CN1965013A - 用含有从聚三亚甲基醚二醇衍生的共聚物的组合物形成的高尔夫球 - Google Patents

用含有从聚三亚甲基醚二醇衍生的共聚物的组合物形成的高尔夫球 Download PDF

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Abstract

公开了一种高尔夫球——该球的一层或多层中有聚三亚甲基醚二醇系聚合物。该聚三亚甲基醚二醇聚合物之所以公开是由于衍生自包含一种聚三亚甲基醚软链段的聚醚酯弹性体、包含一种聚三亚甲基醚软链段的聚醚酯酰胺弹性体、和通过(a)聚三亚甲基醚二醇、(b)二异氰酸酯、和(c)二醇或二胺增链剂的反应制备的聚氨酯和聚氨酯－脲。

Description

用含有从聚三亚甲基醚二醇衍生的 共聚物的组合物形成的高尔夫球
                   技术领域
本发明涉及高尔夫球、尤其有多层的高尔夫球，其中这些层中至少一层包含一种包含聚三亚甲基醚链段的共聚物或聚三亚甲基醚二醇系共聚物与其它聚合物的共混物。
                    背景技术
1，3-丙二醇(“PDO”)是一种聚合物制造用的多功能结构单元。例如，聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)或“PTT”是众所周知的，而且是作为适用于很多终端用途的聚合物或纤维商业上可得的。从PDO衍生的其它聚合物包括聚醚和聚醚系共聚物。这些当中有聚三亚甲基醚二醇(“PO3G”)及其嵌段共聚物衍生物。PO3G是从PDO缩聚产生的低分子量聚醚多醇，而且在许多专利和专利申请中有描述。PO3G有许多用途，尤其可用于热塑性弹性体以及其它应用。
在诸如美国专利6,562,457、6,599,625、5,128,185、4,937,314、和4,906,729中描述了PO3G衍生物，包括包含聚三亚甲基醚酯软链段和四亚甲基或三亚甲基酯硬链段的聚醚酯单性体。此外，在美国专利6,590,065中描述了聚三亚甲醚酯酰胺。在美国专利申请公报No.2004/0030060中描述了从PO3G衍生的聚氨酯和聚氨酯脲。迄今为止，PO3G衍生物，除其它方面外，由于优异的韧性和伸长性能，一直主要针对纤维应用。
美国专利4,337,947公开了一种包含一个线绕中央芯和一个外覆盖层的高尔夫球，其中该外覆盖层包含(a)一种离聚物和(b)一种选自聚醚酯、聚丙酯酯、或共聚酯的聚酯弹性体。
美国专利4,398,000公开了一种包含一个中央芯和一个外覆盖层的高尔夫球，其中该外覆盖层包含一种聚醚酯嵌段共聚物，后者包含(a)对苯二甲酸丁二醇酯单元、(b)一种除对苯二甲酸丁二醇酯外的酯、和(c)一种从包含对苯二甲酸基的二羧酸成分和聚(烯化氧)衍生的聚醚酯单元。适用的聚(烯化氧)包括聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚三亚甲基醚二醇、和很多组合。在此只提供PTMEG的实例。
美国专利5,688,191公开了一种有至少三层的高尔夫球：覆盖层(离聚物)、球幔、和芯，其中球幔(可以是一层或多层)是一种热塑性弹性体例如聚醚酯(Hytrel)和聚醚酰胺(Pebax)。该高尔夫球的覆盖层可包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
人们不断需要用高性能聚合物材料改进高尔夫球的性能，具体地说，为了得到比以前已经达到的更软、更韧和更具回弹性等级的高尔夫球。本发明满足了这种需要。
                      发明内容
本发明涉及高尔夫球，具体地说，涉及包含一个芯层和一个覆盖层的高尔夫球，其中这些层中至少一层包含一种聚三亚甲基醚二醇(“PO3G”)组合物。本发明也涉及包含一种聚三亚甲基醚二醇组合物的整体高尔夫球。所谓“聚三亚甲基醚二醇组合物”，系指该组合物包含三亚甲基醚重复单元。这样的组合物是聚三亚甲基醚二醇衍生物，这包括包含一种聚三亚甲基醚软链段的聚醚酯弹性体；包含一种聚三亚甲基醚软链段的聚醚酯酰胺弹性体；和通过(a)聚三亚甲基醚二醇、(b)二异氰酸酯、和(c)二醇或二胺增链剂的反应制备的聚氨酯和聚氨酯脲。该PO3G组合物可以要么单独要么以与其它聚合物的共混物存在。
该高尔夫球中还可以存在其它层，例如在该芯层与该覆盖层之间的球幔或其它中间层。若如此，则该PO3G组合物可以替而代之地存在于该其它层中。这样的实施方案也涵盖在本发明的范围内。
适合用于本发明的PO3G组合物令人惊讶地给本发明的高尔夫球提供有利的性能，包括：(a)柔软的手感；(b)增强的击球控制；和(c)良好的耐久性。其它优点在以下描述。
                    具体实施方式
本发明涉及一种有以上所述有利性能、包含一个芯层和一个覆盖层的高尔夫球，其中该球的这些层中至少一层包含一种聚三亚甲基醚系聚合物组合物。任选地，在该高尔夫球中，除该芯层和该覆盖层外，还可以存在一个或多个中间层。已发现特别适合用于本发明的聚三亚甲基醚系聚合物组合物可以定义为一种包含三亚甲基醚重复单元的组合物。这样的组合物组合物包括聚三亚甲基醚二醇衍生物。聚三亚甲基醚二醇衍生物包括：包含聚三亚甲基醚软链段的聚醚酯弹性体；包含聚三亚甲基醚软链段的聚醚酯-酰胺弹性体；和通过(a)聚三亚甲基醚二醇、(b)二异氰酸酯、和(c)二醇或二胺增链剂的反应制备的聚氨酯和聚氨酯脲。该PO3G组合物可以要么单独要么以与其它PO3G组合物或其它聚合物的共混物存在。
聚三亚甲基醚二醇
可用于制造可用于本发明的PO3G组合物的聚三亚甲基醚二醇是通过1，3-丙二醇的酸催化缩聚制备的，较好如美国专利申请公报2002/7043A1和2002/10374A1中所述那样。这些聚三亚甲基醚二醇有许多特色使其区别于从氧杂环丁烷制备的聚三亚甲基醚二醇。最显著的是，它们含有不饱和端基、主要为烯丙基端基，其范围为约0.003～约0.015毫当量/克(meq/g)、较好至少约0.005meq/g、且较好最高为约0.014meq/g、更好最高为约0.012meq/g。在一种较好实施方案中，它们含有大于0.005meq/g、更好至少0.006meq/g不饱和端基。
该聚三亚甲基醚二醇的数均分子量(Mn)范围为约1,000～约4,000、较好最高为约3,000。
该聚三亚甲基醚二醇的多分散性较好在约1.5～约2.1范围内。使用聚三亚甲基醚二醇的共混物可以调整该多分散性。
用于制备这些弹性体制造用聚三亚甲基醚二醇的1，3-丙二醇可以用各种化学路线中任何一种或用生物化学转化路线得到。较好路线的描述见美国专利Nos.5,015,789，5,276,201，5,284,979，5,334,778，5,364,984，5,364,987，5,633,362，5,686,276，5,821,092，5,962,745，6,140,543，6,232,511，6,235,948，6,277,289，6,297,408，6,331,264和6,342,646，和美国专利申请公报Nos.2004/0225161；2004/0260125和2004/0225162。
1，3-丙二醇的最好来源是一种使用可再生生物源的发酵方法。作为一种来自可再生源的起始原料的一个说明性实例，已经有人描述了利用从生物学的和可再生的资源例如玉米原料生产的原料的1，3-丙二醇生物化学合成路线。例如，在克雷白氏杆菌( Klebsiella)、柠檬酸杆菌( Citrobacter)、梭状芽胞杆菌( Clostridium)、和乳(酸)杆菌( Lactobacillus)这些菌种中，找到了能使甘油转化成1，3-丙二醇的菌株。在包括美国专利5,633,362、5,686,276、和5,821,092在内的若干专利中公开了这种技术。在美国专利5,821,092中Nagarajan等除其它外还公开了一种利用重组体生物从甘油生产1，3-丙二醇的生物学方法。该方法掺入了用一种对1，2-丙二醇有专性的异源pdu二醇脱水酶基因转型的大肠杆菌( E.coli)。该转型的大肠杆菌在作为碳源的甘油的存在下生长，并从该生长培养基中分离出1，3-丙二醇。由于细菌和酵母都能使葡萄糖(例如玉米糖)或其它碳水化合物转化成甘油。因而该发明的方法提供了1，3-丙二醇单体的一种快速、不昂贵和对环境负责任的来源。
聚三亚甲基醚二醇组合物
以下描述的是可用来作为本发明的高尔夫球中一层或多层的具体聚三亚甲基醚二醇(PO3G)组合物。这些组合物在以下也简称为聚三亚甲基醚二醇衍生物。应当认识到的是，这些组合物可以单独、以与其它PO3G组合物的共混物、或以与其它聚合物的共混物存在。
聚三亚甲基醚酯弹性体
可用于本发明的高尔夫球的一层或多层中的聚三亚甲基醚酯弹性体包含三亚甲基醚重复单元。特别有用的聚三亚甲基醚酯弹性体包含约90～约60wt％聚三亚甲基醚酯软链段和约10～约40wt％三亚甲基酯或四亚甲基酯硬链段。
在此，“聚三亚甲基醚酯软链段”和“软链段”用来指聚合物醚二醇与能形成酯键的二羧酸等效物的反应产物，其中用来形成该软链段的聚合物醚二醇的至少40wt％是聚三亚甲基醚二醇(PO3G)。
当PO3G用来形成该软链段时，它可以表示为包含以下结构所代表的单元：
Figure A20058001519300091
式中x较好是约17～约86，而R代表一种二羧酸等效物脱除羧基官能度之后剩余的二价基团。
所谓“硬链段”，系指二醇与能形成酯键的二羧酸等效物的反应产物，其中用来形成该硬链段的二醇的至少50mol％是1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。
该硬链段可以表示为包含有以下结构的单元：
式中O(CH2)yO代表能使该硬链段的至少50mol％中y为3或4的二醇。R’代表一种二羧酸等效物脱除羧基官能度之后剩余的二价基团。在大多数情况下，用来制备本发明的聚醚酯的软链段和硬链段的二羧酸等效物将是相同的。
该硬链段也可以用可多达50mol％(较好可多达25mol％、更好可多达15mol％)二醇混合物制备。该二醇混合物可以是1，3-丙二醇与1，4-丁二醇或这些之一与其它二醇的组合。较好，该二醇的分子量低于400g/mol。其它二醇较好是脂肪族二醇而且可以是非环状的或环状的。较好的是有2～15个碳原子的二醇，例如乙二醇、异丁二醇、五亚甲基二醇、2，2-二甲基三亚甲基二醇、2-甲基三亚甲基二醇、六亚甲基二醇和十亚甲基二醇，二羟基环己烷、环己烷二甲醇、氢醌二(2-羟基乙基)醚。特别好的是含有2～8个碳原子的脂肪族二醇。最好的是选自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇组成的一组的二醇混合物。
所谓“二羧酸等效物”系指二羧酸和从制造本发明的组合物的观点来看其等效物以及其混合物。该等效物是在与二醇的反应中实质上像二羧酸那样起作用的化合物。
该二羧酸等效物可以是芳香族的、脂肪族的或环脂族的。就此而言，“芳香族二羧酸等效物”是其每个羧基都连接到苯环系中的碳原子上的二羧酸等效物，例如以下所述的那些。“脂肪族二羧酸等效物”是其每一个羧基都连接到全饱和碳原子上或连接到一个属于烯烃双键的一部分的碳原子上的二羧酸等效物。当该碳原子在一个环上时，该等效物就是“环脂族的”。
该二羧酸等效物可以含有任何取代基基团或其组合，只要该取代基基团不干扰该聚合反应或有害地影响该聚醚酯产物的性能。二羧酸等效物包括二羧酸、二羧酸二酯、和能生成二酯的衍生物例如酰卤(如酰氯)和酐。
特别好的是选自二羧酸和二羧酸二酯组成的一组的二羧酸等效物。更好的是二羧酸二甲酯。
较好的是芳香族二羧酸或其本身的二酯，或有少量脂肪族或环脂族二羧酸或二酯。最好的是芳香族二羧酸二甲酯。
代表性的芳香族二羧酸是对苯二甲酸、联苯二甲酸、间苯二甲酸、和萘二甲酸；对苯二甲酸二甲酯、联苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯、和邻苯二甲酸二甲酯；及其混合物。代表性的脂肪族和环脂族二羧酸是癸二酸、1，3-或1，4-环己烷二羧酸、己二酸、十二双酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、壬二酸、辛二酸、环戊烷二羧酸、十氢-1，5-(或2，6-)萘二羧酸、和1，1-环丁烷二羧酸酯。
呈上述芳香族和脂肪族二羧酸的二酯、酰卤和酐形成的二羧酸等效物也可用来提供本发明的聚醚酯。代表性的芳香族二酯包括对苯二甲酸二甲酯、联苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、和萘二甲酸二甲酯。特别好的二羧酸等效物是苯二羧酸等效物，尤其选自对苯二甲酸和间苯二甲酸及其二酯、尤其二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯组成的一组的那些。此外，可以使用2种或更多种二羧酸等效物。例如，可以使用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和少量其它二羧酸等效物。在一个实例中，使用对苯二甲酸和间苯二甲酸的二酯的混合物。
聚三亚甲基醚酯酰胺
可用本发明的高尔夫球的一层或多层中的聚三亚甲基醚酯酰胺包含聚三亚甲基醚软链段，且在本文中称其为聚三亚甲基醚酯酰胺。这些包含由酯键连接到聚醚软链段或嵌段上的聚酰胺硬链段或嵌段。因此，它们有时简称为嵌段聚合物。它们是通过使有羧基末端的聚酰胺(或其酸等效物)或聚三亚甲基醚二醇反应制备的。
在本文中，当提到聚三亚甲基醚酯酰胺、有羧基末端的聚酰胺或其酸等效物、聚三亚甲基醚二醇等时，应当理解的是，系指这些条目中的一个或多个。因此，例如，当提到用来形成该软链段的聚合物醚二醇的至少40wt％是聚三亚甲基醚二醇时，要理解的是，可以使用一种或多种聚三亚甲基醚二醇。
聚三亚甲基醚酯酰胺的一般结构可以认为系指式(I)：
Figure A20058001519300111
式中
代表一种含有末端羧基的聚酰胺链段或其酸等效物，和
是一种聚醚链段，且x是1至最大为平均约60，且其中该聚醚链段的至少40wt％包含聚三亚甲基醚单元。(A和G用来描述这些链段中从聚三亚甲基醚酯酰胺和起始原料的描述得到确认的部分。)
该聚酰胺链段的平均摩尔质量较好为至少约300、更好至少约400。其摩尔质量较好最高约5,000、更好最高约4,000、最好最高约3,000。
该聚三亚甲基醚链段的平均摩尔质量较好至少约800、更好至少约1,000、更好至少约1,500。其平均摩尔质量较好最高约5,000、更好最高约4,000、最好最高约3,500。
该聚三亚甲基醚酯酰胺含有至少1个聚醚酯酰胺重复单元。它较好包含可多达平均为最多约60个聚亚烷基醚酯酰胺重复单元。较好，它平均至少约5个、更好至少约6个聚亚烷基醚酯酰胺重复单元。较好，它平均最多约30个、更好最多约25个聚亚烷基醚酯酰胺重复单元。
有时也称为硬链段的聚酰胺链段的重量百分率是较好至少约10wt％、最好至少约15wt％、且较好最高约60wt％、更好最高约40wt％、最好最高约30wt％。有时也称为软链段的聚三亚甲基醚链段的重量百分率是较好最高约90wt％、更好最高约85wt％、且较好至少约40wt％、更好至少约60wt％、最好至少约70wt％。
可用于制备本发明的聚三亚甲基醚酯酰胺的、有羧基末端的聚酰胺或其酸等效物例如二酸酐、二酰氯或二酯是众所周知的。它们在与其它聚亚烷基酯酰胺的制造有关的很多专利和出版物例如U.S.4,230,838，4,252,920，4,331,786，4,349,661和6,300,463中有描述。
较好的聚酰胺是有二羧酸链端的那些，最好的是用这样的聚酰胺的常用制备方法例如包含内酰胺、氨基酸或二胺与二酸的缩聚的方法得到的线型脂肪族聚酰胺，例如美国专利No.4,331,786中所述的那些。
较好的聚醚酯酰胺是其有羧基末端的聚酰胺是从内酰胺或氨基酸与二羧酸的缩聚衍生的那些。该二羧酸起到链限制剂的作用，且内酰胺或氨基酸与二羧酸的确切比例选择得能达到该聚酰胺硬链段的最终所希望摩尔质量。较好的内酰胺含有4～14个碳原子例如月桂内酰胺、己内酰胺和十一(碳)内酰胺。最好的是月桂内酰胺。较好的氨基酸含有4～14个碳原子并包括11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。该二羧酸可以是要么线型脂肪族的、环脂族的、或芳香族的。较好的二羧酸含有4～14个碳原子。实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一双酸、十二双酸、对苯二甲酸、和间苯二甲酸。最好的是线型脂肪族二羧酸、尤其己二酸和十二双酸。
该聚酰胺也可以是二羧酸和二胺的缩合产物。在这种情况下，使用过量二酸以确保末端羧基的存在。二酸与二胺的确切比例选择得能达到该聚酰胺硬链段的最终所希望摩尔质量。线型脂肪族或环脂族二羧酸也可以使用。较好的二羧酸含有4～14个碳原子、最好是含有4～14个碳原子的线型脂肪族二羧酸。实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一双酸和十二双酸。最好是十二双酸。含有4～14个碳原子的线型脂肪族二胺是较好的。六亚甲基二胺是最好的。从上述二酸和二胺衍生的聚酰胺的实例包括尼龙6-6、6-9、6-10、6-12和9-6，这些分别是六亚甲基二胺与己二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二双酸、和九亚甲基二胺与己二酸的缩合产物。
聚氨酯和聚氨酯-脲
本发明的高尔夫球的一层或多层中可以使中的聚氨酯和聚氨酯-脲是通过(a)聚三亚甲基醚二醇、(b)二异氰酸酯、和(c)二醇或二胺增链剂的反应制备的。
聚三亚甲基醚二醇是以上所述的。
可用于从聚醚二醇、二异氰酸酯和二醇或胺制备聚氨酯和聚氨酯-脲的任何一种二异氰酸酯都可以用于本发明。它们包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯(“TDI”)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(“MDI”)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(“H12MDI”)、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯(“TODI”)、1，4-苯二异氰酸酯、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(“NDI”)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、4，6-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、及其组合。MDI、HDI、和TDI因其容易的商业可得性而是较好的。
聚氨酯是在使用二醇增链剂时生成的，因为聚三亚甲基醚二醇和醇类键合到异氰酸酯上而形成氨酯键。聚氨酯-脲是在使用二胺增链剂时生成的，因为聚三亚甲基醚二醇和异氰酸酯键合生成氨酯键，而胺键合到异氰酸酯上生成脲键。
可用于从聚醚二醇、二异氰酸酯和二醇或胺增链剂制备聚氨酯和聚氨酯脲的任何二醇或二胺增链剂都可以在本发明中使用。
可用于制造本发明中使用的聚氨酯的二醇增链剂包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-二(羟乙氧基)苯、对苯二甲酸二(羟亚乙酯)、氢辊二(2-羟基乙基)醚、及其组合物。较好的是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、和2-甲基-1，3-丙二醇。
可用于制造本发明中使用的聚氨酯的二胺增链剂包括1，2-乙二胺、1，6-己二胺、1，2-丙二胺、4，4’-亚甲基二(3-氯苯胺)(也已知为3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷)(“MOCA”或“Mboca”)、二甲硫基甲苯二胺(“DMTDA”)、4，4’-二氨基二苯甲烷(“DDM”)、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、及其组合。
美国专利申请公报No.2004/0030060中描述了这样的聚氨酯和聚氨酯脲的制备方法。
本发明也期待使用各种各样与至少一种PO3G组合物掺合的材料来形成高尔夫球的一层或多层。
热塑性树脂
离聚物或非离子型热塑性树脂可以与含有PO3G的组合物掺合以提高性能。离聚物的实例包括含有至少部分地由碱金属、碱土金属、或过渡金属中和的丙烯酸或甲基丙烯酸且任选地含有软化共聚单体例如丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯等的乙烯离聚物。非离子型热塑性树脂的实例包括热塑性弹性体，例如聚酯、聚酰胺、聚醚酯、聚醚酰胺、聚醚脲、苯乙烯热塑性弹性体、Pebax等，弹性体，例如聚丁二烯、EPDM、乙烯共聚物等。脂肪酸盐改性的离聚物，像美国专利6,100,321和6,653,382中所述的那些，也是可用于本发明的共混物中的热塑性树脂。
填料
例如，一种任选填料成分可以选择得能赋于该组合物以附加密度。有填料的组合物的较好密度包括在始于无填料的聚合物的密度至1.8g/cc范围内的密度。一般来说，该填料将是无机的，其密度大于约4g/cc、较好大于5g/cc，而且，以该组合物的总重量为基准，将以0～约60wt％之间的数量存在。可用填料的实例包括氧化锌、硫酸钡、硅酸铅、碳化钨、和氧化锡、以及其它众所周知的对应的盐及其氧化物。
其它成分
其它任选添加剂包括用来作为增白剂或填料的二氧化钛；其它颜料、荧光增白剂；表面活性剂；加工助剂；等。
包含PO3G组合物的高尔夫球
本文中所述的PO3G组合物可以以业内教诲的水平代替业内教诲的一种或多种材料用于高尔夫球或整体高尔夫球的覆盖层、球幔层、中间层、芯和中心。
包含PO3G组合物的高尔夫球，与惯常高尔夫球相比，除其它外，还显示出改善的性能，例如柔软的手感、更好的击球控制、良好的耐久性。
按照本发明的高尔夫球包含整体(一件)式或者两层式或三层式，其中这些层可以包括覆盖层、球幔层、中间层、芯、和/或中心，这些是从本文中所述的PO3G衍生的聚合物组合物制造的，所述组合物能代替用来制备高尔夫球的任何传统材料例如离聚物树脂、巴拉塔像胶、热固性聚丁二烯橡胶、热固性或热塑性聚氨酯等。该高尔夫球将有传统的涟漪图案，而且可以进一步涂布一种聚氨酯涂料或为了表观目的而涂漆。这样一种涂料和/或漆将不影响该球的性能特征。然而，涂料和/或漆可能影响该球的耐擦伤性。具体地说，这样的涂料和/或漆，与无涂饰的球相比，可能改善耐擦伤性。为了本发明之目的，任何涂料和/或漆都不认为是高尔夫球覆盖层的一部分。
用于实施本发明的材料的具体组合大部分将取决于所希望的高尔夫球类型(例如一件式、两件式、三件式、或多件式)，和对所得到的高尔夫球所希望的性能类型。此外，高尔夫球典型地必须满足美国高尔夫球协会(U.S.G.A.)规定的质量限制(45.93g)或高尔夫球运动员管理机构规定的一些其它限制。较好，该球的密度为约1.128g/cc。
该芯、球幔层和/或中间层可以包含如上所述的填料。这些层中采用的填料的数量可以在0～约60wt％不等，取决于这些层的尺寸(厚度)和该重量在该球中的所希望位置，先决条件是最终的球符合所要求的重量限制。该填料可以用于芯而不用于球幔、用于球幔而不用于芯、或用于两者。虽然无意对可能的组合加以限制，但这种实施方案包括：
1.一个包含PO3G组合物的芯或中心，和一个由业内已知的任何组合物制造的球幔；
2.一个包含PO3G组合物的芯或中心，和一个由调整得能提供所希望重量的高尔夫球的、有或无填料的PO3G组合物制造的球幔；或
3.一个由任何组合物(包括热固性组合物例如聚丁二烯橡胶)制造的芯，和一个包含有或无填料的PO3G组合物的球幔，先决条件是成品高尔夫球满足所要求的限制。
本发明的高尔夫球可以用模塑法——包括但不限于目前高尔夫球业内众所周知的那些——生产。例如，高尔夫球可以生产如下：在一个缠绕或实心成形芯周围注塑成形或压塑成形一个包含本文中所述组合物的覆盖层或球幔，产生一种直径为至少1.680英寸且典型地但不一定有约45.93g的质量的高尔夫球。
为了本发明之目的，“缠绕的芯”这一术语系指一种基本上由一个中心和该中心周围的弹性体缠绕物组成的芯，而“实心芯”这一术语指出一种无该弹性体缠绕物的成形芯。
整体(一件)式高尔夫球
本文中使用的“一件式球”这一术语系指从一种热塑性组合物成形的一种高尔夫球，即没有弹性体缠绕物、芯或球幔，且其中整个球是一种均匀的实心球状体。该一件成形的球将有传统的涟漪图案，而且可以涂一种聚氨酯涂料或为外观目的而涂漆，但这样一种涂料和/或漆不会影响该球的性能特征。这些一件式球是用直接注塑成形技术或压塑成形技术制造的。本发明提供一种包含本文中所述的PO3G组合物且进一步包含典型地用于一件式球的其它材料的一件式高尔夫球。
要说明的是这样的一件式球，其中将足够的填料添加到用来制备该高尔夫球的PO3G组合物(即本文中所述的组合物)中，以将该高尔夫球的质量调整到一个符合高尔夫球运动员管理机构规定的限制的水平。较好，该填料的使用量足以使该球的密度为1.128g/cc。
多件式球
本文中使用的“多件式球”这一术语系指以下进一步描述的两件式、三件式和多层式高尔夫球。
两件式高尔夫球较好实施方案
本文中使用的“两件式球”这一术语系指一种包含一个实心芯和一个覆盖层的高尔夫球。这些两件式球制造如下：先从一种热固性或热塑性组合物成形该芯，使用可回缩针将这些预成形芯定位在注塑成形腔中，然后在这些芯周围注塑成形该覆盖材料。替而代之，覆盖层可以通过在这些芯上压塑成形该覆盖材料来生产。
本发明的高尔夫球的实心芯层可以包含各种各样的材料，包括惯常用来作为高尔夫球芯的那些。这样的芯的惯常材料包括有基础橡胶、交联剂、填料和共交联剂的芯组合物。该基础橡胶典型地包括天然橡胶或合成橡胶。较好的基础橡胶是有至少40％顺式结构的1，4-聚丁二烯。天然橡胶、聚异戊二烯橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶可以任选地添加到该1，4-聚丁二烯中。该交联剂典型地包括不饱和脂肪酸的金属盐，例如有3～8个碳原子的不饱和脂肪酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的锌盐或镁盐。当从这样的惯常材料制备芯时，在该芯上成形一种包含至少一种PO3G组合物的覆盖层。
替而代之，本文中所述的PO3G组合物可以用来作为这样的高尔夫球的芯来制备本发明的高尔夫球。为了本发明的目的，这样的芯是从一种PO3G组合物或其与例如离聚物或非离聚物热塑性树脂的共混物通过注塑或压塑成形一种有所希望尺寸的球来制造的，该组合物或共混物可以填充足够量的填料以提供约1.12g/cc～约1.2g/cc的芯密度，这取决于该芯的直径和该覆盖层的厚度和组成，以生产一种符合所希望重量和尺寸的高尔夫球。
三件式高尔夫球较好实施方案
三件式球是用诸如US4,846,910中所述的众所周知技术制造的。本文中使用的“三件式球”这一术语系指一种包含由一个中心和该中心周围的传统弹性体缠绕物组成的缠绕芯和一个覆盖层的高尔夫球。缠绕芯一般是通过在一个实心中心或一个填充液体的空心中心周围缠绕一种非常大的弹性线来产生的。实心中心典型地是一种质量均匀的回弹性材料例如聚丁二烯或天然橡胶。该填充液体的中心典型地是一种借助于皮下注射针向其中注射玉米糖浆等液体的薄壁球。然后将该球密封和冷冻，使该中心成为实心质量。这两种中心类型中任意一种的缠绕物是由一种拉紧并在该中心周围缠绕到所希望厚度的弹性线提供的。为了本发明之目的，这样的弹性线可以包含一种PO3G组合物。也为了本发明之目的，这些三件式球的实心中心可以从一种PO3G组合物或其与其它聚合物例如离聚物或非离聚物热塑性树脂的共混物通过注塑或压塑成形一种有所希望尺寸的球来制造，该组合物或共混物填充足够的填料以提供一种满足该三件式球的高尔夫球设计要求的中心密度。
多层高尔夫球
本文中使用的“多层球”这一术语系指一种包含一个芯、一个覆盖层、和该芯与该覆盖层之间的一个或多个球幔或中间层。这些多层球制造如下：先成形或制造该芯，典型地在该芯上压缩或注塑成形该球幔，然后在该球幔上压缩或注塑成形一个覆盖层。本文中所述的PO3G组合物可以用来作为这样的高尔夫球的芯、球幔、中间层、和/或覆盖层中至少一种，来制备本发明的高尔夫球。
多层球的芯可以是实心的或缠绕的，如以上所述。如所指出的，将另外的一个或多个球幔层和一个或多个覆盖层使用类似于已经描述的那些的程序施用到该芯上，产生一种多层球。
包含本文中所述的PO3G组合物或其与离聚物的和/或非离聚物的热塑性树脂的共混物的、高尔夫球的覆盖层、球幔、中间层、芯、中心都纳入本发明。具体地说，本发明的高尔夫球的芯和/或覆盖层可以包含离聚物的聚合物或共聚物。这样的共聚物包括可在商标SURLYN之下购自E.I.du Pont de Nemours and Company(特拉华州威尔明顿)的那些(部分地以锌、钠或锂中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物)；和可在商标IOTEK或ESCORE之下购自Exxon Chemical Company(得克萨斯州休斯敦)的那些(部分地以锌或钠中和的乙烯/丙烯酸共聚物)。
该覆盖层、球幔、或中间层可以通过在两件式、三件式、或多件式高尔夫球的热塑性或热固性芯上、在芯或热塑性或热固性中心周围的缠绕物上，注塑或压缩成形以上所述的PO3G组合物(有或无填料、其它成分、及其它热塑性材料包括离聚物和/或非离聚物)来制造。
在两件式、三件式或多层球中，可以将足够的填料添加到该高尔夫球的一个或多个成分(即芯、球幔、中间层、和/或覆盖层)中以将该高尔夫球的质量调整到一个符合高尔夫球运动员管理机构规定的限制的水平。因该球的其它件的组合物而异，本发明的覆盖层或中间层可以从为符合质量限制而用如上所述填料改性的本文中所述PO3G组合物制备。
本发明的高尔夫球的覆盖层可以包含至少一种PO3G组合物。该覆盖层中可以存在另外的材料。在较好的惯常覆盖层材料中有离聚物的聚合物或共聚物，例如，可在商标SURLYN之下购自E.I.du Pontde Nemours and Company的那些。同样，其它惯常材料例如巴拉塔橡胶、弹性体和聚乙烯也可以用于本发明的覆盖层中。此外，发泡的聚合物材料也适合用于本发明的覆盖层。具体地说，金属茂系泡沫体树脂可用于本发明的覆盖层中。
在本发明的一种较好实施方案中，该覆盖层包含一个内层和一个外层。该覆盖层的内层是要么一种热塑性材料例如热塑性弹性体要么一种热塑性橡胶。PO3G组合物尤其聚醚酯弹性体和聚醚酯酰胺是适用于该内层的。
该覆盖层的外层是要么一种热塑性塑料材料例如弹性体或热塑性橡胶、要么一种热固性材料。该外层的适用材料包括聚氨酯、低模量离聚物、及其它耐久材料例如苯乙烯热塑性弹性体、EPDM和丁基橡胶。PO3G组合物，尤其通过(a)聚三亚甲基醚二醇、(b)二异氰酸酯、和(c)二醇或二胺增链剂的反应制备的聚氨酯和聚氨酯-脲，适合用于本发明的高尔夫球的外层中。
如所指出的，本发明的高尔夫球可以通过用模塑法在芯周围形成包含PO3G组合物的覆盖层或球幔来生产。例如，在压塑成形中，该覆盖层组合物是通过在诸如约190℃～约235℃注塑而在一个有涟漪图案的高尔夫球模型中成形为配置于芯周围的光滑半球壳、在约90～235℃进行压塑成形1～10分钟、随后在10～22℃冷却1～10分钟、以使该半球壳融合在一起而形成一种单一的球的。在注塑成形的一种类型中，该覆盖层或球幔组合物是在约10℃～65℃的模温、在一段时间内直接注射到置于高尔夫球模型中心的芯周围的。
一件式球、芯和中心可以用类似注塑成形方法制备。
成形之后，所生产的高尔夫球可以进行各种进一步加工步骤，例如抛光、涂漆和打标记。
本发明的高尔夫球有利地提供改进的性能和更柔软的手感、更大的回弹性、增强的击球控制及良好的耐久性。
                         实施例
以下实施例是为了说明本发明之目的而提供的，且无意予以限制。所有份额、百分率等均以重量计，除非另有指出。
                        试验方法
试验方法1
聚合物样品的比浓对数粘度(I.V.)是在一台PolyVisc自动粘度计上、在30℃温度、在间甲酚中、以0.5％浓度分析的。
试验方法2
聚合物的分子量是使用空间排阻色谱法(SEC)、在该聚合物溶解于HFIP(六氟异丙醇)中之后进行三次检测、并从Shodex 806M柱上洗脱分析的。
                       实施例1
该聚醚酯是通过使聚三亚甲基醚二醇(7.92磅，对应于72wt％)和聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(Crastin 6130；3.08磅，对应于28wt％)在四丁醇钛催化剂(113.5g 5％1，4-丁二醇储备溶液)和Ethanox 330抗氧剂(17g)的存在下反应制备的。
将所有试剂加入一台10磅高压釜反应器中，完成3个N2吹扫循环。该反应混合物在N2下加热到250℃。当达到140℃时，启动搅拌器并设定到15RPM。达到250℃之后，让反应在真空(0.7～1.0mmHg)下进行3.5小时。让熔体通过反应器底部的一个孔挤出到冰水盘中，并在冷却时切成小片。这些小片在一台有N2吹扫的100℃真空烘箱中干燥过夜。
该聚合物的数均分子量为32,700、重均分子量为50,800、多分散性为1.55。这种聚合物的特性粘度实测值为1.309dL/g。
                       实施例2
该聚合物是使用间歇法、从对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和聚三亚甲基醚二醇制备的。向一台配备搅拌器、真空喷嘴和蒸馏釜的高压釜反应器中加入19.4磅对苯二甲酸二甲酯、19.6磅1，4-丁二醇、和44.1磅数均分子量2,000的聚三亚甲基醚二醇。也向此反应器中加入钛酸四异丙酯聚合催化剂(40.4g)和ETHANOX抗氧剂(37.7g)。将反应器的温度逐渐升至210℃，回收大约2.7kg甲醇馏出物。该反应在250℃和减压下进一步继续2h 30min，以提高分子量。所得到的聚合物从该反应器中挤出并转化成切片。该切片在使用前在80～90℃减压下干燥过夜。
                       实施例3
该聚合物是使用间歇法、从对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和聚三亚甲基醚二醇制备的。向一台配备搅拌器、真空喷嘴和蒸馏釜的高压釜反应器中加入32.4磅对苯二甲酸二甲酯、37.9磅1，4-丁二醇、和33.1磅数均分子量2,000的聚三亚甲基醚二醇。也向此反应器中加入钛酸四异丙酯聚合催化剂(50.3g)和ETHANOX抗氧剂(93.8g)。将反应器的温度逐渐升至210℃，回收大约4.5kg甲醇馏出物。该反应在250℃和减压下进一步继续3小时，以提高分子量。所得到的聚合物从该反应器中挤出并转化成切片。该切片在使用前在80～90℃减压下干燥过夜。
                     实施例4
实施例1～3的聚合物用US6,653,382中所述的注塑成形法制成1.51～1.53英寸直径的球体。然后，像US6,653,382中所述那样评估该球体的恢复系数(COR)和PGA压缩(使用Atti机)。数据列于表1中。
                      实施例5
制备30％实施例1的聚合物的切片和70％US6,653,382中所述、COR为0.836且压缩为89的聚合物的椒盐式共混物。然后，让该切片混合物经由混合螺杆喂进一个注塑模型中，制备1.51英寸直径的球体。然后，像US6,653,382中所述那样评估该球体的恢复系数(COR)和PGA压缩(使用Atti机)。数据列于表1中。
                      实施例6
制备10％实施例1的聚合物的切片和90％US6,653,382中所述、COR为0.836且压缩为89的聚合物的椒盐式共混物。然后，让该切片混合物经由混合螺杆喂进一个注塑模型中，制备1.52英寸直径的球体。然后，像US6,653,382中所述那样评估该球体的恢复系数(COR)和PGA压缩(使用Atti机)。测定该净球体的肖氏D硬度。结果列于表1中。
表1 PO3G系材料和共混物的高尔夫球球体性能
  树脂   COR     压缩  肖氏D硬度
  实施例1实施例2实施例3实施例5实施例6   0.6620.6900.6710.7990.826     1921026683  23.930.447.136.142.1
实施例1～3显示，压缩值范围广泛的弹性高尔夫球材料可以从含有1，3-丙二醇——一种可生物再生单体——的聚合物制造。实施例5和6进一步证实，压缩值范围广泛的弹性高尔夫球材料可以从弹性体与含有1，3-丙二醇——一种可生物再生单体——的聚合物的共混物制造。

Claims (38)

1.一种高尔夫球，包含一个芯层和一个覆盖层，其中所述层中至少一个包含一种聚三亚甲基醚二醇组合物。
2.权利要求1的高尔夫球，其中该聚三亚甲基醚二醇组合物是一种聚醚酯弹性体，后者包含一种聚三亚甲基醚软链段和一种属于二醇与能形成酯键的二羧酸等效物的反应产物的硬链段。
3.权利要求1的高尔夫球，其中该聚三亚甲基醚二醇组合物是一种聚醚酯酰胺弹性体，后者包含一种聚三亚甲基醚软链段和一种聚酰胺硬链段。
4.权利要求1的高尔夫球，其中该聚三亚甲基醚二醇组合物是通过(a)聚三亚甲基醚二醇、(b)二异氰酸酯、和(c)二醇或二胺增链剂的反应制备的聚氨酯或聚氨酯脲。
5.权利要求2、3、或4的高尔夫球，其中该聚三亚甲基醚二醇组合物存在于一种与其它聚合物的共混物中。
6.权利要求5的高尔夫球，其中该聚三亚甲基醚二醇组合物存在于一种与离聚物或非离子型热塑性树脂的共混物中。
7.权利要求1的高尔夫球，其中该高尔夫球包含一个实心芯和一个覆盖层，且其中该聚三亚甲基醚二醇组合物存在于该芯、该覆盖层、或两者中。
8.权利要求1的高尔夫球，包含一个缠绕芯，所述缠绕芯包含一个其周围有弹性体缠绕物的中心，和一个覆盖层，其中该三亚甲基醚二醇组合物存在于该芯、该中心、该覆盖层、或以上任何一种中。
9.一种高尔夫球，包含一个芯、一个覆盖层、和该芯与该覆盖层之间的一个或多个球幔或中间层，其中该聚三亚甲基醚二醇组合物存在于该芯、该覆盖层、一个或多个球幔或中间层、或以上任何一个中。
10.权利要求1的高尔夫球，其中该芯、该覆盖层或两者进一步包含一种离聚物的聚合物或共聚物。
11.权利要求7、8或9的高尔夫球，还包含一种填料成分。
12.权利要求2的高尔夫球，其中该软链段由以下结构代表
Figure A2005800151930003C1
式中x是约17～约86，且R是二羧酸等效物脱除羧基官能度之后剩余的二价基团，而该硬链段表示为
Figure A2005800151930003C2
式中-O(CH2)yO-代表一种能使该硬链段的至少50mol％中y为3或4的二醇，且R’代表二羧酸等效物脱除羧基官能度之后剩余的二价基团。
13.权利要求12的高尔夫球，其中该聚三亚甲基醚酯包含约90～约60wt％聚三亚甲基醚软链段和约10～约40wt％三亚甲基酯或四亚甲基酯硬链段或其混合物。
14.权利要求13的高尔夫球，其中该软链段和该硬链段中的二羧酸等效物选自二羧酸和二羧酸二酯组成的一组。
15.权利要求14的高尔夫球，其中该二羧酸等效物是芳香族二羧酸或二酯。
16.权利要求15的高尔夫球，其中该二羧酸等效物是芳香族二羧酸的二甲酯。
17.权利要求3的高尔夫球，其中该聚酰胺硬链段的平均摩尔质量为至少300。
18.权利要求17的高尔夫球，其中该聚酰胺硬链段的平均摩尔质量最高约5,000。
19.权利要求17的高尔夫球，其中该聚三亚甲基醚软链段的平均摩尔质量为至少800。
20.权利要求19的高尔夫球，其中该聚三亚甲基醚软链段的平均摩尔质量最高约5,000。
21.权利要求3的高尔夫球，其中该聚醚酯酰胺弹性体包含约90～约40wt％聚三亚甲基醚软链段和约10～约60wt％聚酰胺硬链段。
22.权利要求21的高尔夫球，其中该聚酰胺是一种线型脂肪族聚酰胺。
23.权利要求4的高尔夫球，其中该二异氰酸酯是2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、或1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
24.权利要求4的高尔夫球，其中该聚三亚甲基醚二醇组合物是一种聚氨酯。
25.权利要求4的高尔夫球，其中该聚三亚甲基醚二醇组合物是一种聚氨酯脲。
26.权利要求1的高尔夫球，其中该芯层包含该聚三亚甲基醚二醇组合物。
27.权利要求26的高尔夫球，进一步包含一个包含一种聚三亚甲基醚二醇组合物的球幔层。
28.权利要求27的高尔夫球，其中该球幔层进一步包含一种填料。
29.权利要求1的高尔夫球，进一步包含一个球幔，其中该球幔包含一种聚三亚甲基醚二醇组合物。
30.权利要求29的高尔夫球，其中该球幔进一步包含一种填料。
31.一种一件式高尔夫球，包含一种聚三亚甲基醚二醇组合物。
32.权利要求31的高尔夫球，其中该聚三亚甲基醚二醇组合物是一种包含聚三亚甲基醚软链段的聚醚酯弹性体。
33.权利要求31的高尔夫球，其中该聚三亚甲基醚二醇组合物是一种包含聚三亚甲基醚软链段的聚醚酯酰胺弹性体。
34.权利要求31的高尔夫球，其中该聚三亚甲基醚二醇组合物是一种通过(a)聚三亚甲基醚二醇、(b)二异氰酸酯、和(c)二醇或二胺增链剂的反应制备的聚氨酯或聚氨酯脲。
35.权利要求32、33、或34的高尔夫球，其中该聚三亚甲基醚二醇组合物存在于一种与其它聚合物的共混物中。
36.权利要求35的高尔夫球，其中该聚三亚甲基醚二醇组合物存在于一种与离聚物或非离子型热塑性树脂的共混物中。
37.权利要求31的高尔夫球，进一步包含足够的填料，以将该高尔夫球的质量调整到1.128g/cc的密度。
38.权利要求1的高尔夫球，其中该聚三亚甲基醚二醇是从衍生自一种使用可再生生物源的发酵过程的1，3-丙二醇生产的。
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