CN105585737B - 一种磷酸盐微胶囊阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸盐微胶囊阻燃剂及其制备方法与应用,磷酸盐微胶囊阻燃剂的芯材为磷酸盐阻燃剂,囊材是以磷腈和偶联剂中一种或几种反应的聚磷腈树枝状聚合物,囊材与芯材的质量比为0.1:1~1:1。其制备方法是利用分散剂将磷酸盐阻燃剂均匀地分散于溶剂中;然后在机械搅拌和超声的状态下加入磷腈和偶联剂中一种或几种,加入缚酸剂,机械搅拌反应2 h~10 h,冷却至室温,真空抽滤、再真空干燥,即得。本发明的磷酸盐微胶囊阻燃剂具有非极性表面,可以提高其在非极性的聚合物基体中的界面相容性,同时具备一定的增韧效果,且微胶囊粒径可控,能够改善复合材料阻燃性能和力学性能,整个工艺过程方便可控,工业应用性强。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂领域,具体涉及一种磷酸盐微胶囊阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
微胶囊化技术是指利用天然或者合成的包覆材料,将被包覆物质包覆起来,形成一种具有封闭囊壁结构的微型胶囊技术。在阻燃技术领域,内部囊芯的阻燃剂与聚合物基体隔开,初期不受外界的影响,而在适当的条件下,囊壁破裂使得囊芯直接作用于聚合物基体,给可控阻燃和不同燃烧进程的阻燃控制带来智能和高效。
磷酸盐具有阻燃性能,可作为阻燃剂应用在高分子材料改性领域。但磷酸盐阻燃剂在实际应用中更多偏向应用于极性的聚合物基体中进行阻燃改性,对于非极性或者极性较低的聚合物基体,往往需要在聚合物基体中添加增容剂以改善磷酸盐阻燃剂与聚合物的界面相容性,且未进行表面改性的磷酸盐阻燃剂存在易吸潮、易水解等问题。在现有技术中,为了克服上述缺点,科研人员尝试应用微胶囊技术改性磷酸盐阻燃剂。例如:中国专利CN201110102975.1公开了一种以甲醛树脂为囊壁,对三聚氰胺磷酸盐进行包覆的阻燃微胶囊制备方法,先将三聚氰胺和分散剂加入到适量溶剂中,搅拌分散0.5 h后,升高温度至60~120 ℃,反应1~5 h后停止,过滤、干燥即得目标产物,可以提高相容性和抗吸潮性。然而在添加至聚合体基体过程中仍然存在分散性和界面相容性等问题,将该微胶囊阻燃剂添加至非极性的聚合物基体中,尽管在分散性上得到一定提高,但是与非极性的聚合物基体的界面相容性仍然没有得到改善,且在使用前仍需要进行防潮储存,在实际生产制造过程中存在诸多不便。专利申请号为CN03116283.5的中国发明专利公开了一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法,具体做法是:在反应釜中将聚磷酸铵粉粒悬浮于分散剂中,在60 ℃~150 ℃下加入蜜胺-甲醛预聚物或直接加入蜜胺和甲醛作为包覆树脂和硬化剂,搅拌反应,反应结束后再加入甲醛作为捕捉剂,在30 ℃~60 ℃继续搅拌反应10~30分钟,过滤和干燥反应产物,即得微胶囊包覆的聚磷酸铵粉粒。包覆的微胶囊囊壁组分是极性化合物,阻燃剂也就具备较强的极性,因此并不适合在非极性的聚合物基体中使用。
发明内容
为克服上述技术问题,本发明的首要目的在于提供一种具有非极性表面、与非极性的聚合物基体界面相容性好、阻燃性能优异的磷酸盐微胶囊阻燃剂。
本发明的另一目的在于提供上述磷酸盐微胶囊阻燃剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述磷酸盐微胶囊阻燃剂的用途。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种磷酸盐微胶囊阻燃剂,所述磷酸盐微胶囊阻燃剂的芯材为磷酸盐阻燃剂,囊材是以磷腈和偶联剂中一种或几种反应的聚磷腈树枝状聚合物,囊材与芯材的质量比为0.1:1~1:1,优选质量比为0.4:1~0.8:1。
当磷酸盐微胶囊阻燃剂的质量比小于0.1:1时,表面活性剂与磷腈制备的树枝状聚合物太少,导致微胶囊的囊壁不完整,对芯材不能进行完整包覆;当磷酸盐微胶囊阻燃剂囊材和芯材的质量比大于1:1时,整个微胶囊阻燃剂粒径过大,会对复合材料的力学性能有一定影响,并且随着囊材比重的增加, 在阻燃过程中会导致芯材发挥阻燃效果在时间上的延迟,不利于微胶囊中芯材作为主要阻燃剂在阻燃进程中发挥效果。
本发明的磷酸盐微胶囊阻燃剂是以一种聚磷腈树枝状聚合物作为囊材,包覆磷酸盐阻燃剂形成的一种核-壳结构的磷酸盐微胶囊阻燃剂,磷酸盐微胶囊阻燃剂的粒径为700nm~1300 nm。但是,磷酸盐微胶囊阻燃剂的粒径越大,当添加到聚合物基体中,聚合物阻燃材料的力学性能会下降,因此磷酸盐微胶囊阻燃剂的粒径优选900nm~1200nm。
本发明所述的磷酸盐阻燃剂的种类并无特别限制,包括但不限于无机磷和/或有机磷。
其中,所述有机磷选自磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯、季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩三聚氰胺中的一种;
所述无机磷选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐中的一种,优选为三聚氰胺磷酸盐。三聚氰胺磷酸盐在燃烧过程中释放出的氢自由基可起到抑制燃烧的作用,燃烧过程中产生的炭层主要是聚合物成炭的多孔炭层,且三聚氰胺磷酸盐燃烧过程中可以转化为交联聚合物(PNO)x,使得炭层进一步增固加强,因此本发明优选三聚氰胺磷酸盐。
所述磷腈选自线性聚磷腈、六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、聚碳磷腈、聚硫磷腈中的一种或几种;
所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)中的一种或几种。
本发明还提供了上述磷酸盐微胶囊阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
a)利用分散剂将磷酸盐阻燃剂均匀地分散于溶剂中,得到磷酸盐阻燃剂的分散液;
b)在机械搅拌和超声的状态下向步骤a)得到的磷酸盐阻燃剂的分散液中加入磷腈和偶联剂中一种或几种,同时加入缚酸剂,在温度为35 ℃~85 ℃反应2 h~10 h后停止机械搅拌,冷却至室温,真空抽滤并真空干燥,得到一种粉末状磷酸盐微胶囊阻燃剂。
其中,步骤a)中所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶、六聚偏磷酸钠、磷酸三钠、三聚磷酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸酰胺、全氟辛酸中的一种或几种;所述溶剂选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲醛、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环、N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二甲基甲酰胺中的一种或者复配溶剂。
其中,步骤b)中所述磷腈选自线性聚磷腈、六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、聚碳磷腈、聚硫磷腈中的一种或几种;所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)中的一种或几种;所述缚酸剂选自三乙胺、碳酸钠、吡啶或烷氧基吡啶中的一种。
其中,步骤b)中所述磷腈和偶联剂中一种或几种的摩尔质量比为1:2~1:7,优选为1:6;偶联剂中一种或几种与缚酸剂的摩尔比为1:1~1:6,优选为1:1。
其中,步骤b)中所述机械搅拌和超声的时间为0.3 h~1 h,机械搅拌和超声的温度为35 ℃~85 ℃;所述真空抽滤的工艺条件为保持真空度在0.08 Pa ~0.10 Pa,并采用砂芯漏斗,使用中速型双层滤纸;真空干燥的真空度为0.1 Pa~0.2 Pa,温度为75 ℃~95 ℃,真空干燥的时间为24 h~48 h。
本发明还提供了上述磷酸盐微胶囊阻燃剂在非极性的聚合物基体中的应用;所述非极性的聚合物基体可以选自聚丙烯、聚乙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯或聚苯乙烯。
本发明与现有技术相比,具有如下有益效果:
1)本发明采用磷腈和偶联剂中一种或几种反应的聚磷腈树枝状聚合物作为囊材,包覆磷酸盐阻燃剂形成的磷酸盐微胶囊阻燃剂具有非极性表面,将制备的磷酸盐微胶囊阻燃剂添加到具有非极性的聚合物基体中,可以提高其在非极性的聚合物基体中的界面相容性,且微胶囊粒径可控。
2)本发明的磷酸盐微胶囊阻燃剂由于表面许多非极性官能团封端的偶联剂分子链是自由活动的,可能与聚合物分子链形成物理交联结构,从而能够改善磷酸盐阻燃剂在实际加工过程中乃至阻燃过程中的抗迁移性,可以增加聚合物阻燃材料的阻燃持久性,同时,对聚合物阻燃材料的力学性能也会有很大提升。
3)本发明磷酸盐微胶囊阻燃剂的整个工艺过程方便可控,工业实际应用性强。
附图说明
图1是本发明实施例2制备得到的磷酸盐微胶囊阻燃剂的低倍扫描电子显微镜图片。
图2为本发明实施例2制备得到的磷酸盐微胶囊阻燃剂的高倍扫描电子显微镜图片。
图3为本发明实施例2制备得到的磷酸盐微胶囊阻燃剂的粒径分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明,以下实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1:
a)在配有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入10 g的三聚氰胺磷酸盐和5 ml十二烷基磺酸钠分散剂,并添加200 ml的N’N-二甲基甲酰胺溶剂,升高温度至40 ℃,机械搅拌并超声0.5 h,将三聚氰胺磷酸盐均匀地分散在N’N-二甲基甲酰胺溶剂中,得到三聚氰胺磷酸盐的分散液;
b)在机械搅拌和超声的状态下向步骤a)得到的三聚氰胺磷酸盐的分散液中加入六氯环三磷腈和偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),同时加入3 ml缚酸剂三乙胺,其中所述六氯环三磷腈与偶联剂KH550的摩尔比为1:6,偶联剂KH550与缚酸剂三乙胺的摩尔比为1:1,在温度为40 ℃反应8 h后停止机械搅拌,冷却至室温,真空抽滤,90 ℃真空干燥24 h,得到微胶囊粒径大小为1120 nm的三聚氰胺磷酸盐微胶囊阻燃剂,其中,囊材与芯材的质量比为0.8:1。
实施例2:
a)在配有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入10 g的三聚氰胺磷酸盐和5 ml十二烷基磺酸钠分散剂,并添加200 ml的N’N-二甲基甲酰胺溶剂,升高温度至40 ℃,机械搅拌并超声0.5 h,将三聚氰胺磷酸盐均匀地分散在N’N-二甲基甲酰胺溶剂中,得到三聚氰胺磷酸盐的分散液;
b)在机械搅拌和超声的状态下向步骤a)得到的三聚氰胺磷酸盐的分散液中加入六氯环三磷腈和偶联剂KH550,同时加入3 ml缚酸剂三乙胺,其中所述六氯环三磷腈与偶联剂KH550的摩尔比为1:6,偶联剂KH550与缚酸剂三乙胺的摩尔比为1:1,在温度为40 ℃反应8 h后停止机械搅拌,冷却至室温,真空抽滤,90 ℃真空干燥24 h,得到微胶囊粒径大小为1050 nm的三聚氰胺磷酸盐微胶囊阻燃剂,其中,囊材与芯材的质量比为0.6:1。
从图1的磷酸盐微胶囊阻燃剂的低倍扫描电子显微镜图片可以看出,许多近似球状的微胶囊阻燃剂粘附在一起,且包覆的较为完整,阻燃剂的粒径比较均匀,同时可以看出表面存在较大的粗糙度,这可能是因为硅烷偶联剂封端的分子链排布在囊壁外侧引起的表面结构的变化。
从图2的磷酸盐微胶囊阻燃剂的高倍扫描电子显微镜图片可以进一步看出,表面比较粗糙,包覆的较为完整,且表观致密。
从图3的磷酸盐微胶囊阻燃剂的粒径分布图可以看出,粒径集中在1050 nm附近,且呈单峰状,所制备的阻燃剂粒径分布比较均匀。
实施例3:
a)在配有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入10 g的三聚氰胺磷酸盐和5 ml十二烷基磺酸钠分散剂,并添加200 ml的N’N-二甲基甲酰胺溶剂,升高温度至40 ℃,机械搅拌并超声0.5 h,将三聚氰胺磷酸盐均匀地分散在N’N-二甲基甲酰胺溶剂中,得到三聚氰胺磷酸盐的分散液;
b)在机械搅拌和超声的状态下向步骤a)得到的三聚氰胺磷酸盐的分散液中加入六氯环三磷腈和偶联剂KH550,同时加入3 ml缚酸剂三乙胺,其中所述六氯环三磷腈与偶联剂KH550的摩尔比为1:6,偶联剂KH550与缚酸剂三乙胺的摩尔比为1:1,在温度为40 ℃反应8 h后停止机械搅拌,冷却至室温,真空抽滤,90 ℃真空干燥24 h,得到微胶囊粒径大小为980 nm的三聚氰胺磷酸盐微胶囊阻燃剂,其中,囊材与芯材的质量比为0.4:1。
实施例4:
a)在配有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入10 g的三聚氰胺磷酸盐和5 ml十二烷基磺酸钠分散剂,并添加200 ml的N’N-二甲基甲酰胺溶剂,升高温度至40 ℃,机械搅拌并超声0.5 h,将三聚氰胺磷酸盐均匀地分散在N’N-二甲基甲酰胺溶剂中,得到三聚氰胺磷酸盐的分散液;
b)在机械搅拌和超声的状态下向步骤a)得到的三聚氰胺磷酸盐的分散液中加入六氯环三磷腈和偶联剂KH550,同时加入3 ml缚酸剂三乙胺,其中所述六氯环三磷腈与偶联剂KH550的摩尔比为1:6,偶联剂KH550与缚酸剂三乙胺的摩尔比为1:1,在温度为40 ℃反应8 h后停止机械搅拌,冷却至室温,真空抽滤,90 ℃真空干燥24 h,得到微胶囊粒径大小为900 nm的三聚氰胺磷酸盐微胶囊阻燃剂,其中,囊材与芯材的质量比为0.2:1。
实施例5:
a)在配有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入10 g的三聚氰胺氰尿酸盐和5 ml六聚偏磷酸钠分散剂,并添加200 ml的氯仿溶剂,升高温度至40 ℃,机械搅拌并超声0.5 h,将三聚氰胺氰尿酸盐均匀地分散在氯仿溶剂中,得到三聚氰胺氰尿酸盐的氯仿分散液;
b)在机械搅拌和超声的状态下向步骤a)得到的三聚氰胺氰尿酸盐的分散液中加入八氯环四磷腈和偶联剂KH792,同时加入3 ml缚酸剂碳酸钠,其中所述八氯环四磷腈与偶联剂KH792的摩尔比为1:6,偶联剂KH792与缚酸剂碳酸钠的摩尔比为1:1,在温度为40 ℃反应8 h后停止机械搅拌,冷却至室温,真空抽滤,90 ℃真空干燥24 h,得到微胶囊粒径大小为1050 nm的三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊阻燃剂,其中,囊材与芯材的质量比为0.6:1。
实施例6:
a)在配有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入10 g的季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩三聚氰胺和5 ml磷酸三钠分散剂,并添加200 ml的甲苯溶剂,升高温度至40 ℃,机械搅拌并超声0.5 h,将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩三聚氰胺均匀地分散在甲苯溶剂中,得到季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩三聚氰胺的甲苯分散液;
b)在机械搅拌和超声的状态下向步骤a)得到的季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩三聚氰胺的分散液中加入聚碳磷腈和偶联剂KH602,同时加入3 ml缚酸剂吡啶,其中所述聚碳磷腈与偶联剂KH602的摩尔比为1:6,偶联剂KH602与缚酸剂吡啶的摩尔比为1:1,在温度为40 ℃反应8 h后停止机械搅拌,冷却至室温,真空抽滤,90 ℃真空干燥24 h,得到微胶囊粒径大小为1050 nm的季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩三聚氰胺微胶囊阻燃剂,其中,囊材与芯材的质量比为0.6:1。
对比例1:
a)在配有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入10 g的三聚氰胺磷酸盐和5 ml十二烷基磺酸钠分散剂,并添加200 ml的N’N-二甲基甲酰胺溶剂,升高温度至40 ℃,机械搅拌并超声0.5 h,三聚氰胺磷酸盐均匀地分散在N’N-二甲基甲酰胺溶剂中,得到三聚氰胺磷酸盐的分散液;
b)在机械搅拌和超声的状态下向步骤a)得到的三聚氰胺磷酸盐的分散液中加入六氯环三磷腈和偶联剂KH550,同时加入3 ml缚酸剂三乙胺,其中所述六氯环三磷腈与偶联剂KH550的摩尔比为1:6,偶联剂KH550与缚酸剂三乙胺的摩尔比为1:1,在温度为40 ℃反应8 h后停止机械搅拌,冷却至室温,真空抽滤,90 ℃真空干燥24 h,得到微胶囊粒径大小为850 nm的三聚氰胺磷酸盐微胶囊阻燃剂,其中,囊材与芯材的质量比为0.05:1。
对比例2:
a)在配有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入10 g的三聚氰胺磷酸盐和5 ml十二烷基磺酸钠分散剂,并添加200 ml的N’N-二甲基甲酰胺溶剂,升高温度至40 ℃,机械搅拌并超声0.5 h,三聚氰胺磷酸盐均匀地分散在N’N-二甲基甲酰胺溶剂中,得到三聚氰胺磷酸盐的分散液;
b)在机械搅拌和超声的状态下向步骤a)得到的三聚氰胺磷酸盐的分散液中加入六氯环三磷腈和偶联剂KH550,同时加入3 ml缚酸剂三乙胺,其中所述六氯环三磷腈与偶联剂KH550的摩尔比为1:6,偶联剂KH550与缚酸剂三乙胺的摩尔比为1:1,在温度为40 ℃反应8 h后停止机械搅拌,冷却至室温,真空抽滤,90 ℃真空干燥24 h,得到微胶囊粒径大小为1180 nm的三聚氰胺磷酸盐微胶囊阻燃剂,其中,囊材与芯材的质量比为2:1。
将实施例1-6及对比例1-2制备得到的磷酸盐微胶囊阻燃剂粉分别按下述测试方法进行粒径测试,测试结果如表1所示。
粒径的测试方法:取1~3 ml磷酸盐微胶囊阻燃剂乙醇(或去离子水)分散液,通过动态光散射-粒子的布朗运动导致光强的波动,粒子运动速度与粒径相关,通过光强波动变化和光强相关函数计算出粒径及其分布。
非极性表面的评价方法:X射线光电子能谱(XPS)通过使用X射线辐射样品,使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来,可以测得光电子的能量,获得光电子能谱图,可提供阻燃剂粒子表层分子结构额原子价态光面的信息;采用VG ESCALAB 250 Xi配备Al靶作为射线源,X射线源能量为1486.6 eV,测定微胶囊囊材表面的元素组成,再通过元素组成判断表面极性的相对好坏。
表1 实施例1-6和对比例1-2制备的磷酸盐微胶囊阻燃剂的粒径结果
从表1的各实施例和各对比例可以看出,控制磷腈和偶联剂的摩尔比以及偶联剂和缚酸剂的摩尔比一定,随着磷腈与偶联剂用量的增加,所形成的包覆层厚度也会随着增大,导致阻燃剂的粒径也随着增大;各实施例和对比例2中所制备的阻燃剂表面末端均为偶联剂的-CH3非基团封端,非极性均较好,而对比例1中由于囊材各组分用量很低,导致制备的囊材并不能将磷酸盐芯材包覆,而磷酸盐芯材本身为极性的,所以阻燃剂也是非极性的。
将实施例1-6及对比例1-2制备得到的磷酸盐微胶囊阻燃剂分别与聚丙烯(PP)粒料置于鼓风烘箱中,使粒料的含水量<0.2 wt%;再将干燥好的粒料、抗氧化剂和阻燃剂充分混合,利用双螺杆挤出机挤出共混,造粒,并制备测试试样,测试相应阻燃性能和力学性能,测试结果如表3所示。
极限氧指数(LOI):依据ASTM D2863-97,试样尺寸为130 mm*6.5 mm*3.0 mm,每10组数据取平均值作为一次最终结果。氧指数高表示材料不易燃烧,氧指数低表示材料容易燃烧,一般氧指数<22 属于易燃材料,氧指数在22-27之间属可燃材料,氧指数>27属难燃材料。
垂直燃烧测试(UL-94):依据ASTM D3801,试样尺寸为127 mm*12.7 mm*3.0 mm,每5组数据取平均值作为一次最终结果。UL-94的等级分为V-2、V-1、V-0,其中等级为V-0表示材料在垂直方向上的阻燃性能优异。
表2 力学性能测试标准
表3 实施例1-6和对比例1-4制备的阻燃PP复合材料的阻燃性能和力学测试结果
从表3可以看出,对比纯PP、实施例1-6及对比例1-2制备得到的PP复合材料,可以看出添加了阻燃剂的PP复合材料在力学性能上均有所下降,阻燃性能有明显提高;对比实施例1-4,并结合表1的粒径测试结果,可以看出随着囊材和芯材比重的降低,阻燃剂粒径下降的同时,PP复合材料的拉伸强度和冲击强度出现极大值,氧指数也略有变化;对比实施例2、对比例1-2可以看出,并结合表1的粒径测试结果,当囊材比重太小,会导致囊材无法将芯材包覆,导致力学性能的降低,这是因为界面相容性不好,阻燃剂在聚合物基体在受到外力时,成为应力集中点,容易诱发缺陷的形成,导致复合材料断裂,同时,PP复合材料的阻燃性能也受到一定影响,当囊材和芯材比重过大时,其粒径也过大,这对PP复合材料的力学性能也产生不良影响;对比实施例2、实施例5-6可以看出,并结合表1的粒径测试结果,当囊材的组分、囊材和芯材的比重不变时,采用不同的无机磷酸盐芯材、不同的有机磷酸盐芯材所制备的阻燃剂添加到PP中制备的阻燃PP复合材料其阻燃性能和力学性能相近,说明其具有一定的普适性。
Claims (15)
1.一种磷酸盐微胶囊阻燃剂,其特征在于,所述磷酸盐微胶囊阻燃剂的芯材为磷酸盐阻燃剂,囊材是以磷腈和偶联剂中一种或几种反应的聚磷腈树枝状聚合物,囊材与芯材的质量比为0.1:1~1:1。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐微胶囊阻燃剂,其特征在于,所述囊材与芯材的质量比为0.4:1~0.8:1。
3.根据权利要求1所述的磷酸盐微胶囊阻燃剂,其特征在于,所述磷酸盐微胶囊阻燃剂的粒径为700 nm~1300 nm。
4.根据权利要求3所述的磷酸盐微胶囊阻燃剂,其特征在于,所述磷酸盐微胶囊阻燃剂的粒径为900nm~1200nm。
5.根据权利要求1所述的磷酸盐微胶囊阻燃剂,其特征在于,所述磷酸盐阻燃剂选自无机磷和/或有机磷;所述无机磷选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐中的一种;所述有机磷选自磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯、季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩三聚氰胺中的一种。
6.根据权利要求5所述的磷酸盐微胶囊阻燃剂,其特征在于,所述无机磷为三聚氰胺磷酸盐。
7.根据权利要求1所述的磷酸盐微胶囊阻燃剂,其特征在于,所述磷腈选自线性聚磷腈、六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、聚碳磷腈、聚硫磷腈中的一种或几种;所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷KH560、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570、γ-巯丙基三乙氧基硅烷KH580、γ-巯丙基三甲氧基硅烷KH590、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH792、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH602、乙烯基三甲氧基硅烷A171中的一种或几种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的磷酸盐微胶囊阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a)利用分散剂将磷酸盐阻燃剂均匀地分散于溶剂中,得到磷酸盐阻燃剂的分散液;
b)在机械搅拌和超声的状态下向步骤a)得到的磷酸盐阻燃剂的分散液中加入磷腈和偶联剂中一种或几种,同时加入缚酸剂,在温度为35 ℃~85 ℃反应2 h~8 h后停止机械搅拌,冷却至室温,真空抽滤、再真空干燥,得到一种粉末状磷酸盐微胶囊阻燃剂。
9.根据权利要求8所述的磷酸盐微胶囊阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤a)中所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶、六聚偏磷酸钠、磷酸三钠、三聚磷酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸酰胺、或全氟辛酸中的一种或几种;所述溶剂选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲醛、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或者复配溶剂。
10.根据权利要求8所述的磷酸盐微胶囊阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤b)中所述磷腈选自线性聚磷腈、六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、聚碳磷腈、聚硫磷腈中的一种或几种;所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷KH560、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570、γ-巯丙基三乙氧基硅烷KH580、γ-巯丙基三甲氧基硅烷KH590、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH792、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH602、乙烯基三甲氧基硅烷A171中的一种或几种;所述缚酸剂选自三乙胺、碳酸钠、吡啶或烷氧基吡啶中的一种。
11.根据权利要求8所述的磷酸盐微胶囊阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤b)中所述磷腈和偶联剂中一种或几种的摩尔比为1:2~1:7;偶联剂中一种或几种与缚酸剂的摩尔比为1:1~1:6。
12.根据权利要求11所述的磷酸盐微胶囊阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤b)中所述磷腈和偶联剂中一种或几种的摩尔比为1:6。
13.根据权利要求11所述的磷酸盐微胶囊阻燃剂的制备方法,其特征在于,偶联剂中一种或几种与缚酸剂的摩尔比为1:1。
14.根据权利要求8所述的磷酸盐微胶囊阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤b)中所述机械搅拌和超声的时间为0.3 h~0.7 h,机械搅拌和超声的温度为35 ℃~85 ℃;所述真空抽滤的工艺条件为保持真空度在0.08 Pa ~0.10 Pa,并采用砂芯漏斗,使用中速型双层滤纸;真空干燥的真空度为0.1 Pa~0.2 Pa,温度为85 ℃~95 ℃,真空干燥的时间为24 h~48 h。
15.如权利要求1-7任一项所述的磷酸盐微胶囊阻燃剂在非极性的聚合物基体中的应用。
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CN1480253A (zh) * | 2003-04-10 | 2004-03-10 | 上海化工研究院 | 微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法 |
CN102199313A (zh) * | 2011-03-15 | 2011-09-28 | 常州大学 | 一种低水溶性耐热膨胀型阻燃剂的制备方法 |
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