JP4094549B2

JP4094549B2 - ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントおよびトリメチレンエステルハードセグメントを含有するポリエーテルエステルエラストマー

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Publication number: JP4094549B2
Application number: JP2003540425A
Authority: JP
Inventors: ビー．ゴールドフィンガーマーク; ベイブサンカラハリ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-10-24
Also published as: ATE549441T1; JP2005507972A; CA2427211A1; EP1440191A1; KR100967275B1; US20030120026A1; CN100516112C; US6599625B2; EP1440191A4; KR20040054598A; EP1440191B1; WO2003038167A1; CA2427211C; MXPA03005767A; CN1578857A

Description

【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、参照により本明細書中に組み込まれる、２００１年１０月３１日出願の米国特許出願第１０／０１６，０２３号から優先権を請求するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、ポリエーテルエステルエラストマー、およびその製造および使用に関する。
【０００３】
（技術的背景）
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、他の２種類のポリマー、つまり加熱すると二次成形することが可能な熱可塑性樹脂と、ゴム状ポリマーであるエラストマーの特性を兼ね備えるポリマーの種類である。ＴＰＥの１つの形態は、そのポリマー特性が一般に熱可塑性プラスチックの特性に類似しているいくつかのブロックと、その特性が一般にエラストマーの特性に類似しているいくつかのブロックと、を通常含有するブロック共重合体である。その特性が熱可塑性プラスチックに類似しているそれらのブロックは、「ハード」セグメントと呼ばれる場合が多く、その特性がエラストマーに類似しているそれらのブロックは、「ソフト」セグメントと呼ばれることが多い。ハードセグメントは、従来の熱硬化性エラストマーにおいて化学架橋として同様な特性を提供し、ソフトセグメントは、ゴム状特性を提供すると考えられている。
【０００４】
ハードセグメントとソフトセグメントとの重量比およびモル比、ならびにセグメントの種類によって、得られるＴＰＥの特性が大部分決定される。例えば、長いソフトセグメントは通常、低い初期引張弾性率を有するＴＰＥを導き、ハードセグメントのパーセンテージが高ければ、高い初期引張弾性率を有するポリマーが得られる。他の特性も影響を受け得る。このように、分子レベルでの操作は、ＴＰＥの特性の変化に影響を及ぼし、改善されたＴＰＥが常に求められている。
【０００５】
ＴＰＥのソフトセグメントは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントから形成される場合が多い。今まで、ポリエーテルポリオール成分は、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシドおよびテトラヒドロフランなどの環状エーテルから誘導されるポリマーをベースとしていた。これらの環状エーテルは、商品供給元から容易に入手可能であり、開環重合にかけると、ポリエーテルグリコール、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレン）グリコール（ＰＰＧ）、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＯ４Ｇ、ＰＴＭＥＧとも呼ばれる）がそれぞれ得られる。
【０００６】
米国特許第３，０２３，１９２号（シバーズ（Ｓｈｉｖｅｒ））には、セグメント化コポリエーテルエステルおよびそれらから製造される弾性ポリマーヤーンが開示されている。そのセグメント化コポリエーテルエステルは、（ａ）ジカルボン酸またはエステル形成誘導体、（ｂ）式ＨＯ（ＲＯ）_nＨのポリエーテル、および（ｃ）ビス−フェノールおよび低級脂肪族グリコールから選択されるジヒドロキシ化合物から製造される。Ｒは、二価ラジカルであり、代表的なポリエーテルには、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が含まれ、ｎは、分子量約３５０〜６，０００を有するポリエーテルを提供する整数の値である。
【０００７】
米国特許第３，６５１，０１４号（ウィッツィープ（Ｗｉｔｓｉｅｐｅ））には、長鎖または短鎖エステル反復単位からなるコポリエーテルエステルが開示されている。その長鎖エステル単位は、次の構造式：
【０００８】
【化３】

【０００９】
によって表され、
短鎖エステル単位は、次の構造式：
【００１０】
【化４】

【００１１】
によって表される。ＲおよびＲ’は、３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残存する二価ラジカルである。Ｇは、６００を超える分子量および５５℃未満の融点を有する長鎖高分子量エーテルグリコールからヒドロキシル末端基を除去した後に残存する二価ラジカルである。Ｄは、低分子量ジオールからヒドロキシル末端基を除去した後に残存する二価ラジカルである。この特許のコポリエステルは、少なくとも２種類のジカルボン酸（またはそれらの等価物）または少なくとも２種類の低分子量ジオールのいずれかを使用しなければならないという条件であるが、ジカルボン酸（またはそれらの等価物）、（ｂ）直鎖長鎖グリコールおよび（ｃ）低分子量ジオールから製造される。「ポリ（１，２および１，３−プロピレンオキシド）グリコール」を含む長鎖グリコールのリストをコラム４に示す；しかしながら、その例は、長鎖高分子量エーテルグリコールとしてのＰＯ４Ｇの使用に関するものである。
【００１２】
米国特許第４，９０６，７２９号（グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ）等）には、共重合テトラヒドロフラン８０〜９７モル％、および共重合環状アルキレンオキシド、好ましくは共重合３−メチルテトラヒドロフラン３〜２０モル％を含有する、長鎖ポリアルキレンエーテルグリコールから形成されたソフトセグメントを有するセグメント化熱可塑性コポリエーテルエステルと、強度、無荷重力、溶融温度、および残留歪の改善された組み合わせを有する繊維およびフィルムとが開示されている。
【００１３】
Ｇｒｅｅｎｅによる米国特許第４，９３７，３１４号には、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよびテレフタル酸から誘導されたソフトセグメントを少なくとも７０重量％含有する熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーが開示されている。そのハードセグメントは、エラストマーの１０〜３０重量％を占め、９５〜１００％ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）である。その明細書には、そのポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、分子量約１，５００〜約５，０００および炭素対酸素比２〜４．３を有すると開示されている。代表的なポリ（アルキレンオキシド）グリコールには、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＯ４Ｇ）等が含まれる。その例では、ソフトセグメントは、ＰＯ４Ｇおよびテトラヒドロフラン／エチレンオキシドコポリエーテルをベースとする。
【００１４】
米国特許第５，１２８，１８５号（グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ））には、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよびテレフタル酸から誘導されたソフトセグメントを少なくとも８３重量％含有する熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーが記載されている。そのハードセグメントは、エラストマーの１０〜１７重量％を占め、ポリ（１，３−プロピレンビベンゾエート）を含む。その明細書には、分子量約１，５００〜約５，０００および炭素対酸素比２．５〜４．３を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールが開示されている。代表的な例には、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＯ４Ｇ）等が含まれる。その例では、ソフトセグメントは、ＰＯ４Ｇおよびテトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフランをベースとする。
【００１５】
ＪＰ２０００−２５６９１９には、ポリトリメチレンテレフタレートポリエステルからなるハードセグメントと、平均分子量４００〜５，０００を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールからなるソフトセグメント成分と、を有するポリエーテルエステル型ブロック共重合体を含有する熱接着性ポリエステル複合繊維が開示されている。開示されているソフトセグメントの中では、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、およびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが挙げられ、後ろの方が好ましい。その複合繊維は、ポリトリメチレンテレフタレートポリエステル部分もまた含有する。
【００１６】
上述の文献のすべてが、参照により本明細書中に組み込まれる。
【００１７】
従来技術で例示されるものをベースとするＴＰＥは主に、ＰＯ４Ｇ、テトラヒドロフランおよび３−アルキルテトラヒドロフランのコポリマー、ＰＥＧ、ＰＰＧおよびこれらのコポリマーをベースとする。ある範囲のポリエーテルエステルＴＰＥをこれらのポリエーテルをベースとして製造することができるが、引張強さ、伸び、および引張り残留歪および回復力を含む伸長回復性を含む物理的性質の全体的な改善が依然として必要とされている。本発明は、これらの特性の全体的に改善されたバランスを達成することに対して特徴的な利点を提供する。特に、回復力の大幅な増大および応力緩和の大幅な減少は予想外である。
【００１８】
（発明の概要）
本発明は、ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントを約９０〜約６０重量％、およびトリメチレンエステルハードセグメントを約１０〜約４０重量％含有するポリエーテルエステルエラストマーに関する。それらは好ましくは、ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントを少なくとも約７０重量％、さらに好ましくは少なくとも約７４重量％含有し、好ましくは、ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントを約８５重量％まで、さらに好ましくは約８２重量％まで含有する。それらは好ましくは、トリメチレンエステルハードセグメントを少なくとも約１５重量％、さらに好ましくは少なくとも約１８重量％含有し、好ましくは約３０重量％まで、さらに好ましくは約２６重量％まで含有する。
【００１９】
ハードセグメントとソフトセグメントとのモル比は、好ましくは少なくとも約２．０、さらに好ましくは少なくとも約２．５であり、かつ好ましくは約４．５まで、さらに好ましくは約４．０までである。
【００２０】
ポリエーテルエステルは、好ましくは少なくとも約１．４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも約１．６ｄｌ／ｇの固有粘度、かつ好ましくは２．４ｄｌ／ｇまで、さらに好ましくは１．９ｄｌ／ｇまでの固有粘度を有する。
【００２１】
ポリエーテルエステルは、（ａ）ポリトリメチレンエーテルグリコール、（ｂ）１，３−プロパンジオール、および（ｃ）ジカルボン酸、エステル、酸塩化物または酸無水物を提供し、反応させることによって製造することが好ましい。
【００２２】
好ましい実施形態では、ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントを形成するのに使用される少なくとも４０重量％の高分子量エーテルグリコールは、ポリトリメチレンエーテルグリコールであり、ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントを形成するのに使用される、６０重量％までの高分子量エーテルグリコールは、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、およびテトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランとのコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい高分子量エーテルグリコールである。
【００２３】
好ましい実施形態では、ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントを形成するのに使用される少なくとも８５重量％の高分子量エーテルグリコールは、ポリトリメチレンエーテルグリコールである。
【００２４】
そのポリトリメチレンエーテルグリコールは、好ましくは少なくとも約１，０００、さらに好ましくは少なくとも約１，５００の数平均分子量を有する。ポリトリメチレンエーテルグリコールは、好ましくは約５，０００未満、さらに好ましくは約３，５００までの数平均分子量を有する。
【００２５】
好ましい実施形態では、トリメチレンエステルハードセグメントを形成するのに使用される少なくとも７５モル％のジオールは、１，３−プロパンジオールであり、そのジオールの２５モル％までが、好ましくは炭素原子２〜１５個を有する１，３−プロパンジオール以外のジオールであり、さらに好ましくは、エチレン、イソブチレン、ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、ヘキサメチレンおよびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、およびそれらの混合物から選択される。
【００２６】
１，３−プロパンジオール以外の好ましいジオールは、炭素原子２〜８個を含有する。エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオール、およびそれらの混合物が最も好ましい。
【００２７】
好ましい実施形態では、トリメチレンエステルハードセグメントを形成するのに使用されるジオールの少なくとも８５モル％が、１，３−プロパンジオールである。
【００２８】
そのジカルボン酸、エステル、酸塩化物または酸無水物は、芳香族ジカルボン酸またはエステルであることが好ましく、ジメチルテレフタレート、ビベンゾエート、イソフタレート、フタレートおよびナフタレート；テレフタル酸、二安息香酸、イソフタル酸、フタル酸およびナフタル酸；およびそれらの混合物からなる群から選択されることがさらに好ましい。芳香族ジエステルがさらに好ましい。
【００２９】
好ましい実施形態では、そのジカルボン酸、エステル、酸塩化物または酸無水物の少なくとも５０モル％（さらに好ましくは少なくとも７０モル％および、またさらに好ましくは少なくとも８５モル％）は、テレフタル酸およびジメチルテレフタレートからなる群から選択される。
【００３０】
他の好ましい実施形態において、そのジカルボン酸、エステル、酸塩化物または酸無水物は、テレフタル酸およびジメチルテレフタレートからなる群から選択される。
【００３１】
他の実施形態では、本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびポリテトラメチレンエステルを提供し、反応させることによって製造されるポリエーテルエステルに関する。
【００３２】
一実施形態において、本発明は、以下の構造式：
【００３３】
【化５】

【００３４】
によって表されるソフトセグメントと、
以下の構造式：
【００３５】
【化６】

【００３６】
（式中、ｘは、約１７〜約８６であり、同一または異なるＲおよびＲ’は、ジカルボン酸等価物からカルボキシル官能基を除去した後に残存する二価ラジカルである）によって表されるハードセグメントと、を含むポリエーテルエステルに関する。
【００３７】
本発明は、ポリエーテルエステルから製造された繊維にもまた関するものである。
【００３８】
好ましい繊維には、一成分フィラメント、ステープルファイバー、二成分繊維（少なくとも１種類の成分としてポリエーテルエステルを含有する）などの多成分系繊維が含まれる。その繊維は、織物、メリヤス生地および不織布を製造するのに使用される。
【００３９】
本発明はさらに、ポリエーテルエステル、繊維および布を製造する方法に関する。
【００４０】
本発明のポリエーテルエステルを使用して、今まで達成されていない、優れた強度および伸長回復性を有する溶融紡糸可能な熱可塑性エラストマーを製造することができる。
【００４１】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントを約９０〜約６０重量％、トリメチレンエステルハードセグメントを約１０〜約４０重量％含有するポリエーテルエステルエラストマーに関する。それらは好ましくは、ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントを少なくとも約７０重量％、さらに好ましくは少なくとも約７４重量％含有し、かつ好ましくは、ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントを約８５重量％まで、さらに好ましくは約８２重量％まで含有する。それらは好ましくは、トリメチレンエステルハードセグメントを少なくとも約１５重量％、さらに好ましくは少なくとも約１８重量％含有し、かつ好ましくは約３０重量％まで、さらに好ましくは約２６重量％まで含有する。
【００４２】
そのポリエーテルエステルは好ましくは、少なくとも約１．４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも約１．６ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、かつ好ましくは約２．４ｄｌ／ｇまで、さらに好ましくは約１．９ｄｌ／ｇまでの固有粘度を有する。
【００４３】
本明細書において「ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメント」および「ソフトセグメント」は、エステル結合を形成する、高分子量エーテルグリコールとジカルボン酸等価物との反応生成物を指すために用いられ、ソフトセグメントを形成するために使用される高分子量エーテルグリコールの少なくとも４０重量％が、ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）である。ソフトセグメントを形成するのに使用される高分子量エーテルグリコールの好ましくは少なくとも４５重量％、さらに好ましくは少なくとも５０重量％、またさらに好ましくは少なくとも８５重量％、最も好ましくは約９５〜１００重量％がＰＯ３Ｇである。
【００４４】
ポリトリメチレンエーテルグリコール、ジカルボン酸等価物等について言及する場合、これらのアイテムの１種類または複数種を意味することを理解すべきである。したがって、例えば、ソフトセグメントを形成するのに使用される高分子量エーテルグリコールの少なくとも４０重量％がポリトリメチレンエーテルグリコールであることについて言及する場合、１種類または複数種のポリトリメチレンエーテルグリコールを使用することができることを理解すべきである。
【００４５】
ＰＯ３Ｇが、ソフトセグメントを形成するために使用される場合、それは、以下の構造：
【００４６】
【化７】

【００４７】
（式中、Ｒは、ジカルボン酸等価物からカルボキシル基を除去した後に残存する二価ラジカルを表す）によって示される構成単位として表すことができる。
【００４８】
広範囲の分子量のＰＯ３Ｇを用いることができる。ＰＯ３Ｇは、好ましくは少なくとも約１，０００、さらに好ましくは少なくとも約１，５００、最も好ましくは少なくとも約２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。そのＭｎは、好ましくは約５０００未満、さらに好ましくは約４，０００未満、最も好ましくは約３，５００未満である。したがって、上記の式中のｘは、少なくとも約１７、さらに好ましくは少なくとも約２５、最も好ましくは少なくとも約３４であり、かつ約８６未満、さらに好ましくは約６７未満、最も好ましくは約６０未満である。本発明に有用なＰＯ３Ｇは、いずれも２０００年１２月１５日出願の米国特許出願番号０９／７３８，６８８および０９／７３８，６８９、およびそれらのＰＣＴに対応するＷＯ０１／４４３４８およびＷＯ０１／４４１５０に記述されており、それらの開示内容すべてが参照により本明細書に組み込まれる。
【００４９】
ＰＯ３Ｇは、当技術分野で公知の任意の方法によって製造することができる。例えば、１，３−プロパンジオールの脱水反応によって、またはオキセタンの開環重合によって、ＰＯ３Ｇを製造することができる。その方法は、ポリエーテルグリコールが最終ポリマー生成物の指定を満たしている限り無関係である。ＰＯ３Ｇを製造する方法は、いずれも２０００年１２月１５日出願の米国特許出願番号０９／７３８，６８８および０９／７３８，６８９、およびそれらのＰＣＴに対応するＷＯ０１／４４３４８およびＷＯ０１／４４１５０に記述されており、それらの開示内容すべてが参照により本明細書に組み込まれる。
【００５０】
ソフトセグメントの６０重量％までが、ＰＯ３Ｇ以外の高分子量エーテルグリコールを含むことが可能である。ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＯ４Ｇ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、およびテトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランとのコポリマー（ＴＨＦ／３ＭｅＴＨＦ）からなる群から選択される高分子量エーテルグリコールが好ましい。他の高分子量エーテルグリコールは、好ましくは少なくとも約１，０００、さらに好ましくは少なくとも約１，５００、かつ好ましくは約５，０００まで、さらに好ましくは約３，５００までの数平均分子量を有する。特に重要なコポリマーは、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとのコポリマー（ＴＨＦ／３ＭｅＴＨＦ）である。ソフトセグメントを形成するのに使用されるポリエチレンエーテルグリコールの好ましくは５５重量％まで、さらに好ましくは５０重量％まで、最も好ましくは１５重量％までがＰＯ３Ｇである。
【００５１】
「トリメチレンエステルハードセグメント」および「ハードセグメント」とは、エステル結合を形成するジオール（１種類または複数種）とジカルボン酸等価物との反応生成物を意味し、ハードセグメントを形成するのに使用されるジオールの５０モル％を超える量、さらに好ましくは少なくとも７５モル％、またさらに好ましくは少なくとも８５モル％、最も好ましくは９５〜１００モル％が１，３−プロパンジオールである。
【００５２】
１，３−プロパンジオールを使用してハードセグメントを形成する場合、ハードセグメントを、以下の構造：
【００５３】
【化８】

【００５４】
（Ｒ’は、ジカルボン酸等価物からカルボキシル官能基を除去した後に残存する二価ラジカルを表す）を有する構成単位として表すことができる。ほとんどの場合、本発明のポリエーテルエステルのソフトセグメントおよびハードセグメントを形成するのに使用されるジカルボン酸等価物は同一であるだろう。
【００５５】
ハードセグメントは、ブチレンジオール以外のジオールを５０モル％未満（好ましくは２５モル％まで、さらに好ましくは１５モル％まで）用いて製造することができる。それらは、４００ｇ／モルより低い分子量を有することが好ましい。その他のジオールは好ましくは、脂肪族ジオールであり、非環式または環式であることが可能である。エチレン、イソブチレン、ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、ヘキサメチレンおよびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルなど、炭素原子２〜１５個を有するジオールが好ましい。炭素原子２〜８個を含有する脂肪族ジオールが特に好ましい。エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選択されるジオールが最も好ましい。２種類以上の他のジオールを使用することができる。
【００５６】
「ジカルボン酸等価物」とは、本発明の化合物を製造する観点から、ジカルボン酸およびそれらの等価物、ならびにそれらの混合物を意味する。その等価物は、グリコールおよびジオールとの反応におけるジカルボン酸と実質的に同様に機能する化合物である。
【００５７】
ジカルボン酸等価物は、芳香族、脂肪族または脂環式であることが可能である。この点に関しては、「芳香族ジカルボン酸等価物」は、各カルボキシル基が、以下に示すような、ベンゼン環系中の炭素原子に結合するジカルボン酸等価物である。「脂肪族ジカルボン酸等価物」は、各カルボキシル基が、完全飽和炭素原子またはオレフィン二重結合の一部である炭素原子に結合するジカルボン酸等価物である。炭素原子が環に存在する場合、その等価物は、「脂環式」である。
【００５８】
置換基が、重合反応を妨げない、またはポリエーテルエステル生成物の特性に悪影響を及ぼさない限り、ジカルボン酸等価物は、いずれかの置換基またはその組み合わせを含有することができる。ジカルボン酸等価物には、ジカルボン酸、ジカルボン酸のジエステル、および酸ハロゲン化物（酸塩化物）および酸無水物などのジエステル形成誘導体が含まれる。
【００５９】
ジカルボン酸およびジカルボン酸のジエステルからなる群から選択されるジカルボン酸等価物が特に好ましい。ジカルボン酸のジメチルエステルがさらに好ましい。
【００６０】
単独で、または少量の脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸またはエステルと共に、芳香族ジカルボン酸またはジエステルが好ましい。芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルが最も好ましい。
【００６１】
本発明で有用な代表的な芳香族ジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、ナフタル酸、ベンゼン核を有する置換ジカルボキシル化合物、例えばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸等、およびＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルおよび他の環置換誘導体、例えばハロ、アルコキシまたはアリール誘導体が含まれる。ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒドロキシ酸も、芳香族ジカルボン酸もまた存在するという条件で使用することができる。本発明において有用な代表的な脂肪族および脂環式ジカルボン酸は、セバシン酸、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジメチルマロン酸、フマル酸、シトラコン酸、アリルマロン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，５−ジエチルアジピン酸、２−エチルスベリン酸、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸、シクロペンタネンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−（または２，６−）ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、４，４’メチレンビス（シクロヘキシルカルボン酸）、３，４−フランジカルボキシレート、および１，１−シクロブタンジカルボキシレートである。前述の脂肪族カルボン酸のジエステル、酸ハロゲン化物、および無水物の形をとるジカルボン酸等価物もまた、本発明のポリエーテルエステルを提供するのに有用である。代表的な芳香族ジエステルには、ジメチルテレフタレート、ビベンゾエート、イソフタレート、フタレートおよびナフタレートが含まれる。
【００６２】
上記のうち、テレフタル酸、二安息香酸、イソフタル酸およびナフタル酸；ジメチルテレフタレート、ビベンゾエート、イソフタレート、ナフタレートおよびフタレート；およびそれらの混合物が好ましい。特に好ましいジカルボン酸等価物は、フェニレンジカルボン酸の等価物であり、特にテレフタル酸およびイソフタル酸およびそれらのジエステル、特にジメチルエステル、ジメチルテレフタレートおよびジメチルイソフタレートからなる群から選択される等価物である。さらに、２種類以上のジカルボン酸等価物を使用することができる。例えば、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートは、少量の他のジカルボン酸等価物と共に使用することができる。一例において、テレフタル酸およびイソフタル酸のジエステルの混合物を用いた。
【００６３】
好ましい実施形態において、ジカルボン酸、エステル、酸塩化物または酸無水物の少なくとも５０モル％（さらに好ましくは少なくとも７０モル％、またさらに好ましくは少なくとも８５モル％、最も好ましくは約９５〜１００モル％）が、テレフタル酸およびジメチルテレフタレートからなる群から選択される。
【００６４】
そのポリエーテルエステルは、（ａ）ポリトリメチレンエーテルグリコール、（ｂ）１，３−プロパンジオールおよび（ｃ）ジカルボン酸、エステル、酸塩化物または酸無水物を提供し、反応させることによって製造することが好ましい。上述の他のグリコール、ジオール等もまた提供し、反応させることが可能である。
【００６５】
本発明のポリエーテルエステルは好都合なことに、従来のエステル交換反応、エステル化またはエステル交換を始めとして、開始ジカルボン酸等価物に応じて製造される。例えば、エステル交換によって形成したメタノールを蒸留除去しながら、ジメチルテレフタレートを、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよび過剰な１，３−プロパンジオールと共に触媒存在下にて１５０〜２５０℃で加熱する。この反応は通常、約１気圧の圧力で行われる。その反応生成物は、ジメチルテレフタレートおよびポリトリメチレンエーテルグリコールおよび１，３−プロパンジオール、主にビス（ヒドロキシブチル）テレフタレートと異なる量の（ヒドロキシ−ポリトリメチレンエーテル）テレフタレートとのエステル交換反応生成物と、それに対応する少量のオリゴマーとの混合物である。次いで、この混合物を重合または重縮合にかけて、エラストマーポリエーテルエステルとポリトリメチレンエーテルグリコールソフトセグメントおよびトリメチレンテレフタレートハードセグメントとのコポリマー（１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートとの縮合生成物）を形成する。その重合（重縮合）は、分子量を増大するための、追加のエステル交換およびジオールを除去する蒸留を含む。重縮合は、真空下にて行われる。圧力は通常、０．０１〜１８ｍｍＨｇ（１．３〜２４００Ｐａ）の範囲であり、好ましくは０．０５〜４ｍｍＨｇ（６．７〜５５３Ｐａ）の範囲、最も好ましくは０．０５〜２ｍｍＨｇの範囲である。重縮合は通常、約２２０℃〜２６０℃の範囲の温度で行われる。
【００６６】
エステル交換および重合段階は、上述のプロセス以外の代替プロセスを含むことが可能である。例えば、触媒（エステル交換で記述される触媒、好ましくはテトラブチルチタネートなどのチタン触媒）の存在下にて、ランダム化が生じるまで、ポリトリメチレンエーテルグリコールをポリトリメチレンエステル（例えば、ポリトリメチレンテレフタレート）と反応させることができる。どちらのプロセスでも、ブロック共重合体が形成される。
【００６７】
高温での過度な滞留時間、および予想されるそれに伴う熱劣化を防ぐために、エステル交換において触媒を利用することができる。エステル交換プロセスで有用な触媒には、チタン、ランタン、スズ、アンチモン、ジルコニウム、および亜鉛の有機化合物および無機化合物が含まれる。テトライソプロピルチタネートおよびテトラブチルチタネートなどのチタン触媒が好ましく、完成ポリマーの重量に対して、チタンが少なくとも約２５重量ｐｐｍ（好ましくは少なくとも約５０重量ｐｐｍ、さらに好ましくは少なくとも約７０重量ｐｐｍ）の量で、かつ約１，０００重量ｐｐｍまで（好ましくは約７００重量ｐｐｍまで、さらに好ましくは約４００重量ｐｐｍまで）の量で添加される。エステル交換または直接エステル化反応後および重合前に、その他の触媒を添加してもよい。その触媒は、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）であることが好ましい。
【００６８】
エステル交換重合は一般に、添加溶媒なしで溶融液で行われるが、不活性溶媒を添加して、水およびジオールなどの揮発性成分を低温で除去するのを促進することができる。この技術は、ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはジオールとジカルボン酸等価物との反応時、特にそれが直接エステル化を含む場合、つまりジカルボン酸等価物が二酸である場合に有用である。他の特別な重合技術が、特定のポリマーを製造するのに有用である。遊離したジオールを除去するために、真空中でまたは不活性ガスストリーム中で、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ジカルボン酸等価物、および１，３−プロパンジオールの反応から分割された固体生成物を加熱することによって、重合（重縮合）を固相で行うこともできる。この種の重縮合は、本明細書中で「固相重合」と呼ばれる（または「ＳＰＰ」と略記される）。
【００６９】
上述のプロセスに関して、またはポリエーテルエステル製造のいずれかの段階に関して、バッチまたは連続法を用いることができる。エステル交換による連続重合が好ましい。
【００７０】
本発明のポリエーテルエステルエラストマーの製造において、時として溶融強度を高めるために公知の分岐剤を組み込むことが望ましい。かかる例において、分岐剤は通常、ポリマー１００ｇにつき０．０００１５〜０．００５当量の濃度で使用される。分岐剤は、ヒドロキシル基３〜６個を有するポリオール、カルボキシル基３個または４個を有するポリカルボン酸、または合計３〜６個のヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するヒドロキシ酸であることが可能である。代表的なポリオール分岐剤には、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパン、および１，２，６−ヘキサントリオールが含まれる。適切なポリカルボン酸分岐剤には、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が含まれる。その酸はそのままで使用することができるが、それらの低級アルキルエステルの形でそれらを使用することが好ましい。
【００７１】
そのポリエーテルエステルの特性は、その組成（ジカルボン酸等価物、１，３−プロパンジオール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、他のジオール、他のグリコール等）、ハードセグメントの重量パーセント、およびハードセグメントとソフトセグメントとのモル比を変化させることによって影響を受けるだろう。
【００７２】
ソフトセグメントに対するハードセグメント反復単位の好ましいモル比（ＨＳ／ＳＳ）は、ハードセグメント反復単位の組成、ハードセグメントの重量パーセント、およびポリエーテルグリコールのモル重量に応じて異なるだろう。ハードセグメントとソフトセグメントとのモル比は、好ましくは少なくとも約２．０、さらに好ましくは少なくとも約２．５であり、かつ好ましくは約４．５まで、さらに好ましくは約４．０までである。その比がその範囲の最低値よりも低い場合、ポリマーは、望ましくない低い強度および低い溶融温度を有する可能性がある。５よりも高い比では、ポリマーの溶融加工において、困難に遭遇する可能性がある。加工性および特性の最良のバランスは、ハードセグメントとソフトセグメントとのモル比２．５〜４．０を有するコポリマーで得られる。
【００７３】
本発明のポリエーテルエステルは、繊維、フィルムおよび他の形態物品を製造するのに有用である。
【００７４】
その繊維には、一成分繊維および二成分繊維（少なくとも１種類の成分としてポリエーテルエステルを含有する）などの多成分系繊維が含まれ、連続フィラメントまたはステープルファイバーであることが可能である。その繊維は、織物、メリヤス生地および不織布を製造するのに使用される。メルトブロー、スパンボンデッド、およびカードおよびボンド不織布などに使用される、熱接着（熱風接着およびポイント接着）、エアー交絡等を含む従来の技術を用いて、不織布を製造することができる。
【００７５】
その繊維は、好ましくは少なくとも約１０デニール（１１デシテックス）であり、かつ好ましくは約２，０００デニール（２，２００デシテックス）まで、さらに好ましくは約１，２００デニール（１，３２０デシテックス）まで、最も好ましくは約１２０デニール（１３２デシテックス）までである。
【００７６】
紡糸速度は、少なくとも約２００メートル／分（ｍ／分）、さらに好ましくは少なくとも約４００ｍ／分、またさらに好ましくは少なくとも約５００ｍ／分であり、約１，２００ｍ／分まで、またはそれ以上であることが可能である。
【００７７】
その繊維は、約１．５倍〜約６倍、好ましくは少なくとも約１．５倍に延伸することが可能であり、好ましくは約４倍まで延伸することができる。単一段階の延伸が、好ましい延伸技術である。ほとんどの場合には、繊維を延伸しないことが好ましい。
【００７８】
その繊維は、ヒートセットすることが可能であり、その温度は、好ましくは少なくとも約１４０°Ｃであり、かつ好ましくは約１６０℃までである。
【００７９】
紡糸またはその後の加工で、仕上げ剤を塗布することが可能であり、仕上げ剤には、シリコン油、鉱油、およびポリエステルおよびポリエーテルエステルエラストマーに使用される他の紡糸仕上げ剤等が含まれる。
【００８０】
その繊維は、弾力があり、良好な耐塩素性を有し、通常のポリエステル染色条件下で染色することが可能であり、かつ優れた強度および伸長回復性、特に改善された無荷重力および応力緩和を含む、優れた物理的性質を有する。
【００８１】
従来の添加剤を、公知の技術によってポリエーテルまたは繊維中に組み込むことができる。その添加剤には、艶消剤（例えば、ＴｉＯ₂、硫化亜鉛または酸化亜鉛）、着色剤（例えば、染料）、安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤等）、充填剤、難燃剤、顔料、抗菌剤、帯電防止剤、光学的増白剤、増量材、加工助剤、粘度向上剤、および他の機能性添加剤が含まれる。
【００８２】
（実施例）
以下の実施例は、本発明を説明するために示され、制限することを意図するものではない。そこで、すべてのパーセンテージ、部等は、別段の指定がない限り重量によるものである。
【００８３】
（ハードセグメントの重量パーセントの計算）
重量パーセントハードセグメントは、以下の式：
１００（Ｍ _hs ）［（ｗ ₁ ／Ｍ ₁ ）（ｗ ₂ ／Ｍ ₂ ）］
（Ｍ_hs）［（ｗ₁／Ｍ₁）−（ｗ₂／Ｍ₂）］＋（Ｍ_ss）（ｗ₂／Ｍ₂）
（式中、ｗ₁は、ジカルボン酸等価物の重量であり、
ｗ₂は、グリコールの重量であり、
Ｍ₁は、原子質量単位でのジカルボン酸等価物のモル重量であり、
Ｍ₂は、原子質量単位（「ａｍｕ」）でのグリコールのモル重量（ｇ／モル）であり、
Ｍ_hsは、原子質量単位でのハードセグメントのモル重量（ｇ／モル）であり、
Ｍ_ssは、原子質量単位でのソフトセグメントのモル重量（ｇ／モル）である）に従って計算された。
【００８４】
（数平均分子量（Ｍｎ））
ＮＭＲ分光法を用いて、または滴定によるヒドロキシル末端基の分析によって、ポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量（Ｍｎ）を決定した。ＡＳＴＭＥ２２２法に従ってヒドロキシル数を決定した。何かが本発明の範囲内であるかどうかを分析するのに用いるべき方法である。
【００８５】
（固有粘度）
固有粘度（ＩＶ）の測定は、ＡＳＴＭ法２８５７−７０に従って行った。ポリマー試料を秤量前に７０℃で３時間乾燥させた。ｍ−クレゾール中の０．５％溶液を用いて、試料を３０℃で試験した。効率、正確さ、および精度を高めるために、ＡｕｔｏＶｉｓｃ（登録商標）ＡｕｔｏｍａｔｉｃＭｅａｓｕｒｉｎｇＳｙｓｔｅｍ（ＤｅｓｉｇｎＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（米国、ジョージア州ゲーンズビル）、現在、ＡｕｔｏＶｉｓｃ（登録商標）Ｉという製品名でＣａｎｎｏｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（米国、ペンシルヴェニア州テートカレッジ）によって製造されていると考えられる）自動粘度測定システムを使用した。高密度の赤外線繊維光学検出システムを人の作業者の代わりに用い、一定温度を提供するのに通常使用される油浴または水浴の代わりに空気浴を用いた。ＡｕｔｏＶｉｓｃは、ＡＳＴＭＤ−４４５、「透明および不透明液体の動粘性率の標準試験法」の精度規格を上回る。
【００８６】
（繊維紡糸手順１）
溶融紡糸を実施するために、内径２．２ｃｍ（７／８インチ）および長さ１２．７ｃｍ（５インチ）の円柱形セルを用いた。そのセルは、試料の上に差し込まれる油圧運転式ラムを備える。そのラムは、セルの内側にぴったりと適合するように設計された交換可能なＴｅｆｌｏｎ（登録商標）チップを有する。セルの下方４分の１を取り囲む環状電気加熱器をセルの温度を調節するのに使用した。セル加熱器の内側の熱伝対によって、セルの温度を記録した。紡糸口金をセルの底部に取り付け、その紡糸口金の内部は、セルキャビティの底部に連結される、直径１．２７ｃｍ（０．５インチ）および長さ０．６４ｃｍ（０．２５インチ）の円柱形通路を含む。紡糸口金のキャビティは、底部（つまり、出口から最も近い）から始まって以下の順番で挿入された以下のメッシュ：５０、５０、３２５、５０、２００、５０、１００、５０のステンレス鋼フィルターを含む。圧縮性環状アルミニウムシールをフィルターの「スタック」の上に取り付けた。以下で、フィルターは、長さ約２．５ｃｍ（１インチ）および内径０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の円柱形通路であり、その下部は長さ０．０６９ｃｍ（０．０２７インチ）および内径０．０２３ｃｍ（０．００９インチ）の出口オリフィスと接触するように（垂直面からの角度６０度で）先細りになっている。口金温度は、別々の環状加熱器によって調節した。出てくるフィラメントを、４０メートル／分で運転される一組の供給ロールの周りに巻きつけ、続いて１６０メートル／分（延伸倍率４倍）で運転される一組の延伸ロールの周りに巻きつけ、次いで、最終パッケージに送り出した。延伸ロールと供給ロールとの速度の比によって、延伸倍率が定義される。本明細書に示す物理的性質は、延伸倍率４倍で紡糸された繊維に関するものである。
【００８７】
（繊維紡糸手順２）
延伸ロールを８０メートル／分（延伸倍率２倍）で運転したことを除いては、繊維試験手順１の手順を行った。
【００８８】
（繊維の強度および伸び）
グラム／デニール（ｇｐｄ）で示される破断強度Ｔ、および破断点伸びＥ（％）を、アクリル接触面を有する２７１２（００２）シリーズの空気圧作用グリップ（ＰｎｅｕｍａｔｉｃＡｃｔｉｏｎＧｒｉｐｓ）を備えたＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）試験器で測定した。その試験を３回繰り返し行い、次いで、その結果の平均を報告する。
【００８９】
強度および伸びの測定に使用した繊維の平均デニールは、Ｄｅｎ１として報告する。
【００９０】
（繊維の無荷重力、応力緩和および残留歪（％））
無荷重力、応力緩和および残留歪（％）の測定に使用した繊維の平均デニールは、Ｄｅｎ２として報告する。
【００９１】
無荷重力は、ｄＮ／テックス_eff×１０００で測定した。１つのフィラメント、ゲージ長２インチ（５ｃｍ）を各測定で使用した。ゼロ〜３００％の伸びサイクルを用いて、個々の測定を行った。１０００％／分の一定伸び率で試料を５回循環させ、次いで、５番目の伸長後３０秒間、伸長率３００％で保持した後に、無荷重力（つまり、特定の伸びでの応力）を測定した。この最後の伸長から荷重を除き、応力または無荷重力を様々な伸びで測定した。本明細書では、無荷重力を、一般形「ＵＰｘ／ｙ」（式中、ｘは、繊維を５回再循環した場合の伸び（％）であり、ｙは応力、または無荷重力を測定した伸び（％）である）を用いて有効な無荷重力として報告する。
【００９２】
繊維に対する応力の減少（％）として、５番目の荷重サイクルの終わりに伸長率３００％で試料を保持して、３０秒間にわたり応力緩和を測定した。
【００９３】
Ｓ＝（（Ｆ−Ｃ）^*１００）／Ｆ
式中、
Ｓ＝応力緩和（％）
Ｆ＝完全伸長での応力
Ｃ＝３０秒後の応力
【００９４】
チャート紙に記録された応力／歪曲線から、残留歪（％）を測定した。
【００９５】
【表１】

【００９６】
（ＰＯ３Ｇの製造）
２０００年１２月１５日出願の係属中の米国特許出願第０９／７３８，６８８号（ＷＯ０１／４４３４８に対応する）の実施例４に従って、数平均分子量２３６０を有するＰＯ３Ｇを製造した。
【００９７】
２Ｌ反応器中で上述の手順に従って、数平均分子量３０８０を有するＰＯ３Ｇを製造した。重合を１６０〜１７０℃で３６時間行い、そのポリマーの加水分解を１００℃で６時間行った。
【００９８】
（エラストマーの製造）
エラストマーを製造するために、二個構成の樹脂反応釜を使用した。直径８０ｍｍ、容量５００ｍＬの反応釜底部を、Ｏ−リングで三つ口反応釜上部に連結した。１つの接合部に取り外しアームを装着し、冷却トラップに導き、揮発反応の副生成物を凝縮した。次に、その冷却トラップを、アルゴンもしくは窒素などの不活性ガスを送出すること、または真空を提供することが可能なマニホールドに連結した。ステンレス鋼パドル攪拌器を備え、かつＣｏｌｅ−ＰａｒｍｅｒＳｅｒｖｏｄｙｎｅ（登録商標）Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ４４４５−３０トルク計と接続された機械攪拌機を用いて、その反応を攪拌した。そのトルク計によって、所定のトルク読取値でそれぞれの運転を再現可能に終わらせることが可能となった。
【００９９】
（実施例１）
数平均分子量２３６０を有するＰＯ３Ｇポリエーテルグリコール５０．０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール１６．３ｇ（２１４ｍｍｏｌ）、ジメチルテレフタレート１９．０ｇ（９７．８ｍｍｏｌ）、およびＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０酸化防止剤０．３ｇを、樹脂反応釜に装入した。フラスコを排気し、Ｎ２ガスで３回再充填して、不活性雰囲気を作り出した。正のＮ₂ガスフロー下にて、触媒溶液１．０ｍＬを添加した。その触媒は、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＢＴテトラブチルチタネート（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能）であり、１，３−プロパンジオール中の５％溶液として使用した。スズ／ビスマスの金属浴中に浸漬することによって、反応を加熱した。Ｎ₂下にて２４０℃で４５分間、重合反応を進行させた。その時点で、真空を導入し、圧力を９０分以上にわたり気圧から０．０５〜０．１０ｍｍＨｇ（６．７〜１３．３Ｐａ）に下げた。十分な粘度が達成されるまで、その反応を２４０℃で真空下にて続けた。フラスコをＮ₂で再充填し、まだ熱い間にポリマーを取り出した。単離収率は通常、７０〜９０％の範囲であった。繊維は、繊維紡糸手順１に従って製造した。特性を表１に示す。
【０１００】
（比較例Ａ）
実施例１を繰り返したが、ＰＯ４Ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量２０００を、ＰＯ３Ｇの代わりに使用した。特性は表１に示す。
【０１０１】
（比較例Ｂ）
実施例１を繰り返したが、分子量２１１７を有するテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとのコポリマー（ＴＨＦ９２％／３ＭｅＴＨＦ８％）をＰＯ３Ｇの代わりに使用した。特性は表１に示す。
【０１０２】
（実施例２）
紡糸手順２を用いて、実施例１を繰り返した（延伸倍率４倍の代わりに延伸倍率２倍）。特性は表１に示す。
【０１０３】
（比較例Ｃ）
実施例２を繰り返したが、ＰＯ４Ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量２０００を、ＰＯ３Ｇの代わりに使用した。特性は表１に示す。
【０１０４】
（比較例Ｄ）
実施例２を繰り返したが、分子量２１１７を有するテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとのコポリマー（ＴＨＦ９２％／３ＭｅＴＨＦ８％）をＰＯ３Ｇの代わりに使用した。特性は表１に示す。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
表１から分かるように、ポリトリメチレンエーテルグリコールのソフトセグメントから誘導されたポリエーテルエステルエラストマーは、当技術分野で公知のポリエーテルエステルと比較して、伸長回復（無荷重力、残留歪および応力緩和（％））の点から向上した特性、特に高い無荷重力および低い応力緩和を提供する。
【０１０７】
無荷重力が高いほど、所望の収縮力を達成するために必要な材料が少ないことを示している。応力緩和が低いほど、本発明の繊維で製造された伸縮性衣料品が、繰り返しの使用または長時間にわたる使用に対してそれらの弾性を保持するであろうことを示している。
【０１０８】
（実施例３）
Ｍｎ３０８０を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを用いて、および反応物の量を変化させることによって、実施例１を繰り返した。特性は表２に示す。
【０１０９】
（実施例４）
紡糸手順２（延伸倍率４倍の代わりに延伸倍率２倍）を用いて、実施例３を繰り返した。特性は表２に示す。
【０１１０】
【表３】

【０１１１】
本発明の実施形態の上述の開示内容は、例示および説明の目的で示されているものである。網羅的であること、または開示した正確な形態に本発明を限定することを意図するものではない。本明細書中に記載の実施形態の多くの変形形態および修正形態は、上記の開示内容に鑑みて、当業者には明らかであるだろう。本発明の範囲は、本明細書に添付された特許請求の範囲によって、およびそれらの等価物によってのみ定義される。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１．ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントを約９０〜約６０重量％、およびトリメチレンエステルハードセグメントを約１０〜約４０重量％含有することを特徴とするポリエーテルエステルエラストマー。
２．ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントを約８５〜約７０重量％、およびトリメチレンエステルハードセグメントを約１５〜約３０重量％含有することを特徴とする１．に記載のポリエーテルエステル。
３．ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントを約８２〜約７４重量％、およびトリメチレンエステルハードセグメントを約１８〜約２６重量％含有することを特徴とする１．に記載のポリエーテルエステル。
４．ハードセグメントとソフトセグメントとのモル比が、約２．０〜約４．５の範囲であることを特徴とする１．から３．のいずれか一項に記載のポリエーテルエステル。
５．ハードセグメントとソフトセグメントとのモル比が、約２．５〜約４．０の範囲であることを特徴とする４．に記載のポリエーテルエステル。
６．約１．４〜約２．４ｄｌ／ｇの固有粘度を有することを特徴とする４．に記載のポリエーテルエステル。
７．（ａ）ポリトリメチレンエーテルグリコール、（ｂ）１，３−プロパンジオール、および（ｃ）ジカルボン酸、エステル、酸塩化物または酸無水物を提供し、反応させることによって製造されることを特徴とする１．〜６．のいずれか一項に記載のポリエーテルエステル。
８．前記ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントを形成するのに使用される高分子量エーテルグリコールの少なくとも８５重量％が、ポリトリメチレンエーテルグリコールであり、前記トリメチレンエステルハードセグメントを形成するのに使用されるジオールの少なくとも８５モル％が、１，３−プロパンジオールであり、かつ前記ジカルボン酸、エステル、酸塩化物または酸無水物の少なくとも８５モル％が、テレフタル酸およびジメチルテレフタレートからなる群から選択されることを特徴とする７．に記載のポリエーテルエステル。
９．前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、少なくとも約１，０００の数平均分子量を有することを特徴とする７．または８に記載のポリエーテルエステル。
１０．前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、約５，０００未満の数平均分子量を有することを特徴とする７．、８．または９．のいずれか一項に記載のポリエーテルエステル。
１１．前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、約１，５００〜約３，５００の範囲の数平均分子量を有することを特徴とする７．または８．に記載のポリエーテルエステル。
１２．ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびポリトリメチレンエステルを提供し、反応させることによって製造されることを特徴とする１．〜６．のいずれか一項に記載のポリエーテルエステル。
１３．次の構造式：
【化３】

によって表されるソフトセグメントと、
次の構造式：
【化４】

によって表されるハードセグメント（式中、ｘは約１７〜約８６であり、同一または異なるＲおよびＲ’は、ジカルボン酸等価物からカルボキシル官能基を除去した後に残存する二価基である）と、を含有することを特徴とするポリエーテルエステル。
１４．繊維形態をとることを特徴とする１．〜１３．のいずれか一項に記載のポリエーテルエステル。
１５．１．から１３．のいずれか一項に記載のポリエーテルエステルを含有する繊維を含むことを特徴とする布。
１６．（ａ）ポリトリメチレンエーテルグリコール、（ｂ）１，３−プロパンジオールおよび（ｃ）ジカルボン酸、エステル、酸塩化物または酸無水物を提供し、反応させることによることを特徴とする１．〜１３．のいずれか一項に記載のポリエーテルエステルを製造する方法。
１７．ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびポリトリメチレンエステルを提供し、反応させることによって製造されることを特徴とする１．〜１３．のいずれか一項に記載のポリエーテルエステルを製造する方法。

Claims

ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントを９０〜６０重量％、およびトリメチレンエステルハードセグメントを１０〜４０重量％含有することを特徴とするエラストマーであって、前記ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントが、下記の構造式：

（式中、ｘは１７〜８６であり、Ｒは、ジカルボン酸等価物からカルボキシル官能基を除去した後に残存する二価基である）
によって表される構成単位を少なくとも４０重量％含有し、前記トリメチレンエステルハードセグメントが、下記の構造式：

（式中、Ｒ’は、ジカルボン酸等価物からカルボキシル官能基を除去した後に残存する二価基である）
によって表される構成単位を５０モル％超含むことを特徴とするエラストマー。
ソフトセグメントに対するハードセグメントのモル比が、２．０〜４．５の範囲であり、１．４〜２．４ｄｌ／ｇの固有粘度を有することを特徴とする請求項１に記載のエラストマー。
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、１，０００から５，０００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１または２に記載のエラストマー。
繊維形態をとることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のエラストマー。
（ａ）高分子量エーテルグリコール、（ｂ）ジオールおよび（ｃ）ジカルボン酸、エステル、酸塩化物および酸無水物からなる群から選択されるジカルボン酸等価物を提供し、反応させることによることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のエラストマーを製造する方法。
ポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントを形成するのに用いられる前記高分子量エーテルグリコールの少なくとも８５質量％はポリトリメチレンエーテルグリコールであり、トリメチレンエステルハードセグメントを形成するのに用いられる前記ジオールの少なくとも８５モル％は１，３−プロパンジオールであり、前記ジカルボン酸等価物の少なくとも８５モル％はテレフタル酸およびジメチルテレフタレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびポリトリメチレンエステルを提供し、反応させることによって製造されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のエラストマーを製造する方法。