JP4934270B2

JP4934270B2 - ポリトリメチレンエーテルエステルアミドおよびその使用

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Publication number: JP4934270B2
Application number: JP2003551181A
Authority: JP
Inventors: ビー．ゴールドフィンガーマーク
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2022-10-24
Also published as: CA2427205A1; US6590065B1; KR20040064603A; JP2005511834A; CN100335526C; CA2427205C; EP1453881A1; CN1481405A; MXPA03005769A; WO2003050159A1; KR100934562B1; AU2002335132A1; EP1453881A4

Description

【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、参照により本明細書中に組み込まれる、２００１年１２月１０日出願の米国特許出願第１０／０１３，０７３号および２００２年２月１１日出願の第１０／０７３，７４５号から優先権を請求するものである。
【０００２】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明の分野は、ポリエーテルエステルアミドおよびそれらの使用である。
【０００３】
（関連技術の説明）
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、他の２種類のポリマー、つまり加熱すると二次成形することが可能な熱可塑性樹脂、およびゴム状ポリマーであるエラストマーの特性を兼ね備えたポリマーの種類である。ＴＰＥの１つの形態は、そのポリマー特性が一般に、熱可塑性プラスチックの特性に類似しているいくつかのブロックと、その特性が一般に、エラストマーの特性に類似しているいくつかのブロックと、を通常含有するブロック共重合体である。その特性が熱可塑性プラスチックに類似しているそれらのブロックは、「ハード」セグメントと呼ばれる場合が多く、その特性がエラストマーに類似しているそれらのブロックは、「ソフト」セグメントと呼ばれることが多い。かかるＴＰＥにおいて、ハードセグメントは、従来の熱硬化性エラストマーにおいて化学架橋の代わりをし、ソフトセグメントは、ゴム状特性を提供すると考えられる。改善された熱可塑性エラストマー、特に高い強度、伸びおよび無荷重力、および低い引張残留歪などの向上したゴム状弾性を有するエラストマーが、繊維および他の形状の物品で使用するために求められている。
【０００４】
カルボキシル末端基を有する、ポリエーテルグリコールおよびポリアミドから製造されるポリエーテルエステルアミドブロック重合体は公知である。そのすべてが参照により本明細書中に組み込まれる、米国特許第４，２３０，８３８号、同第４，２５２，９２０号、同第４，３４９，６６１号、同第４，３３１，７８６号および同第６，３００，４６３号によって示されているように、これらのポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、それらからのコポリエーテル、およびＴＨＦと３−アルキルＴＨＦとのコポリマーを用いて製造されている。その一般構造は、以下の式（Ｉ）：
【０００５】
【化７】

【０００６】
によって示すことが可能であり、
式中、
【０００７】
【化８】

【０００８】
は、カルボキシル末端基またはその酸相当物（例えば、二酸無水物、二酸塩化物またはジエステル）を含有するポリアミドセグメントを表し、
【０００９】
【化９】

【００１０】
は、ポリエーテルセグメントである。
【００１１】
ポリ（エチレングリコール）を用いて製造されたポリエーテルエステルアミドは、相当な量の水分を吸収するという不利点を有する。上記の特許に記載のポリプロピレングリコールは、１，２−プロピレンオキシドから誘導されたポリエーテルグリコールを意味する。ポリプロピレングリコールを用いた重合は一般に、立体障害を受ける二級ヒドロキシル基が存在するために、ゆっくりと進行する。これらのポリマーが高温で維持される長時間の間によって、熱分解および変色が生じ得る。ポリテトラメチレンエーテルエステルアミドブロック重合体は、製造するのが容易であり、このため、ゴム状弾性を有する繊維を製造するのに使用されている。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と３−メチルＴＨＦとのコポリマーから誘導されるポリエーテルエステルアミドエラストマーは比較的新規であり、優れた物理的性質、特に高い無荷重力および伸張後の弾性回復（低い引張残留歪）を有することが見出されている。
【００１２】
上記の特許のいずれにも、ポリトリメチレンエーテルグリコールからポリエーテルエステルアミドエラストマーを製造することは記述されていない。意外なことに、ポリトリメチレンエーテルエステルアミドは、ポリテトラメチレンエーテルエステルアミドブロック重合体およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と３−メチルＴＨＦとのコポリマーポリエーテルエステルアミドエラストマーと比較して、向上したゴム状弾性を提供することが見出されている。特に伸びおよび引張残留歪の向上が注目に値する。
【００１３】
（発明の概要）
本発明は、ポリトリメチレンエーテルエステルアミドおよびその使用に関する。
【００１４】
ポリアミドセグメントは、好ましくは少なくとも約３００、さらに好ましくは少なくとも約４００の平均モル質量を有する。その平均モル質量は、好ましくは約５，０００まで、さらに好ましくは約４，０００まで、最も好ましくは約３，０００までである。
【００１５】
ポリトリメチレンエーテルセグメントは、少なくとも約８００、さらに好ましくは少なくとも約１，０００、さらに好ましくは少なくとも約１，５００の平均モル質量を有する。その平均モル質量は、好ましくは約５，０００まで、さらに好ましくは約４，０００まで、最も好ましくは約３，５００までである。
【００１６】
ポリトリメチレンエーテルエステルアミドは、１個から平均約６０個までのポリアルキレンエーテルエステルアミド繰り返し単位を含有することが好ましい。それは平均で、少なくとも約５個、さらに好ましくは少なくとも約６個のポリアルキレンエーテルエステルアミド繰り返し単位であることが好ましい。それは平均で、好ましくは約３０個まで、さらに好ましくは約２５個までのポリアルキレンエーテルエステルアミド繰り返し単位である。
【００１７】
ポリアルキレンエーテルエステルアミド繰り返し単位の少なくとも４０重量％は、ポリトリメチレンエーテル繰り返し単位である。ソフトセグメントを形成するのに使用されるポリエーテルグリコールの好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも約７５重量％、最も好ましくは約８５〜１００重量％が、ポリトリメチレンエーテルグリコールである。
【００１８】
時にハードセグメントとも呼ばれるポリアミドセグメントの重量パーセントは、好ましくは少なくとも約１０％、最も好ましくは少なくとも約１５％であり、かつ好ましくは約６０％まで、さらに好ましくは約４０％まで、最も好ましくは約３０％までである。時にソフトセグメントとも呼ばれるポリトリメチレンエーテルセグメントの重量パーセントは、好ましくは約９０％まで、さらに好ましくは約８５％までであり、かつ好ましくは少なくとも約４０％、さらに好ましくは少なくとも約６０％、最も好ましくは少なくとも約７０％である。
【００１９】
ポリトリメチレンエーテルエステルアミドは、ポリトリメチレンエーテルソフトセグメントに対するエステル結合によって結合されたポリアミドハードセグメントを含有し、カルボキシル末端ポリアミドまたはその二酸無水物、二酸塩化物またはジエステル酸相当物およびポリエーテルグリコールを、エステル結合が形成するような条件下にて反応させることによって製造される。それは、カルボキシル末端ポリアミドと、ポリトリメチレンエーテルグリコールを好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも７５重量％，最も好ましくは約８５〜１００重量％含むポリエーテルグリコールとを反応させることによって製造される。
【００２０】
好ましい一実施形態において、カルボキシル末端ポリアミドは、ラクタム、アミノ酸またはそれらの組み合わせとジカルボン酸との重縮合生成物である。そのカルボキシル末端ポリアミドは、Ｃ₄〜Ｃ₁₄ラクタムとＣ₄〜Ｃ₁₄ジカルボン酸との重縮合生成物であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシル末端ポリアミドは、ラウリルラクタム、カプロラクタム、ウンデカノラクタムおよびそれらの混合物からなる群より選択されるラクタムと、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるジカルボン酸との重縮合生成物である。代替方法としては、カルボキシル末端ポリアミドは、アミノ酸とジカルボン酸との、好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₄アミノ酸と好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₄ジカルボン酸との重縮合生成物である。さらに好ましくは、カルボキシル末端ポリアミドは、１１−アミノ−ウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるアミノ酸と、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるジカルボン酸との重縮合生成物である。
【００２１】
他の好ましい実施形態では、カルボキシル末端ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとの縮合生成物である。カルボキシル末端ポリアミドは、Ｃ₄〜Ｃ₁₄アルキルジカルボン酸とＣ₄〜Ｃ₁₄ジアミンとの縮合生成物であることが好ましい。さらに好ましくは、ポリアミドは、ナイロン６−６、ナイロン６−９、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２およびナイロン９−６からなる群より選択される。
【００２２】
好ましくは、ポリトリメチレンエーテルエステルアミドは、以下の式（Ｉ）：
【００２３】
【化１０】

【００２４】
によって表される一般構造を有し、
式中、
【００２５】
【化１１】

【００２６】
は、カルボキシル末端基またはその酸相当物を含有するポリアミドセグメントを表し、
【００２７】
【化１２】

【００２８】
は、ポリエーテルセグメントであり、Ｘは、１から平均約６０までであり、かつそのポリエーテルセグメントの少なくとも４０重量％がポリトリメチレンエーテル単位を含む。（ＡおよびＧは、ポリトリメチレンエーテルエステルアミドおよび出発材料の説明から確認されるセグメントの部分を示すのに用いられている。）
【００２９】
請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミドは、上記の式（Ｉ）（式中、（ＩＩ）は、カルボキシル末端基またはその酸相当物を含有するポリアミドセグメントを表し、（ＩＩＩ）は、ポリトリメチレンエーテルセグメントであり、Ｘは、１から平均約６０までである）によって表される一般構造を有することが好ましい。
【００３０】
本発明は、ポリトリメチレンエーテルエステルアミドを含有する造形品にもまた関する。好ましい造形品には、繊維、布およびフィルムが含まれる。
【００３１】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ポリトリメチレンエーテルエステルアミドおよびその使用に関する。
【００３２】
ポリトリメチレンエーテルエステルアミドは、ポリエーテルソフトセグメントまたはブロックにエステル結合によって結合されたポリアミドハードセグメントまたはブロックを含有するものとして考えることができる。したがって、それらは時として、ブロック重合体と呼ばれる。それらは、カルボキシル末端ポリアミド（またはその酸相当物）とポリエーテルグリコールを反応させることによって製造される。
【００３３】
本明細書において、ポリトリメチレンエーテルエステルアミド、カルボキシル末端ポリアミドまたはその酸相当物、ポリトリメチレンエーテルグリコール等に言及する場合、これらの要素の１種類または複数種を意味すると理解されたい。したがって、例えば、ソフトセグメントを形成するために使用される高分子量エーテルグリコールの少なくとも４０重量％がポリトリメチレンエーテルグリコールであると言及する場合、１種類または複数種のポリトリメチレンエーテルグリコールを使用することができると理解されたい。
【００３４】
ポリトリメチレンエーテルエステルアミドの一般構造は、式（Ｉ）（式中、（ＩＩ）は、カルボキシル末端ポリアミド（またはその酸相当物）セグメントを表し、（ＩＩＩ）は、その少なくとも４０重量％がポリトリメチレンエーテルグリコールからであるポリエーテルセグメントであり、本明細書においてポリトリメチレンエーテルセグメントと呼ばれる（それは、「ポリ（トリメチレンオキシド）セグメント」とも呼ぶことが可能である））に関して考えられる。
【００３５】
ポリアミドセグメントは、好ましくは少なくとも約３００、さらに好ましくは少なくとも約４００の平均モル質量を有する。その平均モル質量は、好ましくは約５，０００まで、さらに好ましくは約４，０００まで、最も好ましくは約３，０００までである。
【００３６】
ポリトリメチレンエーテルセグメントは、好ましくは少なくとも約８００、さらに好ましくは少なくとも約１，０００、さらに好ましくは少なくとも約１，５００の平均モル質量を有する。その平均モル質量は、好ましくは約５，０００まで、さらに好ましくは約４，０００まで、最も好ましくは約３，５００までである。
【００３７】
ポリトリメチレンエーテルエステルアミドは、少なくとも１種類のポリエーテルエステルアミド繰り返し単位を含有する。それは、ポリアルキレンエーテルエステルアミド繰り返し単位を平均で約６０個まで含有することが好ましい。それは平均で、ポリアルキレンエーテルエステルアミド繰り返し単位を好ましくは少なくとも約５個、さらに好ましくは少なくとも約６個含有する。それは平均で、ポリアルキレンエーテルエステルアミド繰り返し単位を好ましくは約３０個まで、さらに好ましくは約２５個まで含有する。
【００３８】
時にハードセグメントとも呼ばれるポリアミドセグメントの重量パーセントは、好ましくは少なくとも約１０％、最も好ましくは少なくとも約１５％であり、かつ好ましくは約６０％まで、さらに好ましくは約４０％まで、最も好ましくは約３０％までである。時としてソフトセグメントとも呼ばれるポリトリメチレンエーテルセグメントの重量パーセントは、好ましくは約９０％まで、さらに好ましくは約８５％までであり、かつ好ましくは少なくとも約４０％、さらに好ましくは少なくとも約６０％、最も好ましくは少なくとも約７０％である。
【００３９】
本発明のポリトリメチレンエーテルエステルアミドを製造するのに有用な、カルボキシル末端ポリアミドまたは二酸無水物、二酸塩化物またはジエステルなどのその酸相当物はよく知られている。それらは、そのすべてが参照により本明細書中に組み込まれる米国特許第４，２３０，８３８号、同第４，２５２，９２０号、同第４，３３１，７８６号、同第４，３４９，６６１号および同第６，３００，４６３号など、他のポリアルキレンエステルアミドの製造に関する多くの特許および出版物に記述されている。
【００４０】
好ましいポリアミドは、ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドであり、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，３３１，７８６号に記述されているような、ラクタム、アミノ酸またはジアミンと二酸との重縮合を含む方法など、かかるポリアミドを製造するのに通常使用される方法によって得られる直鎖脂肪族ポリアミドが最も好ましい。
【００４１】
好ましいポリエーテルエステルアミドは、そのカルボキシル末端ポリアミドポリアミドが、ラクタムまたはアミノ酸とジカルボン酸との重縮合から誘導されるポリエーテルエステルアミドである。ジカルボン酸は、連鎖制限剤として機能し、ラクタムまたはアミノ酸とジカルボン酸との正確な比は、ポリアミドハードセグメントの所望の最終モル質量が達成されるように選択される。好ましいラクタムは、ラウリルラクタム、カプロラクタムおよびウンデカノラクタムなど、炭素原子４〜１４個を含有する。ラウリルラクタムが最も好ましい。好ましいアミノ酸は、炭素原子４〜１４個を含有し、１１−アミノ−ウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸を含む。そのジカルボン酸は、直鎖脂肪族、脂環式、または芳香族のいずれかであることが可能である。好ましいジカルボン酸は、炭素原子４〜１４個を含有する。その例には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸が含まれる。直鎖脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸およびドデカン二酸が最も好ましい。
【００４２】
ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとの縮合生成物であることも可能である。この場合には、過剰なジカルボン酸を使用して、カルボキシル末端の存在を確実なものとする。二酸とジアミンとの正確な比は、ポリアミドハードセグメントの所望の最終モル質量が達成されるように選択される。直鎖脂肪族または脂環式二酸を使用することができる。好ましいジカルボン酸は、炭素原子４〜１４個を含有し、炭素原子４〜１４個を含有する直鎖脂肪族ジカルボン酸が最も好ましい。その例には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸が含まれる。ドデカン二酸がもっとも好ましい。炭素原子４〜１４個を含有する直鎖脂肪族ジアミンが好ましい。ヘキサメチレンジアミンが最も好ましい。上記の二酸およびジアミンから誘導されるポリアミドの例には、それぞれ、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸との縮合生成物、およびノナメチレンジアミンとアジピン酸との縮合生成物である、ナイロン６−６、ナイロン６−９、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２およびナイロン９−６が含まれる。
【００４３】
ポリトリメチレンエーテルエステルアミドのソフトセグメントは、ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）から製造される。本発明に有用なＰＯ３Ｇは、それらのすべてが参照により本明細書中に組み込まれる米国特許出願公開番号：２００２／０００７０４３Ａ１および２００２／００１０３７４Ａ１、およびそれらのＰＣＴに対応するＷＯ０１／４４３４８およびＷＯ０１／４４１５０に記述されている。
【００４４】
ＰＯ３Ｇは、当技術分野で公知のいずれかの方法によって製造することができる。１，３−プロパンジオールの脱水化反応によって、またはオキセタンの開環重合によって製造することができる。そのプロセスは、ポリエーテルグリコールが最終ポリマー生成物に対する指定を満たしている限り、無関係である。ＰＯ３Ｇを製造する方法は、それらのすべてが参照により本明細書中に組み込まれる米国特許出願公開番号：２００２／０００７０４３Ａ１および２００２／００１０３７４Ａ１、ならびにそれらのＰＣＴに対応するＷＯ０１／４４３４８およびＷＯ０１／４４１５０に記述されている。
【００４５】
ソフトセグメントの６０重量％までが、ＰＯ３Ｇ以外に高分子量エーテルグリコールを含有することが可能である。好ましいのは、ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＯ４Ｇ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、およびテトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランとのコポリマー（ＴＨＦ／３ＭｅＴＨＦ）からなる群より選択されるエーテルグリコールである。その他の高分子量エーテルグリコールは、それらを含有するポリトリメチレンエーテルセグメントが、少なくとも約８００、さらに好ましくは少なくとも約１，０００、さらに好ましくは少なくとも約１，５００の平均モル質量を有するような平均モル質量を有する。ソフトセグメントを形成するのに使用されるポリエーテルグリコールの好ましくは少なくとも約５０重量％、さらに好ましくは少なくとも約７５重量％、最も好ましくは約８５〜１００重量％が、ＰＯ３Ｇである。
【００４６】
少量の他の繰り返し単位もまた、ポリトリメチレンエーテルエステルアミド中に存在してもよい。たとえ、これらの分岐剤が得られたポリマーの流動学的性質を変化させる可能性があるとしても、これらの他の繰り返し単位の中でも、トリアミン、トリヒドロキシ化合物、もしくはトリカルボン酸などの三官能性以上の化合物である分岐剤が挙げられる。三官能性化合物が、分岐剤として好ましい。有用な分岐剤の例には、トリメシン酸およびトリス（２−アミノエチル）アミンが含まれる。
【００４７】
ポリトリメチレンエーテルエステルアミドは、公知の方法によって製造することが可能であり、例えば、それらすべてが参照により本明細書中に組み込まれる米国特許第４，２３０，８３８号、同第４，３３１，７８６号、同第４，２５２，９２０号、同第４，２０８，４９３号、同第５，４４４，１２０号および同第６，３００，４６３号、ならびにＳ．Ｆａｋｉｒｏｖ等，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１９３，ｐ．２３９１〜２４０４（１９９２）を参照のこと。それらは、減圧および温度２００〜２８０℃で、触媒存在下にて、カルボキシル末端ポリアミドをポリアルキレングリコールと反応させることによって製造することが好ましい。圧力は通常、範囲約０．０１〜約１８ｍｍＨｇ（１．３〜２４００Ｐａ）、好ましくは範囲約０．０５〜約４ｍｍＨｇ（６．７〜５３３Ｐａ）、最も好ましくは範囲約０．０５〜約２ｍｍＨｇ（６．７〜２６７Ｐａ）である。適切な触媒の例には、ブチルスズ酸などのスズ触媒、テトラアルキルオルトチタネートなどのチタン触媒（例えば、テトラブチルチタネートまたはテトライソプロピルチタネート）、またはテトラブチルジルコネートなどのジルコネート触媒が含まれる。テトラブチルジルコネートが好ましい。
【００４８】
ポリトリメチレンエーテルエステルアミドは、熱可塑性エラストマーが使用される場合には常に有用である。それらは特に、自動車および電機用途の成形用樹脂（ガラス繊維強化および他の繊維強化成形用樹脂を含む）など、繊維、布、フィルムおよび他の造形品の製造に有用である。
【００４９】
その繊維は弾力があり、優れた強度および伸びおよび伸長回復性、特に改善された無荷重力を含む、優れた物理的性質を有する。通常、それらは、特に高い伸び、例えば２００％以上から回復した場合に、他のポリエーテルグリコールをベースとする同様なポリマーよりも、伸長後にかなり高い伸びおよびかなり優れた弾性回復（低い引張残留歪）を有する。これらのポリマーはまた、高レベルの強度を保持しながら、高レベルの伸びを示す。これは、下着および水着などの布中の弾性繊維として使用される場合に特に重要である。
【００５０】
その繊維には、１成分繊維および多成分系繊維（少なくとも１種類の成分としてポリエーテルエステルアミドを含有する）、例えば２成分繊維および複合繊維（例えば、参照により本明細書中に組み込まれるＷＯ０２／２７０８２およびＷＯ０２／２７０８３に記載されている）が含まれ、かつ連続フィラメントまたはステープルファイバーであることが可能である。その繊維は、織物、メリヤス生地および不織布を製造するのに使用される。メルトブロー、スパンボンデッド、およびカードおよびボンド不織布などに使用される、熱接着（熱風接着およびポイント接着）、エアー交絡等を含む従来の技術を用いて、不織布を製造することができる。
【００５１】
繊維および布は、それらすべてが参照により本明細書中に組み込まれるＨ．Ｍａｒｋ等，Ｅｄ．，ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．６，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８６，ｐ７３３〜７５５およびｐ８０２〜８３９、米国特許第４，３３１，７８６号、同第５，４８９，６６７号および同第６，３００，４６３号に記述されているような標準方法によって、あるいは他の公知の方法によって、製造することが可能である。
【００５２】
その繊維は、好ましくは少なくとも約１０デニール（１１デシテックス）であり、かつ好ましくは約２，０００デニール（２，２００デシテックス）まで、さらに好ましくは約１，２００デニール（１，３２０デシテックス）まで、最も好ましくは約１２０デニール（１３２デシテックス）までである。
【００５３】
紡糸速度は、少なくとも約２００メートル／分（ｍ／分）、さらに好ましくは少なくとも約４００ｍ／分、またさらに好ましくは少なくとも約５００ｍ／分であり、かつ約２，０００ｍ／分または約３，０００ｍ／分まで、またはそれ以上であることが可能である。
【００５４】
ほとんどの場合には、繊維を延伸しないことが好ましい。しかしながら、繊維は延伸することが可能であり、延伸する場合には、延伸倍率は、好ましくは約１．５倍〜約６倍の範囲、さらに好ましくは少なくとも約１．５倍、さらに好ましくは約４倍までである。単一段階の延伸が、好ましい延伸技術である。
【００５５】
紡糸またはその後の加工で、仕上げ剤を塗布することが可能であり、仕上げ剤には、シリコン油、鉱油、およびポリエーテルエステルアミドエラストマーに使用される他の紡糸仕上げ剤等が含まれる。
【００５６】
公知の技術によって、従来の添加剤を、ポリトリメチレンエーテルエステルアミド、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリアミドまたは繊維中に組み込むことができる。その添加剤には、艶消剤（例えば、ＴｉＯ₂、硫化亜鉛または酸化亜鉛）、着色剤（例えば、染料）、安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤等）、充填剤、難燃剤、顔料、抗菌剤、帯電防止剤、光学的増白剤、増量材、加工助剤、粘度向上剤、および他の機能性添加剤が含まれる。
【００５７】
（実施例）
本発明を以下の実施例で説明するが、それは制限することを意図するものではない。そこで、すべてのパーセンテージ、部等は、別段の指定がない限り、重量によるものである。
【００５８】
（数平均分子量（Ｍｎ））
ポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量（Ｍｎ）を、ＮＭＲ分光法を用いた、または滴定によるヒドロキシル末端基の分析によって決定した。ＡＳＴＭＥ２２２法に従ってヒドロキシル数を決定し、何かが本発明の範囲内であるかどうかを分析するのに用いるべき方法である。
【００５９】
（ポリマー溶融温度および融解エンタルピー）
ポリマー溶融温度Ｔｍを、ＤｕＰｏｎｔモデル９１０示差走査熱量計で測定した。それは、加熱速度１０℃／分を用いて、第２加熱サイクルで観察された等方性溶融への転移の吸熱の最も低いポイントでの温度として定義される。ΔＨ（Ｊ／ｇ）は、ハードセグメント領域の融解エンタルピーである。
【００６０】
（ハードセグメントの重量パーセントの計算）
ハードセグメントの重量％、ＨＳ％を、以下の式：

（式中、ｗ_HSは、グラムで示されるハードセグメントの初期重量であり、
Ｍ_HSは、原子質量単位（「ａｍｕ」）でのハードセグメントのモル重量（ｇ／モル）であり、
ｗ_SSは、グラムで示されるソフトセグメントの初期重量であり、
Ｍ_SSは、原子質量単位でのソフトセグメントのモル重量である）に従って計算した。
【００６１】
（固有粘度）
固有粘度ＩＶの測定は、ＡＳＴＭ法２８５７−７０に従って行った。ＩＶはｄｌ／ｇで示す。ポリマー試料を秤量前に７０℃で３時間乾燥させた。ｍ−クレゾール中の０．５％溶液を用いて、試料を３０℃で試験した。効率、正確さ、および精度を高めるために、ＡｕｔｏＶｉｓｃ（登録商標）ＡｕｔｏｍａｔｉｃＭｅａｓｕｒｉｎｇＳｙｓｔｅｍ（ＤｅｓｉｇｎＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（米国、ジョージア州ゲーンズビル）、現在、ＡｕｔｏＶｉｓｃ（登録商標）Ｉという製品名でＣａｎｎｏｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（米国、ペンシルヴェニア州ステートカレッジ）によって製造されていると考えられる）自動粘度測定システムを使用した。高密度の赤外線繊維光学検出システムを人の作業者の代わりに用い、一定温度を提供するのに通常使用される油浴または水浴の代わりに空気浴を用いた。ＡｕｔｏＶｉｓｃは、ＡＳＴＭＤ−４４５、「透明および不透明液体の動粘性率の標準試験法」の精度規格を上回る。
【００６２】
（繊維紡糸手順）
溶融紡糸を実施するために、内径２．２ｃｍ（７／８インチ）および長さ１２．７ｃｍ（５インチ）の円柱形セルを用いた。そのセルは、試料の上に差し込まれる油圧運転式ラムを備える。そのラムは、セルの内側にぴったりと適合するように設計された交換可能なＴｅｆｌｏｎ（登録商標）チップを有する。セルの下方４分の１を取り囲む環状電気加熱器をセルの温度を調節するのに使用した。セル加熱器の内側の熱伝対によって、セルの温度を記録した。紡糸口金をセルの底部に取り付け、その紡糸口金の内部は、セルキャビティの底部に連結される直径１．２７ｃｍ（０．５インチ）および長さ０．６４ｃｍ（０．２５インチ）の円柱形通路を含む。紡糸口金のキャビティは、底部（つまり、出口から最も近い）から始まって以下の順番で挿入される以下のメッシュ：５０、５０、３２５、５０、２００、５０、１００、５０のステンレス鋼フィルターを含む。圧縮性環状アルミニウムシールをフィルターの「スタック」の上に取り付けた。以下で、フィルターは、長さ約２．５ｃｍ（１インチ）および内径０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の円柱形通路であり、その下部は長さ０．０６９ｃｍ（０．０２７インチ）および内径０．０２３ｃｍ（０．００９インチ）の出口オリフィスと接触するように（垂直面から角度６０度で）先細りになっている。口金温度は、別々の環状加熱器によって調節した。口金を出てきた後、速度ａｒｐｍで運転される２つの供給ロールの周りに繊維を数回巻きつけ、速度ｂｒｍｐで運転される２つの延伸ロールの周りに数回巻きつけた。その後、速度ｃｒｐｍで回転して、それらは直径６インチのボビン上に収集される。ｂ／ａの比は、「延伸倍率」と呼ばれる。以下の例を、延伸倍率４倍を用いて製造した。
【００６３】
（繊維強度および伸び）
グラム／デニール（ｇｐｄ）で示される破断強度Ｔ、および破断点伸びＥ（％）を、アクリル接触面を有する２７１２（００２）シリーズの空気圧作用グリップ（ＰｎｅｕｍａｔｉｃＡｃｔｉｏｎＧｒｉｐｓ）を備えたＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）試験器で測定した。その試験を３回繰り返し行い、次いで、その結果の平均を報告する。
【００６４】
（繊維の無荷重力および残留歪（％））
「無荷重力」をｄＮ／テックスeffで測定した。１つのフィラメント、ゲージ長２インチ（２．５ｃｍ）を各測定で使用した。ゼロ〜１００％および／またはゼロ〜２００％の伸長サイクルおよび／またはゼロ〜３００％の伸長サイクルを用いて、個々の測定を行った。１０００％／分の一定伸長率で試料を５回循環させ、次いで、５回目の伸長後３０秒間、伸長１００％、２００％または３００％で保持した後に、無荷重力（つまり、特定の伸びでの応力）を測定した。この最後の伸長から荷重を除き、応力または無荷重力を様々な伸びで測定した。本明細書では、無荷重力を、一般形「ＵＰｘ／ｙ」（式中、ｘは、繊維が５回循環された伸び（％）であり、ｙは、応力、または無荷重力が測定された伸び（％）である）を用いて示す。
【００６５】
残留歪（％）をチャート紙に記録された応力／歪曲線から測定した。
【００６６】
（実施例１）
ハードセグメントを標準三つ口フラスコ中で調製した。１つの接合部に、取り外しアームを装着し、揮発反応の副生成物を冷却トラップに導いて、凝縮した。次に、その冷却トラップを、アルゴンもしくは窒素などの不活性ガスを送出すること、または真空を提供することが可能なマニホールドに連結した。ステンレス鋼パドル攪拌器を備え、かつ歯数比１：１を有するＣｏｌｅ−ＰａｒｍｅｒＳｅｒｖｏｄｙｎｅ（登録商標）Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ４４４５−３０トルク計と接続された機械攪拌機を用いて、その反応を攪拌した。
【００６７】
その三つ口フラスコに、アジピン酸２０．０ｇ（１３６ｍｍｏｌ）およびラウリルラクタム９１．８ｇ（４６５ｍｍｏｌ）を装入した。真空排気を繰り返し（３回）、窒素を再充填することによって、窒素雰囲気を導入した。反応を２２０℃で１時間、続いて２４５℃で２時間加熱した。窒素雰囲気下にて、その反応を室温まで冷却した。
【００６８】
窒素雰囲気下にて室温に冷却した後、反応生成物を無色の固体として単離した。秤量し、かつその後のエラストマー製造例で使用するために、その物質を小さな断片に容易に分解することができた。ポリアミドハードセグメントの単離収率は、９４％であった。
【００６９】
参照により本明細書中に組み込まれる係属中の米国特許出願公開第２００２／７０４３号（ＷＯ０１／４４３４８に対応する）の実施例４に記載の手順を用いて、数平均分子量２３６０を有するＰＯ３Ｇを製造した。
【００７０】
ポリエーテルエステル−アミドエラストマーを調製するために、上記のハードセグメント１５．０ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、２３６０ＭｎのＰＯ３Ｇ４３．１ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０酸化防止剤０．４０ｇ、およびブチルスズ酸触媒０．１１７ｇ（０．２重量％）を、樹脂反応釜に装入した。フラスコを排気し、Ｎ₂ガスで３回再充填して、不活性雰囲気を作り出した。Ｎ₂下にて、２１０℃で１時間、次いで２３５℃で１時間、反応を加熱した。その時点で、真空を導入し、圧力を９０分にわたり気圧から０．０１〜０．１ｍｍＨｇ（１．３〜１３Ｐａ）に下げた。トルク計によって、９０ｒｐｍで９０直流ミリボルトが読み取れるまで、真空下にて２４５℃で反応を続けた。フラスコをＮ₂で再充填し、まだ熱い間にポリマーを取り出した。単離収率は８８％であった。材料を表１に示す。特性は、表２に示す。
【００７１】
（実施例２）
実施例１を繰り返し、ＵＰ２００／１００および残留歪２００（％）が測定された。
【００７２】
（比較例Ａ）
実施例１に従って、ハードセグメントを調製した。アミノ酸と二酸とのモル比３．８：１で、１１−アミノウンデカン酸およびアジピン酸を三つ口フラスコに装入した。真空排気および窒素の再充填を繰り返す（３回）ことによって、窒素雰囲気を導入した。反応を２４５〜２５０℃で３時間加熱し、窒素雰囲気下にて、室温まで冷却した。代替方法としては、突沸を避けるために、最初の１時間、反応を２１０℃で実施し、続いて２４０〜２５０℃で２時間実施する。
【００７３】
窒素雰囲気下にて室温まで冷却した後、ハードセグメントを無色の固体として単離した。秤量し、かつその後のエラストマー製造例で使用するために、その物質を小さな断片に容易に分解することができた。ポリアミドハードセグメントの単離収率は、８９％であった。Ｔｍの始まりは１３５℃であり、ΔＨは６２．２Ｊ／ｇであった。
【００７４】
ポリエーテル−エステル−アミドエラストマーを調製するために、そのプロセスはまた、実施例１と同様であった。１１−アミノウンデカン酸およびアジピン酸から生成されたハードセグメント３０ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）、Ｍｎ＝２２７６ｇ／ｍｏｌを有する、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとのコポリエーテルソフトセグメント（ＴＨＦ／３ＭｅＴＨＦ）７７．２ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）、メチル側基を含有する繰り返し単位１４％、Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０酸化防止剤０．４０ｇ、およびブチルスズ酸触媒０．２１５ｇ（０．２重量％）を、樹脂反応釜に装入した。フラスコを排気し、Ｎ₂ガスで３回再充填して、不活性雰囲気を作り出した。Ｎ₂下にて、２１０℃で１時間、次いで２３５℃で９０分、反応を加熱した。その時点で、真空を導入し、圧力を９０分間にわたり気圧から０．０１〜０．０８ｍｍＨｇ（１．３〜１０．６Ｐａ）に下げた。トルク計によって、９０ｒｐｍで９０直流ミリボルトが読み取れるまで、真空下にて２３５〜２４０℃で反応を続けた。フラスコをＮ₂で再充填し、まだ熱い間にポリマーを取り出した。単離収率は８６％であった。材料を表１に示す。特性は、表２に示す。
【００７５】
（比較例Ｂ）
比較例Ａに記述するように、ハードセグメントを調製した。ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）をソフトセグメントとして用いて、比較例Ａに記述するように、ポリエーテルエステル−アミドエラストマーを製造した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
本発明の繊維は、高い強度を有すると同時に、比較例のエラストマーよりも高い伸びを有した。さらに、それらは、高い無荷重力および低い残留歪を含む、優れた伸長回復性を有した。
【００７９】
本発明の特定の実施形態を上述の説明において述べているが、本発明の範囲または本質的な属性から逸脱することなく、非常に多くの修正形態、置換および再編成を行うことができることは、当業者であれば理解されよう。本発明の範囲を示す場合には、上述の明細書よりもむしろ、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１．ポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
２．平均モル質量３００〜５，０００を有するポリアミドハードセグメントと、平均モル質量８００〜５，０００を有するポリトリメチレンエーテルソフトセグメントと、を含むことを特徴とする１．に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
３．平均モル質量４００〜３，０００を有するポリアミドハードセグメントと、平均モル質量１，５００〜３，５００を有するポリトリメチレンエーテルソフトセグメントと、を含むことを特徴とする１．に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
４．１個〜平均約６０個までのポリアルキレンエーテルエステルアミド繰り返し単位を含むことを特徴とする１．〜３．のいずれか一項に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
５．平均約５個〜約３０個のポリアルキレンエーテルエステルアミド繰り返し単位を含むことを特徴とする４．に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
６．前記ポリアルキレンエーテルエステルアミド繰り返し単位の少なくとも５０重量％が、ポリトリメチレンエーテルエステルアミド繰り返し単位であることを特徴とする１．〜５．のいずれか一項に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
７．ポリアミドハードセグメント約１０重量％から約６０重量％と、ポリトリメチレンエーテルソフトセグメント約４０重量％から約９０重量％と、を含有することを特徴とする１．〜５．のいずれか一項に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
８．ポリアミドハードセグメント約１５重量％から約３０重量％と、ポリトリメチレンエーテルソフトセグメント約７０重量％から約８５重量％と、を含有することを特徴とする７．に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
９．エステル結合が形成するような条件下にてカルボキシル末端ポリアミドまたはその二酸無水物、二酸塩化物またはジエステル酸相当物と、ポリエーテルグリコールとを反応させることによって調製されるポリトリメチレンエーテルソフトセグメントにエステル結合によって結合された、ポリアミドハードセグメントを含むことを特徴とする１．〜８．のいずれか一項に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
１０．エステル結合が形成するような条件下にてカルボキシル末端ポリアミドと、ポリトリメチレンエーテルグリコールとを反応させることによって調製されるポリトリメチレンエーテルソフトセグメントにエステル結合によって結合された、ポリアミドハードセグメントを含むことを特徴とする１．〜８．のいずれか一項に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
１１．前記カルボキシル末端ポリアミドが、Ｃ₄〜Ｃ₁₄ラクタムとＣ₄〜Ｃ₁₄ジカルボン酸との重縮合生成物であることを特徴とする１０．に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
１２．前記カルボキシル末端ポリアミドが、ラウリルラクタム、カプロラクタムおよびウンデカノラクタムならびにそれらの混合物からなる群より選択されるラクタムと、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるジカルボン酸との重縮合生成物であることを特徴とする１０．に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
１３．前記カルボキシル末端ポリアミドが、１１−アミノ−ウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるアミノ酸と、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸およびイソフタル酸ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるジカルボン酸との重縮合生成物であることを特徴とする１０．に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
１４．前記カルボキシル末端ポリアミドが、Ｃ₄〜Ｃ₁₄アルキルジカルボン酸とＣ₄〜₁₄ジアミンとの縮合生成物であることを特徴とする１０．に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
１５．以下の式（Ｉ）：
【化１】

（式中、
【化２】

は、カルボキシル末端基またはその酸相当物を含有するポリアミドセグメントを表し、
【化３】

は、ポリエーテルセグメントであり、Ｘは１〜平均約６０までであり、かつポリエーテルセグメントの少なくとも４０重量％がポリトリメチレンエーテル単位を含む）によって表される一般構造を有することを特徴とする１．に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
１６．以下の式（Ｉ）：
【化４】

（式中、
【化５】

は、カルボキシル末端基またはその酸相当物を含有するポリアミドセグメントを表し、
【化６】

は、ポリトリメチレンエーテルセグメントであり、Ｘは１〜平均約６０までである）によって表される一般構造を有することを特徴とする１．に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
１７．１．〜１６．のいずれか一項に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミドを含有する造形物品。

Claims

２００％より大きい破断点伸びを有するポリトリメチレンエーテルエステルアミドであって、
前記ポリトリメチレンエーテルエステルアミドは、平均モル質量８００〜５，０００を有するポリトリメチレンエーテルソフトセグメントに対してエステル結合によって結合された平均モル質量３００〜５，０００を有するポリアミドハードセグメントを含み、
前記ポリトリメチレンエーテルエステルアミドは、エステル結合が形成されるような条件下で、カルボキシル末端ポリアミドまたはその二酸無水物、二酸塩化物またはジエステル酸相当物とポリトリメチレンエーテルグリコールとを反応させることによって調製され、
前記カルボキシル末端ポリアミドは、ラクタムとジカルボン酸との重縮合物、又はアミノ酸とジカルボン酸との重縮合物であって、
前記ラクタムはラウリルラクタムであり、前記アミノ酸は１２−アミノドデカン酸であり、前記ジカルボン酸はアジピン酸である、
ことを特徴とするポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
前記ソフトセグメントを形成するために使用されるポリエーテルグリコールの８５〜１００重量％がポリトリメチレンエーテルグリコ−ルであることを特徴とする、請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
ポリアミドハードセグメント１０重量％から６０重量％と、ポリトリメチレンエーテルソフトセグメント４０重量％から９０重量％と、を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
以下の式（Ｉ）：

（式中、

は、カルボキシル末端基またはその酸相当物を含有するポリアミドセグメントを表し、

は、ポリエーテルセグメントであり、Ｘの平均値は５〜６０までであり、かつポリエーテルセグメントの少なくとも７５重量％がポリトリメチレンエーテル単位を含む）によって表される一般構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
請求項１から４のいずれか一項に記載のポリトリメチレンエーテルエステルアミドを含有する造形物品。