CN103768959A

CN103768959A - 亲疏水互穿网络纳米纤维、正渗透膜及制备方法

Info

Publication number: CN103768959A
Application number: CN201410037570.8A
Authority: CN
Inventors: 任以伟; 田恩玲; 周欢; 王兴祖; 李静
Original assignee: Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS
Current assignee: Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS
Priority date: 2014-01-26
Filing date: 2014-01-26
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2034-01-26
Also published as: CN103768959B

Abstract

本发明涉及一种亲疏水互穿网络纳米纤维的制备方法，以及以该纳米纤维为支撑层的正渗透膜及其制备方法，属于膜技术领域。本发明通过配制疏水性聚合物熔体或溶液和亲水性聚合物熔体或溶液，然后将两种熔体或溶液分别装入不同的注射器或静电纺丝筒内，利用静电纺丝设备将两种熔体或溶液电纺成为亲疏水互穿网络复合纳米纤维；再采用界面聚合技术在亲疏水互穿网络复合纳米纤维支撑层上聚合一薄层脱盐皮层，制备高通量亲疏水互穿网络纳米纤维正渗透膜。本发明制备的正渗透膜水通量显著提高，耐氯性增强，内浓差极化减小。

Description

亲疏水互穿网络纳米纤维、正渗透膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高通量正渗透膜，具体涉及一种亲疏水互穿网络纳米纤维的制备方法，以及以该纳米纤维为支撑层的正渗透膜及其制备方法。属于膜技术领域。

背景技术

作为一种低能耗、低污染、高截留率的新兴技术，正渗透(FO)近年来已引起了研究者的普遍关注。正渗透技术在海水/苦咸水脱盐、污水资源化、食品加工，动力发电等领域具有潜在的应用价值。近年来许多人致力于正渗透膜的开发研究，目前商业化的正渗透膜只有美国HTI公司开发的三醋酸纤维素膜，是由非溶剂诱导相转化法制备的非对称膜。但是，此类膜易水解，而且容易被碳酸氢铵等汲取液分解。相对于传统的相转化法形成的正渗透膜，结合界面聚合技术形成的复合膜具有许多优势，如较高的水通量与截留率，不易被微生物分解等。用于制备正渗透膜的支撑层通常是由相分离形成的微孔聚砜或聚醚砜，具有致密指状或海绵状结构。该种结构容易造成支撑层内部水传输阻力的增加，产生严重的内浓差极化现象，而内浓差极化是导致水通量减小的主要原因。为解决这一问题，Song Xiaoxiao 等人开发了一种新型的纳米复合正渗透膜，其支撑层是由类似于脚手架结构的纳米纤维形成的(Xiaoxiao Song, Zhaoyang Liu, Darren Delai Sun. Nano Gives the Answer: Breaking the Bottleneck of Internal Concentration Polarization with a Nanofiber Composite Forward Osmosis Membrane for a High Water Production Rate. Advanced Materials, 2011, 23: 3256-3260)。这种电纺超细纤维用于支撑层具有如下优点：(a)高孔隙率；(b)低曲度；(c)超薄。他们以疏水聚醚砜纳米纤维为支撑层制备正渗透膜，并对膜性能进行了测试。以去离子水为原料液，0.5M NaCl为汲取液，正渗透膜通量接近35LMH（活性层朝向汲取液）。Natalia Widjojo等人报道了支撑层的亲疏水性对膜通量产生重要影响，疏水性的支撑层会加重内浓差极化（N. Widjojo, T. S. Chung, M. Weber et al. A sulfonated polyphenylenesulfone (sPPSU) as the supporting substrate in thin film composite (TFC) membranes with enhanced performance for forward osmosis (FO)。Chemical Engineering Journal，2013，220：15-23)。Jeffrey R. McCutcheon 等人也证明疏水性支撑层中的润湿孔比亲水性支撑层要少，使得物质传输率及水分子运输通道降低 (Jeffrey R. McCutcheon, Menachem Elimelech. Influence of membrane support layer hydrophobicity on water flux in osmotically driven membrane processes. Journal of Membrane Science，2008, 318: 458–466)。Hyun II Kim等人采用等离子体法用亲水材料对疏水支撑层进行改性，结果水通量明显增加，耐氯性也增强(Hyun II Kim, Sung Soo Kim. Plasma treatment of polypropylene and polysulfone supports for thin film composite reverse osmosis membrane. Journal of Membrane Science, 2006,286：193–201)。虽然上述研究已经取得了比较理想的结果，但由于支撑层采用的是疏水性材料，仍然存在内浓差极化现象，距离理论值仍有一定差距。

为了克服正渗透膜的支撑层普遍存在的亲水性、渗透性差，内浓差极化严重等缺点，目前市场急需开发一种亲水性好、渗透性强的支撑层，而且从经济角度考虑，期望该工艺相对简单，易于操作，成本低，便于市场推广。

发明内容

为满足市场需求，克服现有高通量正渗透膜支撑层普遍存在的亲水性、渗透性差，内浓差极化严重等问题，以及膜制备工艺复杂、成本高等不足，本发明提供了一种亲疏水互穿网络复合纳米纤维的制备方法，并提供了采用该纤维作为支撑层的高通量正渗透膜及其制备方法。

实现本发明的核心技术为：（1）配制疏水性聚合物熔体或溶液和亲水性聚合物熔体或溶液，然后将两种熔体或溶液分别装入不同的注射器或静电纺丝筒内，利用静电纺丝设备将两种熔体或溶液电纺成为亲疏水互穿网络复合纳米纤维；（2）采用界面聚合技术在亲疏水互穿网络复合纳米纤维支撑层上聚合一薄层脱盐皮层，制备高通量复合纳米纤维正渗透膜。具体而言，本发明采用如下技术方案实现本发明目的。

本发明所述的亲疏水互穿网络复合纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

（1）将亲水类聚合物熔融或溶于亲水类聚合物溶剂中，搅拌得到均匀熔体或溶液，同时将疏水类聚合物熔融或溶于疏水类聚合物溶剂中，搅拌得到均匀熔体或溶液，熔体或溶液浓度范围为5wt%~100wt%；

（2）以两种熔体或者溶液的质量比为1：99～99：1，采用针头静电纺丝设备或无针头静电纺丝设备制备亲疏水互穿网络复合纳米纤维：

（a）当采用针头静电纺丝时，将两种熔体或者溶液分别装入不同的注射器内，并排电纺，针头同时来回移动，收集器接收复合纳米纤维，纺丝电压为10~100KV，注射器到收集器的距离为2~50cm；

（b）当采用无针头静电纺丝时，将两种熔体或者溶液分别装入不同的静电纺丝筒内，3/4体积的滚筒浸没在熔体或溶液内，滚筒转速为50~300rpm，在200KV的纺丝电压下，两种熔体或溶液同时喷射到收集器上，形成复合纳米纤维，纺丝筒到收集器的距离为30cm。

上述亲水类聚合物指含一个或多个亲水基团（如羟基、羧基、胺基以及聚环氧乙烷链段）的聚合物，这些聚合物在亲水基团的作用下可溶解在水中或是具有很好的吸水性能。优选聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚酰胺等亲水性高分子中的一种或者几种混合。

上述疏水类聚合物指含有一个或多个疏水基团（如烃基、酯的结构）的聚合物。优选聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚酯等疏水性高分子中的一种或者几种混合。

上述亲水类聚合物的溶剂指能溶解亲水类聚合物的溶剂，可选用水、乙醇、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亚砜、苯酚、酰胺类、三乙醇胺、乙醇胺盐、脲、甲酸、乙酸中的一种或几种混合。

上述疏水类聚合物的溶剂指能溶解疏水类聚合物的溶剂，可选用N，N-二甲基甲酰胺、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、三氟乙酸、甲苯、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合。

所述静电纺丝设备包括针头静电纺丝设备、无针头静电纺丝设备，无针头静电纺丝设备包括线性静电纺丝设备、平面静电纺丝设备等。采用相同的纺丝时间可得到均匀厚度的复合纳米纤维。

所述收集器包括金属旋转滚筒、薄圆盘或平行导电收集器等。

本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的亲疏水互穿网络复合纳米纤维作为支撑层的亲疏水互穿网络复合纳米纤维正渗透膜及该正渗透膜的制备方法。所述正渗透膜为两层结构，下面一层为亲疏水互穿网络复合纳米纤维支撑层，上面一层为致密的选择皮层。

所述亲疏水互穿网络复合纳米纤维正渗透膜的制备方法为：

（1）将上述制备得到的亲疏水互穿网络复合纳米纤维作为支撑层，先在浓度为0.1～6wt%的水相单体中浸泡1～8min，取出后将支撑层表面多余水分沥干，再将其浸泡在浓度为0.01～5wt%的油相单体10～120s，在支撑层表面发生界面聚合反应生成脱盐皮层，得到初生态的正渗透膜；

（2）将初生态的正渗透膜置于40～120℃烘箱内烘干，得到亲疏水互穿网络复合纳米纤维正渗透膜。

上述水相单体主要是多元胺类中的一种溶解于水溶液中形成的水相单体，其中多元胺类分为芳香族和脂肪族两类，芳香族主要是间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、聚间胺基苯乙烯等，脂肪族主要是哌嗪、1,2-乙二胺、1,4环己二胺、1,3-环己二甲胺等。

上述油相单体主要为酰氯、异氰酸酯中的一种溶解于烷烃中形成的油相单体，其中酰氯、异氰酸酯也分为芳香族和脂肪族两类，芳香族主要是对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯，均苯三甲酰氯、5-氧甲酰氯-异钛酰氯、5-异氰酸酯异钛酰氯、甲基间苯二异氰酸酯等，脂肪族主要是1,3,5-环己烷三甲酰氯、1,3,4-环戊烷三酰氯等。

亲疏水互穿网络复合纳米纤维支撑层及正渗透膜的结构性能表征：

（1）形貌

场发射扫描电镜（SEM，日本日立S-4800）对亲疏水互穿网络复合纳米纤维支撑层及正渗透膜的表面及断面结构进行表征。测试之前，样品要置于干燥器内12-24h；

（2）亲疏水互穿网络复合纳米纤维支撑层厚度

亲疏水互穿网络复合纳米纤维支撑层的厚度由台式数显塑料薄膜和薄板测厚仪（CH-12.7-STSX，上海六菱仪器厂）进行测试。

亲疏水互穿网络复合纳米纤维支撑层亲水性及渗透性表征：

（1）支撑层接触角测试

由光学接触角测量仪(DSA100，KRUSS，德国)对亲疏水互穿网络复合纳米纤维支撑层的亲水性和渗透性进行表征；

（2）支撑层渗透性测试

渗透时间指从水滴刚接触支撑层膜表面直至水滴完全消失的时间。

亲疏水复合纳米纤维正渗透膜水通量及反向盐通量评价：

实验室规模的正渗透系统评价亲疏水互穿网络复合纳米纤维FO膜的性能。去离子水为原料液，NaCl溶液用于汲取液，室温下采用膜活性层朝向汲取液的测试模式。原料液与汲取液体积流量均为184ml/min，连接电脑的电子天平（BSA6202S-CW，赛多利斯）每隔2min记录从原料液渗透进入汲取液中水的质量, 电导率仪(DDSJ-308A)测试实验前后原料液的电导率，从而确定从汲取液反渗进入原料液的盐通量。水通量及反向盐通量由下列公式计算：

（1）

（2）

式（1）中，J _w（L·m^-2·h^-1，简写为LMH）为水通量；Δm（g）为在时间Δt（h）内从原料液渗透进入汲取液的水质量；A_m(m²)为有效膜面积；

式（2）中，J_s（L·m^-2·h^-1，简写为gMH）为反向盐通量；C₀(mol·L^-1)为初始原料液的浓度；V₀（L）为初始原料液的体积；C_t(mol·L^-1)为实验运行时间Δ t (h)后原料液的浓度；V_t（L）为实验运行时间Δ t (h)后原料液的体积；A_m（m²）为有效膜面积。

采用本发明制备的亲疏水互穿网络复合纳米纤维支撑层克服了现有正渗透膜支撑层普遍存在的亲水性、渗透性差，内浓差极化严重等问题，以及膜制备工艺复杂、成本高等不足，使得本发明的正渗透膜水通量显著提高，耐氯性增强，内浓差极化减小。

附图说明

图1 电纺PET/PVA互穿网络复合纳米纤维支撑层及正渗透膜SEM照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例来说明本发明的操作过程及产品性能，但本发明并不仅限于此。所述的溶液配方中，各成分均为质量百分比。

对比例

将1g聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）溶于9ml三氟乙酸中，配制浓度为10wt%的溶液，将其加入到注射器内，注射速度为10.5μl/min，注射器距金属旋转滚筒15cm，在15KV的直流电压下，PET纳米纤维被接收到0.5m²金属旋转滚筒上。纳米纤维用去离子水冲洗30min，再置于30℃的真空干燥箱内干燥5h，最后储存在干燥器待用。

配制3.4wt%的间苯二胺(MPD)/水溶液，0.1 wt%的均苯三甲酰氯(TMC)/正己烷溶液，将前述制得的纳米纤维作为支撑层，浸泡在MPD溶液中5min，取出后将支撑层表面多余水分沥干，然后浸泡在TMC溶液中30s，使得MPD与TMC两种单体在PET纳米纤维支撑层表面发生界面聚合反应，生成脱盐皮层，制得初生态的FO膜。将初生态的FO膜置于60℃烘箱内烘干，制备纳米纤维正渗透膜。

所得纳米纤维支撑层的主要结构及性能参数为：支撑层厚度为57μm，水接触角为134.8゜，水滴在支撑层表面不铺展。以此纳米纤维为支撑层制备的FO膜通量为7.4LMH，反向盐混量为15.0gMH，实验测试条件为去离子水为原料液，0.5MNaCl为汲取液，原料液与汲取液错流速率为184ml/min，测试温度为23±1℃，实验采用脱盐层朝向汲取液的测试模式。

实施例1

将10g PET溶于90ml三氟乙酸中，配制10wt%的PET溶液；1g聚乙烯醇(PVA)溶于9 ml去离子水，得到10wt%的 PVA均匀溶液。两种溶液分别加入到不同的注射器内，注射器中PET溶液与PVA溶液的质量比为4/1，注射速度为10.5μl/min，注射器距金属旋转滚筒15cm，在15KV的直流电压下，亲疏水复合纳米纤维被接收到0.5 m²金属旋转滚筒上，复合纳米纤维用去离子水冲洗30min，再置于30℃的真空干燥箱内干燥5h，最后储存在干燥器待用。

配制3.4wt%的MPD/水溶液，0.1 wt%的TMC/正己烷溶液，将复合纳米纤维支撑层浸泡在MPD溶液中5min，取出后将支撑层表面多余水分沥干，然后浸泡在TMC溶液中30s，使得MPD 与TMC两种单体在复合纳米纤维支撑层表面发生界面聚合反应，生成脱盐皮层，制得初生态的FO膜。将初生态的FO膜放在60℃烘箱内烘干，制备亲疏水互穿网络复合纳米纤维正渗透膜。

所得复合纳米纤维支撑层的主要结构及性能参数为：支撑层厚度为58μm，水接触角为81.6゜，渗透时间为11.8s。以此纳米纤维为支撑层制备的FO膜通量为11.0LMH，反向盐混量为13.1gMH，实验测试条件为去离子水为原料液，0.5MNaCl为汲取液，原料液与汲取液错流速率为184ml/min，测试温度为23±1℃，实验采用脱盐层朝向汲取液的测试模式。

实施例2

将10g PET溶于40ml三氟乙酸中，配制20wt%的PET溶液；1g PVA溶于9ml去离子水，得到10wt%的 PVA均匀溶液。两种溶液分别加入到不同的注射器内，注射器中PET溶液与PVA溶液的质量比为3/1，注射速度为10.5μl/min，注射器距金属旋转滚筒15cm，在15KV的直流电压下，亲疏水复合纳米纤维被接收到0.5 m²金属旋转滚筒上，复合纳米纤维用去离子水冲洗30min，再置于30℃的真空干燥箱内干燥5h，最后储存在干燥器待用。

配制3.4wt%的MPD/水溶液，0.1wt%的TMC/正己烷溶液，将复合纳米纤维支撑层浸泡在MPD溶液中5min，取出后将支撑层表面多余水分沥干，然后浸泡在TMC溶液中30s，使得MPD与TMC两种单体在支撑层表面发生界面聚合反应，生成脱盐皮层，制得初生态的FO膜。将初生态的FO膜放在60℃烘箱内烘干，制备亲疏水互穿网络复合纳米纤维正渗透膜，最后储存在干燥器待用。

所得复合纳米纤维支撑层的主要结构及性能参数为：支撑层厚度为56μm，水接触角为64゜，渗透时间为7.3s。以此纳米纤维为支撑层制备的FO膜通量为13.4LMH，反向盐混量为11.8gMH，实验测试条件为去离子水为原料液，0.5MNaCl为汲取液，原料液与汲取液错流速率为184ml/min，测试温度为23±1℃，实验采用脱盐层朝向汲取液的测试模式。

实施例3

将1g PET溶于4ml三氟乙酸中，配制20wt%的PET溶液；15g PVA溶于85ml去离子水，得到15wt%的 PVA均匀溶液。两种溶液分别加入到不同的注射器内，注射器中PET溶液与PVA溶液的质量比为1/4，注射速度为10.5μl/min，注射器距金属旋转滚筒15cm，在15KV的直流电压下，亲疏水复合纳米纤维被接收到0.5m²金属旋转滚筒上，复合纳米纤维用去离子水冲洗30min，再置于30℃的真空干燥箱内干燥5h，最后储存在干燥器待用。

配制3.4wt% MPD/水溶液，0.1 wt%的TMC/正己烷溶液，将复合纳米纤维支撑层浸泡在MPD溶液中5min，取出后将支撑层表面多余水分沥干，然后浸泡在TMC溶液中30s，使得MPD与TMC两种单体在复合纳米纤维表面发生界面聚合反应，生成脱盐皮层，制得初生态的FO膜。将初生态的FO膜放在60℃烘箱内烘干，制备亲疏水互穿网络复合纳米纤维正渗透膜。

所得复合纳米纤维支撑层的主要结构及性能参数为：支撑层厚度为57μm，水接触角为38.9゜，渗透时间为2.1s。以此纳米纤维为支撑层制备的FO膜通量为47.2LMH，反向盐混量为9.5gMH，实验测试条件为去离子水为原料液，0.5MNaCl为汲取液，原料液与汲取液错流速率为184ml/min，测试温度为23±1℃，实验采用脱盐层朝向汲取液的测试模式。

实施例4

将100g聚砜熔融，配制为100wt%的聚砜熔体；将50g聚乙烯吡咯烷酮溶于950ml乙醇，得到5wt%的聚乙烯吡咯烷酮均匀溶液。各自加入到不同的平面静电纺丝筒内，纺丝筒中聚砜熔体与聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量比为2/3， 3/4体积的滚筒浸没在熔体和溶液内，滚筒转速为50rpm，在200KV的纺丝电压下，聚砜熔体和聚乙烯吡咯烷酮溶液同时喷射到1m²薄圆盘上，形成亲疏水复合纳米纤维，纺丝筒距薄圆盘30cm，复合纳米纤维用去离子水冲洗30min，再置于30℃的真空干燥箱内干燥5h，最后储存在干燥器待用。

配制2wt%对苯二胺/水溶液，0.01 wt%的对苯二甲酰氯/正庚烷溶液，将上述制得的亲疏水复合纳米纤维支撑层浸泡在对苯二胺/水溶液中5min，取出后将支撑层表面多余水分沥干，然后浸泡在对苯二甲酰氯/正庚烷溶液中60s，使得对苯二胺与对苯二甲酰氯两种单体在支撑层表面发生界面聚合反应，生成脱盐皮层，制得初生态的FO膜。将初生态的FO膜放在40℃烘箱内烘干，制备亲疏水互穿网络复合纳米纤维正渗透膜。

所得复合纳米纤维支撑层的主要结构及性能参数为：支撑层厚度为56μm，水接触角为40.5゜，渗透时间为3.7s。以此纳米纤维为支撑层制备的FO膜通量为32.5LMH，反向盐混量为8.1gMH，实验测试条件为去离子水为原料液，0.5MNaCl为汲取液，原料液与汲取液错流速率为184ml/min，测试温度为23±1℃，实验采用脱盐层朝向汲取液的测试模式。

实施例5

将50g聚丙烯腈（PAN）溶于950ml三氯甲烷，得到5wt%的PAN溶液；将50g聚酰胺-66（PA-66）溶于950ml甲酸，配制为5wt%的PA-66均匀溶液。各自加入到不同的线性静电纺丝筒内，纺丝筒中PAN溶液与PA-66溶液的质量比为1：1，3/4体积的滚筒分别浸没在两种溶液内，滚筒转速为300rpm，在200KV的纺丝电压下，PAN溶液和PA-66溶液同时喷射到1m²薄圆盘上，形成亲疏水复合纳米纤维，纺丝筒距薄圆盘30cm，复合纳米纤维用去离子水冲洗30min，再置于30℃的真空干燥箱内干燥5h，最后储存在干燥器待用。

配制6wt%邻苯二胺/水溶液，5 wt%的间苯二甲酰氯/正辛烷溶液，将上述制得的亲疏水复合纳米纤维支撑层浸泡在邻苯二胺/水溶液中1min，取出后将支撑层表面多余水分沥干，然后浸泡在间苯二甲酰氯/正辛烷溶液中10s，使得邻苯二胺与间苯二甲酰氯两种单体在支撑层表面发生界面聚合反应，生成脱盐皮层，制得初生态的FO膜。将初生态的FO膜放在120℃烘箱内烘干，制备亲疏水互穿网络复合纳米纤维正渗透膜。

所得复合纳米纤维支撑层的主要结构及性能参数为：支撑层厚度为55μm，水接触角为52.9゜，渗透时间为6.1s。以此纳米纤维为支撑层制备的FO膜通量为21.9LMH，反向盐混量为7.0gMH，实验测试条件为去离子水为原料液，0.5MNaCl为汲取液，原料液与汲取液错流速率为184ml/min，测试温度为23±1℃，实验采用脱盐层朝向汲取液的测试模式。

实施例6

将100g聚丙烯熔融，配制为100wt%的聚丙烯熔体；将150g聚乙烯吡咯烷酮溶于850ml三乙醇胺，得到15wt%的聚乙烯吡咯烷酮均匀溶液。各自加入到不同的平面静电纺丝筒内，纺丝筒中聚丙烯熔体与聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量比为1/99， 3/4体积的滚筒分别浸没在聚丙烯熔体和聚乙烯吡咯烷酮溶液内，滚筒转速为150rpm，在200KV的纺丝电压下，聚丙烯熔体和聚乙烯吡咯烷酮溶液同时喷射到1m²平行导电收集器上，形成亲疏水复合纳米纤维，纺丝筒距平行导电收集器30cm，复合纳米纤维用去离子水冲洗30min，再置于30℃的真空干燥箱内干燥5h，最后储存在干燥器待用。

配制0.1wt% 1,4环己二胺/水溶液，0.01wt%的甲基间苯二异氰酸酯/正葵烷溶液，将上述制得的亲疏水复合纳米纤维支撑层浸泡在1,4环己二胺/水溶液中8 min，取出后将支撑层表面多余水分沥干，然后浸泡在甲基间苯二异氰酸酯/正葵烷溶液中120s，使得1,4环己二胺与甲基间苯二异氰酸酯两种单体在支撑层表面发生界面聚合反应，生成脱盐皮层，制得初生态的FO膜。将初生态的FO膜放在80℃烘箱内烘干，制备亲疏水互穿网络复合纳米纤维正渗透膜。

所得复合纳米纤维支撑层的主要结构及性能参数为：支撑层厚度为58μm，水接触角为36.2゜，渗透时间为3.6 s。以此纳米纤维为支撑层制备的FO膜通量为25.6LMH，反向盐混量为13.5gMH，实验测试条件为去离子水为原料液，0.5MNaCl为汲取液，原料液与汲取液错流速率为184ml/min，测试温度为23±1℃，实验采用脱盐层朝向汲取液的测试模式。

实施例7

将9.9g聚偏氟乙烯熔融，配制为100wt%的聚偏氟乙烯熔体；将0.1g聚酰胺-66（PA-66）熔融，配制为100wt%的PA-66熔体。各自加入到不同的注射器内，注射器中聚偏氟乙烯熔体与PA-66熔体的质量比为99/1，注射速度为10.5μl/min，注射器距平行导电收集器15cm，在100KV的直流电压下，亲疏水复合纳米纤维被接收到0.5m²的平行导电收集器上，复合纳米纤维用去离子水冲洗30min，再置于30℃的真空干燥箱内干燥5h，最后储存在干燥器待用。

配制6wt%聚间胺基苯乙烯/水溶液，0.4wt%的1,3,4-环戊烷三酰氯/正己烷溶液，将上述制得的亲疏水复合纳米纤维支撑层浸泡在聚间胺基苯乙烯/水溶液中5 min，取出后将支撑层表面多余水分沥干，然后浸泡在1,3,4-环戊烷三酰氯/正葵烷溶液中30s，使得聚间胺基苯乙烯与1,3,4-环戊烷三酰氯两种单体在支撑层表面发生界面聚合反应，生成脱盐皮层，制得初生态的FO膜。将初生态的FO膜放在80℃烘箱内烘干，制备亲疏水互穿网络复合纳米纤维正渗透膜。

所得复合纳米纤维支撑层的主要结构及性能参数为：支撑层厚度为56μm，水接触角为76゜，渗透时间为9.6 s。以此纳米纤维为支撑层制备的FO膜通量为12.6LMH，反向盐混量为12.5gMH，实验测试条件为去离子水为原料液，0.5MNaCl为汲取液，原料液与汲取液错流速率为184ml/min，测试温度为23±1℃，实验采用脱盐层朝向汲取液的测试模式。

实施例8

实施例1、2、3所得复合纳米纤维支撑层表面及断面电镜照片见图1(a)，1(c)，FO膜表面SEM照片见图1(b)。

与对比例相比，实施例1、2、3中的纺丝材料除了疏水性PET外，还有亲水性PVA，其他的纺丝条件、脱盐层的制备及FO膜性能的测试条件均相同，对比例形成的是成分单一的纳米纤维，而实施例1、2、3则形成了互穿网络结构的亲疏水复合纳米纤维。随着PVA纳米纤维在复合纳米纤维中含量的增多，FO膜通量显著提高，当PET/PVA在复合纳米纤维中比例为1/4时，FO膜水通量达到47.2LMH，而且反向盐通量只有9.5gMH。在厚度相差不大的情况下，实施例中的支撑层表面接触角明显减小，渗透性增强，FO膜通量也明显提高，原因可能是：一方面，支撑层润湿性提高；另一方面，在亲水性纳米纤维(PVA)与疏水性纳米纤维(PET)之间形成了亲疏水互穿网络复合纳米纤维结构，这一结构的存在起着重要的导水功能，从而明显减小了內浓差极化。因此，电纺亲疏水互穿网络复合纳米纤维用于FO膜支撑层是制备高通量FO膜的有效方法。

Claims

1.亲疏水互穿网络复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将亲水类聚合物熔融或溶于亲水类聚合物溶剂中，搅拌得到均匀熔体或溶液，同时将疏水类聚合物熔融或溶于疏水类聚合物溶剂中，搅拌得到均匀熔体或溶液，熔体或溶液浓度范围为5wt%~100wt%；

(2)以两种熔体或者溶液的质量比为1：99～99：1，采用针头静电纺丝设备或无针头静电纺丝设备制备亲疏水互穿网络复合纳米纤维：

a.当采用针头静电纺丝时，将两种熔体或者溶液分别装入不同的注射器内，并排电纺，针头同时来回移动，收集器接收复合纳米纤维，纺丝电压为10~100KV，注射器到收集器的距离为2~50cm；

b.当采用无针头静电纺丝时，将两种熔体或者溶液分别装入不同的静电纺丝筒内，3/4体积的滚筒浸没在熔体或溶液内，滚筒转速为50~300rpm，在200KV的纺丝电压下，两种熔体或溶液同时喷射到收集器上，形成复合纳米纤维，纺丝筒到收集器的距离为30cm。

2.一种亲疏水互穿网络复合纳米纤维正渗透膜，其特征在于，其支撑层是采用权利要求1所述的方法制备得到的亲疏水互穿网络复合纳米纤维。

3.制备权利要求2所述的亲疏水互穿网络复合纳米纤维正渗透膜的方法，其特征在于，将亲疏水互穿网络复合纳米纤维作为支撑层，先浸泡在浓度为0.1~6wt%的水相单体中1~8min，取出后将支撑层表面多余水分沥干，再浸泡到浓度为0.01~5wt%的油相单体中10~120s，在支撑层表面发生界面聚合反应生成脱盐皮层，将初生态的正渗透膜置于40~120℃烘箱内烘干，制备亲疏水互穿网络复合纳米纤维正渗透膜。

4.如权利要求3所述的制备亲疏水互穿网络复合纳米纤维正渗透膜的方法，其特征在于，所述水相单体优选胺类中的一种溶解于水溶液中。

5.如权利要求3所述的制备亲疏水互穿网络复合纳米纤维正渗透膜的方法，其特征在于，所述油相单体优选酰氯、异氰酸酯中的一种溶解于烷烃中。