KR20040064603A - 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드 및 그의 용도 - Google Patents

폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드 및 그의 용도{Polytrimethylene ether ester amide and use thereof}
관련된 특허원에 대한 상호 참조
본 출원은 본원에 참조로 인용된, 2001년 12월 10일 출원된 미국 특허출원 제10/013,073호 및 2002년 2월 11일 출원된 미국 특허출원 제10/073,745호를 우선권으로 주장한다.
열가소성 엘라스토머(TPE)는 두 다른 종류의 중합체, 즉 가열하면 재형성될 수 있는 열가소성 물질, 및 고무상 중합체인 엘라스토머의 특성을 둘다 가지는 종류의 중합체이다. TPE의 한 형태는 블록 중합체로서, 일반적으로 열가소성 물질의 특성과 유사한 중합체 특성을 갖는 일부 블록을 함유하며, 이들 블록은 일반적으로 엘라스토머의 특성과 유사한 특성을 갖는다. 열가소성 물질과 유사한 특성을 갖는 블록을 종종 "경질" 분절이라고 하며, 엘라스토머와 유사한 특성을 갖는 블록을 종종 "연질" 분절이라고 한다. 이러한 TPE에서, 경질 분절은 통상의 열경화성 엘라스토머내에 화학 가교결합의 역할을 하는 반면에, 연질 분절은 고무상 특성을 제공하는 것으로 생각된다. 개선된 열가소성 엘라스토머, 특히 높은 강도, 신도 및 비부하력 및 낮은 인장 변형률과 같은 개선된 엘라스토머 특성을 갖는 것이 섬유 및 다른 성형품에 사용하기에 바람직하였다.
폴리에테르 글리콜, 및 카르복실 말단기를 갖는 폴리아미드로부터 제조된 폴리에테르 에스테르 아미드 블록 중합체가 공지되어 있다. 이들 중합체는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 이들로부터 유도된 코폴리에테르, 및 미국 특허 제4,230,838호, 제4,252,920호, 제4,349,661호, 제4,331,786호 및 제6,300,463호(이들 모두 본원에 참조로 인용됨)에 제시된 바와 같은 THF와 3-알킬THF의 공중합체를 사용하여 제조되었다. 그 일반 구조는 하기 화학식 I로 표현될 수 있다:
상기 식에서,
화학식 II는 말단 카르복실기를 함유하는 폴리아미드 분절 또는 그의 산 등가물(예컨대, 이산 무수물, 이산 염화물 또는 디에스테르)이고,
화학식 III은 폴리에테르 분절이다.
폴리(에틸렌 글리콜)을 사용하여 제조된 폴리에테르 에스테르 아미드는 상당한 양의 수분을 흡수하는 단점을 갖는다. 상기 언급한 특허에 기술된 바와 같은 폴리프로필렌 글리콜은 1,2-프로필렌 옥사이드로부터 유도된 폴리에테르 글리콜을 가리킨다. 폴리프로필렌 글리콜을 사용하는 중합은 일반적으로 입체장애 2급 히드록실기의 존재로 인해 천천히 진행된다. 이들 중합체가 승온에서 유지되는 오랜 시간으로 인해 열분해 및 변색이 일어날 수 있다. 폴리테트라메틸렌 에테르 에스테르 아미드 블록 중합체는 제조하기 쉬우므로, 이들은 엘라스토머 특성을 갖는 섬유를 제조하는데 사용되었다. 테트라히드로푸란(THF)과 3-메틸THF의 공중합체로부터 유도된 폴리에테르 에스테르 아미드 엘라스토머는 비교적 신규하며, 우수한 물성, 특히 연신 후 높은 비부하력 및 탄성 회복성(낮은 인장 변형률)을 갖는 것으로 밝혀졌다.
상기 언급된 특허중 어느 것도 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로부터 폴리에테르 에스테르 아미드 엘라스토머의 제조를 기술하고 있지 않다. 뜻밖에도, 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드는 폴리테트라메틸렌 에테르 에스테르 아미드블록 중합체, 및 테트라히드로푸란(THF) 및 3-메틸THF의 공중합체로부터 유도된 폴리에테르 에스테르 아미드 엘라스토머에 비하여 개선된 엘라스토머 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 신도 및 인장 변형률이 개선된 것은 특히 주목할만 하다.
발명의 요약
본 발명은 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드 분절은 바람직하게는 평균 몰 질량이 약 300 이상, 더 바람직하게는 약 400 이상이다. 평균 몰 질량은 바람직하게는 약 5,000 이하, 더 바람직하게는 약 4,000 이하, 가장 바람직하게는 약 3,000 이하이다.
폴리트리메틸렌 에테르 분절은 평균 몰 질량이 약 800 이상, 더 바람직하게는 약 1,000 이상, 더 바람직하게는 약 1,500 이상이다. 평균 몰 질량은 바람직하게는 약 5,000 이하, 더 바람직하게는 약 4,000 이하, 가장 바람직하게는 약 3,500 이하이다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드는 바람직하게는 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위를 1 내지 평균 약 60개 포함한다. 바람직하게는 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위는 평균 약 5개 이상, 더 바람직하게는 약 6개 이상이다. 바람직하게는 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위는 평균 약 30개 이하, 더 바람직하게는 약 25개 이하이다.
폴리알킬렌 에테르 반복 단위의 40중량% 이상은 폴리트리메틸렌 에테르 반복단위이다. 바람직하게는 연질 분절을 형성하는데 사용된 폴리에테르 글리콜의 50중량% 이상, 더 바람직하게는 약 75중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 85 내지 100중량%는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이다.
때때로 경질 분절로도 불리는 폴리아미드 분절의 중량%는 바람직하게는 약 10% 이상, 가장 바람직하게는 약 15% 이상이고, 바람직하게는 약 60% 이하, 더 바람직하게는 약 40% 이하, 가장 바람직하게는 약 30% 이하이다. 때때로 연질 분절로도 불리는 폴리트리메틸렌 에테르 분절의 중량%는 바람직하게는 약 90% 이하, 더 바람직하게는 약 85% 이하이고, 바람직하게는 약 40% 이상, 더 바람직하게는 약 60% 이상, 가장 바람직하게는 약 70% 이상이다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드는 에스테르 연결에 의해 폴리트리메틸렌 에테르 연질 분절에 결합된 폴리아미드 경질 분절을 포함하며, 에스테르 연결이 형성되는 조건하에 카르복실 말단의 폴리아미드 또는 그의 이산 무수물, 이산 염화물 또는 디에스테르 산 등가물 및 폴리에테르 글리콜을 반응시킴으로써 제조한다. 바람직하게는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 50중량% 이상, 더 바람직하게는 75중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 85 내지 100중량%를 포함하는 폴리에테르 글리콜과 카르복실 말단의 폴리아미드를 반응시킴으로써 제조한다.
하나의 바람직한 실시양태로, 카르복실 말단의 폴리아미드는 락탐, 아미노산 또는 이들의 혼합물과 디카르복실산과의 중축합 생성물이다. 바람직하게는, 카르복실 말단의 폴리아미드는 C4-C14락탐과 C4-C14디카르복실산과의 중축합 생성물이다. 더 바람직하게는, 카르복실 말단의 폴리아미드는 라우릴 락탐, 카프로락탐 및 운데카노락탐 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 락탐과, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 디카르복실산과의 중축합 생성물이다. 또 다르게는, 카르복실 말단의 폴리아미드는 아미노산과 디카르복실산, 바람직하게는 C4-C14아미노산 및 바람직하게는 C4-C14디카르복실산과의 중축합 생성물이다. 더 바람직하게는, 카르복실 말단의 폴림아미드는 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 아미노산과, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 디카르복실산과의 중축합 생성물이다.
다른 바람직한 실시양태로, 카르복실 말단의 폴리아미드는 디카르복실산과 디아민의 축합 생성물이다. 바람직하게는, 카르복실 말단의 폴리아미드는 C4-C14알킬 디카르복실산 및 C4-14디아민의 축합 생성물이다. 더 바람직하게는, 폴리아미드는 나일론 6-6, 6-9, 6-10, 6-12 및 9-6으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드는 하기 화학식 I로 표현되는 일반 구조를 갖는다:
[화학식 I]
상기 식에서,
화학식 II는 말단 카르복실기를 함유하는 폴리아미드 분절 또는 그의 산 등가물을 나타내고,
[화학식 II]
화학식 III은 폴리에테르 분절이고,
[화학식 III]
X는 1 내지 평균 약 60이고,
폴리에테르 분절의 40중량% 이상은 폴리트리메틸렌 에테르 단위를 포함한다.
(A 및 G는 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드 및 출발 물질의 설명으로부터 알 수 있는 분절의 일부를 도시하는데 사용된다.)
바람직하게는 청구항 1의 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드는 화학식 II가 말단 카르복실기를 함유하는 폴리아미드 분절 또는 그의 산 등가물을 나타내고, 화학식 III이 폴리트리메틸렌 에테르 분절이고, X가 1 내지 평균 약 60인 상기 화학식 I로 표현되는 일반 구조를 갖는다.
본 발명은 또한 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 바람직한 성형품으로는 섬유, 직물 및 필름이 있다.
본 발명은 폴리에테르 에스테르 아미드 및 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드는 에스테르 연결에 의해 폴리에테르 연질 분절 또는 블록에 결합된 폴리아미드 경질 분절 또는 블록을 포함하는 것으로 생각될 수 있다. 따라서, 이들은 때때로 블록 중합체로서 불린다. 이들은 카르복실 말단의 폴리아미드(또는 그의 산 등가물)와 폴리에테르 글리콜을 반응시켜 제조한다.
본원에서, 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드, 카르복실 말단의 폴리아미드 또는 그의 산 등가물, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 등을 언급할 때, 하나 이상의 이들 항목을 언급하는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 예를 들어 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜인 연질 분절을 형성하는데 사용되는 중합체성 에테르 글리콜의 40중량% 이상을 언급할 때, 하나 이상의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드의 일반 구조는 화학식 II가 카르복실 말단의 폴리아미드(또는 그의 산 등가물) 분절을 나타내고, 화학식 III이 폴리에테르 분절인 화학식 I과 관련하여 생각할 수 있는데, 폴리에테르 분절의 40중량%이상은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이고, 본원에서 폴리트리메틸렌 에테르 분절로서 언급된다("폴리(트리메틸렌 옥사이드) 분절"로도 언급될 수 있음).
폴리아미드 분절은 바람직하게는 평균 몰 질량이 약 300 이상, 더 바람직하게는 약 400 이상이다. 평균 몰 질량은 바람직하게는 약 5,000 이하, 더 바람직하게는 약 4,000 이하, 가장 바람직하게는 약 3,000 이하이다.
폴리트리메틸렌 에테르 분절은 바람직하게는 평균 몰 질량이 약 800 이상, 더 바람직하게는 약 1,000 이상, 더 바람직하게는 약 1,500 이상이다. 평균 몰 질량은 바람직하게는 약 5,000 이하, 더 바람직하게는 약 4,000 이하, 가장 바람직하게는 약 3,500 이하이다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드는 1개 이상의 폴리에테르 에스테르 아미드 반복 단위를 함유한다. 바람직하게는 평균 약 60개 이하의 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위를 포함한다. 바람직하게는, 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위는 평균 약 5개 이상, 더 바람직하게는 약 6개 이상이다. 바람직하게는 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위는 약 30개 이하, 더 바람직하게는 약 25개 이하이다.
때때로 경질 분절으로도 언급되는 폴리아미드 분절의 중량%는 바람직하게는 약 10% 이상, 가장 바람직하게는 약 15% 이상이고, 바람직하게는 약 60% 이하, 더 바람직하게는 약 40% 이하, 가장 바람직하게는 약 30% 이하이다. 때때로 연질 분절으로도 언급되는 폴리트리메틸렌 에테르 분절의 중량%는 바람직하게는 약 90% 이하, 더 바람직하게는 약 85% 이하이고, 바람직하게는 약 40% 이상, 더 바람직하게는 약 60% 이상, 가장 바람직하게는 약 70% 이상이다.
본 발명의 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드의 제조에 유용한 카르복실 말단의 폴리아미드 또는 그의 산 등가물(예: 이산 무수물, 이산 염화물 또는 디에스테르)은 널리 공지되어 있다. 이들은 다른 폴리알킬렌 에스테르 아미드의 제조에 관한 다수의 특허 및 문헌(예: 미국 특허 제4,230,838호, 제4,252,920호, 제4,331,786호, 제4,349,661호 및 제6,300,463호, 이들 모두 본원에 참조로 인용됨)에 기술되어 있다.
바람직한 폴리아미드는 디카르복실 쇄 말단을 갖는 것이고, 이러한 폴리아미드를 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 방법, 예를 들어 미국 특허 제4,331,786호(본원에 참조로 인용됨)에 기술된 것과 같은, 락탐, 아미노산 또는 디아민과 이산과의 중축합을 포함하는 방법에 의해 얻은 선형 지방족 폴리아미드가 가장 바람직하다.
바람직한 폴리에테르 에스테르 아미드는 카르복실 말단의 폴리아미드가 락탐 또는 아미노산과 디카르복실산과의 중축합으로부터 유도된 것이다. 디카르복실산은 쇄 제한제로서 작용하고, 락탐 또는 아미노산 대 디카르복실산의 정확한 비는 폴리아미드 경질 분절의 최종 바람직한 몰 질량을 달성하도록 선택된다. 바람직한 락탐은 탄소수가 4 내지 14이다(예: 라우릴 락탐, 카프로락탐 및 운데카노락탐). 라우릴 락탐이 가장 바람직하다. 바람직한 아미노산은 탄소수가 4 내지 14이고, 예로는 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 있다. 디카르복실산은 선형 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 바람직한 디카르복실산은 탄소수가 4 내지14이다. 예로는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 테레프탈산 및 이소프탈산이 있다. 선형 지방족 디카르복실산, 특히 아디프산 및 도데칸이산이 가장 바람직하다.
폴리아미드는 또한 디카르복실산과 디아민의 축합 생성물일 수 있다. 이 경우에, 과량의 이산을 사용하여 카르복실 말단의 존재를 확인한다. 이산 대 디아민의 정확한 비는 폴리아미드 경질 분절의 최종 바람직한 몰 질량을 달성하도록 선택된다. 선형 지방족 또는 지환족 이산이 사용될 수 있다. 바람직한 디카르복실산은 탄소수가 4 내지 14이고, 탄소수가 4 내지 14인 선형 지방족 디카르복실산이 가장 바람직하다. 예로는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산 및 도데칸이산이 있다. 도데칸이산이 가장 바람직하다. 탄소수 4 내지 14의 선형 지방족 디아민이 바람직하다. 헥사메틸렌디아민이 가장 바람직하다. 상기 언급된 이산 및 디아민으로부터 유도된 폴리아미드의 예로는 나일론 6-6, 6-9, 6-10, 6-12 및 9-6이 있는데, 이들은 각각 헥사메틸렌 디아민과 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸이산의 축합 생성물, 및 노나메틸렌 디아민과 아디프산의 축합 생성물이다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드의 연질 분절은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜(PO3G)로부터 제조된다. 본 발명에 유용한 PO3G는 미국 특허출원 공개공보 제2002/0007043 A1호 및 제2002/0010374 A1호, 및 이들의 PCT 대응출원 WO 01/44348호 및 WO 01/44150호에 기술되어 있으며, 이들은 모두 본원에 참조로 인용된다.
PO3G는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. PO3G는 1,3-프로판디올의 탈수에 의해 또는 옥세탄의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 당해 방법은 폴리에테르 글리콜이 최종 중합체 생성물의 사양을 충족시키는 한 어느 것이든 상관없다. PO3G를 제조하는 방법은 미국 특허출원 공개공보 제2002/0007043 A1호 및 제2002/0010374 A1호, 및 이들의 PCT 대응출원 WO 01/44348호 및 WO 01/44150호에 기술되어 있으며, 이들은 모두 본원에 참조로 인용된다.
연질 분절의 60중량% 이하는 PO3G가 아닌 중합체성 에테르 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 에테르 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 에테르 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PO4G), 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜, 및 테트라히드로푸란과 3-알킬 테트라히드로푸란의 공중합체(THF/3MeTHF)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다. 다른 중합체성 에테르 글리콜은 그를 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 분절의 평균 몰 질량이 약 800 이상, 더 바람직하게는 약 1,000 이상, 더 바람직하게는 약 1,500 이상이도록 평균 몰 질량을 갖는다. 바람직하게는 연질 분절을 형성하는데 사용된 폴리에테르 글리콜의 약 50중량% 이상, 더 바람직하게는 약 75중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 85 내지 100중량%는 PO3G이다.
소량의 다른 반복 단위도 또한 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드내에 존재할 수 있다. 이들중 다른 반복 단위는 삼작용성 이상의 화합물(예: 트리아민, 트리히드록시 화합물 또는 트리카르복실산)인 분지제일 수 있지만, 이들 분지제는 생성되는 중합체의 유동학적 특성을 변화시킬 수 있다. 삼작용성 화합물이 분지제로서 바람직하다. 유용한 분지제의 예로는 트리메스산 및 트리스(2-아미노에틸)아민이 있다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드는 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,230,838호, 제4,331,786호, 제4,252,920호, 제4,208,493호, 제5,444,120호 및 제6,300,463호, 및 파키로브(S. Fakirov) 등에게 허여된 문헌[Makromol. Chem. vol. 193, p.2391-2404(1992)] 참조). 이들은 바람직하게는 감압 및 200 내지 280℃에서 촉매의 존재하에 카르복실 말단의 폴리아미드와 폴리알킬렌 글리콜을 반응시킴으로써 제조한다. 압력은 전형적으로 약 0.01 내지 약 18㎜Hg(1.3 내지 2400㎩), 바람직하게는 약 0.05 내지 약 4㎜Hg(6.7 내지 533㎩), 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2㎜Hg(6.7 내지 267㎩)이다. 적합한 촉매의 예로는 부틸주석산과 같은 주석 촉매, 테트라알킬오르토티타네이트(예컨대, 테트라부틸 또는 테트라이소프로필 티타네이트)와 같은 티탄 촉매, 또는 테트라부틸지르코네이트와 같은 지르코네이트 촉매가 있다. 테트라부틸지르코네이트가 바람직하다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드는 열가소성 엘라스토머가 사용되는 경우에는 언제나 유용하다. 이들은 섬유, 직물, 필름 및 다른 성형품, 예를 들어 자동차 및 전기 용도를 위한 성형 수지(유리 및 다른 섬유 보강 성형 수지를 포함함)의 제조에 특히 유용하다.
섬유는 신축성 있으며, 우수한 강도, 신도 및 연신 회복 특성, 특히 개선된 비부하력을 포함한 우수한 물성을 갖는다. 전형적으로 이들은 다른 폴리에테르 글리콜을 기본으로 하는 유사한 중합체보다 연신 후에, 특히 200% 이상과 같이 고도로 신장된 후 회복될 때, 훨씬 더 큰 신도 및 훨씬 더 우수한 탄성 회복성(낮은 인장 변형률)을 갖는다. 이들 중합체는 또한 고도의 신도를 나타내면서 고도의 강도를 유지한다. 이는 특히 속옷 및 수영복과 같은 직물의 탄성 섬유로서 사용될 때 중요하다.
섬유는 일성분 및 다성분 섬유(하나 이상의 성분으로서 폴리에테르 에스테르 아미드를 함유함), 예를 들어 이성분 및 이구성 섬유(예를 들어, 본원에 참조로 인용된 WO 02/27082호 및 제02/27083호에 기술됨)를 포함할 수 있으며, 연속 필라멘트 또는 스테이플 섬유일 수 있다. 섬유를 사용하여 직물, 편직물 및 부직물을 제조한다. 부직물은 열결합(고온 공기 및 부분 결합), 에어 엔탱글먼트(air entanglement) 등을 포함한, 용융취입, 스펀본드(spunbond) 및 카드(card) 및 결합 직물에 사용되는 것과 같은 통상의 기법을 사용하여 제조할 수 있다.
섬유 및 직물은 마크(H. Mark) 등의 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, John Wiley & Sons, New York, 1986, pp. 733-755 및 802-839] 및 미국 특허 제4,331,786호, 제5,489,667호 및 제6,300,463호(이들 모두 본원에 참조로 인용됨)에 기술된 것과 같은 표준의 방법에 의해 또는 기타 널리 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
섬유는 바람직하게는 약 10데니어(11dtex) 이상, 바람직하게는 약 2,000데니어(2,200dtex) 이하, 더 바람직하게는 약 1,200데니어(1,320dtex) 이하, 가장 바람직하게는 약 120데니어(132dtex) 이하이다.
방사 속도는 약 200미터/분(m/min) 이상, 더 바람직하게는 약 400m/min 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 500m/min 이상일 수 있고, 약 2,000 또는 약 3,000m/min 이상까지일 수 있다.
대부분의 경우 섬유를 연신하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 섬유는 연신될 수 있으며, 연신되는 경우 연신비는 바람직하게는 약 1.5배 내지 약 6배, 더 바람직하게는 약 1.5배 이상, 더 바람직하게는 약 4배 이하이다. 단일 단계 연신이 바람직한 연신 기법이다.
가공제는 방사 또는 후속 가공을 위해 적용될 수 있으며, 실리콘 오일, 미네랄 오일, 및 폴리에테르 에스테르 아미드 엘라스토머에 사용되는 다른 방사 가공제를 포함한다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 폴리아미드 또는 섬유에 통상의 첨가제를 공지의 기법에 의해 도입할 수 있다. 첨가제로는 불투명제(예컨대, TiO2, 황화아연 또는 산화아연), 착색제(예컨대, 염료), 안정제(예컨대, 산화방지제, 자외선 안정제, 열안정제 등), 충전제, 난연제, 안료, 항미생물제, 대전방지제, 형광증백제, 증량제, 가공보조제, 점도증가제 및 다른 기능성 첨가제가 있다.
본 발명을 하기 실시예에서 설명하며, 이는 제한하려는 것이 아니다. 여기서, 모든 비율, 부 등은 달리 나타내지 않는 한, 중량 기준이다.
수 평균 분자량(Mn)
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수 평균 분자량(Mn)은 NMR 분광 방법을 사용하여 히드록실 말단기를 분석하거나 적정에 의해 결정하였다. 히드록실가는 ASTM E222 방법에 따라 결정하였고, 이것은 어떤 것이 본 발명의 범주내에 포함되는지를 분석하는데 사용되어야 하는 방법이다.
중합체 융점 및 용융 엔탈피
중합체 융점(Tm)은 듀퐁(DuPont) 모델 910 시차 주사 열량계로 측정하였고, 10℃/min의 가열 속도를 사용하여, 제2 가열 주기에서 관찰된 등방성 용융물로의 전이의 흡열 최저점에서의 온도로서 정의된다. H.S. ΔH(J/g)는 경질 분절 도메인의 용융 엔탈피이다.
경질 분절 중량 비율 계산
경질 분절의 중량 비율(%HS)은 하기 수학식에 따라 계산하였다:
상기 식에서,
wHS는 경질 분절의 초기 중량(g)이고,
MHS는 경질 분절의 분자량(원자 질량 단위("amu"), g/몰)이고,
wSS는 연질 분절의 초기 분자량(g)이고,
MSS는 연질 분절의 분자량(amu)이다.
고유 점도
고유 점도(IV) 측정은 ASTM 방법 2857-70에 따라 측정하였고, IV는 ㎗/g으로 보고된다. 중합체 샘플은 70℃에서 3시간동안 건조시킨 후 층량하였다. 샘플은m-크레졸내 0.5% 용액을 사용하여 30℃에서 실험하였다. 효율, 정확성 및 정밀성을 개선시키기 위하여, 오토비스크(AutoVisc, 등록상표) 오토매틱 메저링 시스템(Automatic Measuring System)(미국 죠지아주 게인스빌 소재의 디자인 사이언티픽(Design Scientific), 지금은 미국 펜실바니아주 스테이트 칼리지 소재의 캐논 인스트루먼츠(Cannon Instruments)에 의해 오토비스크 I이라는 이름으로 제조되는 것으로 생각됨) 자동 점도 측정 시스템이 사용되었다. 인간 조작자 대신에 고밀도 적외선 섬유 광학 검출 시스템이 사용되었고, 일정한 온도를 제공하는데 일반적으로 사용되는 오일욕 또는 수욕 대신에 공기욕이 사용되었다. 오토비스크는 ASTM D-445("투명 및 불투명 액체의 운동학 점도의 표준 시험 방법(Standard Test Method For Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids)")의 정확성 사양을 초과한다.
섬유 방사 과정
용융 방사를 수행하기 위하여, 내경 2.2㎝(7/8인치) 및 길이 12.7㎝(5인치)의 원통형 셀을 사용하였다. 셀에는 유압 램(ram)이 장착되었고, 이는 샘플의 위에 삽입되었다. 램은 셀내에 편안하게 들어맞도록 디자인된 제거가능한 테플론(Teflon, 등록상표) 팁(tip)을 가졌다. 셀 온도를 조절하기 위하여 셀의 하부 4분의 1을 둘러싸는 환형 전기 가열기를 사용하였다. 셀 가열기내의 열전쌍은 셀 온도를 기록하였다. 셀의 저부에는 방사구가 결합되었고, 방사구의 내부는 직경 1.27㎝(0.5인치) 및 길이 0.64㎝(0.25인치)의 원통형 통로를 포함하는데, 이는 셀 공동의 저부에 연결되었다. 방사구 공동은 저부(즉, 출구에 가장 밀접한)로부터 출발하여, 하기 순서로 삽입된 하기 메쉬의 스테인레스강 필터를 함유하였다: 50, 50, 325, 50, 200, 50, 100, 50. 압축성 환형 알루미늄 씰(seal)을 필터 "적층물"의 위에 설치하였다. 필터 아래에는 직경 약 2.5㎝(1인치) 및 내경 0.16㎝(1/16인치)의 원통형 통로가 있고, 그의 하부는 점차 가늘어져(수직으로부터 60도의 각도로) 길이 0.069㎝(0.027인치) 및 내경 0.023㎝(0.009인치)의 출구 오리피스와 만난다. 방사구 온도는 별도의 환형 가열기에 의해 조절되었다. 방사구를 나온 후, 섬유는 a rpm의 속도로 작동되는 2개의 피드 롤(feed roll)에 수회 감긴 다음, b rpm의 속도로 작동되는 2개의 연신 롤에 수회 감긴 후, c rpm의 속도로 방사하는 직경 6인치의 보빈에 수집된다. b/a 비를 "연신비"라고 한다. 하기 실시예는 4의 연신비를 사용하여 제조하였다.
섬유 강도 및 신도
파단 강도(T, g/데니어, gpd) 및 파단 신도(E)는 아크릴 접촉면이 달린 시리즈 2712(002) 뉴메틱 액션 그립스(Series 2712(002) Pneumatic Action Grips)가 설치된 인스트론(Instron, 등록상표) 시험기에서 측정하였다.
시험을 3회 반복한 다음 결과의 평균을 보고한다.
섬유 비부하력, 응력 감쇠 및 변형률
"비부하력"은 dN/tex eff 으로 측정되었다. 각각의 측정에 길이 2인치(2.5㎝) 게이지의 하나의 필라멘트를 사용하였다. 별도의 측정은 제로 내지 100% 및(또는) 제로 내지 200% 신장 주기 및(또는) 제로 내지 300% 신장 주기를 사용하여 측정하였다. 비부하력(즉, 특정 신도에서의 응력)은 샘플을 분당 1000%의 일정한 신도에서 5회 순환시킨 다음, 5회 연장 후 30초동안 100, 200 또는 300% 연장에서 고정시킨 후 측정하였다. 이 마지막 연장으로부터 비부하하면서, 다양한 신도에서 응력 또는 비부하력을 측정하였다. 비부하력은 본원에서 일반적인 형태 "UPx/y"(식중, x는 섬유를 5회 순환시킨 신도(%)이고, y는 응력 또는 비부하력이 측정된 신도(%)임)를 사용하여 보고된다.
변형률은 챠트 종이에 기록된 응력/변형 곡선으로부터 측정하였다.
실시예 1
경질 분절을 표준의 3구 플라스크에서 제조하였다. 하나의 연결부에 휘발성반응 부산물을 응축시키는 저온 트랩(trap)으로 향하는 테이크-오프 아암(take-off arm)이 설치되었다. 저온 트랩은 다시 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체를 전달하거나 진공을 제공할 수 있는 매니폴드(manifold)에 연결되었다. 반응물은 스테인레스강 패들 교반기가 달린 기계적 교반기를 사용하여 교반하였고, 콜-파머 서보다인(Cole-Parmer Servodyne, 등록상표) 콘트롤러(Controller) 4445-30 토크미터에 접속되었다(기어비(gear ratio) 1:1).
3구 플라스크에 아디프산 20.0g(136mmol) 및 라우릴 락탐 91.8g(465mmol)을 투입하였다. 진공 배기 및 질소 역충전을 반복하여(3회) 질소 분위기를 도입하였다. 반응물을 220℃에서 1시간동안, 이어서 245℃에서 2시간동안 가열하였다. 반응물을 질소 분위기하에 실온으로 냉각시켰다.
질소 분위기하에 실온으로 냉각시킨 후, 반응 생성물을 무색 고체로서 단리하였다. 당해 물질은 칭량 및 후속 엘라스토머 제조 실시예에서의 사용을 위해 작은 조각으로 쉽게 쪼갤 수 있었다. 폴리아미드 경질 분절의 단리 수율은 94%이었다.
수 평균 분자량이 2360인 PO3G는 본원에 참조로 인용된, 계류중인 미국 특허출원 공개공보 제2002/7043호(WO 01/44348호에 대응함)의 실시예 4에 기술된 과정을 사용하여 제조하였다.
폴리에테르-에스테르-아미드 엘라스토머를 제조하기 위하여, 수지 케틀(kettle)에 전술한 경질 분절 15.0g(18.4mmol), Mn 2360의 PO3G 43.1g(18.3mmol), 에타녹스(Ethanox, 등록상표) 330 산화방지제 0.40g 및 부틸주석산 촉매 0.117g(0.2중량%)을 투입하였다. 플라스크를 배기시키고, N2기체로 3회 역충전하여 불활성 분위기를 만들었다. 반응물을 N2하에 210℃에서 1시간동안 이어서 235℃에서 1시간동안 가열하였다. 이때, 온도를 245℃로 올린 다음, 진공을 도입하였다. 압력을 90분에 걸쳐 대기압에서 0.01 내지 0.1㎜Hg(1.3 내지 13㎩)로 낮추었다. 반응은 토크미터가 90rpm에서 90 D.C. 밀리볼트를 나타낼 때까지 245℃에서 진공하에 계속하였다. 플라스크를 N2로 역충전시키고, 중합체는 고온일 때 제거하였다. 단리 수율은 88%이었다. 물질은 하기 표 1에 제공되어 있다. 특성은 하기 표 2에 제공되어 있다.
실시예 2
실시예 1을 반복하였고, UP 200/100 및 변형률(200)을 측정하였다.
비교예 A
실시예 1에 따라 경질 분절을 제조하였다. 3구 플라스크에 11-아미노운데칸산 및 아디프산을 아미노산 대 이산의 몰비 3.8:1로 투입하였다. 진공 배기 및 질소 역충전을 반복하여(3회) 질소 분위기를 도입하였다. 반응물을 245 내지 250℃에서 3시간동안 가열하고, 질소 분위기하에 실온으로 냉각시켰다. 또 다르게는, 반응을 210℃에서 1시간동안 실행하여 범핑을 피한 후, 240 내지 250℃에서 2시간동안 실행하였다.
질소 분위기하에 실온으로 냉각시킨 후, 경질 분절을 무색 고체로서 단리하였다. 당해 물질은 칭량 및 후속 엘라스토머 제조 실시예에서의 사용을 위해 작은 조각으로 쉽게 쪼갤 수 있었다. 경질 분절의 단리 수율은 89%이었다. Tm(개시)은 135℃이었고, ΔH는 62.2J/g이었다.
폴리에테르-에스테르-아미드 엘라스토머를 제조하기 위하여, 방법은 실시예 1과 유사하였다. 수지 케틀에 11-아미노운데칸산 및 아디프산으로부터 제조된 경질 분절 30g(33.5mmol), 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란의 코폴리에테르 연질 분절(THF/3MeTHF)(Mn=2276g/mol, 메틸 측기를 함유하는 반복 단위 14%) 77.2g(33.9mmol), 에타녹스 330 산화방지제 0.40g 및 부틸주석산 촉매 0.215g(0.2중량%)을 투입하였다. 플라스크를 배기시키고, N2기체로 3회 역충전하여 불활성 분위기를 만들었다. 반응물을 N2하에 210℃에서 1시간동안 이어서 235℃에서 90분동안 가열하였다. 이때, 진공을 도입하고, 압력을 90분에 걸쳐 대기압에서 0.01 내지 0.08㎜Hg(1.3 내지 10.6㎩)로 낮추었다. 반응은 토크미터가 90rpm에서 90 D.C. 밀리볼트를 나타낼 때까지 235 내지 240℃에서 진공하에 계속하였다. 플라스크를 N2로 역충전시키고, 중합체는 고온일 때 제거하였다. 단리 수율은 86%이었다. 물질은 하기 표 1에 제공되어 있다. 특성은 하기 표 2에 제공되어 있다.
비교예 B
비교예 A에 기술된 바와 같이 경질 분절을 제조하였다. 폴리에테르-에스테르-아미드 엘라스토머는 연질 분절로서 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG)을 사용하여 비교예 A에 기술된 바와 같이 제조하였다.
Ex. No. 경질 분절 연질 분절 %HS
락탐/아미노산 이산 폴리에테르 Mn %메틸
1 라우릴 락탐 아디프산 폴리트리메틸렌에테르 글리콜 2360 0 25.0
2 라우릴 락탐 아디프산 폴리트리메틸렌에테르 글리콜 2360 0 25.0
A 11-아미노운데칸산 아디프산 THF/3MeTHF코폴리에테르 2276 14 27.2
B 11-아미노운데칸산 아디프산 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 2000 0 29.8
Ex IV㎗/g H.S.Tm(℃,개시) H.S.ΔH(J/g) T(gpd) E(%) 인성(gpd) UP10050 변형률100(%) UP200100 변형률200(%) UP300100 변형률300(%)
1 1.68 109.2 11.6 1.02 460 1.77 - - - - 108 38
2 1.68 109.2 11.6 0.87 541 1.70 - - 47.7 14.4 99 37
A 1.55 132.5 8.9 0.79 325 1.23 52.4 7.0 46.1 30.0 - -
B 1.55 121.1 16.4 1.88 212 1.85 44.4 23.7 4.8 111.0 - -
본 발명의 섬유는 비교예의 엘라스토머보다 높은 신도를 나타내면서, 높은 강도를 유지하였다. 또한, 이들은 높은 비부하력 및 낮은 변형률을 포함한 우수한 연신-회복 특성을 나타내었다.
지금까지 본 발명의 구체적인 실시양태를 상기 설명에서 기술하였지만, 당업자라면 본 발명의 요지 또는 본질적인 특성을 벗어나지 않고 다수의 변화 및 변경이 가능함을 알 것이다. 본 발명의 범주를 나타내는 것으로, 상기 발명의 상세한 설명보다는 첨부된 청구의 범위를 참조하여야 한다.

Claims (17)

  1. 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드.
  2. 제1항에 있어서, 평균 몰 질량이 300 내지 5,000인 폴리아미드 경질 분절 및 평균 몰 질량이 800 내지 5,000인 폴리트리메틸렌 에테르 연질 분절을 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드.
  3. 제1항에 있어서, 평균 몰 질량이 400 내지 3,000인 폴리아미드 경질 분절 및 평균 몰 질량이 1,500 내지 3,500인 폴리트리메틸렌 에테르 연질 분절을 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위를 1개 내지 평균 약 60개 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드.
  5. 제4항에 있어서, 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위를 평균 약 5 내지 약 30개 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위의 50중량% 이상이 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위인 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드.
  7. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 경질 분절 약 10 내지 약 60중량% 및 폴리트리메틸렌 에테르 연질 분절 약 40 내지 약 90중량%를 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드.
  8. 제7항에 있어서, 폴리아미드 경질 분절 약 15 내지 약 30중량% 및 폴리트리메틸렌 에테르 연질 분절 약 70 내지 약 85중량%를 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 에스테르 연결이 형성되는 조건하에 카르복실 말단의 폴리아미드 또는 그의 이산 무수물, 이산 염화물 또는 디에스테르 산 등가물과 폴리에테르 글리콜을 반응시켜 제조된, 에스테르 연결에 의해 폴리트리메틸렌 에테르 연질 분절에 결합된 폴리아미드 경질 분절을 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드.
  10. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 에스테르 연결이 형성되는 조건하에 카르복실 말단의 폴리아미드와 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 반응시켜 제조된, 에스테르 연결에 의해 폴리트리메틸렌 에테르 연질 분절에 결합된 폴리아미드경질 분절을 포함하는 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드.
  11. 제10항에 있어서, 카르복실 말단의 폴리아미드가 C4-C14락탐과 C4-C14디카르복실산과의 중축합 생성물인 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드.
  12. 제10항에 있어서, 카르복실 말단의 폴리아미드가 라우릴 락탐, 카프로락탐 및 운데카노락탐, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 락탐과, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디카르복실산과의 중축합 생성물인 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드.
  13. 제10항에 있어서, 카르복실 말단의 폴리아미드가 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 아미노산과, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디카르복실산과의 중축합 생성물인 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드.
  14. 제10항에 있어서, 카르복실 말단의 폴리아미드가 C4-C14알킬 디카르복실산과 C4-C14디아민의 축합 생성물인 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드.
  15. 제1항에 있어서, 하기 화학식 I로 표현되는 일반 구조를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드.
    [화학식 I]
    상기 식에서,
    화학식 II는 말단 카르복실기를 함유하는 폴리아미드 분절 또는 그의 산 등가물이고,
    [화학식 II]
    화학식 III은 폴리에테르 분절이고,
    [화학식 III]
    X는 1 내지 평균 약 60이고,
    폴리에테르 분절의 40중량% 이상은 폴리트리메틸렌 에테르 단위이다.
  16. 제1항에 있어서, 하기 화학식 I로 표현되는 일반 구조를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드.
    [화학식 I]
    상기 식에서,
    화학식 II는 말단 카르복실기를 함유하는 폴리아미드 분절 또는 그의 산 등가물이고,
    [화학식 II]
    화학식 III은 폴리트리메틸렌 에테르 분절이고,
    [화학식 III]
    X는 1 내지 평균 약 60이다.
  17. 제1항 내지 제16항중 어느 한 항에 따른 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드를 포함하는 성형품.
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