnitt als ein farbloser Feststoff isoliert. Das Material konnte leicht in kleine Stücke gebrochen werden zum Abwiegen und für den Einsatz bei der anschließenden Herstellung von Elastomeren für die Beispiele. Isolierte Erträge des harten Abschnittes liegen typischerweise in dem Bereich von 85–95%.
TABELLE 1
BEISPIELE 11–29 UND VERGLEICHENDE BEISPIELE B–G
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung der Elastomere, wobei ein vorgeformter harter Polyamidabschnitt verwendet wird.
Der experimentelle Aufbau war ähnlich wie bei Beispiel 4, außer dass ein zweiteiliger Harzkessel verwendet wurde. Der Kessel mit einem Boden von 80 mm Durchmesser und einer Kapazität von 500 ml wurde mit der oberen Seite eines dreihalsigen Kessels verbunden, dies mit einem O-Ring und mit einer Klemmbefestigung. Der Harzkessel war ähnlich über eine Kühlfalle mit einem Verteiler verbunden, und es wurde mit einem mechanischen Rührwerk umgerührt, welches über eine Schnittstelle mit einem Drehmomentmesser verbunden war.
Das Beispiel 11 wird verwendet, um das allgemeine Verfahren darzustellen. Ein Harzkessel wurde beladen mit 20,0 g (41,3 mmol) des harten Abschnittes aus Beispiel 4, mit 89,50 g (39,3 mmol) eines Polyethers eines weichen Abschnittes mit Mn = 2276 g/mol und 14% Wiederholeinheiten, welche Methylseitengruppen enthalten, mit 0,40 g Ethanox^®330 Antioxidans und mit 0,220 g (0,2 Gew.%) Butylzinnsäurekatalysator. Der Glaskolben wurde evakuiert und mit N₂ Gas dreimal aufgefüllt, um eine inerte Atmosphäre zu schaffen. Die Reaktionsmischung wurde während einer Stunde bei 210°C erhitzt und dann 90 Minuten lang bei 235°C unter N₂. An diesem Punkt wurde das Vakuum eingeleitet und der Druck wurde herabgesenkt von dem Atmosphärendruck auf 1,3–5,3 Pa während 90 Minuten. Die Reaktion wurde fortgesetzt unter Vakuum bei 235–240°C bis dass der Drehmomentmesser einen vorher definierten Wert erreichte. Der Glaskolben wurde mit N₂ gefüllt und das Polymer wurde entfernt, während es noch heiß war. Isolierte Erträge reichten typischerweise von 75–90%.
Die in den Tabellen 2–6 unten wiedergegebenen Beispiele wurden hergestellt gemäß dem allgemeinen Verfahren, das oben als Beispiel 11 beschrieben ist. Diese Tabellen sind organisiert gemäß der Zusammensetzung des harten Abschnittes. Verschiedene Beispiele innerhalb einer gegebenen Tabelle stehen für verschiedene Mn von weichen Abschnitten und Methylverzweigungsinhalte.
Tabelle 2 beschreibt Beispiele, welche den harten Abschnitt hatten, der in Beispiel 4 hergestellt worden war. Für Beispiel 11 wurde ein Überschuss von 5% an hartem Abschnitt verwendet, was als einen höheren Anteil des harten Abschnitts berücksichtigt wurde. Das Beispiel 12 hat einen geringeren prozentualen Gehalt an hartem Abschnitt, weil ein molares Verhältnis von 1 : 1 der harten und der weichen Abschnitte verwendet wurde. Der Unterschied zwischen den Beispielen 14 und 15 besteht darin, dass das Beispiel 15 hergestellt wurde unter Verwendung von bloß 0,1 Gew.% Katalysator an Stelle der gewöhnlichen 0,2 Gew.%. Für Beispiel 16 wurde ein weicher Abschnitt MW von 1914 g/mol erzielt durch Verwendung einer Mischung von MW 1400 und MW 2276 weichen Abschnitten. Diese Veränderung wurde gemacht, um einen gewünschten prozentualen Anteil des harten Abschnittes zu erzielen.
Die in der Tabelle 3 aufgelisteten Beispiele wurden alle ausgeführt unter Verwendung des harten Abschnittes des Beispieles 5. Das Beispiel 18 enthält 0,1 Gew.% Tris(2-aminoethyl)amin (TREN) als Vernetzungszusatzstoff. Das Beispiel 9 enthält 0,33 Gew.% TREN.
Die in der Tabelle 4 aufgelisteten Beispiele wurden ausgeführt mit dem harten Abschnitt aus Beispiel 7.
Die in der Tabelle 5 aufgelisteten Beispiele wurden ausgeführt mit einem harten Abschnitt des Beispieles B. Das vergleichende Beispiel G wurde hergestellt unter Verwendung von Tetrabutyltitanat (TBT) als Katalysator.
Die in der Tabelle 6 aufgelisteten Beispiele wurden ausgeführt mit dem harten Abschnitt des Beispieles 9.
Es sollte angemerkt werden, dass Elastomere auch hergestellt wurden unter Verwendung der harten Abschnitte des Beispieles 6. Die resultierenden Elastomere zeigten schlechte elastische Eigenschaften auf Grund der groben Phasentrennung. In dem Fall des harten Abschnittes des Beispieles 6 war die grobe Phasentrennung offensichtlich, weil das Elastomer sich körnig anfühlte.
BEISPIELE 30–31 UND VERGLEICHENDES BEISPIEL H
Unter Verwendung eines experimentellen Aufbaus, der identisch ist mit dem nach Beispiel 11, wurde eine Reihe von Elastomeren hergestellt, bei denen der harte Abschnitt in situ gebildet wurde. Das vergleichende Beispiel I wird verwendet, um das allgemeine Verfahren darzustellen. Ein Harzkessel wurde beladen mit 4,30 g (37,0 mmol) 1,6-Hexandiamin, 17,03 g (73,9 mmol) 1,12-Dodecandioinsäure, 70,45 g (35,2 mmol) PTMEG mit Mn = 2000 g/mol, 0,40 g Ethanox^®330 Antioxidans und 0,184 g (0,2 Gew.%) Butylzinnsäurekatalysator. Der Glaskolben wurde evakuiert und mit N₂ Gas dreimal aufgefüllt, um eine inerte Atmosphäre zu schaffen. Das Reaktionsgemisch wurde während einer Stunde bei 210°C erhitzt und dann 90 Minuten lang bei 235°C unter N₂. An diesem Punkt wurde das Vakuum angelegt, und der Druck wurde von dem Atmosphärendruck auf 1,3–5,2 Pa über 90 Minuten hinweg abgesenkt. Die Reaktion wurde fortgesetzt unter Vakuum bei 235°C bis der Drehmomentmesser einen vorherdefinierten Wert erreichte. Der Glaskolben wurde mit N₂ nachgefüllt und das Polymer wurde entfernt, während es noch heiß war. Isolierte Erträge reichten typischerweise von 75 bis zu 90%.

Claims

Polymer mit den Wiederholeinheiten: (a) -R²(O)O{[-CH₂)₄O-]_m[-CH₂CHR¹CH₂CH₂O-]_n}C(O)R²- (I); und (b) eine oder beide der Einheiten: (i) -C(O)[-NHR³NHC(O)R²C(O)-]_qHNR³NHC(O)- (II), und (ii)-C(O)[-NHR⁴C(O)-]_t- (III);worin sind: jedes R¹ unabhängig ein Alkyl, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; jedes R², R³ und R⁴ unabhängig ein gesättigtes Hydrocarbylen oder ein substituiertes gesättigtes Hydrocarbylen, das unabhängig 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Hydrocarbyliden oder ein substituiertes Hydrocarbyliden, das unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; m eine ganze Zahl von 5 bis 150; n eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorausgesetzt das Gesamtverhältnis von m/n in dem Polymer liegt bei 3 bis 30; oder n gleich 0; q gleich 0 oder gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 20; und t eine ganze Zahl von 1 bis 20.
Polymer gemäß Anspruch 1, worin R¹ ein Methyl ist.
Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, worin jedes R², R³ und R⁴ unabhängig ein gesättigtes Hydrocarbylen ist.
Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, worin m bei 7 bis 50 liegt und das Verhältnis bei 4 bis 20 liegt.
Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, worin (II) oder (III) vorhanden ist.
Polymer gemäß Anspruch 5, worin R² ein 1,10-Decylen ist und R³ ein 1,6-Hexylen oder R² ein 1,4-Butylen ist und R³ ein 1,10-Decylen ist.
Polymer gemäß Anspruch 1, worin ein Verzweigungsmittel vorhanden ist.
Polymer gemäß Anspruch 1, das in der Form einer Faser vorliegt.
Polymer gemäß Anspruch 2, das in der Form einer Faser vorliegt.
Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Endgruppen von (II) und (III) an den Endgruppen von (I) gebunden sind.
Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Blöcke von (I) sich mit den Blöcken von (II) und/oder (III) abwechseln.