TWI228518B - Improved thermoplastic elastomers - Google Patents

Description

1228518 五、發明說明（1) 本發明係關於一種熱塑性彈性體聚合物。其包含具四亞 甲基_重複單元之聚醚嵌段及聚醯胺嵌段，當聚醚嵌段亦 包含2 -烧基四亞甲基醚重複單元時，該聚合物有改良之彈 性體性質，如較高卸載能量及較低張力固定。 熱塑性彈性（ΤΡΕ)係一種合併有兩種其他種類聚合物之 性質之聚合物，該兩種聚合物為加熱時可改變形狀之熱塑 塑料及為類橡膠聚合物之彈性體。ΤΡΕ之一種形狀係嵌段 聚合物，其通常包含一些其性質通常類似於彼等熱塑塑料 之嵌段，及一些其性質通常類似於彼等彈性體之嵌段。其 性質類似熱塑塑料之彼等嵌段通常認為係”硬”嵌段，但是 其性質類似彈性體之彼等嵌段通常認為係”軟”嵌段。在此 種ΤΡΕ中，硬嵌段被認為替代傳統熱固彈性體中之化學交 聯’但是軟嵌段提供類橡膠性質。 ΤΡΕ之硬及軟嵌段之聚合本性，以及此種嵌段之數目及 其大小（長度）大大地決定所產生Τ Ρ Ε之性質。例如，較長 硬嵌段通常造成具較低初張力模數之ΤΡΕ，但是高百分比 之硬嵌段造成具較高初張力模數之聚合物，其他性質亦可 被影響。因此，對分子水準之操作改變ΤΡΕ之性質，所以 改良之ΤΡΕ常被尋求。 美國專利說明書4, 331，78 6及4, 2 3 0, 838說明某種聚（醚-酯-醯胺），其可包含四亞曱基醚重複單元之聚醚嵌段，未 特別提及含2 -：)：完基四亞曱基醚重複單元之聚合物。

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第4頁 1228518 五、發明說明（2) 美國專利說明書4, 937, 3 1 4說明聚（醚-酯），其中聚越嵌 段包含四亞甲基醚及2 -烧基四亞甲基醚重複單元，未提及 此種嵌段在聚（醚-酯-醯胺）中用途。 所需要的係改良之熱塑性彈性體，其沒有過去此藝之缺 陷，基於參考後列本發明之詳細說明，對熟諳此藝者而 言，本發明之其他主旨及優點將成為明顯的。 發明概述 本發明係關於一種聚合物，其包含下列重複單元： (a) -R2C(0)0{ [-(CHO-U-CH^HRWICHJ-]n}C(0)RL(i) ; # 及 (b) (i) _C(0)[-NHR3NHC(〇)R2c(〇)-]qhNR3NHC(0)-(II)， 及 (ii) -C(0)[-NHR4C(〇)-]t-(in) 之一或二者， 其中： 每一 R1個別係含1至6個碳原子之烷基； 母一 R2、R3及R4個別係飽和烴烯或含2至2 〇個碳原子之取 代過飽和烴晞’或亞烴基或含1至2 〇個碳原子之取代過飽 鲁 和亞烴基； m係從5至約1 5 0之整數； η係0或1至約50之整數，只要該聚合物中m/^之整體比例 係從約3至約3 0即可； q係0或1至約2 0之整數；及 -

1228518 五、發明說明（3) ' t係1至約2 0之整數。 較佳具體實施例之詳細說明 本文中使用之某些用語定義如下： •關於π飽和烴稀π係意謂僅包含碳及具 之氫之部份，該原子價每一與兩個不同碳 開放原子價之碳原子係飽和的，即，沒有 接之多種鍵結，但是此等碳原子可為其他 部份，如果有一些，飽和烴稀基團之其他 鍵結，如，烯烴鍵或芳香鍵。 •關於烴烯係意謂僅含碳之氫之單價基 •關於π亞烴基π係意謂僅包含碳及氫並 子連接之兩個自由原子價之基團，該碳原 連接之多種鍵結，亞烴基碳原子可為其他 如，環之部份，亞烴基團之其他部份可包 如，烯烴鍵或芳香鍵。

•關於被”取代π之基團或化合物在本文 碳及氫以外之一或多個原子之基團，其係 之部份。此等官能團不應干擾想要聚合物 此種基團通常係熟諳此藝中普通技藝者已 能團包括含芳香雜環之醚、鹵素、楓及氮 本文說明之聚合物有某種重複單元，其 物，少量其他重複單元亦可存在此等聚合 物之基本性質未改變即可。在此等其他重 化劑，其係三-或較高官能化合物，如，J 兩個開放原子價 原子之連接，含 對彼等碳原子連 基團（如，環）之 部份可包含多種 具有與單一碳原 子本身沒有對其 構造之部份， 含多種鍵結， 中係意謂可包含 官能團或官能團 之形成作用，且 知那種。適當官 〇 形成部份聚合 物中，只要聚合 複單元中可為支 二胺，三經化合

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1228518 五、發明說明（4) 物或二叛I 仏貧此寺支化劑可改變所產生化合物之液流 性質，三官，化合物宜於作為支化劑。 此等重複：：之係(I )，其形成聚合物之軟嵌段。如 將會被技工目^ 丨）係由四氫呋喃（THF)和3-烷基四氫呋 喃之隨機聚合作用形成，其夂生 σσ

、A 1 「ru /、合別造成副重複早TO

[一（CH2 4 2 CH2CH2〇']，戶“乂，在⑴中， 「-(CH2)4〇-]及[一ΓΗ η 1^ , L wTT ru η Ί " H2CH2〇-]係隨機置於構造内，由於 [一 ClCHRTlCi^O—]係（1 ) +甘 u^T、 單元内，可能將會沒有式”二莫耳份數’所以在某些⑴ :，在其他可能組合H，CHR1CHA〇-]之副重複單 应（1)之兩種副重複單元之曰彳^^重複單元[_(CH^0-]之均聚物 /玉的而> m 共聚物混合。可是，不論如 何，平均而吕，（I)必須包含 [一CH2CHR1CH2CH20-]，以 刃田】宣稷早凡 在⑴中，R1可為甲基 比例m/n上限制被滿足。 . ^ 乙基’異·'丙基，等箄，作是R1

較佳係甲基，m亦較佳係 号寺彳一疋K 例係4至約20。 、力50 ’及/或m/n之整體比 在所有副重複單元中 二

和烯烴，更佳係烷烯或、R及1^4較佳係每—個別係飽 打係⑶8。有效飽和，而最佳係[-(CHA-]，其 2-甲基-1、4-戊二稀、} 團（其可為烧烯或環烷烯）包括 二甲基、1，4〜環己烯、/ =己稀一、^ 丁稀、間-或對-苯 烯及1，8 -辛烯。R2和…·〜十一烯、1，2-乙烯、！，〗〇 一癸 烯時，R3係1，6〜己稀，爲丄別佳混合物係··當R2係1，1 0-癸 烯。 ，及§R2係丁烯時，R3係1，10-癸

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在（II)中’q較佳係係0至約6 ’而在（ΠΙ)中，t較佳係 係1至約6。雖然（I I )和（I I I )可存在於相 ^々'邗同聚合物中，但 較佳係（I I )抑或（I I I )存在於聚合物中。 因重複單元（I)、（II)及（m)上的末端基團，要瞭解， 在聚（謎-酷-醯胺）之中，（11)和（111)末端基團必須盘（ι) 之末端基團鍵結’以至於基本上，（1)之嵌段將與（11)及 /或（11 I)之嵌段交替（如果存在有足夠此種嵌段）。雖然 整體聚合物分子之末端基團不重要，但是它們正常係單— 官能基團，如-OH、-NH2、C02H。 ' 此等聚（醚-S旨-酿胺）可由已知方法製造，參見，例如， 美國專利說明書4，230,838、4，331，786、4，252，920、 4，208, 493及5 ,444,120和S.法其洛（Fakirov)等人之馬克 洛摩化學（Makromol. Chem. )，193 冊，23 9 1 —24〇4 頁 ( 1 9 92 )，其之所有皆因此併入參考，並說明於本文之實例 中。在此等參考文獻之多數與本文之彼等申請專利範圍中 製成之聚合物間的主要差異係聚醚嵌段中 [-(：112(]111?1(]112(^2〇-]副單元之存在。此副單元可包含在聚醚 二醇原料物質之中’因為此等嵌段僅只包含在形成聚醚二 醇之其他副單元之四氫呋喃之聚合作用中的相應3 —烷基四 氫咲喃。 不論何時使用熱塑性彈性體，本文說明之聚（醚—酯-醯 胺）總是有用於，例如，汽車及電子用途之模製樹脂並有 用於膜及纖維。^們通常有較不含[―CH2CHR1CH2CH2〇-]副單 元於類似聚合物高許多之”卸载能量”（參見後文）及佳許多

1228518 五、發明說明（6) 伸展後，特別係♦ & 性回覆（車交低/力長延伸（如2m或更長）θ復時之彈 類似聚(峻質上的此等改良非常大於由與 合 日彡淨性體之比較所期望的。 。田^用作為織品（如，内衣及游泳衣）中spandex (彈性） 、纖維％，其特別重要，纖維可藉標準方法，由本文說明之 水合物製成’參見，例如，後文之實例及/或H.馬克 (Mark)等人之Ed·聚合物科學及工程百科全書 (Encyclopedia of P〇lymer

Science and

Engineering)，第6冊，約翰威利父子公司（j〇hn Wiley & Sons) ’ 紐約（New York)，1 98 6，7 33 - 755 及 8 0 2-839 頁。 在實例中，使用下列簡稱： ainh—特性黏度 DSC-差示掃描量熱術 E -百分比伸展長度至斷裂 H S -硬鍵段 Μ -初張力模數 Μη-數目平均分子量 MW-重量平均分子量 PTMEG-聚（四亞甲基醚）二醇 RT-室溫 S S -軟键段 T(b)-韌性（至斷裂） Tg-玻璃轉化溫度 THF-四氫呋喃

第9頁 1228518 五、發明說明（7) T m -熔化點 UP -卸載能量 軟鏈段二醇之數目平均分子量係由使二醇斑過量乙酸酐 在吡啶中反應’然後接著以氫氧化鈉回滴定以測量所產生 乙酸量來決定。 聚合物熔化溫度係以杜邦91〇型差示掃描量熱儀（Dup〇nt l〇del、,91"ifferential Scannin“alorimeter)來測 =定義為在使用1 〇 t： /分鐘之加熱速率的二次加熱循 環時，察到的轉化成同位素熔融物之吸熱的最低點。 重量百分比硬鏈段係根據下列方程式計算 °/〇HS= - 34)/#HS) {w HS)(#HS -34)/ #HS) + (w SS)(MSS - 34) / #SS) 其中 w係以克表示之初重量 M係以amu表示之分子量 HS係硬鏈段 SS係軟鏈段 特性黏度測量係遵循ASTM方法28 57-70來進行，聚合物 樣本於稱重前先在70 °C下乾燥3小時，樣本在3〇 〇c下使用 在間-曱酚中0 · 5%溶液操作。為改良效率、準確性及精密 度’採用歐透威斯卡®自動測量系統（Aut〇Visc®

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五、發明說明（8)

Automatic Measuring System)(設計科學（Design Scientific)，肯斯威爾（Gainesviiie)，ga， u s A ，目 罰相#係由佳能儀器（C a η η ο η I n s t r u m e n t s )，州立大學 (State Coll曰ege)，PA，u.S A•以品名歐透威斯卡％製子造 自動黏度測量系統。使用高密度紅外線纖維光學偵察系 取代人為操作，及使用空氣浴取代通常用來提供固^溫户 之油或水浴，歐透威斯卡超過ASTM D —445之準確 π透明及不透明液體之運動黏度之標準試驗方法 ° "('•Standard Test Method For Kinematic Viscositv f Transparent and 0paque U(Juids”）。 f 二維紡織方法 為實行炫融紡織作用，使用2.2公分（7/8英 12. 7公分（5英寸）長之圓筒#，該管備有插在樣本頂^上 的水壓驅動撞頭’撞頭有設計成完全符合、。 鐵弗龍（Teflon®)尖端，環繞管之 σ卩之可《換 t ^^ ^^ ^ , 1；^ 溫。與管之底部連接的係喷絲頭，其内 二::;己：官 測量為 寸）長，其與官腔之底部連結，噴絲頭腔包含且 、 之不鏽鋼過濾器，其以下列順序插入，從 ^ 1網目 出口）開始：50、50、325、50、2〇〇、5〇、_(即，接近 縮環狀鋁密封適合於過濾器之"堆積" ，可壓 係的2· β公分（1英寸）長及〇· 16公分（1/16、° 。過濾器之下 狀通道，其最低處變尖（以由垂直算來&痒）内徑之圓筒 #瓜為60度之角度）以符 1228518

1228518 五、發明說明（10) (£1卜八1:〇(^6111)供應之聚（醚-酯-醯胺），並認為係由21.2 重量％尼龍-12、74.9重量％數目平均分子量為2150之聚四 亞甲基醚二醇及3·9重量％己二醯單元組成，及具有145。〇 之熔點）、18克聚（四亞甲基_輔-2-曱基四亞曱基）二醇 (Mw = 3685，2-甲基THF含量15莫耳百分比）、3.7克（0.016 莫耳）十四雙酸，及0·5克艾森諾®(Ethanox®) 330 (抗氧化 劑，由宜森公司（Ethyl Corp·)提供）。容器被排空並以氮 氣滌清5次，之後，將其浸入已預熱至2 5 0 °C之伍德金屬加 熱浴，拼料被容許在缓慢攪動下熔融，其後激烈攪動反應 混合物約1小時，其後，以容許在約5 0至6 0分鐘内達到完 全真空之速率，對反應容器緩慢施用真空，於排空期間， 循環水收集在蒸餾頭内，釜接著充滿以氮氣並將1毫升溶 解在丁二醇内的5%太卓® (Tyzor®) ΤΒΤ(Ε· I·杜邦底尼莫 挪斯及公司（Ε·Ι· du Pont de Nemours and Company)， 威明頓（Wilmington)，DE，U.S.A.)加至反應蒼内，接 著，快速再施用真空，直至完全真空（27帕（Pa))建立，聚 合作用接著授動約2 · 5小時，於此時間期間，攪動速度跟 著溶融黏度增加而逐漸減低’以避免聚合物在攪動器槳片 及轉轴上嚴重結塊。後，聚合物丨谷融黏度非常南而反應結 束，將聚合物挖出樹脂釜，以得到8 2 · 7克淡黃色彈性體聚 合物·· 3 0 °C 下於間-甲酚中之 π inh = 1 · 487 ; (DSC) ·· Tg : 〜75·19。c;Tm:8·66。C，AH:32·13焦耳/克（軟鏈段）； 丁m : 1 3 3 · 9 7 °C，△ Η ·· 9 · 7 6 焦耳 / 克（硬鏈段）。 所產生聚合物使用270 °C紡織管溫度及28 0 °c噴絲頭溫度

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第13頁 1228518 五、發明說明（11) : -- 紡織成單一單線絲纖維，纖維先捲在以4 〇米/分鐘移動之 方疋轉秦b上，然後接著在以1 6 Q米/分鐘抑或8 〇米/分鐘移 動之輥上牽拉，以各別產生4x抑或2x之牵拉比。所得之丹 尼爾（Deniers)範圍從40至60。當纖維樣本拉長5〇%及遭遇 沸水日守，’又有觀察到斷裂，纖維之其他樣本接受物理性質 試驗並產生下列結果： ' 牽拉 T Ε Μ Upl00/50 %固定⑽ up200/100 %固定2GG 4x 1.01 273 0. 285 44. 88 10 11.88 85 2x 0.506 554 0.128 32. 92 7 25. 74 30

比較實例A 佩倍克斯©3533彈性體聚合物使用225 °C紡織管溫度及 230 t噴絲頭溫度紡織成單一單線絲纖維。纖維先捲&在以 4 0米/分鐘移動之旋轉輥上，然後接著在以1 6 〇米/分鐘 抑或80米/分鐘移動之輥上牽拉，以各別產生4χ抑或之 牵拉比。所得之丹尼爾（Deniers)範圍從5〇至65。當纖維 樣本拉長50%並遭遇沸水時，樣本沒有斷裂，纖維之其他 樣本接受物理性質試驗並產生下列結果： 牽拉 —— 4x T E M jjpl 00/50 %固定i〇0 Up200/10(T —---- 113 63 1.426 236 0.413 38.5 17 J 0· 68~ 2x l---- [〇Γ832 477 0.188 卜35.5 ~~9 ^

第14頁 1228518 五、發明說明（12) ‘ ' " 實例2 一硬纖維如下製備：對備有架空攪動器、氮氣入口 、蒸餾 頭及加熱罩之2 5 0毫升三頸圓底燒瓶加入3〇克（〇· 149莫耳） 11 一胺基十一酸及30·3克（0.150莫耳）1，10 -十一烷二羧 ，。拼，於攪+動同時在250 °C下加熱1小時，其後，施用真 空約1小時之内，使真空水準逐漸增加至2 4千帕壓 力丄炫融，接著在想要真空下，於2 5 〇它攪動另外2小時。 ，著^以乾冰冷卻燒瓶’然後打破燒瓶以取出酿胺硬鏈 I又。最終產量係5 1 · 6克（8 9 · 9 % )白色物質：3 0 t：下於間-曱 盼中之 7? inh = 0.1540 ;(DSC) :Tm :86.87 °C ; ΔΗ :77.41 焦耳 / 克；Tm :133.62 °C ，ΔΗ :42.23 焦耳 / 克。 對有具扭距計之漿式攪動器、蒸餾頭、氮氣入口 、真空 泵，及伍德（W ο 〇 d )金屬加熱浴之3 5 0毫升樹脂釜加入 14. 7(0· 0 3 8 1莫耳）先前製備之硬鏈段；80. 0克（0· 0 3 8 1莫 耳）聚（四亞甲基一輔-2-甲基四亞甲基）二醇（Mw〜2100，8莫 耳％ 2 -甲基-四亞甲基二醇）；2 · 0克艾森諾® (抗氧化 劑），及0· 3克太卓® TBT(觸媒），容器被排空其以氮氣滌 清至少3次，之後，將其浸入已預熱至2 6 0 °C之伍德金屬加 熱浴，在於2 5 0 _ 2 6 0 °C溫度下的約9 0分鐘之攪動後，以容 許在約4 5分鐘内達到完全真空（3 3帕）之速率，緩慢施用真 空，聚合混合物接著攪動另外4小時’於此時間期間，攪 動速度跟著熔融物黏度增加而逐漸減低，以避免黏性聚合 物在搜動器槳片及轉轴上嚴重結塊。當聚合物炼融黏度非 常而時，反應結束。將聚合物挖出樹脂蒼’以得到8 2 · 1克

O:\62\62235.PTD 第15頁 1228518 五、發明說明（13) 淡黃色彈性體聚合物：3 0 °C下於間-曱酚中之 euh 二 1.082，（DSC) .Tg · 一 83.82。。；Tm :7.02 °C，ΔΗ · 37· 7焦耳/克（軟鏈段）；沒有觀察到硬鏈段溶點。 ’ 所產生之彈性體聚合物使用2 0 0 t紡織管溫度及2〇〇 t喷 絲頭溫度紡織成單一單線絲纖維，纖維先捲在以4 〇米/务 鐘移動之旋轉親上’然後接著在以丨6 〇米/分鐘抑或8 〇米77 /分鐘移動之輥上牽拉，以各別產生4 X抑或2 x之牽拉比。 所得之丹尼爾（Deniers)範圍從15至45。當纖維樣本拉長 5 0 %及遭遇沸水時’樣本斷裂，纖維之其他樣本接受物理 性質試驗並產生下列結果： 牽拉 T Ε Μ ypl 00/50 %固定⑽ |jp200/100 %固定2GG 4x 0.378 355 0.032 18.9 3 27.8 Γ 9 2x 0. 364 449 0.036 23.6 3 33.9 10 實例3 硬纖維製備如下：對備有架空攪動器、氮氣入口 、蒸餘 頭及加熱罩之250毫升三頸圓底燒瓶加入3〇克（〇· 149莫耳） 11_胺基十一酸及34.5克（〇·ΐ5〇莫耳）1，12_十二烷二羧 酸。拼料於攪動同時在2 5 0 °C下加熱1小時，其後，施用真 空，於約1小時之内，使真空水準逐漸增加至2 〇千帕壓 力，熔融物接著在想要真空下，於2 4 5 _ 2 5 0 °C攪動另外2小 時。接著’以乾冰冷卻燒瓶，然後打破燒瓶以取出醯胺硬 鏈段。最終產量係5 4 · 4克（8 8 % )白色物質·· 3 0 °C下於間〜甲

五、發明說明（14) ^；^： = 〇·7303 ；(DSC)：Tm --90.15^ ；ΛΗ：121.4 * ΐ U Γ ί式授動器、蒸館頭、氮氣入口、直 ^及伍德金屬加熱浴之350毫升樹脂爸加入23 6克八 (0.0571莫耳）先前製備之硬鏈段 (四亞甲基-輔—2—甲基四亞甲基;：8上克·。571莫耳)聚 i ^ 酉子(Mw 〜1400，14%2-审 二BT甲(ί:)醇)二I °/艾森諾”抗氧化劑），及〇.3克 太皁ΤΒΤ(觸媒），容益被排空其以氮 兄 後，將其浸入已預熱至25〇它之伍入’月广人，之 245-250 X：溫度下的約75分鐘之搜^ =萄〇…冷，在於 鐘内達到完全真空⑶帕）之速帛動\ ’以容^在約45分 合物接著攪動另外4小時，於此日士鬥#又也用真二，聚合混 炫融物黏度增加而逐漸減低，以間Ί動速度跟著 轉軸及槳片上嚴重結塊。當聚2 f性斌合物在攪動器 應結束。將聚合物挖出樹月田匕口 、谷融黏度非常高時，反 體聚合物：30 t下於間—甲;f中之以得到86· 2克淡黃色彈性 Tg : -69. 8 °C ； Tm : >-13 ?7 °r U· 3 6 6，（DSC): 段）；沒有觀察到硬鏈段熔點]Δί1 ’ 15·98焦耳/克（軟鏈 所產生之彈性體聚合物使 絲頭溫度紡織成單一單線^ 織管溫度及195 t噴 鐘移動之旋轉輥上，然後接㊁在幻:維先捲在以4〇米/分 /分鐘移動之輥上牽拉，、 〇米/分鐘抑或8 0米 收集曾以40米/分鐘捲過二ί = 或2X之牽拉比。 範圍從20至65。當纖唯樣 f ^之‘本。所得之丹尼爾 職、准樣本拉長5〇%及遭遇沸水時，樣本 1228518 五、發明説明（15) " ---------- 斷裂’纖維之其他樣本接受物 • |王貝试亚產生下列結 牽拉 Τ π ΟΟΠ °/〇Ε Μ υρΐοοΤδΓ*· %Ιϊ1 ^ ιοο ----~— 4x 2x 0.22Γ 444 Ί93~ 0.069] 0. 066 28.4 |jp200/100 44.6 %固疋21 ~rr ^Ox 17138^ 17〇5r I ^ίΠτ- 36. 5 L~~~-_ L------ 5^ 27.4 在下列實例中，本文戶斤於 皆係以4χ牽拉比牽拉之纖^樣=據，T、E、UP%及％固定 — 樣本的二個測定之平均。 實例4-10說明用於製備接 質之方法。 用末衣備彈性肢硬鏈段物 硬鍵段係在；、， 臂，直芒点久‘準二疋瓶内製備，一連接處備有取出 才八仏成冷邠捕集以使揮 集器依次連接能浐r反應田J產物々砝，冷卻捕 之歧管，反庫使‘二‘將：體(如氬氣或氮器）或提供真空 與科理-帕ρΓ八吏備有木式攪動器之機械攪拌器攪動，並 4445-30 扭距二褐戴（C〇le —Parmer SerV〇dyne⑰）控制器 讀數==。，扭距計容許每-次操作以預定轉距 或胺基酸Ϊ ::萨二頸燒瓶裝入以表1中指定比例之二胺 筒气 Γ竣文，乳乳大氣係藉重複（3χ)之真空排空及 二1二r Γ導人’反應在245—2 50 °c下加熱三小時，然後 ’、氮氣大氣中冷卻至RT·另可選用地，反應可在210 °c

1228518 五、發明說明（16) 下進行第1個小時，以避免湳沸，之後在2 4 0 - 2 5 0 °C下進行 兩小時。 於在氮氣大氣中冷卻至RT後，以無色固體分離出硬鏈 段，物質可輕易斷裂成小片，以供稱重或在後續彈性體製 備實例中使用，硬鏈段之分離出產量通常在8 5 - 9 5%範圍 内〇 實例 編號 胺基酸 二酸 二胺 莫耳比 三酸/ 二胺 Tm°C， 開始 △ H焦 耳 /克 4 脂肪酸 1，6-己二胺 2/1 192 30.7 5 DDDA1 1，6-己二胺 2/1 166, 188 4,5,20.1 6 己二酸 1，6-己二胺 2/1 214 31.6 7 DDDA 間-苯二甲基 二胺 2/1 146 28.7 8 11- AUA2 己二酸 3.8/13 135 62.2 9 DDDA 1，6-己二胺 3/2 123-210 96.7 10 DDDA 間-苯二曱基 二胺 3/2 109, 119 3.4, 40.5 1 1，12-十二烷二酸 211-胺基十一酸 3莫耳比胺基酸/二酸

實例1 1-29及比較實例B-G 此等實例說明彈性體之製備，其中使用預先形成之聚醯 胺硬鏈段。

1228518 五、發明說明（17) 除使用兩件式樹脂爸外，實驗構造類似實例4中說明。 80¾米直仫、500¾升容量之爸底部以〇_環及束緊器盥三 頸蒼頂部連接，樹脂爸經由冷卻捕集器與歧管類似連接並 措與扭距计接觸之機械攪動器攪動。 例11用來例舉况明一般方法，樹脂爸裝入2 ◦. 〇克（ 41.3毫莫耳）實例4之硬鏈段、89 5 〇克（39 3毫莫耳）具 M^276克/莫耳及14%含曱基側基團之重複單元之聚醚軟 ’、I又0. 4 0克乂林祐® 3 3 0抗氧化劑，及〇 · 2 2 〇克（〇. 2重量 %) 丁基錫酸觸媒，燒瓶被排空並回填I氣體三次以產生惰 性，氣，反應於氮氣下以21()t加熱—小時及接著以235 t 力:熱鐘’於該時，導入真空，並容許壓力於⑽分鐘内 =大軋壓力降至1.3-5.3帕，反應在真空及235_24(rc下持 =，直至扭距計達到預定值。燒瓶回填I，並在仍係熱的 % /移除聚合物，分離出產量通常在從75_9〇%範圍内。 後文表2 - 6中所發表之貫例係根據前述實例丨丨中說明之 二般方法製備，此等表係根據硬鏈段組合物編製’在所給 ^之表内的不同實例係為不同軟鏈段心及甲基分支含量 的。

一表2說明有在實例4中製備之硬鏈段之實例，對實例丨丨而 用5%過量之硬鏈段，其成為較高硬鏈段含量之原 貫例1 2有較低％硬鏈段，因為使用1 : 1之硬及軟鏈段莫 比。貫例1 4和1 5間不同係實例1 5使用〇 . i重量％觸媒製備 而不是通常的0. 2重量❶/。，對實例16而言，1914克/莫耳之 軟鏈段Mw係藉使MW 1 40 0和MW 2276軟鏈段之混合物來達

1228518 、發明説明（⑻ 成 ，此改良作用係為達到想要％硬鏈段含量而實行。 表3中所列之實例皆係使用實例5之硬鏈段來實施。 實例18包含作為交聯劑之〇. i重量％三（2_胺基乙基）胺 (TREN)，實例19 包含0·33 重量％TREN。 表4中所列之實例係以來自實例7之硬鏈段來實施。 表5中所列之實例係以實例8之硬鏈段來實施，比較實例 G係使用欽酸四丁自曰（T B T )作為觸媒來製備。 表6中所列之實例係以實例9之硬鏈段來實施。 應注意，彈性體亦使用^例6之硬鏈段來製備，因為總 相離作用，所以所產生之彈性體顯示差的彈性性質，奋 例6之硬鏈段之情形中，總相分離作用係作為 ' / 狀感受之證日月。 早性肢有粒

第21頁 1228518

O:\62\62235.PTD 第22頁 1228518 五、發明說明（20)

η 00 實驗 编號 2000 1:1 2098/2000 1472 I 2098 2276 2276 2276 2 3 軟鏈段 〇 00 〇 00 °/。甲基 20.2 20.6 25.7 20.2 20.3 J 19.0 19.0 %HS 1________ 1.5734 1.8010 1.3329 2.0087 1.1639 1.5049 1.9861 特性 1黏度 (dl/g) 193.3 141.9 179.9 189.8 185.4 173.5 1 192.4 192.5 H.S. Tm (°C開始） 2.25 0.86, 1.51 3.02 3.33 | 2.58 2.74 H.S. ΔΗ j (J/g) 1.402 00 0.542 0.748 0.347 i 0.618 0.470 T (gpd) L 204 340 308 296 334 357 ^ m 0.7279 0.3628 0.194 0.175 0.0769 | 0.179 p 初 模數 (gpd) 21.48 47.86 44.59 50.38 28.16 38.06 37.18 c 2 0.84 19.84 24.23 1 29.72 17.01 20.47 21.84 c | 38.0 15.0 卜 〇 00 〇 ON b yi yi %固定 100 0.05 將不循環至200% 44.13 48.42 35.86 37.33 42.51 ,yp2(KVI(X) 1_ -0.07 8.77 15.55 12.69 10.24 UP 100/50 131.3 28.7 22.3 15.0 19.0 15.7 %固定 200 CO 第23頁 1228518 五、發明說明（21) σ hJ g Ο κ! Ν) hJ 2 軟鏈段 ο 云 %甲基 Ν) C Κ) U) 3 CN ΟΝ 00 [: 2 s; o 00 1 可忽略 Oj Lr\ o ON H.S. Tm (°C開始） Ε H.S. ΔΗ (J/g) 二 ο L/i ο 0.366 (i〇 , Κ) S OJ ο 1.7833 0.8646 0.7957 韌度 (gpd) 0.3222 0.1910 0.1036 初 模數 (gpd) 38.86 1 34.69 NJ Ϊ： 00 C I Κ) c "0_ | 00 οο ο 00 b %固定 100 ΟΝ OJ 4^ 00 26.69 c 1 g 心 ο LA jjp 100/50 CN Ο %固定 200

1228518 五、發明說明（22) m K) ON K) U\ 2000 2000 g o 00 2276 2 3 軟鏈段 〇 o 00 %甲基 NJ VO 00 K> Ό bo to 00 o r〇 k> %HS 匚 〇〇 so g 二 ON U\ 特性 黏度 (dl/g) 150.5 NJ 119.6 132.5 H.S. Tm (°C開始） σ\ 16.37 17.85 00 g H.S. ΔΗ (J/g) 0.810 bo LT\ 0.795 T (gpd) Lk) 00 On K> ?〇 to d to L/i 1.4187 2 00 L/i K) o to曾 s ^ 0.3910 0.5430 0.2784 0.2536 初 模數 (gpd) 21.21 44.38 64.86 5238 C '"O bo 35.15 28.68 c 疆 〇 K> Lyi b %固定 100 g 39.13 46.14 1|ρ2〇(νΊ00 0 6 g 00 b^. yp 100/50 LO 111.0 C> o p o %固定 200 CJ1 第25頁 1228518 五、發明說明（23)

〇 N) Ό K) oo t-j Ο to s 00 LO G\ U\ OJ 2 軟鏈段 〇 00 %甲基 K) U) N) 00 ON 00 k) %HS 〇 Oj 178.3 181.7 N) o 199.0 H.S. Tm (°C開始） ro On 2 OJ ON H.S. △ H (J/g) 2.5704 0.329 0.641 T (gpd) 00 K) 00 o K) NJ OC 137.72 0.4313 0.6893 g 韌度 (gpd) 2.0704 0.0620 0.1717 0.3297 初 模數 (gpd) § 24.49 26.08 46.63 '-J g 14.54 UJ 21.37 1 b ON OO b 〇 %固定 100 28.48 23.09 30.76 o UJ jpl〇〇/5〇 g 〇 o OJ 〇 %固定 200 CD fill 第26頁 1228518 五、發明說明（24) ' 實例3 0 - 3 1及比較實例Η 使用與實例1 1中說明之相同的實驗構造，一系列彈性體 被製備，其中硬鏈段係在原地形成，比較實例I係用於例 舉說明一般方法，樹脂釜裝入4 . 30克（3 7 . 0毫莫耳）1，6 -己 二胺、17.03克（73.9毫莫耳）1，12 -十二烷二酸、70.45克 (35.2毫莫耳）Mn = 2000克/莫耳PTMEC、0.40克艾森諾 藹3 0抗氧化劑及0 · 1 8 4克（0 · 2重量％ ) 丁基錫酸觸媒，燒瓶 被排空及回填Ν 2氣體三次，以產生惰性大氣，反應在~ 2下 以2 1 0 °C加熱一小時及接著以2 3 5 °C加熱9 0分鐘，在該時， 施用真空，於90分鐘内使壓力從大氣壓力降至1.3-5. 2 帕，反應在真空及2 3 5 °C下持續，直至扭距計達到預定 值，燒瓶回填N 2並在仍係熱的時移除聚合物，分離出產量 通常在從7 5 - 9 0 %範圍内。 Φ

O:\62\62235.PTD 第27頁 1228518 五、發明說明（25) X OJ L/\ LA HS of 實驗 〇 ro s 00 軟鏈段 〇 00 %甲基 K) b ^/1 g k) %HS S： S 1 ^ Ξ )〇 182.8 o k) H.S. Tm (°C開始） _i U\ bs Κ) ’名 私 bo H.S. ΔΗ (j/g)! _1 2.1471 Lj VO K) o 0.3169 T (gpd) ON K) K) ON 至cn S to K) 0.6158 韌度 (gpd) 0.1097 初 模數 (gpd): . 1 oo s 16.38 c 1 o ro U\ cc c 画 ^/\ UJ K> %固定 100 _sC |jp2(XVKX) ro c 画 V %固定 200 -<ι 第28頁 1228518 五、發明說明（26) 雖然本發明之特殊具體實施例已在前述說明中說明，但 是熟諳此藝者將瞭解，本發明能夠有各種改良、取代及重 組，而不會偏離本發明之精神或基本屬性。參考應對所附 之申請專利範圍實行，而不是對前述說明書，知指發明範 轉0

第29頁

Claims (1)

1228518 案號89101555 年 月 曰 修正 六、申請專利範圍 或（I I I )存在。 6 .根據請求項5之聚合物，其中R2係1，1 0 -癸烯且R3係 1，6-己烯；或者R2係1，4 - 丁烯且R3係1，1 0 -癸烯。 7 .根據請求項1之聚合物，其中有分支劑存在。 8 .根據請求項1之聚合物，其係呈纖維形狀。 9 .根據請求項2之聚合物，其係呈纖維形狀。

O:\62\62235-930909.ptc 第32頁 1228518 案號 89101555

O:\62\62235-930909.ptc 第30頁 1228518 案號 891015互5 年 月 臼 修正 申凊專利範圍 1 · 一種聚合物，其包含下列重複單元： (a ) 及 'R2C(0)〇{ [-(CH2)40-]J-CH2CHR1CH2CH20-]n}C(0)R2-( I ) )(1 ) -C(O) [-NHR3NHC(0)R2C(0)-]qHNR3NHC(0)-( I I ) 及 之 (1 l ) -C(O) [-NHR4C(0)-]t-( I I I 或二者； 其中 每一R1個別係含1至6個碳原子之烷基； 每一 R2、R3及R4個別係飽和烴烯或含2至2 0個碳原子之取 代過飽和烴烯，或亞烴基或取代過飽和亞烴基，其各別包 含1至2 0個碳原子； m係從5至1 5 0之整數； η係0或1至5 〇之整數，只要該聚合物中m / n之整體比例係 3至3 0即可； q係0或1至20之整數；及 ΐ係1至2 0之整數。 2 ·根據請求項1之聚合物，其中R1係甲基。 3 ·根據請求項1或2之聚合物，其中每一 R2、R3及R4個別 係飽和烴烯。 4 ·根據請求項i或2之聚合物，其中m係7至5 〇，且該比係 4 至20。 5 ·根據請求項1或2之聚合物，其中有（I I )

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