CN105431587B - 微细纤维素纤维片 - Google Patents

Abstract

利用环境负荷小的工艺提供精密地控制了抄纸性、耐溶剂性、粘接性、功能化剂固定化、表面Zeta电位、亲水性/疏水性、透气阻力等各种物性、功能的微细纤维素纤维片。本发明的微细纤维素纤维片满足下述(1)～(3)的全部条件：(1)包含平均纤维直径为2nm以上且1000nm以下的微细纤维素纤维；(2)前述微细纤维素纤维的重量比率为50重量％以上且99重量％以下；(3)相对于前述微细纤维素纤维重量，以重量比率计含有1～100重量％的封端多异氰酸酯的聚集体。

Description

微细纤维素纤维片

技术领域

本发明涉及在片内包含封端多异氰酸酯的聚集体的微细纤维素纤维片。更详细而言，本发明涉及通过对该微细纤维素纤维片进行加热处理，从而封端多异氰酸酯的一部分或全部与该微细纤维素纤维化学键合而形成了交联结构的片。

背景技术

近年来，以高水平对纤维素系纤维进行叩解、粉碎使其微细化(原纤化)至纤维直径1μm以下而成的微细纤维素纤维受到关注。对于利用对该微细纤维素纤维的抄纸浆料进行抄纸后进行干燥的工艺制作的包含微细纤维素纤维的片，期待现有的纸以外的广泛应用。例如，控制为多孔质的片具有1μm以下的极小的孔，可以用作能够以低压力损失高效地捕捉液体/气体中的微粒的过滤器或膜，可以用于精密过滤过滤器、病毒去除过滤器等。进而，通过用树脂填埋多孔片的细孔内而进行复合化，从而能够用作热膨胀率低的柔性的透明树脂基板。另一方面，无孔隙的透明性高的致密片可以用作柔性的电子纸、阻气膜等。

在广泛应用该微细纤维素纤维片的方面，片的耐水化是重要的要素技术之一。原本，微细纤维素纤维片通过微细纤维素短纤维间的氢键而保持着片结构，因此，通过与水接触而使氢键被切断，容易使片结构崩溃。因此，为了在水处理过滤器等与水接触的环境中利用微细纤维素纤维片，片的耐水化是必须的。

迄今，作为耐水化的方法，报道了耐水化剂的i)后加工法、ii)内添法这两种方法。

后加工法是通过将成膜的微细纤维素纤维片浸渍在包含交联剂的有机溶剂中之后进行加热处理而使其交联的方法。本发明人的以下的专利文献1中，通过在包含1,6’-六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液中浸渍而实施耐水化。但是，该方法使用有机溶剂，因此从工业生产、环境问题的观点来看是非常不利的方法。即使作为解决前述有机溶剂问题的方法而使用了水溶性或水分散性耐水化剂，湿强度也不足，处理中的片极容易发生破裂。进而，该方法在原理上难以使耐水化剂均匀地分布在片内，在改善耐水性等物性方面变得不利。

另一方面，内添法是在纤维素纤维浆料中添加水溶性或水分散性耐水化剂而调制混合液后进行抄纸、干燥、加热处理的方法。内添法与后加工法相比，在i)工序数少、ii)不使用有机溶剂、iii)能够使耐水化剂更均匀地分散于片内的方面是优异的。

以下的专利文献2中公开了：作为耐水化剂，通过使用玻璃化转变温度低的聚合物的水性乳液，从而在纤维宽度为2～1000nm的微细纤维素纤维表面形成聚合物覆膜，利用树脂的复合进行耐水化的方法。

另外，以下的专利文献3中公开了：在使用作为常规纸浆的NBKP(针叶木硫酸盐纸浆)的纸制造中，作为耐水化剂使用热反应型水溶性氨基甲酸酯预聚物，利用热反应型水溶性氨基甲酸酯预聚物使纤维素纤维间进行化学交联，从而进行耐水化的方法。与专利文献2的具有熔点的聚合物覆盖不同，通过使用化学交联而防止向有机溶剂中的溶出，而且能够在聚合物熔点以上的环境下利用。

有利于工业利用的微细纤维素纤维片需要是不仅控制了耐水性，还同时控制了各种物性、功能(抄纸性、耐溶剂性、粘接性、功能化剂固定化、表面Zeta电位、亲水性/疏水性、透气阻力等)的片。但是，上述专利文献中虽然记载了耐水化，但没有触及其它物性、功能控制。即，尚不存在控制了包含耐水性在内的多种物性、功能的微细纤维素纤维片的制造技术。

进而，考虑到工业生产率和近年追求的环保意识时，期望通过节省工艺且环境负荷低的方法达成前述物性、功能的精密控制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-46843号公报

专利文献2：日本特开2012-116905号公报

专利文献3：日本特开2003-138497号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的问题是利用环境负荷小的工艺提供精密地控制了抄纸性、耐溶剂性、粘接性、功能化剂固定化、表面Zeta电位、亲水性/疏水性、透气阻力等各种物性、功能的微细纤维素纤维片。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究和反复实验，结果发现，通过提供在包含微细纤维素纤维的片中利用封端多异氰酸酯使微细纤维素纤维进行了交联的片，能够解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。

[1]一种微细纤维素纤维片，其满足下述(1)～(3)的全部条件：

(1)包含平均纤维直径为2nm以上且1000nm以下的微细纤维素纤维；

(2)前述微细纤维素纤维的重量比率为50重量％以上且99重量％以下；

(3)相对于前述微细纤维素纤维重量，以重量比率计含有1～100重量％的封端多异氰酸酯的聚集体。

[2]根据前述[1]所述的微细纤维素纤维片，其中，在前述封端多异氰酸酯的聚集体中导入有阳离子基团。

[3]根据前述[1]或[2]所述的微细纤维素纤维片，其中，前述封端多异氰酸酯的聚集体的一部分或全部与微细纤维素纤维化学键合而形成了交联结构。

[4]一种微细纤维素纤维片，其满足下述(1)～(4)的全部条件：

(1)包含平均纤维直径为2nm以上且1000nm以下的微细纤维素纤维；

(2)前述微细纤维素纤维的重量比率为50重量％以上且99重量％以下；

(3)封端多异氰酸酯在片内沿平面方向和厚度方向均匀分布；

(4)相对于前述微细纤维素纤维重量的前述封端多异氰酸酯的重量比率为1～100重量％。

[5]根据前述[4]所述的微细纤维素纤维片，其中，前述封端多异氰酸酯与前述微细纤维素纤维化学键合。

[6]根据前述[4]或[5]所述的微细纤维素纤维片，其中，在前述封端多异氰酸酯中导入有阳离子基团。

[7]根据前述[4]～[6]中任一项所述的微细纤维素纤维片，其中，前述封端多异氰酸酯为封端多异氰酸酯的聚集体。

[8]根据前述[3]和[5]～[7]中任一项所述的微细纤维素纤维片，其中，选自由拒水拒油加工剂、水溶性聚合物、抗菌性聚合物、热塑性树脂、热固化性树脂和光固化性树脂组成的组中的至少一种功能化剂利用前述封端多异氰酸酯被固定在前述微细纤维素纤维层的内部和/或表面。

[9]一种层叠结构体，其是前述[1]～[8]中任一项所述的微细纤维素纤维片与包含有机高分子的片层叠化而成的。

[10]根据前述[9]所述的层叠结构体，其中，前述微细纤维素纤维片与前述包含有机高分子的片利用前述封端多异氰酸酯进行了化学交联。

[11]根据前述[10]所述的层叠结构体，其中，前述层叠结构体中以前述层叠体的重量比率计包含1～50重量％以下的亲水性化合物。

[12]根据前述[11]所述的层叠结构体，其中，前述亲水性化合物包含：选自由氯化锂、氯化钙、氯化镁组成的无机酸盐；以及由羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟烷基纤维素及它们的盐或交联物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇组成的有机化合物中的至少一种。

[13]一种涂敷或抄纸用的水分散体，其包含微细纤维素纤维和水分散性封端多异氰酸酯。

[14]根据前述[13]所述的涂敷或抄纸用的水分散体，其中，前述水分散性封端多异氰酸酯为阳离子性。

[15]根据前述[13]或[14]所述的涂敷或抄纸用的水分散体，其中，前述微细纤维素纤维的纤维直径为2nm以上且1000nm以下。

[16]根据前述[13]～[15]中任一项所述的涂敷或抄纸用的水分散体，其包含选自由拒水拒油加工剂、水溶性聚合物、抗菌性聚合物、热塑性树脂、热固化性树脂和光固化性树脂组成的组中的至少一种水溶性或水分散型的功能化剂。

[17]一种前述[1]或[2]或[4]所述的微细纤维素纤维片的制造方法，其包括：调配工序，调配前述[13]～[16]中任一项所述的水分散体；抄纸工序，通过过滤将前述水分散体脱水，形成包含水分的片；以及干燥工序，将前述包含水分的片干燥。

[18]一种前述[3]和[5]～[8]中任一项所述的微细纤维素纤维片的制造方法，其包括：调配工序，调配前述[13]～[16]中任一项所述的水分散体；抄纸工序，通过过滤将前述水分散体脱水，形成包含水分的片；干燥工序，将前述包含水分的片干燥；以及加热工序，对前述干燥的片进行加热。

[19]一种前述[9]所述的层叠结构体的制造方法，其包括：调配工序，调配前述[13]～[16]中任一项所述的水分散体；抄纸工序，将前述水分散体在包含有机高分子的片上通过过滤进行脱水，形成包含水分的层叠结构体，所述层叠结构体在前述包含有机高分子的片上层叠有微细纤维素纤维层；以及干燥工序，将前述包含水分的层叠结构体干燥。

[20]一种前述[10]～[12]所述的层叠结构体的制造方法，其包括：调配工序，调配前述[13]～[16]中任一项所述的水分散体；抄纸工序，将前述水分散体在包含有机高分子的片上通过过滤进行脱水，形成包含水分的层叠结构体，所述层叠结构体在前述包含有机高分子的片上层叠有微细纤维素纤维层；干燥工序，将前述包含水分的层叠结构体干燥的工序；以及加热工序，将前述干燥的层叠结构体加热。

[21]一种水处理膜，其包含前述[1]～[8]中任一项所述的微细纤维素纤维片或前述[9]或[10]所述的层叠结构体。

[22]一种分离膜，其包含前述[1]～[8]中任一项所述的微细纤维素纤维片或前述[9]或[10]所述的层叠结构体。

[23]一种细胞培养片，其包含前述[1]～[8]中任一项所述的微细纤维素纤维片或前述[1]9或[10]所述的层叠结构体。

[24]一种结构体，其包含纤维增强树脂，所述纤维增强树脂包含前述[1]～[8]中任一项所述的微细纤维素纤维片或前述[9]或[10]所述的层叠结构体。

[25]一种全热交换器用片，其包含前述[1]～[8]中任一项所述的微细纤维素纤维片或前述[9]～[12]所述的层叠结构体。

[26]根据[25]所述的全热交换器用片，其中，前述层叠结构体的平均厚度为10μm以上且100μm以下。

[27]一种全热交换元件，其使用前述[25]或[26]所述的全热交换器用片作为分隔温度、湿度或这两者不同的两种气流的分隔材料。

[28]一种全热交换器，其使用前述[27]所述的全热交换元件。

发明的效果

对于本实施方式的包含封端多异氰酸酯的微细纤维素纤维片，可以得到通过利用加热处理使该异氰酸酯与微细纤维素纤维化学交联而赋予了耐水性的该片。另外，根据本发明，可以得到在成膜的过程中同时精密地控制了抄纸性、耐溶剂性、粘接性、功能化剂固定化、表面Zeta电位、亲水性/疏水性、透气阻力等各种物性、功能的片。

附图说明

图1为示出利用TOF-SIMS分析的S2样品在深度方向上的C1/C2的变动关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。本实施方式的微细纤维素纤维片由纤维直径为2nm以上且1000nm以下的微细纤维素纤维构成。此处，微细纤维素纤维的平均纤维直径是指由表面的SEM图像、TEM图像识别的数均纤维直径，依据国际公开第WO2006/4012号说明书中记载的评价手段。微细纤维素纤维的平均纤维直径不足2nm时，作为纤维素分子会溶解于水。因此，表现不出作为微细纤维的物性(强度、刚性、尺寸稳定性)，无法用作制作片的微细纤维素纤维。另一方面，微细纤维素纤维的平均纤维直径超过1000nm时，无法形成微细且均匀的网络结构，片物性变得不稳定，故不优选。从保持片的强度和尺寸稳定性、形成微小且均匀的孔径的观点出发，微细纤维素纤维的数均纤维直径更优选为10nm以上且500nm以下。需要说明的是，构成本发明的微细纤维素纤维片的最大纤维直径1000nm以下的纤维素纤维为短纤维状(短丝状)的微细纤维，不包含环形的长纤维状(长丝状)。

本实施方式的微细纤维素纤维层优选由微细纤维素纤维无纺布构成，所述微细纤维素纤维无纺布包含聚合度(DP)为100以上且12000以下的微细纤维素纤维。聚合度为形成纤维素分子链的葡萄糖环的重复数。通过纤维素纤维的聚合度为100以上，从而纤维自身的拉伸强度、弹性模量提高。其结果，片的强度提高和片的处理性显著提高，从而例如水处理过滤器的折褶加工时的破裂、过滤工序中的过滤器的破裂等受到抑制。微细纤维素纤维的聚合度没有特别的上限，但实质上超过12000的聚合度的纤维素难以获取，工业上无法利用。从处理性和工业上实施的观点出发，纤维素纤维的聚合度优选为150～8000、更优选为300～6000。

构成本实施方式的微细纤维素纤维片的微细纤维素纤维可以进行了化学修饰。例如，可以包含：存在于微细纤维素纤维表面的一部分或大部分羟基进行了包括乙酸酯、硝酸酯、硫酸酯在内的酯化的情况；进行了包括以甲基醚为代表的烷基醚、以羧甲基醚为代表的羧基醚、氰基乙基醚在内的醚化的情况；利用TEMPO氧化催化剂使葡萄糖环6位的羟基被氧化而形成了羧基(包括酸型、盐型)的情况。

本实施方式的微细纤维素纤维片中，微细纤维素纤维的重量比率为50重量％以上且99重量％以下。微细纤维素纤维的重量比率不足50重量％时，难以形成均匀的微细孔径，因此大量形成粗大针孔，比表面积降低，从而作为水处理过滤器的捕捉效率大幅降低。另外，丧失纤维素特有的耐热性、柔性等。另一方面，上述微细纤维素纤维的重量比率超过99重量％时，机械强度、耐水性降低，处理性变差。本发明的片中的微细纤维素纤维的重量比率优选为70重量％以上且95重量％以下、进一步优选为80重量％以上且90重量％以下。

本实施方式的微细纤维素纤维片的特征在于包含封端多异氰酸酯。封端多异氰酸酯的特征在于，(1)以多异氰酸酯和多异氰酸酯衍生物等多异氰酸酯化合物作为基本骨架；(2)利用封端剂封闭了异氰酸酯基；(3)在常温下不与具有活性氢的官能团反应；(4)对于封端基团，通过离解温度以上的热处理，封端基团脱离而重新生成活性的异氰酸酯基，与具有活性氢的官能团反应，形成键。需要说明的是，本实施方式的多异氰酸酯是指具有2个以上异氰酸酯基的多官能性异氰酸酯。同样地，封端多异氰酸酯是指为了阻止与水环境中的水发生反应而利用封端剂封闭异氰酸酯基而得到的多异氰酸酯、即封端多官能性异氰酸酯或封端型多官能性异氰酸酯。

通常的不具有封端基团的异氰酸酯化合物容易与水发生反应，因此，无法添加在抄纸浆料中。然而，封端多异氰酸酯在抄纸浆料中不与水发生反应，因此可以添加在抄纸浆料中。进而，在封端剂的离解温度以下将湿纸干燥，从而能够防止异氰酸酯化合物与湿纸中的水的反应。然后，最终将干燥的片在封端剂的离解温度以上进行热处理，从而封端多异氰酸酯在其自身发生固化的同时，还与存在于微细纤维素纤维、有机高分子片表面的具有活性氢的官能团(羟基、氨基、羧基、巯基等)有效地形成共价键。其结果，导致微细纤维素纤维片的耐水性提高。此外，在精密地控制抄纸性、耐溶剂性、粘接性、功能化剂固定化、表面Zeta电位、亲水性/疏水性、透气阻力等各种物性、功能的方面，封端多异氰酸酯也发挥重要的作用。

对于本发明中使用的封端多异氰酸酯，只要含有至少2个以上异氰酸酯基，就没有特别限制。另外，作为封端多异氰酸酯的基本骨架，可列举出芳香族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等。其中，从黄变性少的观点出发，更优选脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯。

作为芳香族多异氰酸酯的原料，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-亚联苯基二异氰酸酯、粗制TDI、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、粗制MDI、亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。

作为脂环族多异氰酸酯的原料，例如可列举出1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、环已烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。

作为脂肪族多异氰酸酯，例如可列举出三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。

作为成为封端多异氰酸酯的基本骨架的多异氰酸酯衍生物，例如，除了上述多异氰酸酯的多聚体(例如2聚体、3聚体、5聚体、7聚体等)之外，还可列举出其1种或2种以上与含活性氢化合物反应而得到的化合物。该化合物可列举出：脲基甲酸酯改性体(例如，通过多异氰酸酯与醇类的反应而生成的脲基甲酸酯改性体等)、多元醇改性体(例如，通过多异氰酸酯与醇类的反应而生成的多元醇改性体(醇加成体)等)、缩二脲改性体(例如，通过多异氰酸酯与水、胺类的反应而生成的缩二脲改性体等)、脲改性体(例如，通过多异氰酸酯与二胺的反应而生成的脲改性体等)、噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)改性体(例如，通过多异氰酸酯与二氧化碳的反应而生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺改性体(通过多异氰酸酯的脱羧缩合反应而生成的碳二亚胺改性体等)、脲二酮改性体、脲酮亚胺改性体等。

作为含活性氢化合物，例如可列举出包括聚酯多元醇、聚醚多元醇的1～6元的含羟基化合物、含氨基化合物、含巯基化合物、含羧基化合物等。另外，也包括空气中或反应场所中存在的水、二氧化碳等。

作为1～6元的醇(多元醇)，例如有非聚合多元醇和聚合多元醇。非聚合多元醇是指未经历聚合的多元醇，聚合多元醇为将单体聚合而得到的多元醇。

作为非聚合多元醇，可列举出一元醇类、二醇类、三醇类、四醇类等。作为一元醇类，没有特别限定，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基丁醇、2,2-二甲基己醇、2-乙基己醇、环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇等。作为二醇类，没有特别限定，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、间苯三酚、邻苯三酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等。作为三醇类，没有特别限定，例如可列举出甘油、三羟甲基丙烷等。另外，作为四醇类，没有特别限定，例如可列举出季戊四醇、1,3,6,8-四羟基萘、1,4,5,8-四羟基蒽等。

作为聚合多元醇，没有特别限定，例如可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇等。

作为聚酯多元醇，没有特别限定，例如可列举出：通过琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二羧酸的单一物质或混合物与乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多元醇的单一物质或混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇；使用多元醇使ε-己内酯进行开环聚合而得到那样的聚己内酯类等。

作为聚醚多元醇，没有特别限定，例如，使用锂、钠、钾等的氢氧化物、醇盐、烷基胺等强碱性催化剂、金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等复合金属氰化物络合物等，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯等环氧烷的单一物质或混合物与多元羟基化合物的单一物质或混合物进行无规或嵌段加成而得到的聚醚多元醇类；使乙二胺类等多胺化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类。还可列举出以这些聚醚类作为介质将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类等。

作为前述多元醇化合物，有：

1)例如二甘油、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；

2)例如赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；

3)例如阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；

4)例如海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；

5)例如棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；

6)例如水苏糖等四糖类；等。

作为丙烯酸类多元醇，例如可列举出：以选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯等、甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯等、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯等的组中的单一物质或混合物作为必需成分，在选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱羧酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺、和甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体等其它聚合性单体的组中的单一物质或混合物的存在下或不存在下进行聚合而得到的丙烯酸类多元醇。

作为聚烯烃多元醇，例如可列举出具有2个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等。进而，可以组合使用作为碳数50以下的一元醇化合物的异丁醇、正丁醇、2-乙基己醇等。

作为含氨基化合物，例如可列举出：碳数1～20的单烃基胺[烷基胺(丁胺等)、苄胺和苯胺等]、碳数2～20的脂肪族多胺(乙二胺、六亚甲基二胺和二亚乙基三胺等)、碳数6～20的脂环式多胺(二氨基环已烷、二环己基甲烷二胺和异佛尔酮二胺等)、碳数2～20的芳香族多胺(苯二胺、甲苯二胺和二苯基甲烷二胺等)、碳数2～20的杂环式多胺(哌嗪和N-氨基乙基哌嗪等)、烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等)、通过二羧酸与过量的多胺的缩合而得到的聚酰胺多胺、聚醚多胺、肼(肼和单烷基肼等)、二酰肼(琥珀酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼等)、胍(丁基胍和1-氰基胍等)和双氰胺等。

作为含巯基化合物，例如可列举出：碳数1～20的1元硫醇化合物(乙硫醇等烷基硫醇、苯硫酚和苄基硫醇)和多元硫醇化合物(乙二硫醇和1,6-己二硫醇等)等。

作为含羧基化合物，可列举出1元羧酸化合物(乙酸等烷基羧酸、苯甲酸等芳香族羧酸)和多元羧酸化合物(草酸、丙二酸等烷基二羧酸和对苯二甲酸等芳香族二羧酸等)等。

封端剂是与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基加成而将其封闭的物质。该封端基团在常温下稳定，但加热至热处理温度(通常约100～约200℃)时，封端剂脱离，会重新生成游离异氰酸酯基。

作为满足这种条件的封端剂，可以使用：(1)甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类；

(2)烷基苯酚系：具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单烷基苯酚类和二烷基苯酚类，例如，正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基苯酚类、二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基苯酚类；

(3)酚系：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等；

(4)活性亚甲基系：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等；

(5)硫醇系：丁硫醇、十二烷基硫醇等；

(6)酰胺系：乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等；

(7)酰亚胺系：琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等；

(8)咪唑系：咪唑、2-甲基咪唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等；

(9)脲系：脲、硫脲、乙撑脲等；

(10)肟系：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等；

(11)胺系：二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙基胺等；

这些封端剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。

本发明中的封端多异氰酸酯的聚集体是指：由水分散性封端多异氰酸酯干燥而形成的封端多异氰酸酯形成的、微分散在片内部而得到的涂膜。水分散性封端多异氰酸酯是指：对于上述封端多异氰酸酯，使亲水性化合物直接键合于封端多异氰酸酯并进行乳化而得到的化合物(自乳化型)；利用表面活性剂等进行强制乳化而得到的化合物(强制乳化型)。利用各方法得到的乳液均在表面露出阴离子性、非离子性、阳离子性中的任意亲水基团。

利用上述水分散性封端多异氰酸酯形成涂膜经过以下的3个制造工序来进行。(1)抄纸浆料的调配工序，添加水分散性封端多异氰酸酯，使其吸附于微细纤维素纤维；(2)抄纸工序，使该抄纸浆料通过在多孔基材上的过滤而形成包含该水分散性封端多异氰酸酯的湿纸；(3)干燥工序，将该湿纸干燥而得到干燥片。在该干燥工序中，该水分散性封端多异氰酸酯脱水，同时在微细纤维素纤维上形成涂膜。

关于上述水分散性封端多异氰酸酯的结构进行详细说明。自乳化型封端多异氰酸酯在封端多异氰酸酯骨架上键合有具有阴离子性或非离子性或阳离子性基团的含活性氢基化合物。

作为具有阴离子性基团的含活性氢基化合物，没有特别限制，例如可列举出具有1个阴离子性基团且具有2个以上活性氢基的化合物。作为阴离子性基团，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基等。更具体而言，作为具有羧基的含活性氢基化合物，例如可列举出2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基乳酸等二羟基羧酸，例如，1-羧基-1,5-戊二胺、二羟基苯甲酸等二氨基羧酸、聚氧亚丙基三醇与马来酸酐和/或邻苯二甲酸酐的半酯化合物等。

另外，作为具有磺酸基的含活性氢基化合物，例如可列举出N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸等。

另外，作为具有磷酸基的含活性氢基化合物，例如可列举出2,3-二羟基丙基苯基磷酸酯等。

另外，作为具有含甜菜碱结构基团的含活性氢基化合物，例如可列举出通过N-甲基二乙醇胺等叔胺与1,3-丙磺酸内酯的反应而得到的含磺基甜菜碱基的化合物等。

另外，这些具有阴离子性基团的含活性氢基化合物也可以通过加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷而制成环氧烷改性体。

另外，这些具有阴离子性基团的含活性氢基化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

作为具有非离子性基团的含活性氢基化合物，没有特别限制，例如使用含有通常的烷氧基作为非离子性基团的聚亚烷基醚多元醇等。也可以使用通常的含非离子性基团的聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇等。

作为高分子多元醇，优选使用数均分子量500～10000的物质，特别优选使用数均分子量500～5000的物质。

作为具有阳离子性基团的含活性氢基化合物，没有特别限制，可列举出具有羟基或伯氨基那样的含活性氢的基团和叔氨基的脂肪族化合物，例如，N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙二胺等。另外，也可以使用具有叔胺的N,N,N-三羟甲基胺、N,N,N-三乙醇胺。其中，优选具有叔氨基且含有2个以上与异氰酸酯基具有反应性的活性氢的多羟基化合物。

另外，这些具有阳离子性基团的含活性氢基化合物也可以通过加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷而制成环氧烷改性体。另外，这些具有阳离子性基团的含活性氢基化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

阳离子性基团也可以利用具有阴离子性基团的化合物进行中和，从而以盐的形式容易地分散在水中。阴离子性基团例如可列举出羧基、磺酸基、磷酸基等。作为具有羧基的化合物，例如可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等，作为具有磺基的化合物，例如可列举出乙磺酸等，作为具有磷酸基的化合物，例如可列举出磷酸、酸式磷酸酯等。优选具有羧基的化合物，更优选为乙酸、丙酸、丁酸。中和时的导入到封端多异氰酸酯中的阳离子性基团:阴离子性基团的当量比率为1:0.5～1:3、优选为1:1～1:1.5。另外，导入的叔氨基也可以利用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等进行季铵化。

关于本发明中使封端多异氰酸酯与上述含活性氢基化合物反应的比率，异氰酸酯基/活性氢基的当量比为1.05～1000、优选为2～200、进一步优选为4～100的范围。当量比不足1.05时，亲水性多异氰酸酯中的异氰酸酯基含有率明显降低，因此发生封端多异氰酸酯的固化速度的降低、固化物的脆弱化，而且与微细纤维素纤维交联的交联点变少，作为耐水化剂、固定化剂不优选。当量比超过1000时，降低界面张力的效果不充分，无法表现出亲水性，故不优选。需要说明的是，本发明中，作为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与含活性氢基化合物的反应方法，将两者混合并进行通常的氨基甲酸酯化反应即可。

强制乳化型封端多异氰酸酯是利用周知的常规阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、高分子系表面活性剂、反应性表面活性剂等进行了乳化分散的化合物。其中，阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂的成本也低、还能得到良好的乳化，故而优选。

作为阴离子性表面活性剂，例如可列举出烷基羧酸盐系化合物、烷基硫酸盐系化合物、烷基磷酸盐等。

作为非离子性表面活性剂，可列举出碳数1～18的醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、亚烷基二醇和/或亚烷基二胺的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物等。

作为阳离子性表面活性剂，可列举出伯～叔胺盐、吡啶鎓盐、烷基吡啶鎓盐、卤化烷基季铵盐等季铵盐等。

关于使用这些乳化剂的情况下的用量，可以不受特别限制地使用任意的量，但是以相对于1份封端多异氰酸酯的质量比计小于0.05时，有时得不到充分的分散性，超过0.3时，存在耐水性、功能化剂固定化等物性降低的担心，因此优选为0.01～0.3、更优选为0.05～0.2。

需要说明的是，关于上述水分散体封端多异氰酸酯，自乳化型和强制乳化型均可以包含20重量％以下的除水以外的溶剂。作为此时的溶剂，没有特别限定，例如，可列举出乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等。这些溶剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。从水分散性的观点出发，作为溶剂，优选在水中的溶解度为5重量％以上的物质，具体而言，优选二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚。

上述水分散体封端多异氰酸酯的平均分散粒径为1-1000nm即可，优选为10-500nm、更优选为10-200nm。

上述水分散体封端多异氰酸酯的表面为阴离子性、非离子性、阳离子性均可，但更优选为阳离子性。其理由是因为，在制造抄纸浆料的阶段，在稀薄的微细纤维素纤维浆料(0.01～0.5重量％)中使水分散性封端多异氰酸酯(0.0001～0.5重量％)有效地吸附于微细纤维素纤维，利用静电相互作用是有效的。已知通常的纤维素纤维表面为阴离子性(蒸馏水中Zeta电位为-30～-20mV)(非专利文献1J.Brandrup(editor)and E.H.Immergut(editor)“Polymer Handbook 3rd edition”V-153～V-155)。因此，水分散性封端多异氰酸酯表面更优选为阳离子性。但是，即使为非离子性，由于乳液的亲水基团的聚合物链长、刚性等，也能够充分地吸附于微细纤维素纤维。进而，即使在由于阴离子性那样的静电排斥而使吸附更加困难时，通常也可以通过使用周知的阳离子性吸附助剂、阳离子性聚合物从而吸附于微细纤维素纤维上。

本实施方式的微细纤维素纤维片的特征在于，通过在封端基团脱离的温度下进行加热处理，使封端多异氰酸酯与微细纤维素纤维化学键合，生成了反应体。化学键合是指：通过封端基团离解温度以上的热处理而重新生成的活性的异氰酸酯基与具有活性氢的官能团发生反应，形成共价键。例如可列举出通过与大量存在于微细纤维素系纤维表面的羟基进行反应而得到的氨基甲酸酯键。另外，可列举出通过与微量存在于微细纤维素纤维表面的羧基进行反应而得到的酰胺脲键等。进而，对于上述化学修饰纤维素纤维，若纤维表面存在具有活性氢的官能团，则也能形成共价键。具有活性氢的官能团是指，例如可列举出羟基、氨基、巯基、羧基等。该化学键合相对于微细纤维素纤维以三维的方式形成，从而提高片的拉伸强度、湿强度等物性，而且抑制片中所含的封端多异氰酸酯在有机溶剂中的溶出。

本实施方式的微细纤维素纤维片的特征在于，封端多异氰酸酯在片内沿着平面方向和厚度方向均匀分布。本说明书中，“封端多异氰酸酯在片内沿着平面方向和厚度方向均匀分布”是指如下的定义。

平面方向的均匀性是指，片的任意点的封端多异氰酸酯量(W1)与纤维素量(W2)之比(W1/W2)始终恒定。本实施方式中的恒定是指，在25cm×25cm的片中任意4个位置的W1/W2的偏差的变差系数为50％以下。

厚度方向的均匀性是指，将片沿厚度方向三等分时的上部、中部、下部各自的封端多异氰酸酯量与纤维素量之比相同。本实施方式中的相同是指，算出在25cm×25cm的片中任意4个位置的上部的W1/W2的平均值、中部的W1/W2的平均值、下部的W1/W2的平均值，结果这3个平均值的偏差的变差系数为50％以下。

多异氰酸酯的分布的变差系数优选为50％以下。变差系数超过50％时，与均匀包含等量多异氰酸酯的片相比，湿拉伸强度、耐生物降解性等物性差。

需要说明的是，变差系数是指表示相对偏差的值，可以根据以下的式子算出。

变差系数(CV)＝(标准偏差/算术平均值)×100

封端多异氰酸酯量与纤维素量之比例如由利用伴随溅射蚀刻的TOF-SIMS进行的三维组成分析求出。TOF-SIMS能够分析试样的极表面的元素组成、化学结构。超高真空下对试样照射一次离子束时，自试样的极表面(1～3nm)释放二次离子。将二次离子导入至飞行时间型(TOF型)质谱仪，从而得到试样极表面的质谱。此时，通过将一次离子照射量抑制得较低，能够以保持了化学结构的分子离子、局部裂解而成的片段的形式检测表面成分，得到极表面的平面方向的元素组成、化学结构的信息。另外，此时反复进行利用溅射蚀刻枪的溅射蚀刻和利用一次离子枪的二次离子的测定，从而得到深度方向的元素组成、化学结构的信息，能够进行三维的组成/化学结构分析。

利用TOF-SIMS进行的W1/W2的算出例如如下实施。选择25cm×25cm的片内的任意4个位置，采集各1cm的样品。实施该4个样品的三维TOF-SIMS组成分析。封端多异氰酸酯量与纤维素量之比可以根据源自封端多异氰酸酯的m/z＝26(片段离子：CN)的计数数(C1)与源自纤维素的m/z＝59(片段离子：C₂H₃O₂)计数数(C2)以W1/W2＝C1/C2的形式求出。作为其它源自封端多异氰酸酯的片段离子，例如可以使用CNO(m/z＝42)。另外，作为其它来自纤维素的片段离子，例如可以使用C₃H₃O₂(m/z＝71)。需要说明的是，观测的片段离子有时根据封端多异氰酸酯的组成、纤维素的原料的不同等而不同，因此不限定于上述片段离子。

所使用的TOF-SIMS的测定条件例如如下所述。

(测定条件)

使用设备： nanoTOF(ULVAC-PHI公司制造)

一次离子： Bi₃ ⁺⁺

加速电压： 30kV

离子电流： 约0.1nA(DC方式)

分析面积： 200μm×200μm

分析时间： 约6秒/周期(sec/cycle)

检测离子： 负离子

中和： 使用电子枪

(溅射条件)

溅射离子： Ar2500⁺

加速电压： 20kV

离子电流： 约5nA

溅射面积： 600μm×600μm

溅射时间： 60秒/周期

中和： 使用电子枪

本实施方式的微细纤维素纤维片的特征在于包含封端多异氰酸酯。其量优选的是，封端多异氰酸酯固体成分重量比率相对于纤维素重量为1重量％以上且100重量％以下的范围。更优选为2重量％以上且70重量％以下、更进一步优选为3重量％以上且50重量％以下。纸浆中的湿强度增强剂等添加剂的添加量通常为1重量％以下。但是，本实施方式的情况下，微细纤维素纤维的比表面积非常大，因此封端多异氰酸酯为1重量％时不容易覆盖整面，得不到期望的拉伸强度、拉伸强度的干湿强度比、耐生物降解性等。另一方面，封端多异氰酸酯为100重量％以上的情况下，微细纤维素纤维的周围被多异氰酸酯过度地覆盖，有损高耐热性、装饰性等纤维素原本具有的性质，不优选。

本实施方式的微细纤维素纤维片根据该片内所含的封端多异氰酸酯，优选相当于单位面积重量10g/m²的拉伸强度为5N/15mm以上。片的拉伸强度受到其单位面积重量的大小的影响，相当于单位面积重量10g/m²的拉伸强度不足5N/15mm时，导致片的处理时的破损。更优选为7N/15mm以上、进一步优选为8N/15mm以上(均相当于单位面积重量10g/m²)。另一方面，本实施方式的微细纤维素纤维片的拉伸强度不特别具有上限值，但实质上每单位面积重量10g/m²不可能超过100N/15mm。需要说明的是，本说明书中，拉伸强度在控制为室温20℃、湿度50％RH的环境下保存24小时后测定。

另外，本实施方式的微细纤维素纤维片的特征之一是湿拉伸强度也优异。作为比表面积大的片的本发明的一个用途，有液体过滤器。在液体中使用时，需要湿拉伸强度优异。具体而言，拉伸强度的干湿强度比为50％以上。本说明书中定义的干湿强度比是指如下的值：上述规定条件下的干燥片的拉伸强度作为干强度，以将该干燥片在放入有足够浸泡片的水的容器内浸渍5分钟后测定的拉伸强度作为湿强度，利用下述式算出的值。需要说明的是，此处，不需要将干强度、湿强度都换算成相当于单位面积重量10g/m²。

干湿强度比(％)＝(湿强度)/(干强度)×100

关于本实施方式的微细纤维素纤维片，由于拉伸强度的干湿强度比为50％以上，从而在用作与含水的溶液接触的吸附过滤器、细胞培养基材时能够长时间稳定地维持发挥出吸附效果而不发生片破裂。耐水性纤维素片的干湿强度比为50％以上从利用上的优点出发是优选的，更优选为60％以上。

本实施方式的微细纤维素纤维片可以对纤维素酶的生物降解性具有高耐性。纤维素酶为催化纤维素分子链的β-1,4糖苷键的水解反应的酶蛋白的统称。纤维素酶是广泛存在于细菌、真菌等微生物、昆虫等生物界的酶蛋白，能够容易地获取。此外，纤维素酶中已知有各个种类，通过选择适当的种类，能够将纤维素高效地水解至纤维素的单体单元即葡萄糖分子为止。另一方面，从提供纤维素系材料的观点来考虑，则纤维素酶会使材料明显劣化。因此，对本实施方式的微细纤维素纤维片赋予针对纤维素酶的耐生物降解性是重要的。

作为定量评价本实施方式的微细纤维素纤维片对纤维素酶的耐生物降解性的方法，例如可列举出：利用包含内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶的纤维素酶混合物进行纤维素的水解，对反应液中的葡萄糖量进行定量，从而评价的方法。葡萄糖生成量可以利用葡萄糖氧化酶法进行定量。需要说明的是，也可以使用和光纯药工业株式会社制造的Glucose Test Wako II那样的试剂盒进行定量。若葡萄糖生成量少，则意味着纤维素的水解反应不易进行，可以说耐生物降解性高。即，可以使用以下的式子求出葡萄糖产率。

葡萄糖产率(％)＝(葡萄糖生成量)/(试样的绝干重量)×100

此外，耐生物降解性指标可以使用以下的式子来评价。

耐生物降解性指标＝1/(葡萄糖产率/100)

该耐生物降解性指标越高，生物降解性越低。

作为本实施方式的微细纤维素纤维片的应用之一的水处理过滤器也包括在存在纤维素酶那样的环境下的使用。因此，本实施方式的片的耐生物降解性根据用途与不含封端多异氰酸酯的单独的微细纤维素纤维片相比优选为2倍以上的耐生物降解性。

本实施方式的微细纤维素纤维片的特征在于，其为控制了亲水性/疏水性的片。片的亲水性/疏水性明显影响例如出于与用途相应的规定目的而将亲水性化合物、疏水性化合物涂覆在片上或浸渗于片时的涂覆量或浸渗量、或者涂覆或浸渗的操作性。另外，利用亲水性/疏水性而应用于分离膜。特别是根据上述封端多异氰酸酯的种类、添加量，加热处理后的片的疏水化的程度大不相同。因此，利用适当的封端多异氰酸酯的选择或设计，能够控制微细纤维素纤维片的亲水性/疏水性。

亲水性/疏水性的评价方法有若干种，选择与目的相应的方法即可。另外，亲水性/疏水性是相对指标，因此通过与基准物质进行比较而确定。例如，以仅由微细纤维素纤维构成的片作为基准物质，进行添加有封端多异氰酸酯、各种功能化剂的片的亲水性/疏水性的判断。作为评价方法，例如可列举出水滴的静态接触角测定。滴加4μL的蒸馏水(20℃)，用自动接触角计(例如，商品名：“DM-301”、共和界面化学株式会社制造)测定滴上1秒后的静态接触角。此时，可以说静态接触角越小越亲水，越大越疏水。此外，可列举出测定吸收水滴所耗费的时间的方法。其为滴加4μL的蒸馏水(20℃)，测定直至液滴被吸收为止所耗费的时间的方法。吸水的时间越长，判断其越疏水。

本实施方式的微细纤维素纤维片的特征在于，其为精密地控制了期望的透气阻力的片。例如，为了使该片作为过滤器适宜地发挥功能，纤维素无纺布具有微细的网络结构、具有一定的透气性是重要的。出于上述理由，需要处于适度的透气阻力的范围。透气阻力为1秒/100ml以上且2000秒/100ml以下、优选为20秒/100ml以上且1000秒/100ml以下的范围时，能够适宜地表现出本发明主张的作为功能性过滤器的各种功能。此处，对于功能性过滤器，从网络的微细性出发，该透气阻力小于1秒/100ml时难以制作，此外，该透气阻力超过2000秒/100ml时，孔隙率降低，透气阻力增大，成为缺乏作为功能性过滤器原本功能的材料，故而也不优选。

另一方面，考虑到用作透气膜或阻气膜时，透气性小是重要的。其透气阻力为1000秒/100ml以上反而是理想的。1000秒/100ml以下时，透气性高，难以用作阻隔膜。在阻气膜的性质方面，片自身越致密越优选，透气阻力可以为1000000秒/100ml以上。

这种透气阻力的控制可以根据所使用的微细纤维素纤维的纤维直径的选择或纤维直径不同的多种微细纤维素纤维的混合比来改变。纤维直径越小，越能制造致密的膜。但是，根据封端多异氰酸酯的种类选择、添加量的不同，也会使透气阻力大幅变化。

透气阻力是指，在室温下进行王研式透气阻力试验机(旭精工株式会社制造、型号EG01)的测定而得到的结果。关于测定，对于一个片样品，针对各种不同位置进行10个点的测定，采用其平均值。需要说明的是，能利用该测定方法测定的透气阻力的范围在1～1000000秒/100ml之间。另外，对于100秒/100ml以下的透气阻力的样品，使用Gurley式透气度测定仪(株式会社东洋精机制造、型号G-B2C)，测定100ml空气的透过时间，采用10个点的平均值。

本实施方式的微细纤维素纤维片不仅可以通过抄纸法形成，还可以通过涂覆法形成。尤其，为了通过涂覆法形成该片，与制造单层片相比，制造在基材上层叠包含微细纤维素纤维的层而成的层叠片是更适当的。需要说明的是，对于通过涂覆法形成本发明的微细纤维素纤维片，将与以下说明的抄纸法同样地在微细纤维素纤维的水分散体中混合水分散型封端多异氰酸酯而成的分散液用作涂覆液。即，按照前述后加工法与内添法的区分来说，相当于内添法。然而，本发明的片尤其可以更适宜地通过抄纸法制造。通过抄纸法制造本发明的片时，具有抄纸性优异的优点。此处所说的抄纸性优异是指滤水时间短。与通常的纸浆浆料不同，高度进行了微细化的本发明的微细纤维素纤维的滤水时间极长。特别是越进行微细化，该倾向越明显。因此，考虑到工业生产时，滤水时间适度地短是非常重要的。具体而言，若不为60秒以下，则基于连续抄纸的工业生产困难。优选为30秒以下、更优选为10秒以下。

滤水时间的评价如下实施。向安装有PET/尼龙混纺制的平纹织物(ShikishimaCanvas CO.,LTD.制造、NT20···大气下25℃下的透水量：0.03ml/cm²·s、具有通过大气压下25℃下的过滤而过滤出99％以上微细纤维素纤维的能力)的间歇式抄纸机(熊谷理机工业株式会社制造、自动矩形抄片器25cm×25cm、80目)中，投入以单位面积重量10g/m²的纤维素片为目标进行了调整的抄纸浆料，然后将相对于大气压的减压度设为4Kpa，实施抄纸(脱水)。测量此时的脱水所耗费的时间作为滤水时间。

本实施方式的微细纤维素纤维片可以含有选自由拒水加工剂或拒水拒油加工剂、水溶性聚合物、抗菌性聚合物、热塑性树脂、热固化性树脂和光固化性树脂组成的组中的至少1种以上功能化剂。功能化剂的固体成分重量比率相对于微细纤维素纤维重量优选为0.1重量％以上且100重量％以下的范围。固体成分重量比率为0.1重量％以下时，相对于微细纤维素纤维片整体，功能化剂过少，无法充分发挥功能化剂所具有的功能。另一方面，固体成分重量比率为100重量％以上时，功能化剂量变得过量，功能化剂的固定化变得困难，故不优选。

作为所含有的拒水加工剂或拒水拒油加工剂，例如可列举出含有氟的各种有机系树脂。特别优选含有全氟烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烷基丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮等不饱和单体的聚合物；或者上述含全氟烷基的不饱和单体与丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、丙烯腈、马来酸酯、含聚氧亚乙基的不饱和单体等不含全氟烷基的不饱和单体的共聚物。另外，作为不含氟系化合物的拒水加工剂或拒水拒油加工剂，有：有机硅系化合物、例如甲基氢聚硅氧烷、二甲基硅氧烷、反应型(OH基末端)二甲基聚硅氧烷等、蜡系化合物、以通常的蜡等蜡为代表的合成石蜡、石蜡等。需要说明的是，合成石蜡中有许多低熔点的物质、高熔点的物质等，但高熔点的石蜡是适宜的。另外，在石蜡中共存有丙烯酸酯系聚合物的改性物也可以用于发挥期望的作用效果。另外，可列举出：蜡-锆系化合物，换言之使前述蜡系化合物与锆系化合物、具体为乙酸锆、盐酸锆、硝酸锆、基于氢氧化钾等的碱性锆等进行反应而得到的物质；亚烷基脲化合物，例如十八烷基乙撑脲或其改性物；脂肪族酰胺系化合物、例如N-羟甲基硬脂酰胺或其改性物等高级脂肪酸酰胺衍生物等。这些可以单独使用也可以组合使用两种以上。

进行了拒水拒油加工的微细纤维素纤维片例如可以用作透湿防水膜。该片自身由纤维素形成，因此吸湿性优异，另一方面，通过拒水加工，从而吸水自身不会发生。这种透湿防水膜可以用于雨衣那样的户外用服装、膜蒸馏用的隔离膜。另外，也可以利用拒水拒油性而用作油水分离膜。

透湿度的测定方法可以根据JIS L1099中记载的B-1法测定每24小时的透湿度(g/m²·24小时)。透湿度为10000g/m²·24小时以上时，在适用于通常的雨衣等服装方面优选。另外，拒水性可以利用JIS L1092-1998耐水度试验B法(高水压法)测定。耐水压为100kPa以上时在应用于通常的雨衣等服装方面优选。另外，作为拒水性的指标，也可以通过由JIS-L-1092的喷洒法得到的淋洗拒水性、使用水滴(表面张力72mN/m)的静态接触角、动态接触角中的滚动角、及表示前进接触角与后退接触角之差的滞后的测定来进行评价。需要说明的是，也可以通过测定使用正十六烷滴(表面张力27mN/m)的上述静态接触角、动态接触角来评价拒油性。

所含有的水溶性聚合物为阳离子性、阴离子性、两性或非离子性均可。

作为阳离子性聚合物，为具有伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、吡啶鎓、咪唑鎓、和季铵化吡咯烷酮的聚合物，例如可列举出阳离子化淀粉、阳离子性聚丙烯酰胺、聚乙烯基胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚酰胺胺环氧氯丙烷、聚乙烯亚胺、壳聚糖等水溶性的阳离子性聚合物等。

作为阴离子性聚合物，为具有羧基、磺基、磷酸基等阴离子性基团的聚合物，例如可列举出羧甲基纤维素、聚丙烯酸、阴离子性聚丙烯酰胺、脲磷酸化淀粉、琥珀酸改性淀粉、聚苯乙烯磺酸钠等。

作为两性聚合物，可列举出分子链骨架中包含阴离子性的单体单元和阳离子性的单体单元这两者的两性水溶性高分子。例如，可列举出二烯丙基胺盐酸盐/马来酸共聚物、两性聚丙烯酰胺等。

作为非离子性聚合物，例如可列举出聚乙二醇、羟丙甲基纤维素、聚乙烯醇等。

通过固定这种水溶性聚合物，从而能够自如地控制片的表面Zeta电位。通过控制表面Zeta电位，能够抑制基于静电相互作用的物质吸附或主动的吸附。例如，片表面带电为阳离子时，吸附阴离子性的物质，另一方面，难以吸附阳离子性的物质。另外，片表面带电为阴离子性时，吸附阳离子性的物质，另一方面，难以吸附阴离子性的物质。通过具有这种特征，例如，用作水处理用吸附过滤器时，即使是比过滤对象物大的孔径的过滤器，也能够利用基于静电相互作用的吸附而捕捉对象物。另外，导致水处理膜积垢的微小颗粒往往为阴离子性，通过将片制成阴离子性，从而妨碍微小颗粒的吸附，能够延长膜寿命。

固定有水溶性聚合物的微细纤维素纤维片的基于静电相互作用的吸附能力可以通过如下方法评价。例如，想要评价阴离子性物质的吸附能力时，将本发明的微细纤维素纤维片作为过滤材料，将包含1ppm的Orange II(关东化学株式会社制造)作为阴离子性色素的水溶液3ml在压差100kPa、有效过滤面积3.5cm²的条件下以全部量过滤。测定滤液的浓度C(ppm)，利用下述式可以算出阴离子性色素的去除率(％)。

阴离子性成分去除率(％)＝(1-C)×100

滤液的Orange II的浓度C(ppm)可以通过使用紫外可见分光光度计(日本分光：V-650)，并制作浓度已知的Orange II(波长485nm)的标准曲线而测定。阳离子性物质的吸附能力也与前述同样地通过使用亚甲基蓝(波长665nm)来代替Orange II而测定。

本实施方式的微细纤维素纤维片的表面Zeta电位根据目的在pH1-14之间为-100mV～+100mV即可。在不足pH1和pH14以上时，微细纤维素纤维片容易因酸和碱而发生化学改性，因此难以保持片形状。另外，通常不存在具有不足-100mV和+100mV以上的Zeta电位的物质。

Zeta电位可以利用电泳光散射光度计测定。例如，可以用超纯水清洗片，在平板试样池中放置微细纤维素纤维面以使其与监测颗粒溶液(聚苯乙烯乳胶)接触，利用Malvern公司制造的电泳光散射光度计(Zetasizer Nano ZS)测定。另外，通过调整监测颗粒溶液的pH，还能够测定规定pH下的Zeta电位。

作为具有抗菌性的聚合物，例如可列举出聚六亚甲基双胍盐酸盐、双氯苯双胍己烷、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸盐与硫酸锌的配混物、磷酸酯单体的共聚物的季铵盐化合物、双氰胺/二亚乙基三胺/氯化铵缩合物、双氰胺/聚亚烷基/多胺铵缩聚物、(聚-β-1,4)-N-乙酰基-D-葡萄糖胺的部分脱乙酰基化合物与六亚甲基双(3-氯-2-羟基丙基二甲基氯化铵的反应产物、丙烯腈/丙烯酸共聚物铜交联物、丙烯酰胺-二烯丙基胺盐酸盐共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物、羟基丙基壳聚糖、交联壳聚糖、壳聚糖有机酸盐、壳聚糖微粉末(聚葡萄糖胺)、几丁质纤维、几丁质、N-乙酰基-D-葡萄糖胺。通过利用封端多异氰酸酯将这些具有抗菌性的聚合物固定在片表面，能够提供例如耐洗涤性优异的抗菌性服装用布帛(片)。

抗菌性评价可以通过例如JIS-1902-1998中制定的纤维制品的抗菌性试验法(统一法)进行。具体而言，在密闭容器的底部预先放置样品2g，在该样品上接种预先培养的1/50肉汤稀释的金黄色葡萄球菌(试验菌种：AATCC-6538P)的菌液0.2ml，在37℃的恒温箱内静置18小时，然后，添加20mL的SCDLP培养基，充分振荡，将菌洗掉。将其放置于普通琼脂培养基，在24小时后测量菌数，与同时实施的由未加工试样布得到的菌数值相比较，判断抗菌性。

D＝(Ma-Mb)-(Mc-Md)

式中，

Ma：未加工试样的培养18小时后的活菌数的对数(3个样本的平均值)

Mb：未加工试样的刚刚接种后的活菌数的对数(3个样本的平均值)

Mc：加工布培养的培养18小时后的活菌数的对数

Md：加工布培养的刚刚接种后的活菌数的对数

D：静菌活性值。

静菌活性值D≥2.2时，判断为具有抗菌性。因此，微细纤维素纤维片也也优选静菌活性值D≥2.2。

作为热塑性树脂，例如可列举出苯乙烯系树脂、丙烯酸类树脂、芳香族聚碳酸酯系树脂、脂肪族聚碳酸酯树脂、芳香族聚酯系树脂、脂肪族聚酯系树脂、脂肪族聚烯烃系树脂、环状烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯醚系树脂、热塑性聚酰亚胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚砜系树脂、非晶性氟系树脂等。这些热塑性树脂的数均分子量通常为1000以上、优选为5000以上且500万以下、进一步优选为1万以上且100万以下。这些热塑性树脂可以单独含有，也可以含有2种以上。含有2种以上热塑性树脂时，能够利用其含有比来调整树脂的折射率，故而优选。例如，以50:50含有聚甲基丙烯酸甲酯(折射率约1.49)和丙烯腈苯乙烯(丙烯腈含量约21％、折射率约1.57)时，可得到折射率约1.53的树脂。

作为热固化性树脂，例如没有特别限制，若示出具体例，则可列举出环氧树脂、热固化型改性聚苯醚树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、尿素树脂、烯丙基树脂、硅树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、苯胺树脂等、以及工业上供给的树脂、和将这些树脂混合2种以上而得到的树脂。其中，环氧树脂、烯丙基树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、热固化型聚酰亚胺树脂等具有透明性，因此在用作光学材料的情况下是适宜的。

作为光固化性树脂，例如可列举出包含潜伏性光阳离子聚合引发剂的环氧树脂等。这些热固化性树脂或光固化性树脂可以单独含有，也可以含有2种以上。

需要说明的是，热固化性树脂、光固化性树脂是指在常温下为液状、半固体状或固体状等且在常温下或加热下显示出流动性的相对低分子量的物质。它们通过固化剂、催化剂、热或光的作用而发生固化反应、交联反应，使分子量增大，并成为形成有网络状三维结构的不溶不熔性的树脂。另外，树脂固化物是指上述热固化性树脂或光固化性树脂固化而成的树脂。

固化剂、固化催化剂只要是用于热固化性树脂、光固化性树脂的固化的物质，就没有特别限定。作为固化剂的具体例，可列举出多官能胺、聚酰胺、酸酐、酚醛树脂，作为固化催化剂的具体例，可列举出咪唑等，它们可以单独或以2种以上的混合物的形式含有在本发明中。

微细纤维素纤维片中，优选上述功能化剂与封端多异氰酸酯键合。通过封端多异氰酸酯与微细纤维素纤维化学键合，并且与功能化剂也键合，从而能够在微细纤维素纤维层的内部和/或表面固定功能化剂。例如，将该片用于水系过滤器时，由于功能化剂已被固定，能够防止功能化剂的溶出。因此，即使在水中经过长时间的使用，也能够持续源自功能化剂的功能。

作为功能化剂是否已被固定的验证，有以下的3个方法。在容易使功能化剂溶解或容易使其溶胀的溶剂中，将固定有功能化剂的片进行长时间浸渍后，i)评价其功能性以何种程度维持的方法；ii)分析残留于片中的功能化剂的减少量的方法；iii)对溶出于溶剂中的功能化剂量进行定量的方法。例如，若为固定有氟系拒水拒油剂的片，则对浸渍前后的样品实施上述拒水性、拒油性的评价试验，评价其变化。另外，通过利用燃烧离子色谱法分析源自片中所含的氟系拒水拒油剂的氟量的由浸渍导致的变化，也能够进行评价。需要说明的是，分析方法不限于燃烧离子色谱法，根据作为分析对象的功能化剂的种类选择容易进行分析的设备、例如溶液NMR、固体MAS-NMR、ICP、液相色谱、气相色谱、TOF-SIMS等即可。

将本实施方式的微细纤维素纤维片和包含有机高分子的片(以下简称为有机高分子片)层叠而得到的层叠结构体由于拉伸强度等得到强化而变得结实，因此作为片的处理性得以改善。特别是在水处理过滤器、分离膜、细胞培养片等与液体接触的用途中是有效的。

作为有机高分子片，没有特别规定，根据目标的层叠结构体的形状、硬度、机械性质、热性质、耐久性、透水性、透气阻力、过滤性等要求性能、或用途来选择原材料就足矣。

作为高分子组成，没有特别规定，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚缩醛、聚偏二氟乙烯等氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS树脂、聚苯醚(PPE)树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚腈、聚醚酮、聚酮、液晶聚合物、有机硅树脂、离聚物、纤维素、纤维素衍生物、乙酸纤维素、硝基纤维素、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺有机硅树脂、热固化型聚苯醚树脂、改性PPE树脂、天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丁基橡胶和卤化丁基橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶和硅橡胶等。

前述有机高分子片可以为了改善粘接性而进行了电晕放电处理、等离子处理等片表面的表面改性。

本实施方式的层叠结构体中，有机高分子片的结构没有特别规定。但是，从通过抄纸法过滤微细纤维素纤维来进行制造的观点和用于水处理过滤器等的物质透过的观点出发，更优选为多孔片。作为多孔片，例如可列举出包含有机高分子纤维的织物、编织物、网状物、长纤维无纺布、短纤维无纺布、或者通过树脂的相分离、拉伸等而制造的高分子微多孔膜或薄膜等。其中，从对片赋予功能的观点、制造时的抄纸性、片的成本、柔软性等的观点出发，更优选包含有机高分子纤维的片(以下也称为高分子纤维片)。

考虑到向水处理过滤器、分离膜的应用时，有机高分子纤维的数均纤维直径为数均纤维直径0.5μm以上且30μm以下时，从改善微细纤维素纤维片的强度和维持柔软性、进而膜质均匀性的方面出发是优选的。另外，通过同时有机高分子纤维的数均纤维直径处于该范围，从而有机高分子纤维层形成数μm～数十μm的孔隙，也作为粗大颗粒的过滤材料发挥作用。相对于微细纤维素纤维片的有机高分子纤维的重量比率优选为100重量％以上且3000重量％以下，通过为100重量％以上，包含微细纤维素纤维层的片整体强度得到改善。另一方面，有机高分子纤维的重量比率超过3000重量％时，微细纤维素纤维的特长(由比表面积高带来的高吸附性能)受到妨碍。因此，优选的有机高分子纤维的纤维直径为1μm以上且25μm以下、更优选为1.5μm以上且20μm以下，优选的有机高分子纤维层的重量比率为150重量％以上且2500重量％以下、更优选为200重量％以上且2000重量％以下。

有机高分子纤维是指，选自6-尼龙、6,6-尼龙等聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、木材纸浆、棉短绒等天然纤维素纤维、粘胶人造丝、铜氨人造丝等再生纤维素纤维、和Lyocell(音译：莱赛尔)、Tencel(音译：坦西尔)等精制纤维素纤维的组中的至少1种。包含前述有机高分子纤维的层为长纤维片、短纤维片均可，长纤维片的情况下可以为无纺布，也可以为织物、编织物、网状物。

另外，前述高分子纤维片可以为了改善粘接性而对片表面进行了电晕放电处理、等离子处理。为了防止微细纤维素纤维层与有机高分子纤维层的剥离以及微细纤维素纤维从片上滑落，对于前述有机高分子纤维层，可以使微细纤维素纤维沿厚度方向进入。

本实施方式的层叠结构体的结构可以为在有机高分子片上层叠微细纤维素纤维片而成的2层结构，也可以具有在有机高分子片的表里两面配置该纤维素片而成的3层结构。另外，也可以在包含不同有机高分子的多层化片的单面或表里两面配置微细纤维素纤维片，还可以在这些多层结构的片的单面或表里两面进一步配置有机高分子片。有机高分子片的相对于片重量的重量比率根据所使用的全部有机高分子片的重量来判断。

上述微细纤维素纤维片和有机高分子片的层叠结构体优选利用封端多异氰酸酯进行了化学交联。作为化学交联，例如可列举出通过与羟基反应而形成的氨基甲酸酯键、通过与氨基反应而形成的脲键、通过与羧基反应而形成的酰胺脲键等。未化学交联时，微细纤维素纤维与有机高分子之间利用氢键、离子键那样的弱键而保持着层叠结构。因此，对于水不耐受，在水中容易发生剥离，因此明显限制其应用扩展。因此，通过使两片间利用该封端多异氰酸酯进行交联，能够防止微细纤维素纤维片与有机高分子片的剥离。

在该封端多异氰酸酯进行交联的方面来看，优选的有机高分子片是在有机高分子片表面包含大量具有与异氰酸酯基的反应性高的活性氢的官能团(羟基、氨基、羧基、巯基等)的片。其理由是因为，通过该官能团大量存在于片表面，从而利用大量共价键而使两片间牢固地化学交联。作为优选的有机高分子片，具体而言可列举出包含纤维素、尼龙、聚乙烯醇、聚羧酸系等的纤维的片。另外，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯那样的不具有该官能团的有机高分子片也可以通过电晕放电处理、等离子处理等表面活性化处理而导入该官能团，从而可以利用该封端多异氰酸酯进行化学交联。

层叠结构体如上所述地进行化学交联，从而能够用于与水长时间接触的水系过滤器、分离膜、细胞培养片、或要求高润湿下的高尺寸稳定性的阻气膜、全热交换器用片等。另外，通过交联化，在干燥时也提高拉伸强度、拉伸伸长率，因此，层叠结构体自身的处理变得容易。因此，在不与水接触的用途、例如空气过滤器等的用途中也是有效的。

本实施方式的层叠结构体可以通过实施亲水化处理而提高片的水蒸气透过性。提高了透湿性的片例如适宜作为全热交换器用片。全热交换器用片是指，减少换气的空调能量的全热交换机中使用的构件。该片是使温度/湿度不同的2种空气不会混合、显热的移动和通过湿气的透过而进行的潜热的移动优异的片。因此，该片所需的性能为：i)空气不会透过的高透气阻力(致密性)、ii)能效率良好地使显热移动的薄膜性、iii)效率良好地透过湿气的高透湿性这三种性能。通常使透气阻力上升时，不仅空气的透过减少，而且水蒸气的透过也减少。通过对其实施亲水化处理，能够得到虽然阻气性高但透湿性优异的片。

作为亲水化处理的手段，有：通过内添法对微细纤维素纤维层的表面和/或内部赋予高亲水性的方法；通过后加工向层叠结构体的表面层导入亲水性化合物的方法。

关于内添法，上述功能化剂的固定化中，通过将前述记载的水溶性聚合物固定化的方法能够达成。

关于后加工法，可列举出：将亲水性高的亲水性化合物的溶液或分散液向层叠结构体涂覆或喷雾的方法；在亲水性化合物溶液中浸渍层叠结构体后进行干燥的方法。

作为后加工法中能使用的亲水性化合物，有无机酸盐、有机酸盐、无机填充材料、多元醇、脲类、吸湿(吸水)性高分子(水溶性高分子、具有形成水凝胶的能力的亲水性高分子)等，例如，作为无机盐，可列举出氯化锂、氯化钙、氯化镁，作为有机盐，可列举出乳酸钠、乳酸钙、吡咯烷酮羧酸钠，作为无机填充材料，可列举出氢氧化铝、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、滑石、粘土、沸石、硅藻土、海泡石、硅胶、活性炭，作为多元醇，可列举出甘油、乙二醇、三乙二醇、聚甘油，作为脲类，可列举出脲、羟基乙基脲，作为吸湿(吸水)性高分子，可列举出聚天冬氨酸、聚丙烯酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸、海藻酸、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟烷基纤维素和它们的盐或交联物、卡拉胶、果胶、结冷胶、琼脂、黄原胶、透明质酸、瓜尔豆胶、阿拉伯树胶、淀粉和它们交联物、聚乙二醇、聚丙二醇、胶原、丙烯腈系聚合皂化物、淀粉/丙烯腈接枝共聚物、丙烯酸盐/丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇/马来酸酐共聚物、多糖类/丙烯酸盐接枝自交联体等吸湿剂，可以根据目标的吸湿度来选择使用的种类、附着量。需要说明的是，前述无机填料是指无机矿物、无机盐等，其出于吸湿目的、以及增量剂、填充剂(bulkingagent)等的目的而使用。出于使该吸湿剂固定化(在高湿度下使透湿剂不会移动)的目的，使包含上述记载的水溶性高分子与无机盐类、有机盐类共存时，有时有效。

本实施方式的层叠结构体中，封端多异氰酸酯以片的耐水化作为目的。具体而言，例如在高湿润下、发生结露的环境下使用时，防止片的崩溃。除了上述封端多异氰酸酯、亲水性化合物以外，还可以在不损害本发明的层叠结构体的透湿度、透气阻力的范围内包含阻燃剂等任意添加剂。以上，封端多异氰酸酯、亲水性化合物、以及添加剂的含量优选控制在该片总重量的50重量％以下、更优选为40重量％以下、进一步优选为30重量％以下。处于该范围时，能提供兼具高阻气性和高透湿性的本发明的层叠结构体。另一方面，添加剂类除了以各自的目的发挥效果之外，往往作为化学物质的活性也高，因此，含量的总和超过50重量％时，显著损害该片的耐久性，故不优选。

全热交换器用片的目的下，本实施方式的层叠结构体的透气阻力(基于JAPANTAPPI纸浆试验法的测定)优选为1000秒/100ml以上。透气阻力不足1000秒/100ml时，空气也与湿气一起透过，因此不能发挥换气的功能。为了发挥作为热交换的功能，透气阻力优选为3000秒/100ml以上，用作全热交换用片时，优选为4000秒/100ml以上。透气阻力的上限越高(越大)越优选，但优选为测定装置的检测极限即1000万秒/100ml以下。

全热交换器用片的目的下，本实施方式的层叠结构体的透湿度(基于JIS L1099A-1法的测定)为5000g/m²·24小时以上、更适宜为7000g/m²·24小时以上、进一步适宜为8000g/m²·24小时以上是优选的。透湿度在用作全热交换器用片时越高越优选。提高透湿度的方法除了添加前述亲水性化合物之外，减薄会阻碍水蒸气透过的微细纤维素纤维层也是有效的。

全热交换器用片的目的下，本实施方式的层叠结构体具有0.0100W/(m·K)以上且0.1000W/(m·K)以下的范围的较高导热性。实质上的热导率受到成为空气阻挡层的致密微细纤维素纤维层的支配。因此，通过减薄该层，能够提高层叠结构体的热导率。即，能够表现出显热交换率。

全热交换器用片的目的下，对于本实施方式的全热交换器用片，出于全热交换元件的紧凑化、热导率的需求，优选使用较薄的片，整体平均厚度为10μm以上且200μm以下、优选为10μm以上且120μm以下、更优选为10μm以上且70μm以下。该平均厚度不足10μm的片在技术上难以制造，此外，平均厚度大于120μm的片的热导率明显降低，故不优选。

以上，本实施方式的层叠结构体在全热交换器用片的目的下具有高透气阻力、高透湿性和较高的热导率。该片适宜作为在固定式全热交换器所使用的全热交换元件(被称为元件的层叠型盒)中用于分隔排气/吸气的分隔材料，能够有助于高能量交换率。

上述全热交换器用元件可以通过组合供给风扇和排出风扇而制作全热交换器。全热交换器利用如下的系统来运行。利用供给风扇，外部气体等供给气体被吸入全热交换器用元件，与安装于全热交换器用元件内的全热交换器用片接触。另一方面，利用排出风扇，室内空气等排出气体也被吸入全热交换器用元件，与全热交换器用片接触。隔着全热交换器用片接触的供给气体与排出气体根据温度和湿度分别进行热交换。进行了热交换的供给气体被吹入供给风扇，例如向室内供气。另一方面，进行了热交换的排出气体被吹入排出风扇，例如向室外排出。

此时，全热交换器用片的透湿性能、热导率优异时，供给气体-排出气体之间能进行高效的热交换。其结果，能够抑制建筑物内的热量或冷热量的释放，并排出建筑物内的包含高浓度挥发性有机化合物的二氧化碳，供给新鲜的室外空气。

需要说明的是，具有高透湿度和高透气阻力和较高的导热性的本发明的层叠结构体可以用于全热交换器用片以外的用途。例如，可列举出寻求高耐水压和水蒸气透过性的膜蒸馏那样的水处理膜、服装用原材料等，但不限定于这些。

以下，针对本发明的微细纤维素纤维片的制造方法的例子进行说明，但不特别限定于该方法。

本实施方式的微细纤维素纤维片的制造方法可以通过抄纸法或涂布法中任意者而制造。抄纸法的情况下，具有：(1)利用纤维素纤维的微细化而进行的微细纤维素纤维制造工序；(2)该微细纤维素纤维的抄纸浆料的调配工序；(3)通过对该抄纸浆料在多孔基材上进行过滤而形成湿纸的抄纸工序；(4)将该湿纸干燥而得到干燥片的干燥工序；(5)通过该干燥片的热处理而促进基于封端多异氰酸酯的化学键形成等的热处理工序。另外，涂布法的情况下，将利用与上述(1)和(2)同样的工序调配的涂布用浆料涂布到有机高分子片上，使其干燥，与(5)同样地利用热处理而促进化学键形成。涂布法时的涂布方法可以选择喷洒涂覆、凹版涂覆、浸渍涂覆等各种涂布方法。以下针对包含本发明的微细纤维素纤维的抄纸用或涂布用浆料的调配方法和利用抄纸法的微细纤维素纤维层的形成方法进行说明。

作为制造微细纤维素纤维时的原料，可以使用针叶树纸浆、阔叶树纸浆等所谓木材纸浆和非木材纸浆。作为非木材纸浆，可列举出包括棉短绒纸浆的源自棉的纸浆、源自麻的纸浆、源自甘蔗渣的纸浆、源自洋麻的纸浆、源自竹的纸浆、源自秸秆的纸浆。源自棉的纸浆、源自麻的纸浆、源自甘蔗渣的纸浆、源自洋麻的纸浆、源自竹的纸浆、源自秸秆的纸浆分别意味着将棉绒、棉短绒、麻系的蕉麻(例如，多为厄瓜多尔产或菲律宾产)、剑麻、甘蔗渣、洋麻、竹、秸秆等原料经过基于蒸煮处理的脱木质素等精制工序、漂白工序而得到的精制纸浆。此外，源自海藻的纤维素、海鞘纤维素的精制物也可以用作微细纤维素纤维的原料。进而，再生纤维素纤维的切断纱、纤维素衍生物纤维的切断纱也能用作其原料，此外，通过电纺丝法得到的再生纤维素或纤维素衍生物的极细纱的切断纱也可以用作微细纤维素纤维的原料、微细纤维素纤维自身。

接着，说明纤维素纤维的微细化的方法。纤维素纤维的微细化优选经过前处理工序、叩解处理工序和微细化工序。前处理工序中，通过100～150℃的温度下的水中浸渗下的高压釜处理、酶处理等、或它们的组合而使原料纸浆预先成为容易微细化的状态是有效的。这些前处理不仅减轻微细化处理的负荷，而且还具有以下效果：将存在于构成纤维素纤维的微原纤维的表面、间隙的木质素、半纤维素等杂质成分排出至水相，其结果，能提高微细化的纤维的α-纤维素纯度，因此有时对微细纤维素纤维无纺布的耐热性的提高非常有效。

叩解处理工序中，将原料纸浆以成为0.5重量％以上且4重量％以下、优选为0.8重量％以上且3重量％以下、更优选为1.0重量％以上且2.5重量％以下的固体成分浓度的方式分散于水中，利用打浆机、圆盘磨浆机(双圆盘磨浆机)那样的叩解装置高度促进原纤化。使用圆盘磨浆机时，将圆盘间的间隙设定得尽量窄(例如为0.1mm以下)并进行处理时，进行极高度的叩解(原纤化)，因此能够缓和利用高压均化器等进行的微细化处理的条件，有时有效。

优选的叩解处理的程度如下确定。本申请发明人等的研究中，随着进行叩解处理，确认到如下的倾向：CSF值(表示纤维素的叩解的程度。利用JIS P 8121所定义的纸浆的加拿大标准游离度试验方法来评价)经时减少，一旦接近零后，进一步继续叩解处理时再次增大的倾向，可知，为了调配作为本实施方式的无纺布结构体的原料的微细纤维素纤维，作为前处理，优选进行叩解，直至在CSF值一旦接近零后进一步继续叩解处理而使CSF值增加的状态为止。本说明书中，将自未叩解起CSF值减少的过程中的CSF值表示为***↓，将达到零增大的倾向下的CSF值表现为***↑。该叩解处理中，CSF值优选至少为零，更优选为CSF30↑。调配成这种叩解度的水分散体中的原纤化高度进行，能够得到包含数均纤维直径为1000nm以下的微细纤维素纤维的均匀的片。另外，与此同时，所得到的微细纤维素纤维片具有拉伸强度提高的倾向，这可能是因为纤维素微原纤维彼此的粘接点增加。另外，CSF值至少为零或具有之后增加的***↑的值的进行了高度叩解的水分散体的均匀性增大，具有能够减轻之后的利用高压均化器等进行的微细化处理中的堵塞这样的制造效率上的优点。

微细纤维素纤维的制造中，接着上述叩解工序之后，优选利用高压均化器、超高压均化器、砂磨机等实施微细化处理。此时的水分散体中的固体成分浓度根据上述叩解处理为0.5重量％以上且4重量％以下、优选为0.8重量％以上且3重量％以下、更优选为1.0重量％以上且2.5重量％以下。该范围的固体成分浓度的情况下，不会发生堵塞，而且能够达成高效的微细化处理。

作为所使用的高压均化器，例如可列举出Niro Soavi公司(意大利)的NS型高压均化器、SMT Corporation的Lanier型(R型)压力式均化器、三和机械株式会社的高压式均化器等，只要是利用与这些装置大致相同的机制实施微细化的装置，则也可以为这些以外的装置。作为超高压均化器，意味着MIZUHO INDUSTRIAL CO.,LTD.的微射流机(Microfluidizer)、yoshida kikai co.,ltd.的Nanomizer、SUGINO MACHINE LIMITED,的Ultimizer等高压撞击型的微细化处理机，只要是利用与这些装置大致相同的机制实施微细化的装置，则也可以使用这些以外的装置。作为砂磨机型微细化装置，可列举出以株式会社栗田机械制作所的Pure Fine Mill、增幸产业株式会社的Super Mass Colloider为代表的石磨式磨碎型，但只要是利用与这些装置大致相同的机制实施微细化的装置，则也可以使用这些以外的装置。

微细纤维素纤维的纤维直径可以通过利用高压均化器等进行的微细化处理的条件(装置的选择、操作压力和操作次数)或该微细化处理前的前处理的条件(例如，高压釜处理、酶处理、叩解处理等)来控制。

进而，作为本发明中能使用的微细纤维素纤维，也可以将施加了表面化学处理的纤维素系的微细纤维、和利用TEMPO氧化催化剂使6位的羟基被氧化而形成了羧基(包括酸型、盐型)的纤维素系的微细纤维用作本发明的微细纤维素纤维。前者的情况下，通过根据目的实施各种表面化学处理，例如，可以适宜地制备存在于微细纤维素纤维表面的一部分或大部分的羟基进行了包括乙酸酯、硝酸酯、硫酸酯在内的酯化而得到的纤维；进行了包括以甲基醚为代表的烷基醚、以羧甲基醚为代表的羧基醚、氰基乙基醚在内的醚化而得到的纤维来使用。另外，后者即利用TEMPO氧化催化剂使6位的羟基被氧化了的微细纤维素的制备中，不一定必须使用高压均化器那样的需要高能量的微细化装置，也能够得到微细纤维素的分散体。例如，如文献(A.Isogai et al.,Biomacromolecules,7,1687-1691(2006))中记载那样，在天然纤维素的水分散体中使2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基那样的被称为TEMPO的催化剂与卤代烷基共存，向其中添加次氯酸那样的氧化剂，进行一定时间的反应，从而在水洗等的精制处理后通过实施通常的混合机处理而能够极容易地得到微细纤维素纤维的分散体。

需要说明的是，本发明中，使用以任意比例混合有上述原料不同的微细纤维素纤维、原纤化度不同的微细纤维素纤维、对表面进行了化学处理的微细纤维素纤维等中的2种以上的水分散体进行后述抄纸、干燥、加热处理，也能够制造由2种以上微细纤维素纤维构成的片。

接着，说明在上述微细纤维素纤维的水分散体中添加各种添加剂(油性化合物、封端多异氰酸酯、功能化剂等)而调配抄纸浆料的工序。微细纤维素纤维抄纸浆料中，优选微细纤维素纤维为0.01重量％以上且0.5重量％以下。更优选为0.08重量％以上且0.35重量％以下时，能够适宜地实施稳定的抄纸。该浆料中的微细纤维素纤维浓度低于0.01重量％时，滤水时间非常长，生产率显著降低，同时膜质均匀性也明显变差，故不优选。另外，微细纤维素纤维浓度高于0.5重量％时，分散液的粘度过度提高，因此变得难以均匀地制膜，不优选。

制造多孔质的微细纤维素纤维片时，在上述抄纸浆料中也可以包含本发明人等的前述专利文献1中记载的乳液化的油性化合物。

具体而言，优选的是，大气压下的沸点范围为50℃以上且200℃以下的油性化合物以乳液的形态在抄纸浆料中以0.15重量％以上且10重量％以下的浓度分散。油性化合物在抄纸浆料中的浓度优选为0.15重量％以上且10重量％以下、更优选为0.3重量％以上且5重量％以下、进一步优选为0.5重量％以上且3重量％以下。即使油性化合物的浓度超过10重量％，也能够得到本发明的微细纤维素纤维多孔片，但是作为制造工艺，所使用的油性化合物的量变多，与之相伴地产生安全上的对策的必要性、成本上的限制，故不优选。另外，油性化合物的浓度小于0.15重量％时，只能得到透气阻力比规定的透气阻力范围高的片，故而也不优选。

干燥时，若未去除上述油性化合物，则无法形成本发明的微细纤维素纤维多孔片，因此所使用的油性化合物必须能够利用干燥工序去除。因此，本发明中，在抄纸浆料中作为乳液而被包含的油性化合物必须处于一定的沸点范围，具体而言，大气压下的沸点优选为50℃以上且200℃以下。进一步优选为60℃以上且190℃以下时，作为工业的生产工艺，容易对抄纸浆料进行操作，此外，能够较高效地进行加热去除。油性化合物在大气压下的沸点低于50℃时，为了稳定地处理抄纸浆料，需要在低温控制下进行处理，在效率上不优选。进而，油性化合物在大气压下的沸点超过200℃时，利用干燥工序加热去除油性化合物时需要很大的能量，故也不优选。

进而，上述油性化合物在25℃下向水中的溶解度为5重量％以下、优选为2重量％以下、进一步优选为1重量％以下从高效地有助于形成油性化合物的必要的结构的观点出发是理想的。

作为油性化合物，例如可列举出碳数6～碳数14的范围的烃、链状饱和烃类、环状烃类、链状或环状的不饱和烃类、芳香族烃类、碳数5～碳数9的范围内的一元伯醇。特别是使用选自1-戊醇、1-己醇、1-庚醇中的至少一种化合物时，能够特别适宜地制造本发明的微细纤维素纤维多孔片。对此认为，由于乳液的油滴尺寸极微小(通常的乳化条件下为1μm以下)，因此适于制造具有高孔隙率且微细的多孔结构的无纺布。

这些油性化合物可以以单一物质的形式配混，也可以配混多种的混合物。进而，为了将乳液特性控制为适当的状态，也可以在抄纸浆料中溶解水溶性化合物。

作为水溶性化合物，具体而言可以含有选自由糖、水溶性多糖、水溶性多糖衍生物、多元醇、醇衍生物和水溶性高分子组成的组中的1种以上水溶性化合物。此处，水溶性多糖意味着水溶性的多糖，作为天然物也存在多种化合物。例如，有淀粉、可溶化淀粉、直链淀粉等。另外，水溶性多糖衍生物包括上述水溶性多糖的衍生物，例如作为烷基化物、羟基烷基化物、乙酰基化物的水溶性物质。或者，即使衍生化前的多糖为纤维素、淀粉等那样的水不溶性，通过衍生化、例如羟基烷基化、烷基化、羧基烷基化等而水溶性化的物质也包括在该水溶性多糖衍生物的范围内。也包括利用2种以上官能团进行了衍生化的水溶性多糖衍生物。但是，能使用的水溶性化合物不限定于上述记载的化合物。

上述水溶性化合物的混合量相对于油性化合物优选为25重量％以下。设为其以上的添加量时，油性化合物的乳液的形成能力降低，故不优选。另外，抄纸浆料中，水溶性化合物优选溶解于水相中。水溶性化合物的浓度为0.003重量％以上且0.3重量％以下、更优选为0.005重量％以上且0.08重量％以下、进一步优选为0.006重量％以上且0.07重量％以下的量，为该范围时，往往容易得到微细纤维素纤维多孔片，同时抄纸浆料的状态稳定化，故而优选。

为了使乳液稳定化，抄纸浆料中除了上述水溶性化合物以外还可以以其与上述特定水溶性高分子的总量为上述浓度范围内的方式包含表面活性剂。

作为表面活性剂，可列举出烷基硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等阴离子表面活性剂、烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、苯扎氯铵等阳离子表面活性剂、烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基酰胺二甲基氨基乙酸甜菜碱等两性表面活性剂、烷基聚氧亚乙基醚、脂肪酸甘油酯等非离子性表面活性剂，但不限定于这些。

接着，说明在抄纸或涂布用浆料中添加上述水分散性封端多异氰酸酯的工序。在抄纸浆料中添加前述水分散性封端多异氰酸酯的浓度只要不降低本实施方式的微细纤维素纤维片的结构、性能，则可以在抄纸浆料中的0.0001重量％以上且0.5重量％以下的范围内任意变化。需要说明的是，水分散性封端多异氰酸酯的添加量以热处理工序后的片内包含期望重量的封端多异氰酸酯的方式来确定。

此外，抄纸浆料中，可以根据目的添加各种添加物。例如，可以以不对片结构体的制造造成不良影响的范围(种类的选择、组成的选择)添加包括上述拒水拒油加工剂、水溶性聚合物、抗菌性聚合物、热塑性树脂、热固化性树脂、光固化性树脂的功能化剂、二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒、碳酸钙颗粒那样的无机系颗粒状化合物、树脂微粒、各种盐类、不妨碍抄纸浆料的稳定性的水平的有机溶剂、消泡剂等。

抄纸浆料中，水的组成为85重量％以上且99.9重量％以下、优选为90重量％以上99.4重量％以下、进一步优选为92重量％以上99.2％以下是优选的。抄纸浆料中的水的组成低于85重量％时，粘度增大的情况较多，难以将微细纤维素纤维均匀地分散在抄纸浆料中，难以得到均匀结构的具有透气性的微细纤维素纤维片，故不优选。另外，抄纸浆料中的水的组成超过99.5重量％时，滤水时间变得非常长，生产率明显降低，同时膜质均匀性也明显变差，故不优选。

另外，涂布用浆料的情况下，水的组成为70重量％以上且99.8重量％以下、更优选为75重量％以上且99.6重量％以下。

作为抄纸或涂布用浆料的调配方法，例如，有(1)向微细纤维素纤维水分散体中混合预先调配的包含添加物的水溶液，使其分散，制成抄纸浆料；(2)将微细纤维素纤维水分散体一边搅拌一边逐个添加各种添加物等的方法。需要说明的是，在添加多种添加物时添加物彼此聚集那样的体系中(例如，阳离子性聚合物与阴离子性聚合物形成离子络合物的体系)、根据添加的顺序，存在抄纸浆料的分散状态、Zeta电位发生变化的可能性。然而，其添加的顺序、量没有特别限定，优选通过能得到期望的抄纸浆料的分散状态、片物性的方法进行添加。

作为用于使以上的添加剂均匀混合分散的搅拌装置，可列举出：搅拌器、均质混合器、管道混合机、混合机那样的使具有切割功能的叶片高速旋转的类型的分散机、高压均化器等。搅拌中，优选浆料的分散平均直径成为1μm以上且300μm以下。但是，通过进行过度的搅拌，对水分散性封端多异氰酸酯等的乳液施加过量的剪切应力，存在其乳液结构被破坏的担心，因此不优选使用高压均化器、砂磨机型微细化装置、石磨式磨碎型装置等。

接着，说明通过对抄纸浆料在多孔基材上进行过滤而形成湿纸的抄纸工序。

该抄纸工序基本上只要是使用能从抄纸浆料中脱去水、留下微细纤维素纤维那样的过滤器、滤布(造纸的技术领域中也成为网)的操作，则可以使用任意装置。

作为抄纸机，使用倾斜网式抄纸机、长网式抄纸机、圆网式抄纸机那样的装置时，能够适宜地得到缺陷少的片状的微细纤维素纤维片。抄纸机可以为连续式也可以为间歇式，根据目的区分使用即可。

使用通过上述调配工序得到的微细纤维素纤维抄纸浆料，通过抄纸工序进行脱水，抄纸是使用网或滤布对分散于抄纸浆料中的微细纤维素纤维等的软聚集体进行过滤的工序，因此网或滤布的目标尺寸是重要的。本发明中，基本上只要是能够以抄纸浆料中所含的包含微细纤维素纤维等的水不溶性成分的出品率为70重量％以上、优选为95重量％以上、进一步优选为99重量％以上进行抄纸那样的网或滤布，就可以任意使用。

但是，即使微细纤维素纤维等的出品率为70重量％以上，若滤水性不高，则抄纸也耗费时间，生产效率明显变差，因此大气压下25℃下的网或滤布的透水量优选为0.005ml/(cm²·秒)以上、更优选为0.01ml/(cm²·秒)以上时，从生产率的观点出发，也能够适宜地进行抄纸。上述水不溶成分的出品率低于70重量％时，不仅生产率明显降低，而且在所使用的网、滤布内，微细纤维素纤维等水不溶性成分发生堵塞，制膜后的微细纤维素纤维片的剥离性也明显变差。

此处，大气压下的网或滤布的透水量如下评价。在间歇式抄纸机(例如，熊谷理机工业株式会社制造的自动矩形抄片器)上设置作为评价对象的网或滤布时，网的情况下直接设置，滤布的情况下在80～120目的金属网(几乎没有滤水阻力)上设置滤布，在抄纸面积为x(cm²)的抄纸机内注入充分的量(设为y(ml))的水，大气压下测定滤水时间。将滤水时间为z(秒)时的透水量定义为y/(x·z)(ml/(cm²·s))。

作为对极微细纤维素纤维也能使用的过滤器或滤布的例子，可列举出SEFAR公司(瑞士)制造的TETEXMONODLW07-8435-SK010(PET制)、Shikishima Canvas CO.,LTD.制造的NT20(PET/尼龙混纺)等，但不限定于这些。

本实施方式的微细纤维素纤维片可以配置上述有机高分子片层，尤其，更优选以纤维素、尼龙、聚酯等的有机高分子纤维片层作为支撑体来进行抄纸。此时，抄纸机的网或滤布选择能够利用其与该支撑体的组合而满足出品率、透水量的条件的原材料就足矣。

抄纸工序的脱水中，进行高固体成分化，得到微细纤维素纤维浓度和抄纸浆料进一步增加的浓缩组成物即湿纸。关于湿纸的固体成分比率，利用抄纸的吸入压力(湿式吸入、干式吸入)、压制工序来控制脱水的程度，优选调整至固体成分浓度为6重量％以上且25重量％以下、更优选调整至固体成分浓度为8重量％以上且20重量％以下的范围。湿纸的固体成分比率低于6重量％时，没有作为湿纸的自支撑性，工序上容易产生问题。另外，脱水至湿纸的固体成分比率超过25重量％的浓度时，不仅会存在水相，而且在微细纤维素纤维附近也存在水层，因而失去均匀性。

另外，也可以使用如下方法：在滤布上进行抄纸，将所得到的湿纸中的水在有机溶剂的置换工序中置换为有机溶剂，使其干燥的方法。关于该方法的详情，依据本发明人等的国际公开2006/004012号小册子。

需要说明的是，使用有机高分子纤维片层作为支撑体时，在安装有网或滤布的抄纸机上载置该支撑体，对于构成抄纸浆料的水的一部分在该支撑体上进行脱水(抄纸)，在该支撑体上层叠包含微细纤维素纤维的片的湿纸，使其一体化，从而能够制造由至少2层以上的多层结构体形成的多层化片。为了制造3层以上的多层化片，使用具有2层以上的多层结构的支撑体即可。另外，也可以在支撑体上进行2层以上的本发明的微细纤维素纤维片的多阶段抄纸，制成3层以上的多层片。

接着，说明干燥工序。通过上述抄纸工序得到的湿纸通过在基于加热的干燥工序中使水的一部分蒸发，从而成为微细纤维素纤维片。干燥工序使用滚筒干燥机、针板拉幅机那样的能够在将宽度设为固定长度的状态下将水干燥的类型的固定长度干燥型的干燥机时，能够稳定地得到透气阻力高的微细纤维素纤维片，故而优选。干燥温度根据条件适当选择即可，优选设为45℃以上且180℃以下、更优选设为60℃以上且150℃以下的范围时，能够适宜地制造具有透气性的微细纤维素纤维片。干燥温度低于45℃时，往往水的蒸发速度慢，因此无法确保生产率，故不优选，采用高于180℃的干燥温度时，存在构成结构体的亲水性高分子发生热变性的情况，此外，对成本有影响的能量效率也降低，故也不优选。实施通过100℃以下的低温干燥进行组成调配、接着在100℃以上的温度下进行干燥的多阶段干燥在得到均匀性高的微细纤维素纤维片上也有效。

对通过上述干燥工序得到的片进行加热处理，从而形成片内所含的封端多异氰酸酯与微细纤维素纤维的化学键。另外，与此同时，利用该封端多异氰酸酯，也进行功能化剂向该片内部和/或表面的固定化、层叠结构体中的有机高分子片与微细纤维素纤维片的交联化。

从均匀的加热处理和抑制由加热导致的片收缩的观点出发，热处理工序优选使用滚筒干燥机、针板拉幅机那样的在将宽度设为固定长度的状态下进行加热的类型的固定长度干燥型的热处理器。需要说明的是，使用滚筒干燥机那样的干燥机时，可以进行进给速度的调整，利用辊径进行调整。

如上所述，封端多异氰酸酯在常温下稳定，但通过在封端剂的离解温度以上进行热处理，从而封端基团离解，重新生成异氰酸酯基，能够与具有活性氢的官能团形成化学键。加热温度根据所使用的封端剂而不同，优选在80℃以上且220℃以下、更优选在100℃以上且180℃以下的范围内加热至封端基团的离解温度以上。封端基团的离解温度以下的情况下，不会重新生成异氰酸酯基，因此不发生交联化。另一方面，在220℃以上进行加热时，有时微细纤维素纤维、封端多异氰酸酯发生热劣化而着色，不优选。

加热时间优选为15秒以上且10分钟以下、更优选为30秒以上且2分钟以下。加热温度与封端基团的离解温度相比足够高时，能够进一步缩短加热时间。另外，加热温度为130℃以上时，若进行2分钟以上的加热，则片内的水分极端减少，因此刚加热后的片变脆，有时处理性变得困难，故不优选。

另外，也可以设置如下工序：对于通过上述干燥工序得到的微细纤维素纤维片，利用压延装置实施平滑化处理的平滑化工序。经过该平滑化工序，从而也能够得到表面平滑化、薄膜化的微细纤维素纤维片。即，通过包括对干燥后的微细纤维素纤维片进一步利用压延装置实施平滑化处理的工序，从而薄膜化成为可能，能够提供宽范围的膜厚/透气度/强度的组合的本发明的微细纤维素纤维片。例如，在10g/m²以下的单位面积重量的设定下，能够容易地得到20μm以下(下限为3μm左右)的膜厚的微细纤维素纤维片。作为压延装置，除了基于单个压辊的通常的压延装置之外，也可以使用具有它们以多阶段式设置而成的结构的超级压延装置。根据目的选择这些装置、和压延处理时的辊两侧各自的材质(材质硬度)、线压，从而能够得到具有多种物性平衡的微细纤维素纤维片。另外，也可以将前述热处理工序与压延处理同时进行。

通过满足以上的条件，能够提供在片内包含封端多异氰酸酯聚集体的微细纤维素纤维片，且通过对该微细纤维素纤维片进行加热处理，封端多异氰酸酯的一部分或全部与微细纤维素纤维化学键合而形成了交联结构。

实施例

以下，列举实施例具体说明本发明。需要说明的是，物性的主要测定值通过以下的方法测定。

(1)微细纤维素纤维的数均纤维直径

针对包含微细纤维素纤维的多层结构体的表面，随机地在3个位置利用扫描电子显微镜(SEM)根据微细纤维的纤维直径以相当于10000～100000倍的倍率进行观察。对于所得到的SEM图像，在相对于画面呈水平的方向和相对于画面呈垂直的方向上画线，由放大图像实际测量与线交叉的纤维的纤维直径，计数交叉的纤维的个数和各纤维的纤维直径。由此针对一个图像使用纵横2个系列的测定结果算出数均纤维直径。进而，针对抽取的其它2个SEM图像也同样地算出数均纤维直径，将总计3个图像的结果取平均，作为对象试样的平均纤维直径。

(2)单位面积重量

片的单位面积重量的评价根据JIS P 8124算出。

(3)抄纸性

抄纸性通过测定抄纸时的滤水时间来进行评价。在安装有PET/尼龙混纺制的平纹织物(Shikishima Canvas CO.,LTD.制造、NT20···大气下25℃下的透水量：0.03ml/(cm²·s)、具有通过大气压下25℃下的过滤而过滤出99％以上微细纤维素纤维的能力)的间歇式抄纸机(熊谷理机工业株式会社制造、自动矩形抄片器25cm×25cm、80目)中投入以单位面积重量10g/m²的纤维素片为目标进行了调整的抄纸浆料，然后将相对于大气压的减压度设为4Kpa并实施抄纸(脱水)。将此时的脱水所需的时间设为滤水时间来测量。

相对于未添加水分散性封端多异氰酸酯时的滤水时间，添加有水分散性封端多异氰酸酯的体系的滤水时间不足50％时评价为○，不足80％时评价为△、80％以上时评价为×。

(4)拉伸强度的干湿强度比

首先，干燥时拉伸强度的评价根据JIS P 8113所定义的方法使用熊谷理机工业株式会社的台式卧式拉伸试验机(No.2000)，针对宽度15mm的样品的10个点进行测定，将其平均值作为干强度(N/15mm)。另外，通过同样的方法，在装有足够浸泡片的水的容器内中将片浸渍5分钟，针对样品的10个点进行测定，将其平均值作为湿强度(N/15mm)。

根据上述评价的干强度和湿强度、利用下述式算出。

干湿强度比(％)＝(湿强度)/(干强度)×100

此处，干强度、湿强度均不换算成相当于单位面积重量10g/m²的值。

该干湿强度比为70％以上时评价为○、50％以上时评价为△、不足50％时评价为×。

(5)溶剂浸渍后的干湿强度比

在放入有二甲基甲酰胺的容器中将25cm×25cm的样品浸渍1天。然后，将样品在真空、室温下干燥，通过前述方法算出拉伸强度的干湿强度比。该干湿强度比为70％以上时评价为○、50％以上时评价为△、不足50％时评价为×。

(6)封端多异氰酸酯在片内的分布评价

首先，选择25cm×25cm的片内的任意4个位置，各采集1cm的样品。针对该4个样品实施三维TOF-SIMS组成分析。

[平面方向的均匀性]

针对4个样品的源自封端多异氰酸酯的m/z＝26(片段离子：CN)的计数数(C1)和源自纤维素的m/z＝59(片段离子：C₂H₃O₂)计数数(C2)，对C2进行标准化(C1/C2)。各样品的C1/C2值的变差系数不足50％时将平面方向的均匀性评价为○、50％以上时将平面方向的均匀性评价为×。

[厚度方向的均匀性]

针对4个样品，算出将片沿厚度方向三等分时的上部、中部、下部的C1/C2。C1和C2为源自封端多异氰酸酯的m/z＝26(片段离子：CN)的计数数(C1)和源自纤维素的m/z＝59(片段离子：C₂H₃O₂)计数数(C2)。进而，算出上部、中部、下部各自的4个C1/C2的平均值。此时，关于这3个平均值的变差系数不足50％时将厚度方向的均匀性评价为○、50％以上时将厚度方向的均匀性评价为×。

TOF-SIMS的测定条件如下。

(测定条件)

使用设备： nanoTOF(ULVAC-PHI公司制造)

一次离子： Bi₃ ⁺⁺

加速电压： 30kV

离子电流： 约0.1nA(以DC的形式)

分析面积： 200μm×200μm

分析时间： 约6秒/周期

检测离子： 负离子

中和： 使用电子枪

(溅射条件)

溅射离子： Ar2500⁺

加速电压： 20kV

离子电流： 约5nA

溅射面积： 600μm×600μm

溅射时间： 60秒/周期

中和： 使用电子枪

(7)层叠体粘接性

以5cm×5cm切取层叠于有机高分子片的微细纤维素纤维片，浸渍在放入有100ml蒸馏水的塑料瓶中，以振荡速度200rpm振荡1天。振荡后，目视观察微细纤维素纤维片与有机高分子片是否发生了剥离。未剥离时评价为○、发生了剥离时评价为×。

将实施例1-11和比较例1-5的实验条件和实验结果示于以下的表1。

[实施例1]

将棉短绒纸浆以成为10重量％的方式浸没在水中，在高压釜内进行130℃、4小时的热处理，将所得到的溶胀纸浆进行数次水洗，得到浸渗有水的状态的溶胀纸浆。

将该溶胀纸浆以成为固体成分1.5重量％的方式分散在水中(400L)，作为圆盘磨浆机装置使用相川铁工株式会社制造的SDR14型实验室磨浆机(加压型DISK式)，以圆盘间的间隙为1mm的条件对400L的该水分散体进行20分钟叩解处理。接着，在将间隙减小至几乎接近零的水平的条件下继续进行叩解处理。经时地进行取样，对于取样浆料评价JIS P8121所定义的纸浆的加拿大标准游离度试验方法(以下、CSF法)的CSF值，结果确认到如下倾向：CSF值经时减少，一旦接近零后，进一步继续叩解处理时，逐渐增大。间隙接近零后在上述条件下继续10分钟叩解处理，得到以CSF值计73ml↑的叩解水分散体。对于所得到的叩解水分散体，直接使用高压均化器(Niro Soavi公司(意大利)制造NS015H)在操作压力100MPa下实施5次微细化处理，得到微细纤维素纤维的水分散体(固体成分浓度：1.5重量％)。

进而，将前述水分散体稀释至固体成分浓度0.2重量％后，将稀释水系分散液312.5g用Three-One Motor进行搅拌，滴加阳离子性封端多异氰酸酯(商品名“MeikanateWEB”、明成化学工业株式会社制造、稀释至固体成分浓度1.0重量％)1.9g后进行3分钟搅拌，得到抄纸浆料(总计314.4g)。所添加的阳离子性封端多异氰酸酯重量比率相对于纤维素固体成分重量为3重量％。

在安装有PET/尼龙混纺制的平纹织物(Shikishima Canvas CO.,LTD.制造、NT20···大气下25℃的透水量：0.03ml/(cm²·s)、具有通过大气压下25℃下的过滤而过滤出99％以上的微细纤维素纤维的能力)的间歇式抄纸机(熊谷理机工业株式会社制造、自动矩形抄片器25cm×25cm、80目)中投入上述以单位面积重量10g/m²的纤维素片为目标进行了调整的抄纸浆料，然后将相对于大气压的减压度设为4KPa并实施抄纸(脱水)。

将所得到的承载于滤布上的湿润状态的由浓缩组成物形成的湿纸从网上剥离，在1kg/cm²的压力下压制1分钟后，使湿纸面与滚筒面接触，以湿纸/滤布的2层状态在表面温度设定为130℃的滚筒干燥机中仍使湿纸与滚筒面进行接触，进行约120秒干燥，从所得到的干燥的2层体、从纤维素的片状结构物剥离滤布，得到白色均匀的由微细纤维素纤维构成的微细纤维素纤维片(25cm×25cm)。将该干燥片表面在10000倍的倍率下进行SEM图像分析，结果微细纤维素纤维的表面的微细纤维素纤维的数均纤维直径为110nm。

进而，用2张SUS制金属框(25cm×25cm)夹住上述干燥片，利用夹具固定，在烘箱中进行160℃、2分钟的热处理，得到利用封端多异氰酸酯进行了交联的微细纤维素纤维片S1。抄纸性、干湿强度比、溶剂浸渍后干湿强度比、封端多异氰酸酯分布均优异。

[实施例2]

将阳离子性封端多异氰酸酯的添加量设为6.3g(相对于纤维素固体成分重量为10重量％)，除此之外与实施例1同样地进行微细化、抄纸浆料调配、抄纸、干燥和热处理，得到S2。抄纸性、干湿强度比、溶剂浸渍后干湿强度比、封端多异氰酸酯分布均优异。另外，将针对利用TOF-SIMS分析的S2的样品4个点当中的1点显示深度方向的C1/C2的变动关系的图示于图1。仅片上部的最表面的C1/C2比显示较大，但之后稳定地显示C1/C2≈0.2。据此可以说，在片最表面较多地存在封端多异氰酸酯，但片内部在宽范围内是均匀的。接近片背面时，C1/C2缓慢上升。理想的是，C1/C2应当与片上部同样地以最表面的水平上升。但是，认为纤维间存在微少的间隙，从而导致自封端多异氰酸酯量多的最表面生成的片段离子较快被观测到。实际上，自片背面同样地利用TOF-SIMS进行了分析，结果得到同样的图。因此，可以做出如下结论，封端多异氰酸酯在片最表面稍多地存在，在片内部在宽范围内是均匀的。

[实施例3]

将阳离子性封端多异氰酸酯的添加量设为19g(相对于纤维素固体成分重量为30重量％)，除此之外与实施例1同样地进行微细化、抄纸浆料调配、抄纸、干燥和热处理，得到S3。抄纸性、干湿强度比、溶剂浸渍后干湿强度比、封端多异氰酸酯分布均优异。

[实施例4]

选择不同的阳离子性封端多异氰酸酯(商品名“Meikanate CX”、明成化学工业株式会社制造、稀释至固体成分浓度1.0重量％)，将添加量设为6.3g(相对于纤维素固体成分重量为10重量％)，除此之外与实施例1同样地进行微细化、抄纸浆料调配、抄纸、干燥和热处理，得到S4。即使改变封端多异氰酸酯种类，抄纸性、干湿强度比、溶剂浸渍后干湿强度比、封端多异氰酸酯分布也均优异。

[实施例5]

将原料纸浆设为Tencel切断纱(3mm长度)，除此之外与实施例1同样地进行微细化、抄纸浆料调配、抄纸、干燥和热处理，得到S5。即使是纤维直径更粗的微细纤维素纤维，抄纸性、干湿强度比、溶剂浸渍后干湿强度比、封端多异氰酸酯分布也均优异。

[实施例6]

将原料纸浆设为蕉麻纸浆，除此之外与实施例1同样地进行微细化、抄纸浆料调配、抄纸、干燥和热处理，得到S6。即使是纤维直径更细的微细纤维素纤维，抄纸性、干湿强度比、溶剂浸渍后干湿强度比、封端多异氰酸酯分布也均优异。

[实施例7]

使用实施例1所述的微细纤维素纤维制造方法，分别获得由棉短绒纸浆制造的微细纤维素纤维的水分散体(固体成分浓度：0.2重量％)和由Tencel切断纱制造的微细纤维素纤维的水分散体(固体成分浓度：0.2重量％)。接着，将各水分散体混合，制造混合浆料。混合比以源自棉短绒纸浆的微细纤维素纤维60重量％、源自Tencel切断纱的微细纤维素纤维40重量％的方式调整。所得到的混合浆料利用家庭用混合机以4分钟强力混合。将该混合浆料312.5g(固体成分浓度：0.2重量％、源自棉短绒纸浆0.14重量％、源自Tencel切断纱0.06重量％)用Three-One Motor进行搅拌，滴加相对于纤维素固体成分重量相当于3重量％的阳离子性封端多异氰酸酯(Meikanate WEB、稀释至固体成分浓度1.0重量％)1.9g后进行3分钟搅拌，得到抄纸浆料(总计314.4g)。之后与实施例1同样地进行抄纸、干燥和热处理，得到S7。即使是2种纤维直径不同的微细纤维素纤维，抄纸性、干湿强度比、溶剂浸渍后干湿强度比、封端多异氰酸酯分布也均优异。

[实施例8]

进行以铜氨长纤维无纺布(旭化成纤维株式会社制造、商品名：Bemliese SA14G单位面积重量：14g/m²、膜厚：70μm、密度：0.2g/cm³、平均单纱纤度：0.2dtex)作为基材、在其上层叠微细纤维素纤维片的抄纸。以形成单位面积重量5g/m²的微细纤维素纤维片作为目标，将实施例1中的微细纤维素纤维的水分散体(固体成分浓度：1.5重量％)稀释至固体成分浓度0.1重量％后，将稀释水系分散液312.5g利用Three-One Motor进行搅拌，滴加阳离子性封端多异氰酸酯(商品名“Meikanate WEB”、明成化学工业株式会社制造、稀释至固体成分浓度1.0重量％)0.95g后进行3分钟搅拌，得到抄纸浆料(总计313.5g)。在间歇式抄纸机(熊谷理机工业株式会社制造、自动矩形抄片器、抄纸部面积：25cm×25cm、80目)上安装作为滤布的PET/尼龙混纺制的平纹织物(Shikishima Canvas CO.,LTD.制造、NT20、大气下25℃下的透水量：0.03ml/cm²·s)，在其上铺盖上述尼龙片，投入前述抄纸浆料。然后将相对于大气压的减压度设为4KPa并实施抄纸(脱水)。对于所得到的形成于滤布上的2层结构的湿纸覆盖同样的滤布，在自两侧夹住湿纸的状态下、以1kg/cm²的压力进行1分钟加压压制后，直接在滤布/湿纸/滤布的3层状态下利用表面温度设定为130℃的滚筒干燥机与滚筒面进行接触，使其进行约120秒干燥。能够容易地从所得到的3层的片剥离两面的滤布，得到干燥的样品。进而，将该样品与实施例1同样地进行热处理，得到S8。抄纸性和封端多异氰酸酯分布优异。进而，铜氨长纤维无纺布与微细纤维素纤维片在水中浸渍后也没有剥离。需要说明的是，由于为层叠体，因此无法算出单独的微细纤维素纤维的干湿强度比和溶剂浸渍后干湿强度比，因此没有评价这两个项目。

[实施例9]

在实施例1的稀释水分散液(312.5g)中分别添加1.2重量％(3.9g)、0.012重量％(0.039g)的1-己醇和羟丙甲基纤维素(商品名“60SH-4000”、信越化学工业株式会社制造)，利用家庭用混合机进行4分钟乳化、分散化。然后，添加相对于纤维素固体成分重量相当于3重量％的阳离子性封端多异氰酸酯(Meikanate WEB、稀释至固体成分浓度1.0重量％)1.9g并进行搅拌。此外，使用该抄纸浆料，通过与实施例1同样的方法进行抄纸、干燥、加热处理，得到S9。乳液抄纸中，抄纸性、干湿强度比、溶剂浸渍后干湿强度比、封端多异氰酸酯分布也均优异。

[实施例10]

选择非离子性封端多异氰酸酯(商品名“MF-25K”、第一工业制药株式会社制造、稀释至固体成分浓度1.0重量％)，将添加量设为1.9g(相对于纤维素固体成分重量为3重量％)，除此之外与实施例1同样地进行微细化、抄纸浆料调配、抄纸、干燥和热处理，得到S10。改变了封端多异氰酸酯种类的结果是，抄纸性、干湿强度比、溶剂浸渍后干湿强度比劣于阳离子性封端多异氰酸酯，但在允许范围内。另一方面，封端多异氰酸酯分布均匀。

[实施例11]

实施例1的抄纸浆料制造中，添加相对于纤维素固体成分重量相当于3重量％的阴离子性封端多异氰酸酯(商品名“E-37”、第一工业制药株式会社制造、稀释至固体成分浓度1.0重量％)1.9g进行3分钟搅拌后，添加相对于纤维素固体成分重量相当于0.3重量％的阳离子性聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(商品名“PAS-H-10L”、Nittobo MedicalCo.,Ltd.制造、固体成分浓度1.0重量％稀释溶液)0.19g并进行3分钟搅拌。此外，使用该抄纸浆料通过与实施例1同样的方法得到片S11。虽然存在阴离子性封端多异氰酸酯，但通过利用阳离子性聚合物，从而表现出与阳离子性封端多异氰酸酯同样优异的抄纸性、干湿强度比、溶剂浸渍后干湿强度比、封端多异氰酸酯分布。

[比较例1]

除了未添加阳离子性封端多异氰酸酯之外，与实施例1同样地进行抄纸、干燥和热处理，得到R1。抄纸性、干湿强度比、溶剂浸渍后干湿强度比差。这是因为，不含封端多异氰酸酯，没能进行化学交联。

[比较例2]

除了使用阳离子性聚氨酯乳液(商品名“Superflex650”、第一工业制药株式会社制造、稀释至固体成分浓度1.0重量％)1.9g(相对于纤维素固体成分重量为3重量％)来代替阳离子性封端多异氰酸酯之外，与实施例1同样地进行微细化、抄纸浆料调配、抄纸、干燥和热处理，得到R2。虽然干湿强度比优异，但是不存在与微细纤维素纤维的化学键，结果耐溶剂性低，聚氨酯乳液发生了溶出，因此溶剂浸渍后干湿强度比恶化。

[比较例3]

除了未添加阳离子性封端多异氰酸酯之外与实施例8同样地进行微细化、抄纸浆料调配、抄纸、干燥和热处理，得到R3。由于没有利用封端多异氰酸酯进行交联，因此铜氨长纤维无纺布与微细纤维素纤维片发生了剥离。另外，由于未添加封端多异氰酸酯，因此抄纸性也没有变化。需要说明的是，由于为层叠体，因此没能算出单独的微细纤维素纤维的干湿强度比和溶剂浸渍后干湿强度比，因此没有评价这两个项目。

[比较例4]

对未添加阳离子性封端多异氰酸酯的实施例2的抄纸浆料进行抄纸、干燥，得到仅由微细纤维素纤维构成的25cm×25cm的片0.63g。将该片在放入有阳离子性封端多异氰酸酯水分散体(商品名“Meikanate WEB”、稀释至固体成分浓度2.1重量％)的浸渍浴中浸渍3分钟，拉起后用滤纸吸去多余的处理液。将片夹在25cm见方的SUS制金属框中后，在40℃下进行干燥。然后进行160℃、2分钟的加热处理，得到R4。需要说明的是，用滤纸吸去多余的液体后的片的吸液量为3.5g，由此算出的片上附着的阳离子性封端多异氰酸酯量为0.06g。即，其为相对于纤维素固体成分重量包含10重量％的阳离子性封端多异氰酸酯的片。利用TOF-SIMS进行分析的结果是，利用后加工法，平面方向的C1/C2的偏差小。另一方面，厚度方向上，片上部、下部的封端多异氰酸酯量非常多，但片中部相当少，上部、中部、下部的偏差明显。存在封端多异氰酸酯量少的部分，从而干湿强度比低。将针对利用TOF-SIMS分析的R4的样品4个点当中的1个点显示深度方向的C1/C2的变动关系的图示于图1。片表面完全被封端多异氰酸酯覆盖的C1>＞C2(C1/C2>10)。测定到达中部为止时，封端多异氰酸酯几乎不存在，因此C1/C2≈0.04。接近片背面时，与实施例2同样地C1/C2上升。需要说明的是，认为上升的斜率大于实施例2的理由是因为，最表面的封端多异氰酸酯量多于实施例2的S2，因此更多的片段离子较快地被观测到。从片背面同样地利用TOF-SIMS进行了分析，结果得到与图1同样的图。因此，后加工法中，封端多异氰酸酯大量存在于片最表面，另一方面，片内部几乎没有浸透。即，利用后加工法，难以像内添法那样使片内的封端多异氰酸酯沿厚度方向均匀分布。

[比较例5]

除了未添加阳离子性聚合物：聚二烯丙基二甲基氯化铵聚合物之外，与实施例11同样地进行微细化、抄纸浆料调配、抄纸、干燥和热处理，得到R5。阴离子性封端多异氰酸酯未附着于微细纤维素纤维，因此抄纸性、干湿强度比、溶剂浸渍后干湿强度比都差。另外，无法测定封端多异氰酸酯分布。

[表1]

针对实施例1～4和比较例1的片进行以下的测定。将结果示于以下的表2。

(1)疏水化度评价(吸液时间)

将4μL的蒸馏水(20℃)滴加至微细纤维素纤维片，测定直至液滴被吸收为止所耗费的时间。吸水的时间越长，判断越疏水。

(2)透气阻力

在室温20℃、湿度50％RH的气氛下进行调湿。对于进行了调湿的样品，利用王研式透气阻力试验机(旭精工株式会社制造、型号EG01)测定10个点的透气阻力，将其平均值作为该样品的透气阻力。

[表2]

表2

不包含封端多异氰酸酯的R1为最亲水的片。另一方面，添加Meikanate WEB时，随着添加量，吸液时间变长，可知进行了疏水化(S1-S3)。但是，使用Meikanate CX的S4与Meikanate WEB的任一浓度相比，吸液都耗费了更长的时间，可知其更疏水。

另外，以不含封端多异氰酸酯的R1作为基准，添加有Meikanate WEB的体系中，随着添加量，透气阻力上升(S1-S3)。另一方面，使用Meikanate CX的S4的透气阻力下降。

将实施例1和比较例6、7的实验条件、结果示于以下的表3。

[比较例6]

将针叶树牛皮纸浆(NBKP)以成为浓度2.5重量％的方式分散在水中制成水分散体(400L)，作为圆盘磨浆机装置，与实施例1相同使用SDR14型实验室磨浆机(加压型DISK式)，将圆盘间的间隙设为0.8mm，对于400L的该水分散体进行约40分钟叩解处理，得到以CSF值计90ml↓的叩解浆料。在该浆料125.0g中添加阳离子性封端多异氰酸酯(“Meikanate WEB”、稀释至固体成分浓度1.0重量％)1.6g(相对于纤维素固体成分重量为0.5重量％)、水185.9g，制造纸浆浓度1％的抄纸浆料，除此之外与实施例1同样地进行抄纸、干燥和热处理，得到R6。

[比较例7]

除了将阳离子性封端多异氰酸酯的添加量设为9.6g(相对于纤维素固体成分重量为3重量％)之外，与比较例6同样地进行微细化、抄纸浆料调配、抄纸、干燥和热处理，得到R7。

[表3]

纤维直径非常大的R6和R7的抄纸性没有因阳离子性封端多异氰酸酯而变化。认为是因为，由微细纤维素纤维形成的片例如S1的微细纤维素纤维的比表面积大，因此更有效地受到由阳离子性封端多异氰酸酯造成的聚集。另外，每单位面积重量10g的湿强度与S1相比相当小。与微细纤维素纤维相比，纤维直径大的NBKP的纤维间的交织点少。因此，可以认为，每单位面积的交织点数变少的低单位面积重量的片中，湿强度明显变弱。此外，由于比表面积少，因此阳离子性封端多异氰酸酯的吸附量在较少的添加量下即饱和。因此，与R6相比增加了阳离子性封端多异氰酸酯量的R7的湿强度也未得到改善。因此，特别是制作低单位面积重量的片、例如1-30g/m²时，NBKP从湿强度的观点出发不耐受实际使用。另一方面，若为微细纤维素纤维，则能够制作从湿强度的观点出发能耐受实际使用的低单位面积重量片。

将实施例12和比较例8的实验条件、结果示于以下的表4。

[实施例12]

实施例6的抄纸浆料制造中，添加相对于纤维素固体成分重量相当于3重量％的阳离子性封端多异氰酸酯1.9g并进行3分钟搅拌后，滴加相对于纤维素固体成分重量为10重量％的拒水剂(商品名“AG-E082”、旭硝子株式会社制造、稀释至固体成分浓度1.0重量％)6.3g，进行3分钟搅拌，制成抄纸浆料。使用该抄纸浆料，通过与实施例6同样的抄纸、干燥和热处理，得到S12。

[比较例8]

除了未添加阳离子性封端多异氰酸酯量之外，进行与实施例12同样的微细化、抄纸浆料调配、抄纸、干燥和热处理，得到R8。

(1)拒水剂固定化评价的前处理

作为用于实施拒水剂的固定化度的评价的前处理，将实施例12和比较例8中得到的25cm×25cm的片S12和R8浸渍在放入有乙酸丁酯500ml的玻璃瓶中，以振荡速度200rpm振荡1天。然后，将片在真空、室温中进行干燥，评价透湿度、耐水压、静态接触角的变化。

(2)透湿度变化

关于前处理前后的样品的透湿度，利用JIS L 1099中记载的B-1法，测定温度40℃、湿度90％RH环境下的每24小时的透湿度(g/m²·24小时)。前处理前后的透湿度的维持率为80％以上时评价为○、50％以上评价为△、不足50％评价为×。

维持率(％)＝前处理后透湿度/前处理前透湿度×100

(3)耐水压变化

前处理前后的样品的耐水压利用依据JIS L1092-1998耐水度试验B法(高水压法)的方法来测定。前处理前后的耐水压的维持率为80％以上时评价为○、50％以上评价为△、不足50％评价为×。

维持率(％)＝前处理后耐水压/前处理前耐水压×100

(4)静态接触角变化

关于前处理前后的样品的静态接触角，将4μL的蒸馏水(20℃)滴加到片上，利用自动接触角计(商品名：“DM-301”、共和界面化学株式会社制造)测定滴上1秒后的接触角。前处理前后的静态接触角的维持率为80％以上时评价为○、50％以上评价为△、不足50％评价为×。

维持率(％)＝前处理后的静态接触角/前处理前的静态接触角×100

[表4]

添加有阳离子性封端多异氰酸酯的S12即使在乙酸丁酯中浸渍，透湿度、耐水压、静态接触角的变化也小。即，认为拒水剂没有发生由乙酸丁酯造成的溶胀/溶解。另一方面，未添加阳离子性嵌段异氰酸酯的R8在浸渍前后的透湿度、耐水压、静态接触角的变化大。这是因为，通过向乙酸丁酯中的浸渍，拒水剂发生了溶胀/溶出。根据以上，通过使用阳离子性封端多异氰酸酯，能够使拒水剂固定在微细纤维素纤维上，结果表现出对于例如耐溶剂性的提高而言是有效的。

将实施例5、13、14、和比较例9的实验条件、结果示于以下的表5。

[实施例13]

实施例5的抄纸浆料制造中，添加相对于纤维素固体成分重量相当于3重量％的阳离子性封端多异氰酸酯1.9g并进行3分钟搅拌后，添加阴离子性聚合物聚苯乙烯磺酸(商品名Polinas“PS-50”、TOSOH CORPORATION制造、固体成分浓度1.0重量％稀释溶液)6.3g并进行3分钟搅拌。此外，使用该抄纸浆料通过与实施例5同样的方法得到S13。

[实施例14]

在实施例13中制造的抄纸浆料中进一步添加阳离子性抗菌剂：聚双氰胺和聚亚烷基多胺的共聚物(商品名“Censil555”、SENKA corporation制造、固体成分浓度1.0重量％稀释溶液)12.6g并进行3分钟搅拌。此外，使用该抄纸浆料通过与实施例13同样的方法得到S14。

[比较例9]

除了未添加阳离子性封端多异氰酸酯量之外，进行与实施例5同样的微细化、抄纸浆料调配、抄纸、干燥和热处理，得到R9。

(1)表面Zeta电位

将样品用超纯水清洗，以微细纤维素纤维面与监测颗粒溶液(聚苯乙烯乳胶,pH6.8)接触的方式安装于平板试样池，利用Malvern公司制造的电泳光散射光度计(Zetasizer Nano ZS)进行测定。

(2)色素去除特性

将样品作为过滤材料，将包含1ppm的Orange II(关东化学株式会社制造)作为阴离子性色素的水溶液3ml在压差100kPa、有效过滤面积3.5cm²的条件下以全部量过滤。测定滤液的浓度C(ppm)，利用下述式算出阴离子性色素的去除率(％)。

阴离子性成分去除率(％)＝(1-C)×100

滤液的Orange II的浓度C(ppm)可以通过使用紫外可见分光光度计(日本分光：V-650)制作浓度已知的Orange II(波长485nm)的标准曲线而测定。另外，关于阳离子性色素的去除率，使用亚甲基蓝(波长665nm)来代替Orange II，通过与前述同样的方法算出。

此时，去除率为80％以上时将色素去除特性评价为○、50％以上时将色素去除特性评价为△、不足50％时将色素去除特性评价为×。

(3)抗菌性评价

抗菌性评价通过JIS-1902-1998中制定的纤维制品的抗菌性试验法(统一法)进行。具体而言，在密闭容器的底部预先放置样品2g，在该样品上接种预先培养的1/50肉汤稀释的金黄色葡萄球菌(试验菌种：AATCC-6538P)的菌液0.2ml，在37℃的恒温箱内静置18小时后，添加20mL的SCDLP培养基，进行充分振荡，将菌洗掉。将其放置于普通琼脂培养基，在24小时后测量菌数，与同时实施的由未加工试样布得到的菌数值相比较，判断抗菌性。

D＝(Ma-Mb)-(Mc-Md)

式中，

Ma：未加工试样的18小时培养后的活菌数的对数(3个样本的平均值)

Mb：未加工试样的刚刚接种后的活菌数的对数(3个样本的平均值)

Mc：加工布培养的18小时培养后的活菌数的对数

Md：加工布培养的刚刚接种后的活菌数的对数

D：静菌活性值。

静菌活性值D≥2.2时判断为具有抗菌性。D≥2.2时评价为○、D<2.2时评价为×。

[表5]

S5在阳离子性封端多异氰酸酯的影响下Zeta电位表现出阳离子性。因此，吸附了阴离子性色素，但无法进行阳离子性色素的去除。另一方面，使用聚阴离子的S13中，Zeta电位变为负，能够进行阳离子性色素的去除。另外，在作为阴离子性表面的微细纤维素纤维的S13的浆料中添加有阳离子性抗菌剂的S14表现出与S5同样的阳离子性的Zeta电位和阴离子性色素去除能力。另外，通过使用阳离子性抗菌剂，也成功地对片赋予了抗菌性。R9中，源自微细纤维素纤维的Zeta电位表现为负。但是，关于阴离子性/阳离子性色素去除试验和抗菌性试验，片的湿强度过弱，难以测定。以上，使用本方法成功地控制了片的Zeta电位和吸附性能。另外可知，通过所使用的水溶性聚合物的选择，例如能够赋予抗菌性。

[实施例15]

对于实施例8中制作的S8，用涂抹器将氯化钙与聚乙烯醇(商品名“GOHSENOL EG-05”、日本合成化学株式会社制造)的混合水溶液(氯化钙：20重量％、聚乙烯醇10重量％)均匀地涂覆在铜氨长纤维无纺布侧之后，利用干燥烘箱进行干燥，从而得到片S15。

[比较例10]

对于比较例3中制作的R3，用涂抹器将氯化钙与聚乙烯醇(商品名“GOHSENOL EG-05”、日本合成化学株式会社制造)的混合水溶液(氯化钙：20重量％、聚乙烯醇10重量％)均匀地涂覆在铜氨长纤维无纺布侧之后，利用干燥烘箱进行干燥，从而得到片R10。

(1)透湿度

通过JIS L 1099中记载的A-1法，测定温度40℃、湿度90％RH的环境下的每24小时的透湿度(g/m²·24小时)。

(2)膜厚

对于在室温20℃、湿度50％RH的气氛下进行了调湿的样品，利用hybridge制作所制造的自动千分尺测定10个点的厚度，将其平均值作为该样品的厚度。

(3)浸水后透气阻力

以5cm×5cm切取样品，浸渍在放入有蒸馏水100ml的塑料瓶中，以振荡速度200rpm振荡1天。进行了振荡的样品在室温下干燥，在室温20℃、湿度50％RH的气氛下进行调湿。对于进行了调湿的样品，利用王研式透气阻力试验机(旭精工株式会社制造、型号EG01)测定10个点的透气阻力，将其平均值作为该样品的透气阻力。

将实施例15和比较例10的实验条件、结果示于以下的表6。

[表6]

S15通过对于S8涂布氯化钙和聚乙烯醇，确认到透气阻力和透湿度的飞跃性的提高。该值满足全热交换器用片所要求的高透气阻力和高透湿度。另外，测定将S15浸渍到水中并干燥后的透气阻力，结果透气阻力没有变化。这意味着，通过利用封端多异氰酸酯进行交联，微细纤维素纤维层的片结构得以保持在基材上。进而，通过聚乙烯醇残留在S15中，确认到高透气阻力的保持。以上的结果表示，即使片被水润湿，膜的透气性也低，作为全热交换器用片所要求的“即使被水润湿，也隔离气体的功能”得以保持。

另一方面，R10也通过对于R3涂布氯化钙和聚乙烯醇，从而确认到透气阻力和透湿度的飞跃性的提高。但是，通过向水中浸渍而使微细纤维素纤维层的片结构崩溃，发生自基材的剥离。因此，作为全热交换器用片所要求的“即使被水润湿，也隔离气体的功能”受到损害。

即，可知在提供全热交换机用片上，使用封端多异氰酸酯和聚乙烯醇是有效的。

产业上的可利用性

本发明的微细纤维素纤维片的特征在于，除了精密地控制了耐水性，还精密地控制了抄纸性、耐溶剂性、粘接性、功能化剂固定化、表面Zeta电位、亲水性/疏水性、透气阻力等各种物性、功能。其结果，能够向宽范围的应用展开。例如，利用封端多异氰酸酯提高微细纤维素纤维片的耐水性，从而能够应用于在水环境、高湿润环境下使用的水处理膜、分离膜、细胞培养片、全热交换器用片等。利用封端多异氰酸酯将功能化剂固定在微细纤维素纤维层的内部和/或表面，从而在液体过滤器等与液体接触的用途中能够抑制功能化剂向片外的溶出，能够抑制长时间使用时的性能劣化。此外，在微细纤维素纤维与包含有机高分子的片的层叠结构体中，利用封端多异氰酸酯使微细纤维素纤维片与有机高分子片进行交联/粘接，从而变得不易发生片的剥离，在水中、高湿润环境下的层叠结构体的利用也成为可能。另外，用作纤维增强树脂的填料时，通过控制亲水性/疏水性，能够容易地与期望的聚合物进行复合化。

Claims (17)

1.一种微细纤维素纤维片，其满足下述(1)～(4)的全部条件：

(1)包含平均纤维直径为2nm以上且1000nm以下的微细纤维素纤维；

(2)所述微细纤维素纤维的重量比率为50重量％以上且99重量％以下；

(3)封端多异氰酸酯在片内沿平面方向和厚度方向均匀分布；

(4)相对于所述微细纤维素纤维重量的所述封端多异氰酸酯的重量比率为1～100重量％，

所述微细纤维素纤维片的拉伸强度的干湿强度比为70％以上，所述封端多异氰酸酯与所述微细纤维素纤维化学键合，

所述封端多异氰酸酯为封端多异氰酸酯的聚集体，

所述微细纤维素纤维片的制造方法包括：

调配工序，调配包含微细纤维素纤维和水分散性封端多异氰酸酯的水分散体；

抄纸工序，通过过滤将所述水分散体脱水，形成包含水分的片；

干燥工序，将所述包含水分的片干燥，所述干燥在封端剂的离解温度以下进行；以及

加热工序，对所述干燥的片进行加热，所述加热在封端剂的离解温度以上进行。

2.根据权利要求1所述的微细纤维素纤维片，其中，在所述封端多异氰酸酯中导入有阳离子基团。

3.根据权利要求1或2所述的微细纤维素纤维片，其中，选自由拒水拒油加工剂、水溶性聚合物、抗菌性聚合物、热塑性树脂、热固化性树脂和光固化性树脂组成的组中的至少一种功能化剂利用所述封端多异氰酸酯被固定在所述微细纤维素纤维层的内部和/或表面。

4.一种层叠结构体，其是权利要求1～3中任一项所述的微细纤维素纤维片与包含有机高分子的片层叠化而成的，

所述层叠结构体的制造方法包括：

调配工序，调配包含微细纤维素纤维和水分散性封端多异氰酸酯的水分散体；

抄纸工序，将所述水分散体在包含有机高分子的片上通过过滤进行脱水，形成包含水分的层叠结构体，所述层叠结构体在所述包含有机高分子的片上层叠有微细纤维素纤维层；

干燥工序，将所述包含水分的层叠结构体干燥，所述干燥在封端剂的离解温度以下进行；以及

加热工序，对所述干燥的层叠结构体进行加热，所述加热在封端剂的离解温度以上进行。

5.根据权利要求4所述的层叠结构体，其中，所述微细纤维素纤维片与所述包含有机高分子的片利用所述封端多异氰酸酯进行了化学交联。

6.根据权利要求5所述的层叠结构体，其中，所述层叠结构体中以所述层叠结构体的重量比率计包含1～50重量％以下的亲水性化合物。

7.根据权利要求6所述的层叠结构体，其中，所述亲水性化合物包含：选自由氯化锂、氯化钙、氯化镁组成的无机酸盐；以及由羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟烷基纤维素及它们的盐或交联物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇组成的有机化合物中的至少一种。

8.一种权利要求1～3中任一项所述的微细纤维素纤维片的制造方法，其包括：

调配工序，调配包含微细纤维素纤维和水分散性封端多异氰酸酯的水分散体；

抄纸工序，通过过滤将所述水分散体脱水，形成包含水分的片；

干燥工序，将所述包含水分的片干燥，所述干燥在封端剂的离解温度以下进行；以及

加热工序，对所述干燥的片进行加热，所述加热在封端剂的离解温度以上进行。

9.一种权利要求5～7中任一项所述的层叠结构体的制造方法，其包括：

调配工序，调配包含微细纤维素纤维和水分散性封端多异氰酸酯的水分散体；

抄纸工序，将所述水分散体在包含有机高分子的片上通过过滤进行脱水，形成包含水分的层叠结构体，所述层叠结构体在所述包含有机高分子的片上层叠有微细纤维素纤维层；

干燥工序，将所述包含水分的层叠结构体干燥，所述干燥在封端剂的离解温度以下进行；以及

加热工序，对所述干燥的层叠结构体进行加热，所述加热在封端剂的离解温度以上进行。

10.一种水处理膜，其包含权利要求1～3中任一项所述的微细纤维素纤维片或权利要求4或5所述的层叠结构体。

11.一种分离膜，其包含权利要求1～3中任一项所述的微细纤维素纤维片或权利要求4或5所述的层叠结构体。

12.一种细胞培养片，其包含权利要求1～3中任一项所述的微细纤维素纤维片或权利要求4或5所述的层叠结构体。

13.一种结构体，其包含纤维增强树脂，所述纤维增强树脂包含权利要求1～3中任一项所述的微细纤维素纤维片或权利要求4或5所述的层叠结构体。

14.一种全热交换器用片，其包含权利要求1～3中任一项所述的微细纤维素纤维片或权利要求4～7中任一项所述的层叠结构体。

15.根据权利要求14所述的全热交换器用片，其中，所述层叠结构体的平均厚度为10μm以上且100μm以下。

16.一种全热交换元件，其使用权利要求14或15所述的全热交换器用片作为分隔温度、湿度或这两者不同的两种气流的分隔材料。

17.一种全热交换器，其使用权利要求16所述的全热交换元件。