JP3179775B2

JP3179775B2 - 人工皮革用組成物

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Publication number: JP3179775B2
Application number: JP2000244618A
Authority: JP
Inventors: 山大二郎秋; 木貞文八; 原淳一菅
Original assignee: Nippon Valqua Industries Ltd
Current assignee: Nippon Valqua Industries Ltd
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2001-06-25
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: JP2001089977A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、人工皮革用組成物に関
し、さらに詳しくはファッションウェア、バック、シー
ト、スイッチカバーなどの材料に使用される耐久性、耐
摩耗性、ソフトな風合いを有する人工皮革用組成物に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】人工皮革としては、ポリウレタ
ン、軟質塩化ビニルなどを材料として肌触り、風合いな
どのよいものが知られている。また、さらに天然の皮革
に近い感触あるいは高級感を人工皮革に付与するため
に、コラーゲン繊維あるいは天然皮革などの微粉末を、
溶剤と共にプラスチックやゴム中に配合して得られる微
粉末含有液を基材の表面に塗布してなる人工皮革も知ら
れている。

【０００３】しかしながら、コラーゲン繊維などが配合
されていない、前者のポリウレタン、軟質塩化ビニルの
みからなる人工皮革は、本物の感触が乏しい。また、後
者のコラーゲン繊維どが配合された人工皮革は、コラー
ゲン繊維含有溶液が塗布されるベース基材が存在しない
と、強度が小さく使用に耐えない。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、上記のような問題点を解決し
ようとするものであって、基材がなくても強度に優れる
とともに、耐久性、耐摩耗性に優れ、しかも天然皮革に
近い風合い、感触を有し、高級感のある人工皮革を形成
しうるような人工皮革用組成物を提供することを目的と
している。

【０００５】

【発明の概要】本発明に係る人工皮革用組成物は、長鎖
ジオールをソフトセグメントに用い、短鎖ジオールとジ
イソシアネートをハードセグメントとした線状構造のウ
レタン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、スチレン
系エラストマー、オレフィン系エラストマー、１，２ポ
リブタジエン系エラストマー、ポリエステル系エラスト
マー、ポリアミド系エラストマー、アイオノマー系エラ
ストマー、フッ素系エラストマーのうちから選択される
熱可塑性エラストマーと、絹粉末とを含んでなることを
特徴としている。

【０００６】また、本発明の好ましい態様においては、
上記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、絹粉
末は、０.３〜５０重量部の量で含まれていることが好
ましい。また、本発明の人工皮革は、上記の人工皮革用
（原料）組成物から形成される。本発明によれば、基材
がなくても強度に優れるとともに、耐久性、耐摩耗性に
優れ、しかも本物の皮革に近い風合い、感触を有し、高
級感のある人工皮革用（原料）組成物が提供される。

【０００７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る人工皮革用組
成物について説明する。本発明に係る人工皮革用組成物
には、熱可塑性エラストマーと絹粉末とが含まれてい
る。熱可塑性エラストマー本発明では、熱可塑性エラストマーとして、従来公知の
ものが用いられ、この熱可塑性エラストマーは、常温で
は加硫ゴムと同様に弾性を有し、通常、分子鎖中にゴム
弾性を示すソフトセグメントと、塑性変形を抑制する性
質を示すハードセグメントとの両ユニットを有する。

【０００８】このような熱可塑性エラストマーとして
は、ウレタン系（ＴＰＵ）、塩ビ系（ＴＰＶＣ）、スチ
レン系（ＳＢＣ）、オレフィン系（ＴＰＯ）、１，２ポ
リブタジエン系（ＲＢ）、ポリエステル系（ＴＰＦ
Ｅ）、の他ポリアミド系（ＴＰＡＥ）、アイオノマー
系、フッ素系などが挙げられ、さらに詳細には下記のよ
うなエラストマーがある。

【０００９】ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）；ウレ
タン系エラストマーは、通常、長鎖ジオールをソフトセ
グメントに用い、短鎖ジオールとジイソシアネートをハ
ードセグメントとした線状構造のものであるが、長鎖ジ
オールとしては、各種短鎖ジオールのアジペート類、ポ
リカプロラクトン、各種グリコールの炭酸エステル類な
どのポリエステルジオール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールのようなポリエーテルジオールが用いら
れ、短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオールなどが用いられ、ジイソシアネ
ートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’-
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、１，５-ナフタレンジイソシアネート、１，６ーヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネートなどが用いられる。

【００１０】このようなウレタン系エラストマーが配合
された人工皮革用組成物を用いると、強度、耐摩耗性に
優れた人工皮革用を得ることができる。塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）；ＴＰＶＣとしては、
疑似架橋ＰＶＣ／可塑剤ブレンドタイプ、高重合度スト
レートＰＶＣ／可塑剤ブレンドタイプ、ＰＶＣコポリマ
ーやアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢ
Ｒ）などと可塑剤とのブレンドタイプの他、変性ＰＶＣ
とカルボキシ変性ＮＢＲをブレンドし、金属架橋させて
なるアイオノマータイプなどを挙げることができる。

【００１１】特に塩ビ系エラストマーが配合された人工
皮革用組成物を用いると、耐候性、耐油性等に優れた人
工皮革を低コストで製造することができる。特にアイオ
ノマータイプのエラストマーが含まれた組成物を用いる
と、耐熱変形性、弾性に優れた人工皮革を得ることがで
きる。スチレン系エラストマー（ＳＢＣ）；ＳＢＣでは、中間
のソフトセグメントとして、ポリブタジエン（Ｂ）、ポ
リイソプレン（Ｉ）、およびポリオレフィン（エチレ
ン）・ブチレン（ＥＢ）があり、ハードセグメントとし
てはポリスチレン（Ｓ）があり、これらの配列状態によ
りＳＢＳ／ＳＢＳＢ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳの３つのタイプ
がある。オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）；ＴＰＯでは、ハ
ードセグメントがポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレ
ン（ＰＥ）などであり、ソフトセグメントがＥＰ（Ｄ）
Ｍであるような単純ブレンドタイプ、部分架橋タイプの
他に、完全架橋タイプがある。またソフトセグメント
が、上記ＥＰ（Ｄ）Ｍの他にＮＢＲ系のものもある。い
ずれにしても、架橋度が増すにつれ、得られる人工皮革
の永久変形は小さくなり、機械的物性や耐油性が増す傾
向がある。

【００１２】1,2-ポリブタジエン系エラストマー（Ｒ
Ｂ）；ＲＢは低結晶性シンジオタクチック1,2-ポリブタ
ジエンであって、1,2ー結合と、1,4-結合の２態様のうち
1,2ー結合を９０％以上含み、分子量が数十万であり、結
晶化度が１５〜３５％程度であり、融点が７５〜１１０
℃程度である。人工皮革用組成物にこのようなエラスト
マーが含まれると、加工性に優れた人工皮革が得られ
る。また、このエラストマーは、側鎖に反応性の基をも
つため、容易に加硫できる。

【００１３】ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ
Ｅ）；ＴＰＥＥは、ハードセグメントとして高融点か
つ、高結晶性の芳香族ポリエステル、例えばポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）を有し、ソフトセグメント
としてガラス転移点が−７０℃以下の非結晶性ポリエー
テル、例えばポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭ
Ｇ）またはポリカプロラクトンを有するマルチセグメン
トタイプの熱可塑性エラストマーである。

【００１４】このようなエラストマーが含まれた組成物
を用いると、耐熱性、機械的性質、耐油性、耐寒性、耐
屈曲性に優れた人工皮革が得られる。ポリアミド系エラストマー（ＴＰＥＡ）；ＴＰＥＡは、
ラクタム、ジカルボン酸、ポリエーテルジオールを原料
とし、エステル交換および重縮合反応により合成され、
ハードセグメントとして主にナイロン６またはナイロン
１２を有し、ソフトセグメントとしてポリオール（ＰＴ
ＭＧなど）を有するブロックコポリマー挙げられる。

【００１５】このようなエラストマーが含まれた組成物
を用いると、ナイロン６あるいは１２の強靱な性質を有
し、柔軟性、低温特性に優れた人工皮革が得られる。上
記のような熱可塑性エラストマーの内では、ウレタン系
エラストマー、塩ビ系エラストマーが好ましく用いら
れ、特にウレタン系エラストマーが強度、吸湿性、風合
いに優れるため好ましく用いられる。

【００１６】本発明に係る人工皮革用組成物には、ベー
スとして上記のような熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）
が含まれているので、射出成形または押出成形が可能で
あり、適度の軟質性、柔軟性を有する人工皮革が得られ
る。絹粉末本発明に係る人工皮革用組成物には、絹粉末が含まれて
いるが、この絹粉末用原料としては、生糸、絹糸など、
繭に含まれるセリシンを除いたものが使用され、かかる
原料を用いてなる絹粉末の平均粒径は、２００μｍ以
下、好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは３０〜
８０μｍである。

【００１７】このような絹粉末は、例えば以下のように
して調製することができる。まずはじめに、繭または絹
を塩化カルシウムの水溶液に入れて絹溶液とし、これを
沸騰水中で処理し、透析膜を通して絹の濃縮を行う（絹
溶液のゲル化）。次いで、これを冷凍し、再度常温に戻
し、次いで水を分離除去して得られた絹を凍結乾燥して
絹粉末を得る。

【００１８】また、その他の絹粉末の調製方法として
は、従来公知の種々の方法が採用され得るが、たとえ
ば、繭または絹を炭酸カルシウムの水溶液に入れ、攪拌
後、析出した凝固物を水に懸濁させ、塩酸を加えて二酸
化炭素を発生させ、その後絹の粉末を得る方法もある
（特開昭61-276825 号公報）。さらに、酸、アルカリな
どに一定時間繭または絹を浸漬したのち、機械的に磨砕
して、粉末化する方法である。

【００１９】また、金属塩水溶液に絹を溶解させたの
ち、脱塩、乾燥し、ついで粉末化する方法などを採用す
ることもできる。本発明に係る人工皮革用組成物には、
上記した熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、
絹粉末は、通常、０．３〜５０重量部の量で、好ましく
は５〜３０重量部の量で含まれていることが望ましい。
絹粉末が０．３重量部未満の量では、風合いや吸湿性が
低下する傾向があり、また、５０重量部を超えるような
量で含まれていると、射出成形、または押出成形にて人
工皮革を製造することが困難となり、強度の小さい人工
皮革が得られる傾向がある。

【００２０】本発明においては、このようにして得られ
た絹粉末と、前述した熱可塑性エラストマーとを、例え
ば混合して、本発明に係る人工皮革用組成物を調製する
に先立ち、絹粉末に次のような前処理を施してもよい。
第１の前処理手段としては、ホルマール化処理がある。
絹の粉末にホルマール化処理すると、乾強度及び湿潤強
度の増大、耐アルカリ製の向上、耐膨潤性並びに耐摩耗
性の改善を図ることができる。

【００２１】絹のホルマール化処理は、たとえば次のよ
うにして行う。すなわち、ヘキサメチレンテトラミン水
溶液に酢酸を加え、その溶液に絹粉末を所定割合で浸漬
し、その溶液を所定温度に加熱する。加熱を終えたとこ
ろで、その溶液を吸引濾過し、処理粉末を取り出して、
所定温度でキュアリングを行う。そして、それを硫酸ナ
トリウム溶液などで洗浄し、さらに十分水洗して、脱
水、乾燥し、ホルマール化処理された絹粉末を得る。

【００２２】第２の前処理手段としては、ウレタン化処
理がある。絹の粉末にウレタン化処理すると、機械的性
質を向上させることができる。絹のウレタン化処理は、
絹にイソシアネート類を反応させることにより行い、具
体的には、たとえば以下のようにして行う。すなわち、
たとえば熱反応型水溶液性ウレタン樹脂を濃度に応じて
水と混合し攪拌する。

【００２３】次に、この溶液に絹粉末を浸漬し、同時に
ウレタン化触媒を加え、所定時間後に濾過、水洗、乾燥
を順次行い、ウレタン化処理された絹の粉末を得る。な
お、絹の前処理手段としては、前述した例に限定される
ものではなく、種々の手段を採用することができる。上
記のような熱可塑性エラストマーと絹粉末とを用いて、
本発明の人工皮革用組成物を調製するには、例えば、ミ
キサーを用いて、熱可塑性エラストマーと絹粉末とを均
一に混合すればよい。次いで、このようにして得られた
人工皮革用原料組成物を、射出成形または押出成形等の
方法にて必要によりペレット状に一旦成形加工し、つい
でこのペレット状物を原料として用いて射出成形または
押出成形することにより、例えばシート状など所望形状
に成形された人工皮革を得る。

【００２４】また、本発明の人工皮革用原料組成物に
は、上記熱可塑性エラストマー調製用の原料モノマー
と、上記絹粉末とが含まれている。この熱可塑性エラス
トマー調製用の原料モノマーと絹粉末とは、原料モノマ
ーを反応させてなる熱可塑性エラストマーと、絹粉末と
の重量比が前記人工皮革用組成物の場合と同様となるよ
うな量で用いられ、熱可塑性エラストマー調製用原料モ
ノマー１００重量部に対して、絹粉末は、０．３〜５０
重量部の量で含まれている。

【００２５】このような人工皮革用原料組成物を調製す
るには、例えば、熱可塑性エラストマー用の原料モノマ
ーと絹粉末とを混合すればよい。次いで、この人工皮革
用原料組成物中の熱可塑性エラストマー用原料モノマー
を反応させると熱可塑性エラストマーとなり、熱可塑性
エラストマーと絹粉末とが含まれた塊状物、すなわち前
記人工皮革用組成物が得られる。

【００２６】

【発明の効果】本発明に係る人工皮革用組成物には熱可
塑性エラストマーと絹粉末とが含まれ、また人工皮革用
原料組成物には熱可塑性エラストマー用の原料モノマー
と絹粉末とが含まれているので、これら組成物を用いる
ことにより、基材がなくても強度に優れるとともに、耐
久性、耐摩耗性に優れ、しかも優れた吸放湿性、風合
い、および高級感を有し、天然物にはないしっとりとし
たウェットタッチ、あるいは、さらっとしたドライタッ
チの感触を有する人工皮革を得ることができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制
約されるものではない。なお、以下の実施例等において
「部」とは、重量部の意味である。

【００２８】

【実施例１】（ＴＰＵ系エラストマーと絹粉末とが含ま
れた人工皮革用組成物）温度計および攪拌機をつけた反
応器に、カプロラクトン系ポリオール１００部およびシ
ルクパウダー１６部を入れ、１１０℃で減圧脱水を２時
間行った。その混合物に５０℃の1,4-ブタンジオール１
２部を投入攪拌し、さらに３０℃のジフェニルメタン-
4,4-ジイソシアネートを５０部投入してウレタン反応を
行った。重合物の温度が９０℃になった段階でパットに
流し込み、固化させた。なお、この固化された人工皮革
用組成物（塊状物）には、熱可塑性ポリウレタン系エラ
ストマーは１００重量部、絹粉末は１０重量部の量で含
まれている。

【００２９】得られた塊状物を５０℃の電気炉で２４時
間熟成させた。この塊状物を粉砕し、粉砕物を押出成形
機を用いペレットに加工した。得られたペレットを射出
成形機を用いシート状に成形した。得られたシート状物
について硬度、引張強さ、伸び、１００％引張モジュラ
ス、引裂き強さなどの物性を測定した。結果を表１に示
す。

【００３０】

【実施例２】（ＴＰＵ系エラストマーと絹粉末が含まれ
た人工皮革用組成物）カプロラクトン系熱可塑性ポリウ
レタンエラストマー１００部とシルクパウダー１０部を
ミキサーを用いて混合した。これを押出成形機を用いペ
レットに加工した。以下は、実施例１と同じ方法で成形
および測定を行った。

【００３１】結果を表１に示す。なお、この人工皮革用
組成物には、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは１
００重量部、絹粉末は１０重量部の量で含まれている。

【００３２】

【実施例３】（塩ビ系エラストマーと絹粉末が含まれた
人工皮革用組成物）塩化ビニルレジン６０部、ＤＯＰ
（ジオクチルフタレート）４０部、ステアリン酸０．５
部に絹粉末４０部を混入してペレット状に成形し、これ
を押出機にてシート状に成形した。得られたシート状物
について実施例１と同様に物性を測定した。

【００３３】結果を表１に示す。

【００３４】

【比較例１】実施例１においてシルクパウダー１６部を
用いなかった以外は実施例１と同様にして試料を作製
し、物性測定を行った。結果を表１に示す。

【００３５】

【比較例２】実施例３において絹粉末４０部を用いなか
った以外は実施例３と同様にして試料を作成し、物性測
定を行った。結果を表１に示す。１）常態物性試験方法および結果実施例１、２、３および比較例１、２の常態物性を表１
に示す。試験方法は、JIS K 7311によった。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１より明かなように、実施例１および実
施例２では物性に実質上異差が認められず、以下の試験
は実施例１と比較例１について行った。２）性能試験試験項目 (1)耐汚染性試験(JIS K 6902) 汚染試料・・・醤油、ソース、コーヒー、紅茶、水性イ
ンク、菜種油 (2)耐水性試験(JIS K 7311) 条件・・・温水７０℃×１６８時間 (3)吸放湿試験１０５℃で、２時間、試験片［２０ｃｍ（縦）×５０ｃ
ｍ（横）×０.２ｃｍ（高さ）］を放置し、その重量を
測定した。次にこの試験片を相対湿度（Ｒ．Ｈ．）８０
％雰囲気中に放置し、１時間，２時間，３時間および２
４時間経過後の試験片重量を測定し、続いて、相対湿度
（Ｒ．Ｈ．）３０％雰囲気中に放置し１時間，２時間，
３時間および２４時間経過後の試験片重量を測定した。

【００３８】これらの結果から１ｍ²当りの吸湿重量を
算出した。 (4)感触試験［１］材料として実施例１、比較例１で得られた試験
片、塩化ビニル、NBRおよびEPDMの５点を選んだ。各々の
硬度はショアA90度とした。試料形状は２０ｃｍ（縦）
×５０ｃｍ（横）×２ｃｍ（高さ）とし、紙やすり（４
００＃）を用いて、試料の両表面を一定に荒した。これ
らの試料を布袋に入れ、感触試験用の試料入り布袋を用
意した。この布袋に各被験者の手を入れてもらい一番感
触がよいもの（気持ちいい、手触りがいいなど）を３０
秒以内に１種類選んでもらった。なお、被験者数は男性
４０人、女性４０人の計８０人とした。［２］次に上記と同じ方法で感触試験を行い、感触の
良い試料入り布袋２種類を被験者に選んでもらった。な
お、被験者数は男性２０人、女性２０人の計４０人とし
た。（なお、この試験［２］は、試験［１］の被験者と
なった男女以外の者を対象に行った。）３）機能試験結果 (1)耐汚染性試験実施例１、比較例１の試料については異差は認められな
かった。 (2)耐水性試験表２に示す通り、体積変化率については実施例１の試料
が比較例１の試料より大きな値を示しているが、引張り
強さ変化率は実施例１の試料の方が良好な値を示してい
る。

【００３９】

【表２】

【００４０】表３からわかるように、実施例１は多くの
水分を吸収しながらなおかつ水分を放出する特性が顕著
に現われている。

【００４１】

【表３】

【００４２】（４）感触試験表４より、［１］の試験では半数の人が、［２］の試験
では８割の人が実施例１の試料の感触がよいと判断して
いることが解る。

【００４３】

【表４】

【００４４】（５）上記のことから明らかなように、
熱可塑性ポリウレタンにシルクパウダーを添加すること
によって得られる試料では、水分の吸放湿性が向上した
ことが認められる。またかかる試料では多くの人（被験
者）が感触良好と認識していることが解る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06N 3/00 - 3/14 C08L 101/00 - 101/16 C08L 89/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】長鎖ジオールをソフトセグメントに用
い、短鎖ジオールとジイソシアネートをハードセグメン
トとした線状構造のウレタン系エラストマー、塩ビ系エ
ラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エ
ラストマー、１，２ポリブタジエン系エラストマー、ポ
リエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマ
ー、アイオノマー系エラストマー、フッ素系エラストマ
ーのうちから選択される熱可塑性エラストマーと、絹粉末とを含んでなることを特徴とする人工皮革用組成
物。
【請求項２】前記熱可塑性エラストマーと絹粉末と
を、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、絹粉
末０.３〜５０重量部の量で含んでなることを特徴とす
る請求項１に記載の人工皮革用組成物。
【請求項３】前記熱可塑性エラストマーが、熱可塑性
ウレタンであることを特徴とする請求項１または２に記
載の人工皮革用組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかの項記載の人工
皮革用組成物を成形してなる人工皮革。