CN101225554A - 多流体复合静电纺丝装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于静电纺丝装置领域，特别涉及多流体复合静电纺丝装置。一安装在座体上的多流体复合电纺喷丝头由一个外喷管和多个嵌于外喷管中的内喷管组成，内、外喷管分别通过连接在喷管上的各自独立的导线与高压电源一端输出的正高压或负高压连接；在多流体复合电纺喷丝头的前方安装有一纤维收集器，纤维收集器通过导线与高压电源的另一端地线连接；内喷管嵌于外喷管中呈放射状均布，内、外喷管之间以及内喷管彼此之间互不接触。内、外喷管分别通过供液泵以连续，可控的流速注入纺丝液，形成一股复合流体。在高压电源产生的静电场作用下，该复合流体经过拉伸、固化，最后形有具有多个内部通道的多孔微、纳米管或多组分复合微、纳米纤维。

Description

多流体复合静电纺丝装置

技术领域

本发明属于静电纺丝装置领域，特别涉及制造具有多个内部通道的微、纳米管或具有多组分复合核-壳结构微、纳米纤维材料的多流体复合静电纺丝装置，

背景技术

自20世纪90年代碳纳米管的发现以来，具有管状结构的微、纳米材料及具有核-壳结构的微、纳米复合纤维材料在高效催化、吸附分离、高灵敏度传感器，微、纳流体器件，药物缓释等众多领域都有着广阔的应用前景。静电纺丝是一种用于制备微、纳米尺度的一维材料的简单有效的方法(Reneker，D.H.Chun，I.Nanotechnology 1996，7，216～223)，它是将聚合物溶液或熔体置于高压静电场中，带电的聚合物液滴在电场库仑力的作用下被拉伸。当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成无纺布状的微、纳米纤维膜。相比传统的纺丝方法，静电纺丝具有很多独特的优点，如纤维直径极小，所得产物为无纺布结构，具有很大的比表面积等，但这种传统的单流体电纺只适用于制造单一组分的纳米纤维材料。近年来，一种新的共轴电纺装置被开发出来。这种技术是基于两个的具有不同直径的毛细管组成，粗细不同的毛细管分别注入不同聚合物溶液，经过电纺得到具有核-壳结构的复合纤维材料(Loscertales，I.G.Barrero，A.Guerrero，I.Cortijo，R.Marquez，M.-Calvo，A.M.Science 2002，295，1695～1698)，如果选择性的除去内层的材料，就可以得到由外层材料构成的微、纳米管。但是，这种共轴电纺技术在制备具有更复杂的内部微、纳米结构和功能的一维微、纳米纤维材料方面受到一定限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便高效的制备具有超细多通道结构的微、纳米管或多组分微、纳米复合纤维材料的多流体复合静电纺丝装置。

本发明通过一种特殊设计的可以产生单股复合流体的喷丝头，在高压静电场作用下产生连续的多通道微、纳米管或多组分复合核-壳结构微、纳米纤维。

本发明的多流体复合静电纺丝装置包括多流体复合电纺喷丝头、高压电源、纤维收集器、地线、压力表、阀门、过滤器、溢流阀、供液泵、储液罐、座体等；

一安装在座体上的多流体复合电纺喷丝头由一个直径较大的外喷管和多个嵌于外喷管中的直径较小的内喷管组成(内喷管具体数目视实际需要而定)，内、外喷管分别通过连接在喷管上的各自独立的导线与高压电源一端输出的正高压或负高压连接，或各自内喷管通过导线与高压电源一端输出的正高压或负高压连接，或外喷管通过导线与高压电源一端输出的正高压或负高压连接；在多流体多流体复合电纺喷丝头的前方安装有一纤维收集器，纤维收集器通过导线与高压电源的另一端地线连接；

内、外喷管的进料口分别通过管路与各自的过滤器的出料口相连通，各自的过滤器的进料口通过管路与各自的溶液供液泵的出口相连通，各自的溶液供液泵的进口安装有一与各自的储液罐相连通的管路。

所述的多流体复合电纺喷丝头与纤维收集器之间的间距是5～50cm，电场强度在0.5～3.0kV/cm。

所述的纤维收集器是可平行移动的导电的金属平板、金属网平板，或是可平行移动的导电的金属转鼓。纤维收集器通过导线与地线相连以保证纤维收集器零电位。

所述的内、外喷管与各自的过滤器相连通的管路上安装有压力表。

所述的内、外喷管与各自的过滤器相连通的管路上安装有阀门。

所述的内、外喷管的过滤器与溶液供液泵相连接的管路上安装有溢流阀，且溢流阀的一出口处安装有一与储液罐相连通的管路。

所述的供液泵可以精确调节流体流量，流量范围为0.1～1000mL/h，通过流量的不同可以实现对多通道微、纳米管或多组分微、纳米纤维的直径或内部结构的精确控制。

所述的组成多流体复合电纺喷丝头的每个内喷管与外喷管之间彼此互不接触，确保内外层流体在流出喷丝头之前互不接触；所述的每个内喷管之间彼此互不接触。

所述的组成多流体复合电纺喷丝头的外喷管与嵌于外喷管中的内喷管在喷嘴一端的位置由安装在座体上的定位垫圈定位，且内喷管呈放射状均布；内喷管与外喷管的连接处有密封圈。所述的内喷管与供液管路相连接的一端的位置是通过座体上的定位螺丝固定，并通过管托块固定于座体上，通过管接头与供液管路相连接。

所述的外喷管和/或内喷管是由导电金属材料制成的。

所述的高压电源是0～100kV。

在制备多通道的微、纳米管或多组分复合的微、纳米纤维时，内、外层液体以合适的流速从各自的管路中流出并施加高压电，外层纺丝液体包覆着多个内层纺丝液体形成一股由多流体复合的极细的液流从喷丝头喷出，在高压电源产生的静电场作用下，该复合流体受静电库仑力作用，液流在飞向对电极(纤维收集器)的过程中不断拉伸细化并逐渐固化，最后形有具有多个内部通道的多孔微、纳米管或多组分复合微、纳米纤维。

本发明可用于制备具有多通道结构的超细纤维，由于所制得的纤维材料具有极细的直径及多通道内部结构，因而具有极大的比表面积，而且该装置非常简单，适用于包括无机、有机、聚合物等广泛的材料体系，这种多通道纤维非常适合于制造超轻薄、超保暖织物，超快吸湿、快干纤维，高效过滤网膜，催化剂，及微、纳流体管道等；该技术还可制备具有多内部组分的多核-壳复合结构功能纤维材料，这样的纤维材料具有单一组分所不具备的新的功能，因而可以实现以既有的材料为原料，制得具有特殊功能的新材料。如以生物相容性的材料为壳层流体，内层可以注入多种药物，可以实现多组分药物同时输运或以多组分无机物为内、外层原料，制备具有独特催化、传感、光、电、磁性能以至多种性能于一身的多核-壳复合结构的功能纤维材料。另外，由于壳层材料可以很好的将内层材料与外界隔离，因而对于实现空气或水分敏感性的多组分药物输送具有独特的作用。本发明的装置简单，适用材料广泛，所制备的产物在众多领域具有极为广阔的应用前景。

本发明的多流体复合静电纺丝装置可以制备多通道微、纳米管或多组分核-壳结构复合微、纳米纤维材料。这在微、纳流体器件管路、多组分药物输送、仿生超轻超保暖纤维材料、高效催化或过滤膜等众多领域有广阔的实用价值。

下面结合附图及实施例详述本发明。

附图说明

图1.本发明装置的结构示意图。

图2.本发明的多流体复合电纺喷丝头的纵截面示意图(此处以四内流体喷丝头为例)。

图3.本发明的多流体复合电纺喷丝头的喷丝头出口局部横截面示意图(此处以四内流体喷丝头为例)。

附图标记

1.多流体复合电纺喷丝头   2.高压电源        3.纤维收集器    4.地线

5.压力表                 6.阀门            7.过滤器        8.溢流阀

9.供液泵                 10.储液罐         11.管接头       12.定位螺钉

13.内喷管                14.管托块         15.座体         16.定位垫圈

17.密封圈                18.外喷管供液管   19.外喷管

具体实施方式

实施例1

请参见图1～3。一安装在座体15上的多流体复合电纺喷丝头1由一个大直径的外喷管19和4个嵌于外喷管中的小直径的内喷管13组成，由导电金属制备成的内、外喷管分别通过连接在喷管上的各自独立的导线与一电源是0～100kV的高压电源2一端输出的正高压或负高压连接；在多流体复合电纺喷丝头1的前方5～50cm处安装有一可平行移动的导电的金属平板纤维收集器3，多流体复合电纺喷丝头与纤维收集器之间的电场强度在0.5～3.0kV/cm；纤维收集器3通过导线与高压电源2的另一端地线连接，以保证纤维收集器零电位。

内、外喷管的进料口分别通过带有阀门6的管路与各自的过滤器7的出料口相连通，且在管路上安装有压力表5，各自的过滤器7的进料口通过带有溢流阀8的管路与各自的控制流体流量的溶液供液泵9(流量范围为0.1～1000mL/h)出口相连通，在各自的溶液供液泵9的进口安装有一与各自的储液罐10相连通的管路，所述的溢流阀8的一出口处安装有一与各自储液罐10相连通的管路。

所述的组成多流体复合电纺喷丝头1的外喷管19与嵌于外喷管19中的内喷管13在外喷管19喷嘴一端的位置由安装在座体15上的定位垫圈16定位，且内喷管13嵌于喷嘴中呈放射状均布；内喷管13与外喷管19的连接处有密封圈17。

所述的内喷管13与供液管路相连接的一端的位置是通过座体15上的定位螺丝12固定，并通过管托块14固定于座体15上，通过管接头11与供液管路相连接。

所述的每个内喷管与外喷管之间彼此互不接触，确保内外层流体在流出喷丝头之前互不接触。

所述的每个内喷管之间彼此互不接触。

在制备多通道的微、纳米管或多组分复合的微、纳米纤维时，外层溶液通过外层溶液储液罐10经过外层溶液供液泵9，再经由外层溶液供液管路上的溢流阀8和过滤器7输送至多流体复合电纺喷丝头1的外喷管供液管18，溶液压力及流量通过外层溶液供液管路上的压力表5和阀门6控制。

同理，内层流体经过各自的内层溶液储液罐10经过各自的内层溶液供液泵9，再经由各自的内层溶液供液管路上的各自的溢流阀8和过滤器7输送至多流体复合电纺喷丝头1的各自的内喷管13，溶液压力及流量通过各自的内层溶液供液管路上的各自压力表5和各自阀门6控制(图略)。

多通道无机微、纳米管的制备：以溶胶-凝胶法制备无机物溶胶与高聚物的混合溶液为外层纺丝液，采用与外层液体不互溶的油类为内层流体，经过本发明的装置，然后将产物经过高温煅烧，得到具有多通道结构的无机微、纳米管。

例如四通道二氧化钛TiO₂微米管的制备过程是：将2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于10.0g无水乙醇和2.0g冰醋酸中，搅拌至完全溶解，然后将该溶液置于冰水浴中继续搅拌并加入6.0g钛酸四丁酯(或钛酸异丙醇酯)，继续搅拌1小时形成稳定均一的钛溶胶溶液。将该溶液通过供液泵和导管输送至外喷管；以液体石蜡(或植物油，机油等)为内层流体，通过供液泵和导管输送至四个内喷管。复合喷丝头接高压正电场，金属板接地，喷丝头与金属板的距离在20cm左右，电压20kV左右，外层流体流速10mL/h左右，内层流体流速1mL/h左右，进行电纺。在金属板上得到一层纤维膜，该纤维膜置于马弗炉中加热至500℃，升温速度1℃/min，然后于500℃保温1小时，自然冷至室温。得到四通道二氧化钛TiO₂微米管。

同理，如果以无机物溶胶与高聚物的混合溶液为外层纺丝液，油类为内层液体，经过2，3，4，5……内流体纺丝装置，就可以相应的得到2，3，4，5……通道无机物微纳米管。

实施例2

多通道有机、聚合物微、纳米管的制备：以高聚物溶液为外层纺丝液，采用与外层液体不互溶的油类为内层流体，经过如实施例1本发明的装置，然后将产物经过洗涤去油，得到具有多通道结构的微、纳米管。

例如二通道腈纶空心微、纳米纤维的制备过程是：将2.0g聚丙烯腈(PAN)溶于8.0g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至完全溶解形成稳定均一的溶液，将该溶液通过供液泵和导管输送至外喷管；以液体石蜡(或植物油，机油等)为内层流体，通过供液泵和导管输送至两个内喷管。复合喷丝头接高压正电场，金属板接地，喷丝头与金属板的距离在20cm左右，电压30kV左右，外层流体流速10mL/h左右，内层流体流速1mL/h左右，进行复合电纺。在金属板上得到一层纤维膜，该纤维膜经石油醚洗涤烘干，得到二通道腈纶空心微、纳米纤维。

同理，如果以所需的高分子如聚烯烃、聚酰胺、尼龙、聚酯等为外层纺丝液，油类为内层液体，经过2，3，4，5……内流体纺丝系统，就可以相应的得到2，3，4，5……通道空心微、纳米纤维。

实施例3

多组分核-壳结构无机微、纳米纤维的制备：以无机溶胶与高分子混合溶液为外层纺丝液，根据实际情况以所需要多组分功能材料为内层流体，经过如实施例1的本发明的装置，得到具有多核-壳结构的无机功能纤维材料。

例如二氧化锡SnO₂、氧化铟In₂O₃、氧化锌ZnO三内核，二氧化钛TiO₂壳复合结构纳米纤维的制备过程是：将2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于10.0g无水乙醇和1.0g冰醋酸中，搅拌至完全溶解，然后继续搅拌并加入6.0g钛酸四丁酯(或钛酸异丙醇酯)，继续搅拌1小时形成稳定均一的钛溶胶溶液。将该溶液通过供液泵和导管输送至外喷管；类似的，以铟醇盐In(OR)₃、锡醇盐Sn(OR)₄、乙酸锌Zn(Ac)₂的聚合物溶液为内层流体，通过供液泵和导管输送至三个内喷管。复合喷丝头接高压正电场，金属板接地，喷丝头与金属板的距离在20cm左右，电压20kV左右，外层流体流速10mL/h左右，内层流体流速1mL/h左右，进行复合电纺。在金属板上得到一层纤维膜，该纤维膜置于马弗炉中加热至500℃，升温速度1℃/min，然后于500℃保温1小时，自然冷至室温。得到二氧化锡SnO₂、氧化铟In₂O₃、氧化锌ZnO三内核，二氧化钛TiO₂壳复合结构纳米纤维。

同理，如果以所需的相应的无机溶胶与聚合物混合溶液为内、外层纺丝液，经过2，3，4，5……内流体纺丝系统，就可以相应的得到2，3，4，5……核-壳复合结构微、纳米纤维材料。

实施例4

多组分核-壳结构聚合物微、纳米纤维的制备：以高聚物溶液为外层纺丝液，根据实际情况以所需要多组分功能材料为内层流体，经过如实施例1的本发明的装置，得到具有多核-壳结构的功能纤维材料。

例如，聚氧乙烯(PEO)-罗单明B、聚丙烯酸(PAA)-异硫氰酸荧光素二核/壳复合纤维的制备过程是，将1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于9g无水乙醇中搅拌1h形成一均匀溶液作为外层纺丝液备用；将4g聚氧乙烯溶于6g水中，然后加入0.01g罗单明B，搅拌均匀，作为一内层流体备用；将4g聚丙烯酸溶于6g水中，然后加入0.01g异硫氰酸荧光素，搅拌均匀，作为另一内层流体备用。将上述PVP溶液通过供液泵和导管输送至外喷管；以PEO、PAA为内层流体，通过各自的供液泵和导管分别输送至两个内喷管。多流体多流体复合电纺喷丝头接高压正电场，金属板接地，喷丝头与金属板的距离在20cm左右，电压15kV左右，外层流体流速10mL/h左右，内层流体流速1mL/h左右，进行复合电纺。在金属板上得到一层具有双内核-壳结构的微纳米纤维膜。

同理，如果以所需的高分子如聚烯烃、聚酰胺、尼龙、聚酯等溶液为外层纺丝液，根据具体情况采用不同聚合物溶液为内层液体，经过2，3，4，5……内流体纺丝系统，就可以相应的得到2，3，4，5……内核-壳多组分复合微、纳米功能纤维材料。

Claims (10)

1.一种多流体复合静电纺丝装置，该装置包括多流体复合电纺喷丝头、高压电源、纤维收集器、地线、压力表、阀门、过滤器、溢流阀、供液泵、储液罐、座体；

一安装在座体上的多流体复合电纺喷丝头由一个外喷管和多个嵌于外喷管中的内喷管组成，内、外喷管分别通过连接在喷管上的各自独立的导线与高压电源一端输出的正高压或负高压连接，或各自内喷管通过导线与高压电源一端输出的正高压或负高压连接，或外喷管通过导线与高压电源一端输出的正高压或负高压连接；在多流体复合电纺喷丝头的前方安装有一纤维收集器，纤维收集器通过导线与高压电源的另一端地线连接；

内、外喷管的进料口分别通过管路与各自的过滤器的出料口相连通，各自的过滤器的进料口通过管路与各自的溶液供液泵的出口相连通，各自的溶液供液泵的进口安装有一与各自的储液罐相连通的管路。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征是：所述的多流体复合电纺喷丝头与纤维收集器之间的间距是5～50cm，电场强度在0.5～3.0kV/cm。

3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征是：所述的纤维收集器是可平行移动的导电的金属平板、金属网平板，或是可平行移动的导电的金属转鼓。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征是：所述的内、外喷管与各自的过滤器相连通的管路上安装有压力表。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征是：所述的内、外喷管与各自的过滤器相连通的管路上安装有阀门。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征是：所述的内、外喷管的过滤器与溶液供液泵相连接的管路上安装有溢流阀，且溢流阀的一出口处安装有一与储液罐相连通的管路。

7.根据权利要求1或6所述的装置，其特征是：所述的供液泵调节流体流量的范围为0.1～1000mL/h。

8.根据权利要求1或2所述的装置，其特征是：所述的组成多流体复合电纺喷丝头的每个内喷管与外喷管之间彼此互不接触，确保内外层流体在流出喷丝头之前互不接触；所述的每个内喷管之间彼此互不接触。

9.根据权利要求1或2所述的装置，其特征是：所述的组成多流体复合电纺喷丝头的外喷管与嵌于外喷管中的内喷管在喷嘴一端的位置由安装在座体上的定位垫圈定位，且内喷管呈放射状均布；所述的内喷管与供液管路相连接的一端的位置是通过座体上的定位螺丝固定，并通过管托块固定于座体上，通过管接头与供液管路相连接。

10.根据权利要求8所述的装置，其特征是：所述的组成多流体复合电纺喷丝头的外喷管与嵌于外喷管中的内喷管在喷嘴一端的位置由安装在座体上的定位垫圈定位，且内喷管呈放射状均布；所述的内喷管与供液管路相连接的一端的位置是通过座体上的定位螺丝固定，并通过管托块固定于座体上，通过管接头与供液管路相连接。

Images