CN106654358A - 一种高安全性锂离子动力电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子动力电池技术领域，尤其涉及一种高安全性锂离子动力电池，包括阴极片、阳极片、隔膜及含有锂盐的非水电解质溶液，所述阴极片包括阴极集流体、混合物涂层和阴极活性物质层，所述混合物涂层涂覆于所述阴极集流体表面，所述阴极活性物质层涂覆于所述混合物涂层，所述混合物涂层包括高分子聚合物粘结剂和导电剂，所述高分子聚合物粘结剂与所述导电剂的质量比为（1~32）：1。相对于现有技术，本发明能够在电池出现热失控的前期进行自关断电流的保护，实现从电池内部进行可恢复型保护，同时提高电池的循环性能。

Description

一种高安全性锂离子动力电池
技术领域
本发明属于锂离子动力电池技术领域，尤其涉及一种高安全性锂离子动力电池。
背景技术
锂离子电池因为具有高比能量、无记忆效应等优点，近年来得到飞速发展。特别是随着锂离子电池逐步在EV纯电动汽车、低速电动车等领域的应用，锂离子电池的安全性能和循环性能一直以来备受关注。因此，动力锂离子电池在滥用条件下的热失控管理与控制一直是业内研究和关注的重点。
通常地，锂离子电池发生热失控的过程是：当电芯在发生短路时候，瞬间短路大电流通过阴阳电极产生热量，首先阳极SEI在达到一定温度条件时开始自分解放热，随着热量的累积，带电态的石墨阳极与电解液进行反应放热，同时再集聚热量使得电芯温度升高，当电芯温度升高到一定程度，充电态的阴极结构发生坍塌，同时释放游离的高反应活性氧原子，释放的氧原子同电极材料中的粘结剂、导电剂辅材以及电芯中的电解液等发生反应，瞬间释放大量的热，电池燃烧或者爆炸。
目前，在锂离子电池中的防止电芯发生热失控的安全防护手段主要有以下几种：1)通过隔膜的关断(Shutdown)功能来组织电流流 通，起到降低热失控的风险，这种方法的主要缺陷是在隔膜进行关断动作之后，电芯也随之报废，不能再继续使用，并且由于目前锂离子电池所使用的隔膜是一种多孔聚烯烃膜，其关断的机理主要是通过聚乙烯在温度130℃熔融来起到关断电流的作用，锂离子电池在发生短路时内部的温度分布通常是不均匀的，因此会存在部分地方达到关断温度，而部分地方不能达到关断温度的情况出现，这样就不能对整个电芯电流进行截断；2)通过CID(Current Interrupt Device)泄压安全阀进行安全保护，当电芯由于剧烈反应或其他形式的反应产生的气体压力达到CID断裂阀值时，电芯CID断裂起到保护电芯的作用。这种形式的保护同隔膜关断类似，在保护作用发生之后，电芯就不能再继续使用，为不可恢复型的保护。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种高安全性锂离子动力电池，能够在电池出现热失控的前期进行自关断电流的保护，实现从电池内部进行可恢复型保护，同时提高电池的循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高安全性锂离子动力电池，包括阴极片、阳极片、隔膜及含有锂盐的非水电解质溶液，所述阴极片包括阴极集流体、混合物涂层和阴极活性物质层，所述混合物涂层涂覆于所述阴极集流体表面，所述阴极活性物质层涂覆于所述混合物涂层，所述混合物涂层包括高分子聚合物粘结剂和导电剂，所述高分子聚合物粘结剂与所述导电剂的质量比为(1～32)：1。
本发明的原理在于：当电路正常工作时，电芯温度与室温相近，混合物涂层的电阻很小，在电池回路中不会阻碍电流通过；而当电路因故障而出现过电流时，由于发热导致电芯温度上升，当温度超过一定温度(Ts)时，混合物涂层的电阻瞬间会变得很大，把电路中的电流限制到很低的水平。当人为切断电路排除故障后，混合物涂层的阻值会迅速恢复到原来的水平，电路故障排除后，电芯恢复正常使用。
与现有技术相比，一方面，本发明能够在电池出现热失控的前期进行自关断电流的保护，而且在保护作用之后，能排除外界影响因素进行自我恢复，实现从电池内部进行可恢复型保护；另一方面，由于混合物涂层具有吸液功能，因此本发明能够在电池内部储存更多的电解液，进而提高电池的循环性能。
作为本发明所述的高安全性锂离子动力电池的一种改进，所述混合物涂层还设置于所述阴极活性物质层表面。
作为本发明所述的高安全性锂离子动力电池的一种改进，所述混合物涂层的厚度为0.5μm-20μm。
作为本发明所述的高安全性锂离子动力电池的一种改进，所述混合物涂层的厚度为2μm-10μm。
作为本发明所述的高安全性锂离子动力电池的一种改进，所述高分子聚合物粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)和聚丙烯酸树脂(PAA)中的至少一种。
作为本发明所述的高安全性锂离子动力电池的一种改进，所述导电剂为乙炔黑、炭黑、科琴黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米 碳纤维、鳞片石墨和石墨烯中的至少一种。
作为本发明所述的高安全性锂离子动力电池的一种改进，所述混合物涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将高分子聚合物材料与导电剂均匀分散在合适的有机溶剂中，制成具有流动性的浆料；
步骤二，通过挤压涂敷或凹版印刷涂敷的方式，将步骤一所得的浆料涂布在阴极集流体表面。
作为本发明所述的高安全性锂离子动力电池的一种改进，所述混合物涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将高分子聚合物材料与导电剂均匀分散在合适的有机溶剂中，制成具有流动性的浆料；
步骤二，通过挤压涂敷或凹版印刷涂敷的方式，将步骤一所得浆料涂布在阴极活性物质层表面。
作为本发明所述的高安全性锂离子动力电池的一种改进，所述浆料的粘度为500～1000CP.S，所述浆料的固含量为5wt％-55wt％。
作为本发明所述的高安全性锂离子动力电池的一种改进，所述非水电解质溶液为N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚内酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、 丙酸甲酯以及丙酸乙酯中的至少一种。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种高安全性锂离子动力电池，包括阴极片、阳极片、隔膜及含有锂盐的非水电解质溶液，所述阴极片包括阴极集流体、混合物涂层和阴极活性物质层，所述混合物涂层涂覆于所述阴极集流体表面，所述阴极活性物质层涂覆于所述混合物涂层，所述混合物涂层包括高分子聚合物粘结剂和导电剂，所述高分子聚合物粘结剂与所述导电剂的质量比为(1～32)：1。相对于现有技术，本发明能够在电池出现热失控的前期进行自关断电流的保护，实现从电池内部进行可恢复型保护，同时提高电池的循环性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明及其有益效果作进一步详细说明，但是，本发明的具体实施方式并不局限于此。
实施例1
一种高安全性锂离子动力电池，包括阴极片、阳极片、隔膜及含有锂盐的非水电解质溶液，阴极片包括阴极集流体、混合物涂层和阴极活性物质层，阳极片包括阳极集流体和阳极活性物质层。
其中，电池阴极活性物质层为镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)，阳极活性物质层为石墨化碳，含有锂盐的非水电解质溶液为含1.05M的LiPF6溶质的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(3:7，w/w)溶液。阴极集流体为压延铝箔或不锈钢箔材。
混合物涂层涂覆在阴极集流体表面。混合物涂层是由聚偏二氟乙烯(PVDF)和乙炔黑混合而成的。其中，PVDF和乙炔黑的质量比为20:1。混合物涂层的厚度为2μm。
混合物涂层的制备：先将PVDF溶解于NMP溶剂，形成固含量为10wt％的PVDF胶体液；然后将乙炔黑均匀地分散在PVDF胶液中，制成具有流动性的浆料，调节浆料的粘度值在500～1000CP.S范围内，浆料的固含量为8wt％；最后通过挤压涂敷的方式涂布在阴极集流体表面。
实施例2
与实施例1不同的是：本实施例中用聚酰亚胺(PI)代替聚偏二氟乙烯(PVDF)。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：本实施例中用聚丙烯酸树脂(PAA)代替聚偏二氟乙烯(PVDF)，用炭黑和多壁碳纳米管的混合物替代乙炔黑。混合物涂层的厚度为0.5μm。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
一种高安全性锂离子动力电池，包括阴极片、阳极片、隔膜及含有锂盐的非水电解质溶液，阴极片包括阴极集流体、混合物涂层和阴极活性物质层，阳极片包括阳极集流体和阳极活性物质层。
电池阴极活性物质层为磷酸铁锂(LiFePO4)，阳极活性物质层为人造石墨，含有锂盐的非水电解质溶液为含1.05M的LiPF6溶质的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(3:7，w/w)溶液。阴极集流体为压延铝箔或不锈钢箔材。
混合物涂层涂覆在阴极集流体表面和阴极活性物质层表面。混合物涂层是由聚偏二氟乙烯(PVDF)和乙炔黑混合而成的。其中，聚 偏二氟乙烯(PVDF)和乙炔黑的质量比为9:1；混合物涂层的厚度为5μm。
混合物涂层制备：先将PVDF溶解于NMP溶剂，形成固含量为10wt％)的PVDF胶体液；然后将乙炔黑均匀地分散在PVDF胶液中，制成具有流动性的浆料，调节浆料的粘度粘度在500～1000CP.S范围内，浆料的固含量为8wt％；最后通过挤压涂敷的方式分别涂敷在阴极集流体表面和阴极活性物质层表面。
实施例5
与实施例4不同的是：本实施例用聚丙烯酸树脂(PAA)代替聚偏二氟乙烯(PVDF)，用炭黑和多壁碳纳米管的混合物替代乙炔黑。
其它的与实施例4相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例4不同的是：本实施例中用聚酰亚胺(PI)与聚偏二氟乙烯(PVDF)的混合物代替聚偏二氟乙烯(PVDF)，用炭黑和多壁碳纳米管的混合物替代乙炔黑。混合物涂层的厚度为10μm。
其它的与实施例4相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例4不同的是：本实施例中用聚酰亚胺(PI)与聚偏二氟乙烯(PVDF)的混合物代替聚偏二氟乙烯(PVDF)，用乙炔黑和单壁碳纳米管的混合物替代乙炔黑。混合物涂层的厚度为20μm。
其它的与实施例4相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例4不同的是：本实施例中用聚丙烯酸树脂(PAA)与聚偏二氟乙烯(PVDF)的混合物代替聚偏二氟乙烯(PVDF)，用乙炔 黑和单壁碳纳米管的混合物替代乙炔黑，将涂层中聚合物与导电剂的质量比调整为10:1。
其它的与实施例4相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是：本对比例中阴极集流体为常规产品，阴极集流体表面不涂覆含任何高分子聚合物粘结剂和导电剂的混合物。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
与实施例4不同的是：本对比例中阴极集流体和阴极活性物质层均为正常常规产品，即阴极集流体表面和活性物质层表面均不涂覆含任何高分子聚合物粘结剂和导电剂的混合物。
其它的与实施例4相同，这里不再赘述。
测试结果
分别对实施例1～8和对比例1～2的锂离子动力电池做循环测试、50℃高温短路实验和针刺实验，测试结果见表1。
表1测试结果
从上表可见，在相同条件下，实施例1～8的电池和对比例1～2 的电池相比，实施例1～8的电池使用寿命和安全性能均有明显提高，也就是说，本发明的锂离子动力电池具有较高的安全性能，同时也具有较好的循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种高安全性锂离子动力电池，包括阴极片、阳极片、隔膜及含有锂盐的非水电解质溶液，其特征在于：所述阴极片包括阴极集流体、混合物涂层和阴极活性物质层，所述混合物涂层涂覆于所述阴极集流体表面，所述阴极活性物质层涂覆于所述混合物涂层，所述混合物涂层包含高分子聚合物粘结剂和导电剂，所述高分子聚合物粘结剂与所述导电剂的质量比为（1~32）：1。
2.根据权利要求1所述的高安全性锂离子动力电池，其特征在于：所述混合物涂层还设置于所述阴极活性物质层表面。
3.根据权利要求1所述的高安全性锂离子动力电池，其特征在于：所述混合物涂层的厚度为0.5μm-20μm。
4.根据权利要求3所述的高安全性锂离子动力电池，其特征在于：所述混合物涂层的厚度为2μm-10μm。
5.根据权利要求1所述的高安全性锂离子动力电池，其特征在于：所述高分子聚合物粘结剂为聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰亚胺（PI）和聚丙烯酸树脂（PAA）中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高安全性锂离子动力电池，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、炭黑、科琴黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米碳纤维、鳞片石墨和石墨烯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高安全性锂离子动力电池，其特征在于，所述混合物涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将高分子聚合物材料与导电剂均匀分散在合适的有机溶剂中，制成具有流动性的浆料；
步骤二，通过挤压涂敷或凹版印刷涂敷的方式，将步骤一所得的浆料涂布在阴极集流体表面。
8.根据权利要求2所述的高安全性锂离子动力电池，其特征在于，所述混合物涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将高分子聚合物材料与导电剂均匀分散在合适的有机溶剂中，制成具有流动性的浆料；
步骤二，通过挤压涂敷或凹版印刷涂敷的方式，将步骤一所得浆料涂布在阴极活性物质层表面。
9.根据权利要求7或8所述的高安全性锂离子动力电池，其特征在于：所述浆料的粘度为500~1000CP.S，所述浆料的固含量为5wt%-55wt%。
10.根据权利要求1所述的二次锂离子电池，其特征在于：所述非水电解质溶液为N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚内酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯以及丙酸乙酯中的至少一种。
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