JP6623738B2 - ゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボール用樹脂組成物およびこのゴルフボール用樹脂組成物を用いたゴルフボールに関する。

ゴルフボールには、一般に、耐久性、良好な打球感（柔軟性）、飛距離（反発性）が要求される。近年、ゴルフボールの構成部材に、樹脂成分に加えて、有機短繊維、金属、粘土鉱物などの充填材を配合して、ゴルフボールの性能を改善することが提案されている。

例えば、特許文献１には、コアと前記コアを取り巻く外層部を有し、前記外層部が樹脂マトリックス中にカチオン処理された層状珪酸塩を含有する樹脂組成物からなるゴルフボールが記載されている（特許文献１（請求項１）参照）。特許文献２には、コアと、前記コアを被覆する中間層と、前記中間層を被覆するカバー層とを有し、前記中間層が、カチオン処理された層状珪酸塩を含有する樹脂組成物からなるゴルフボールが記載されている（特許文献２（請求項１）参照）。

特許文献３には、無機材料の粒子が反応し、実質的に均一に分散した構造をもつ重合体からなり、前記粒子の各々が約１μ以下の最大粒径で、そのような粒子の最小粒径よりも少なくとも１桁大きい最大粒径を有するナノ複合体材料を含有するゴルフボールが記載されている（特許文献３（請求項１）参照）。特許文献４には、（ａ） 熱可塑性エラストマー、カルボン酸ベースの熱可塑性アイオノマー、ポリウレタン− ウレア、熱可塑性ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタンよりなる群から選択される少なくとも１つのポリマーと、（ｂ） 有機繊維から製造されたミクロパルプとを含む組成物を含む構成要素を有するゴルフボールが記載されている（特許文献４（請求項１）参照）。

特開２００６−０４３４４７号公報 特開２００６−０９５２８６号公報 特表２００４−５０４９００号公報 特表２００６−５２８５３９号公報

特許文献１〜３に記載されたゴルフボールのように、無機充填材を配合した構成部材を備えたゴルフボールは、反発性が高くなるが、打球感が低下するという問題がある。すなわち、ゴルフボールの構成部材の剛性を高めて反発性を高めると、打球感が低下する。そのため、従来のゴルフボール用樹脂組成物では、打球感と反発性とを両立することが困難であった。また、特許文献４に記載のゴルフボールでは、有機繊維によって耐久性を向上させているが、これもまた打球感と反発性との両立を達成するものではない。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、ゴルフボールに優れた打球感と反発性とを付与するゴルフボール用材料、および、これを用いたゴルフボールを提供することを目的とする。

上記課題を解決することができた本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂と、（Ｂ）変性ナノセルロースとを含有し、前記（Ｂ）変性ナノセルロースが、ナノセルロースを構成するセルロースが有する水酸基の水素の少なくとも一部が、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基よりなる群から選択される少なくとも一種の疎水性基を含有する置換基で置換されたものであることを特徴とする。

本発明によれば、優れた打球感と反発性とを有するゴルフボールが得られる。

本発明の一実施態様に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図である。 ゴルフボールＮｏ．１の中間層の変性ナノセルロース周辺の結晶状態を示す図面代用写真である。 ゴルフボールＮｏ．１０の中間層の炭素粉末周辺の結晶状態を示す図面代用写真である。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂と、（Ｂ）変性ナノセルロースとを含有し、前記（Ｂ）変性ナノセルロースが、ナノセルロースを構成するセルロースが有する水酸基の水素の少なくとも一部が、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基よりなる群から選択される少なくとも一種の疎水性基を含有する置換基で置換されたものであることを特徴とする。

前記ゴルフボール用樹脂組成物は、構成部材を成形する際に、（Ｂ）変性ナノセルロースの外周に、（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂のポリエチレン鎖のラメラ結晶が生成しやすく、またラメラ結晶が大きく成長しやすい。ポリエチレンの結晶成分は非結晶成分に比べて変形しにくいため、結晶成分を増加させることで、構成部材を高反発化できる。また、（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂は、ポリエチレンの結晶成分と非結晶成分が混在している。ここで、硬度は局所的な力学的性質である。そのため、材料硬度には、非結晶成分の柔らかさが大きく反映され、前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成される構成部材の硬度は低くなる。よって、前記ゴルフボール用樹脂組成物を使用することで、硬度が低く、かつ、反発性が高い構成部材を形成できる。このような構成部材を有するゴルフボールは、打球感が良く、かつ、高反発となる。

［（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂］
前記（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂は、オレフィンおよび不飽和カルボン酸の共重合体をベースポリマーとし、この共重合体が有するカルボキシ基が金属イオンにより中和されたアイオノマー樹脂である。なお、前記共重合体は、オレフィンおよび不飽和カルボン酸以外の他の単量体成分を含有してもよい。

前記（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂としては、（ａ１）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物（以下、「（ａ１）二元系アイオノマー樹脂」と称する場合がある。）、および／または、（ａ２）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物（以下、「（ａ２）三元系アイオノマー樹脂」と称する場合がある。）が好ましい。

前記オレフィンとしては、エチレン、プロピレンが挙げられ、特にエチレンが好ましい。前記炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などが挙げられ、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数が３〜８個α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸またはマレイン酸のアルキルエステルがより好ましく、特にアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。エステルを構成するアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステルなどが挙げられる。

前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。前記（ａ２）三元系アイオノマー樹脂としては、エチレンと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂を構成する二元共重合体、および、（ａ２）三元系アイオノマー樹脂を構成する三元共重合体は、共重合体中のオレフィン成分の含有率が、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９２質量％以下、さらに好ましくは８７質量％以下である。オレフィン成分の含有率が、５０質量％以上であれば変性ナノセルロースの周辺にラメラ結晶がより生成しやすくなり、ゴルフボール用樹脂組成物から形成される部材がより高反発となり、９５質量％以下であればゴルフボール用樹脂組成物から形成される部材が硬くなり過ぎず、得られるゴルフボールの打球感が良好となる。

前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂を構成する二元共重合体、および、（ａ２）三元系アイオノマー樹脂を構成する三元共重合体は、共重合体中の炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸成分の含有率が、４質量％以上が好ましく、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸成分の含有率が、４質量％以上であればゴルフボール用樹脂組成物の反発性がより向上し、５０質量％以下であればゴルフボール用樹脂組成物から形成される部材が硬くなり過ぎず、得られるゴルフボールの打球感が良好となる。

前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂、および／または、（ａ２）三元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂、および、（ａ２）三元系アイオノマー樹脂は、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、および、Ｚｎ^２＋よりなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンにより中和されていることが好ましい。

前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂、および、（ａ２）三元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。中和度が５０モル％以上であれば、得られるゴルフボールの反発性および耐久性が良好になる。なお、前記アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、下記式で求めることができる。
アイオノマー樹脂の中和度（モル％）＝１００×共重合体中の中和されているカルボキシル基のモル数／共重合体中のカルボキシル基の総モル数

前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂、および、（ａ２）三元系アイオノマー樹脂は、予め中和されたアイオノマー樹脂を用いてもよいし、オレフィンと、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、および／または、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体と、後述する（Ｅ）金属化合物とを混合して用いてもよい。また、（ａ１）二元系アイオノマー樹脂および（ａ２）三元系アイオノマー樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記（ａ１）二元系アイオノマー樹脂としては、ハイミラン（登録商標）１５５５（Ｎａ）、１５５７（Ｚｎ）、１６０５（Ｎａ）、１７０６（Ｚｎ）、１７０７（Ｎａ）、ＡＭ７３１１（Ｍｇ）、ＡＭ７３２９（Ｚｎ）（三井・デュポン・ポリケミカル社製）；サーリン（登録商標）８９４５（Ｎａ）、９９４５（Ｚｎ）、８１４０（Ｎａ）、８１５０（Ｎａ）、９１２０（Ｚｎ）、９１５０（Ｚｎ）、６９１０（Ｍｇ）、６１２０（Ｍｇ）、７９３０（Ｌｉ）、７９４０（Ｌｉ）、ＡＤ８５４６（Ｌｉ）（デュポン社製）；アイオテック（登録商標）８０００（Ｎａ）、８０３０（Ｎａ）、７０１０（Ｚｎ）、７０３０（Ｚｎ）（エクソンモービル化学社製）などが挙げられる。

前記（ａ２）三元系アイオノマー樹脂としては、ハイミランＡＭ７３２７（Ｚｎ）、１８５５（Ｚｎ）、１８５６（Ｎａ）、ＡＭ７３３１（Ｎａ）（三井・デュポン・ポリケミカル社製）；サーリン６３２０（Ｍｇ）、８１２０（Ｎａ）、８３２０（Ｎａ）、９３２０（Ｚｎ）、９３２０Ｗ（Ｚｎ）、ＨＰＦ１０００（Ｍｇ）、ＨＰＦ２０００（Ｍｇ）（デュポン社製）；アイオテック７５１０（Ｚｎ）、７５２０（Ｚｎ）（エクソンモービル化学社製）などが挙げられる。

前記二元共重合体としては、ニュクレル（登録商標）Ｎ１０５０Ｈ、Ｎ２０５０Ｈ、Ｎ１１１０Ｈ、Ｎ０２００Ｈ、Ｎ１５６０、Ｎ２０６０（三井・デュポン・ポリケミカル社製）；プリマコール（登録商標）５９８０Ｉ（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。前記三元共重合体としては、ニュクレルＡＮ４３１８、ＡＮ４３１９（三井・デュポン・ポリケミカル社製）、プリマコールＡＴ３１０、ＡＴ３２０（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。前記商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。

前記ゴルフボール用樹脂組成物は、樹脂成分として、前記（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。この場合、樹脂成分中の前記（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。前記樹脂成分として、前記（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂のみを含有することも好ましい。

前記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性オレフィン共重合体、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性スチレン系樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性アクリル樹脂（ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリルなど）、熱可塑性ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレンなど）、熱可塑性ポリジエン（ポリブタジエンなど）、熱可塑性ポリエーテルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂を、塩素、臭素、無水マレイン酸、アンモニアなどで変性したものも使用できる。

［（Ｂ）変性ナノセルロース］
前記ゴルフボール用樹脂組成物は、（Ｂ）変性ナノセルロースを含有する。成型時に変性ナノセルロースの外周にラメラ結晶が生成される理由は、以下のように考えられる。（Ｂ）変性ナノセルロースは、疎水性基が導入されているため（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂との密着性（接着性）に優れている。ここで、射出成形などの成形時には、（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂が、（Ｂ）変性ナノセルロースの周囲を流動する。この際、（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂の分子鎖は、（Ｂ）変性ナノセルロースと接触している部分が、（Ｂ）変性ナノセルロースに引っ張られるようになる。そのため、（Ｂ）変性ナノセルロースの周囲において、（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂の分子鎖にせん断応力が働き、延伸結晶が生成すると考えられる。

前記（Ｂ）変性ナノセルロースを構成するナノセルロースとは、セルロース繊維を含む材料（木材、芝生、落ち葉、綿、麻など）を原料とし、これらに含まれるセルロース繊維をナノサイズまで解きほぐしたものであり、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタルが挙げられる。

前記セルロースナノファイバーは、セルロース繊維をリファイナーやビーターを用いて機械的に開繊することで得られる。前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は、４ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。前記セルロースナノファイバーの平均繊維長は、特に限定されないが、通常１μｍ〜１０μｍ程度である。

前記セルロースナノクリスタルは、セルロース繊維を酸（硫酸、塩酸など）により加水分解することで得られる結晶である。前記セルロースナノクリスタルの平均結晶幅は４ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。前記セルロースナノクリスタルの平均結晶長は、２５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。

前記平均繊維径、平均繊維長、平均結晶幅、平均結晶長は、ナノセルロースを電子顕微鏡で観察し、視野内のナノセルロースを５０本以上測定し、平均値を求める。

前記（Ｂ）変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロースが有する水酸基の水素の少なくとも一部が、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基よりなる群から選択される少なくとも一種の疎水性基を含有する置換基で置換されたものである。

前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記アルキル基の炭素数は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上であり、３０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは１８以下である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

前記アルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記アルケニル基の炭素数は、２以上が好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、３０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは１８以下である。前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。

前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記アルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上であり、３０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは１８以下である。前記アルキル基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。

前記アルケニレン基、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記アルケニレン基の炭素数は、２以上が好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、３０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは１８以下である。前記アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、トリデセニレン基、テトラデセニレン基、ペンタデセニレン基、ヘキサデセニレン基、ヘプタデセニレン基、オクタデセニレン基などが挙げられる。

前記アルキル基、アルケニル基、アルキレン基およびアルケニレン基は、芳香環構造を有していてもよい。芳香環構造としては、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ビフェニレン環などの縮合ベンゼン環；トロピリウム環、シクロプロペニウム環などの非ベンゼン系芳香環；ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などの複素芳香環などが挙げられる。

前記アリーレン基の炭素数は、６以上が好ましく、より好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上であり、３０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは１８以下である。前記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。

前記疎水性基を含有する置換基は、置換基全体の原子の個数が、９５以下が好ましく、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは７１以下である。

前記（Ｂ）変性ナノセルロースは、セルロースが有する水酸基の水素が置換基で置換されている割合が、５モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上であり、９０モル％以下が好ましく、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。前記割合が５モル％以上であれば（Ｂ）変性ナノセルロースの外周縁にラメラ結晶が生成しやすくなり、ゴルフボール用樹脂組成物から形成される部材の反発性がより向上する。また、前記割合が９０モル％以下であればセルロース固有の環状ポリアセタール構造に由来する剛直性が維持され、ゴルフボール用樹脂組成物が高反発となる。

前記（Ｂ）変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロースが有する水酸基の水素の少なくとも一部が、下記式（１）で表される置換基で置換されたものであることが好ましい。

前記式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、芳香環構造を含むアルキレン基、または、芳香環構造を含むアルケニレン基を表す。Ｘは、ハロゲン、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、アジド基（−Ｎ_３）、アミノ基（−ＮＨ_２）、チオール基（−ＳＨ）、スルフィド基（−ＳＲ^１）、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−Ｒ^２）、マレイミド基（下記式（２））、フタルイミド基（下記式（３））、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド基（下記式（４））、−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基（下記式（５））、−Ｏ−メタンスルホニル基（下記式（６））、または、−Ｏ−ベンゼンスルホニル基（下記式（７））を表す。なお、式（１）〜（７）において、＊は結合手を表す。

式（１）中のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記アルキレン基の炭素数は、２以上が好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、３０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは１８以下である。

式（１）中のアルケニレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記アルケニレン基の炭素数は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上であり、３０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは１８以下である。

式（１）中のアリーレン基の炭素数は、６以上が好ましく、より好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上であり、３０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは１８以下である。

式（１）中のアルキレン基、アルケニレン基が有する芳香環構造としては、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ビフェニレン環などの縮合ベンゼン環；トロピリウム環、シクロプロペニウム環などの非ベンゼン系芳香環；ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などの複素芳香環などが挙げられる。

式（１）のＲはグラフト鎖を有していてもよい。前記グラフト鎖としては、オレフィン系単量体、スチレン系単量体および／またはアクリル系単量体の重合体が挙げられる。前記重合体の繰返し単位数は、１０以上が好ましく、１００以下が好ましく、より好ましくは３０以下である。

式（１）中のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

式（１）中のスルフィド基のＲ^１およびジスルフィド基のＲ^２は、アルキル基（炭素数１〜３０）、アルケニル基（炭素数２〜３０）が挙げられる。これらのアルキル基およびアルケニル基は芳香環構造を有していてもよい。式（１）中のＸがスルフィド基またはジスルフィド基の場合、式（１）で表される置換基が他の置換基とスルフィド結合、ジスルフィド結合を形成していてもよい。

式（１）中のＲとしては、アルキレン基、アルケニレン基が好ましい。式（１）中のＸとしては、ハロゲン、アジド基、アミノ基が好ましい。

前記（Ｂ）変性ナノセルロースは、ナノセルロースと変性剤とを反応させる、あるいは、セルロースと変性剤とを反応させた後、開繊することで得られる。前記変性剤としては、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基よりなる群から選択される少なくとも一種の疎水性基を含有し、かつ、セルロースの水酸基と反応し得る化学構造を有するものが使用できる。前記セルロースの水酸基と反応し得る化学構造としては、カルボキシル基、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、カルボン酸ハロゲン化物（−ＣＯＸ^１（Ｘ^１＝塩素、臭素、ヨウ素））、ハロゲン基（−Ｘ^１）、エポキシ基が挙げられる。

前記変性剤としては、下記式（８）または（９）で表される化合物が好ましい。

式（８）および（９）中のＲは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、芳香環構造を含むアルキレン基、または、芳香環構造を含むアルケニレン基を表す。なお、式（９）において、複数あるＲは同一でも異なっていてもよい。式（８）中のＸは、ハロゲン、ビニル基、エチニル基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、マレイミド基、フタルイミド基、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド基、−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基、−Ｏ−メタンスルホニル基、または、−Ｏ−ベンゼンスルホニル基を表す。式（８）および（９）中のＹは、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基、−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基、−Ｏ−メタンスルホニル基、−Ｏ−ベンゼンスルホニル基を表す。

前記式（８）および（９）中のＹは、塩素が好ましい。前記式（８）および（９）中のＲはアルキレン基、アルケニレン基、芳香環構造を含むアルキレン基が好ましい。前記式（８）中のＸは、ハロゲン（塩素、臭素）、ビニル基、マレイミド基、フタルイミド基、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド基が好ましい。

前記変性剤としては、モノクロロアセチルクロリド、モノブロモアセチルクロリド、３−クロロプロピオニルクロリド、３−ブロモプロピオニルクロリド、４−クロロブチロイルクロリド、４−ブロモブチロイルクロリド、５−クロロペンタノイルクロリド、６−ブロモヘキサノイルクロリド、７−ブロモヘプタノイルクロリド、８−ブロモオクタノイルクロリド、９−ブロモノナノイルクロリド、１０−ブロモデカノイルクロリド、１１−ブロモウンデカノイルクロリド、４−（クロロメチル）ベンゾイルクロリド、３−ブテノイルクロリド、４−ペンテノイルクロリド、３−メチルペンテノイルクロリド、５−ヘキセノイルクロリド、１０−ウンデセノイルクロリド、３−シクロペンテン−１−カルボン酸クロリド、５−ノルボルネン−２−カルボン酸クロリドなどが挙げられる。

ナノセルロースまたはセルロースと変性剤とを反応させる温度は、変性剤に応じて適宜調整すればよいが、２０℃〜２００℃が好ましい。

前記（Ｂ）変性ナノセルロースは市販品を使用してもよい。前記（Ｂ）変性ナノセルロースとしては、星光ＰＭＣ社製のＴ−ＮＰ１０９、Ｔ−ＮＰ１３２などが挙げられる。

前記（Ｂ）変性ナノセルロースの配合量は、前記（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、６０質量部以下が好ましく、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。前記（Ｂ）変性ナノセルロースの配合量が、１質量部以上であればゴルフボール用樹脂組成物の反発性がより向上し、６０質量部以下であればゴルフボール用樹脂組成物が硬くなり過ぎず、得られるゴルフボールの打球感が良好となる。

［（Ｃ）両性界面活性剤］
前記ゴルフボール用樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）両性界面活性剤を含有してもよい。（Ｃ）両性界面活性剤は、（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂のイオン会合体に取り込まれ、イオン会合体による主鎖の拘束を弱めたりすると考えられる。この作用により、本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、分子鎖の運動性が高くなり、柔軟性がより高くなる。

前記（Ｃ）両性界面活性剤は、分子内にカチオン性部位とアニオン性部位とを含有し、水にとけて表面張力を低下させる作用を有するものであれば特に限定されない。両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン型、アミドベタイン型、イミダゾリウムベタイン型、アルキルスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型などのベタイン型両性界面活性剤；アミドアミノ酸型両性界面活性剤、アルキルアミノ脂肪酸塩；アルキルアミンオキシド；β−アラニン型両性界面活性剤、グリシン型両性界面活性剤；スルホベタイン型両性界面活性剤；ホスホベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。（Ｃ）両性界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

両性界面活性剤の具体例としては、ジメチルラウリルベタイン、オレイルジメチルアミノ酢酸ベタイン（オレイルベタイン）、ジメチルオレイルベタイン、ジメチルステアリルベタイン、ステアリルジヒドロキシメチルベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジヒドロキシメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ミリスチルジヒドロキシメチルベタイン、ベヘニルジヒドロキシメチルベタイン、パルミチルジヒドロキシエチルベタイン、オレイルジヒドロキシメチルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドアルキルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシアルキルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドアルキルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドジアルキルヒドロキシアルキルスルホベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキル−β−イミノジプロピオン酸塩、アルキルジアミノアルキルグリシン、アルキルポリアミノアルキルグリシン、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンオキサイド、Ｎ，Ｎ-ジメチルラウリルアミンオキサイド、Ｎ，Ｎ-ジメチルステアリルアミンオキサイドなどを挙げることができる。

（Ｃ）前記両性界面活性剤の配合量は、（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは５．０質量部以上であり、６０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。（Ｃ）両性界面活性剤の配合量が前記範囲内であれば、界面活性剤分子がアイオノマー樹脂のイオン会合体に取り込まれやすくなり、分子鎖の運動性が高くなり、柔軟性を維持したまま反発性が高くなるからである。

［（Ｄ）脂肪酸］
前記ゴルフボール用樹脂組成物は、さらに（Ｄ）脂肪酸を含有してもよい。（Ｄ）脂肪酸を含有することにより、ゴルフボール用樹脂組成物の流動性が向上し、薄い層の形成が容易となる。前記（Ｄ）脂肪酸としては、特に限定されず、飽和脂肪酸、あるいは、不飽和脂肪酸のいずれも使用できる。また、前記（Ｄ）脂肪酸は、直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸のいずれであってもよい。前記（Ｄ）脂肪酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記（Ｄ）脂肪酸の炭素数は、３以上が好ましく、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１６以上であり、３０以下が好ましく、より好ましくは２８以下、さらに好ましくは２４以下である。

前記飽和脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸などが挙げられる。

不飽和脂肪酸としては、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、イコセン酸、ヘンイコセン酸、ドコセン酸、トリコセン酸、テトラコセン酸、ペンタコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘプタコセン酸、オクタコセン酸、ノナコセン酸、トリアコンテン酸などが挙げられる。

前記（Ｄ）脂肪酸の配合量は、（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、１８０質量部以下が好ましく、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以下である。（Ｄ）脂肪酸の配合量が５質量部以上であれば、ゴルフボール用樹脂組成物の流動性がより向上し、１８０質量以下であれば脂肪酸のブリードアウトを抑制できる。

［（Ｅ）金属化合物］
前記ゴルフボール用樹脂組成物は、さらに（Ｅ）金属化合物を含有してもよい。（Ｅ）金属化合物を含有することにより、（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂の中和度を一層高めることができ、ゴルフボール用樹脂組成物の反発性がより向上する。

前記（Ｅ）金属化合物としては、カルボキシル基を中和することができるものであれば、特に限定されず、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。

また、前記（Ｅ）金属化合物として、塩基性脂肪酸金属塩を使用することもできる。塩基性脂肪酸金属塩としては、塩基性ラウリン酸マグネシウム、塩基性ラウリン酸カルシウム、塩基性ラウリン酸亜鉛、塩基性ミリスチン酸マグネシウム、塩基性ミリスチン酸カルシウム、塩基性ミリスチン酸亜鉛、塩基性パルミチン酸マグネシウム、塩基性パルミチン酸カルシウム、塩基性パルミチン酸亜鉛、塩基性オレイン酸マグネシウム、塩基性オレイン酸カルシウム、塩基性オレイン酸亜鉛、塩基性ステアリン酸マグネシウム、塩基性ステアリン酸カルシウム、塩基性ステアリン酸亜鉛、塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、塩基性ベヘニン酸マグネシウム、塩基性ベヘニン酸カルシウム、塩基性ベヘニン酸亜鉛などが挙げられる。

（Ｅ）金属化合物の配合量は、（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂の中和度や後述する当量比に応じて適宜調整すればよい。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｄ）成分が有するカルボキシ基に対するゴルフボール用樹脂組成物中の金属イオンの当量比（金属イオンの当量／カルボキシ基の当量）が、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上であり、２．５以下が好ましく、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．４以下である。前記当量比が０．５以上であればゴルフボール用樹脂組成物の反発性がより向上し、２．５以下であればゴルフボール用樹脂組成物が硬くなり過ぎず、得られるゴルフボールの打球感が良好となる。

なお、前記カルボキシ基の当量は、（Ａ）成分および（Ｄ）成分が有するカルボキシ基の総モル数である。前記金属イオンの当量は、（Ａ）成分が有する金属イオンのモル数と金属イオンの価数との積、ならびに、（Ｅ）金属化合物が有する金属イオンのモル数とその金属イオンの価数との積の合計である。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、さらに、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料などの顔料成分、重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などの添加剤を含有することができる。前記重量調整剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。

前記ゴルフボール用樹脂組成物のメルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、６０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、より好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトフローレイトが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば流動性が良好となり、薄い層の成形が可能となり、６０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば得られるゴルフボールの耐久性がより良好となる。

［製法］
本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、例えば、（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂、（Ｂ）変性ナノセルロース、および必要に応じて（Ｃ）両性界面活性剤、（Ｄ）脂肪酸、（Ｅ）金属化合物並びにその他の添加剤などを、溶融混合することにより得られる。溶融混合は、ニーダー、押出機（一軸押出機、二軸押出機、二軸一軸押出機など）を使用することができる。

［ゴルフボール］
本発明のゴルフボールは、前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成された構成部材を有する。上述したように、前記ゴルフボール用樹脂組成物を使用することで、硬度が低く、かつ、反発性が高い構成部材を形成できる。このような構成部材を有するゴルフボールは、打球感が良く、かつ、高反発となる。

ゴルフボールの構造は、特に限定されず、例えば、単層コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール；コアと前記コアを被覆する一以上の中間層と、前記中間層を被覆するカバーを有するマルチピースゴルフボール（スリーピースゴルフボール、フォーピースゴルフボール、ファイブピースゴルフボールなど）などが挙げられる。

前記構成部材のスラブ硬度（Ｈ）は、ショアＤ硬度で４０以上が好ましく、より好ましくは４３以上、さらに好ましくは４６以上であり、７５以下が好ましく、より好ましくは７２以下、さらに好ましくは６７以下、特に好ましくは６５以下である。スラブ硬度が、前記範囲内であれば、ゴルフボールの打球感がより良好となる。

前記構成部材の曲げ剛性（Ｒ）が、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９．０ＭＰａ）以上が好ましく、より好ましくは８００ｋｇｆ／ｃｍ^２（７８．４ＭＰａ）以上、さらに好ましくは１，２００ｋｇｆ／ｃｍ^２（１１８ＭＰａ）以上であり、２０，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２（１，９６１ＭＰａ）以下が好ましく、より好ましくは１３，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２（１，２７５ＭＰａ）以下、さらに好ましくは９，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２（８８２ＭＰａ）以下である。前記曲げ剛性が、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であれば、打撃時のボール変形が小さくなり、打撃のエネルギーを効率よくボールの加速に変換できるため、ゴルフボールが高反発となる。また、前記曲げ剛性が、２０，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であれば、柔軟性が良好となり、打撃時の衝撃を抑制でき、打球感が良好なゴルフボールが得られる。

前記スラブ硬度（Ｈ）と前記曲げ剛性（Ｒ）の比（Ｈ／Ｒ）は、０．００２以上が好ましく、より好ましくは０．００４以上、さらに好ましくは０．００５以上であり、０．１００以下が好ましく、より好ましくは０．０８０以下、さらに好ましくは０．０５６以下である。前記比（Ｈ／Ｒ）が０．００２以上であれば構成部材の反発性がより向上し、０．１００以下であれば構成部材が硬くなり過ぎず、ゴルフボールの打球感が良好となる。なお、構成部材のスラブ硬度および曲げ剛性は、前記ゴルフボール用樹脂組成物を用いて、前記構成部材を形成する際と同条件で作製したスラブについての測定値である。

前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成された構成部材に含有される（Ｂ）変性ナノセルロースは、外周縁の少なくとも一部に、長手方向の最大長さが１１ｎｍ以上であるポリエチレン鎖のラメラ結晶が存在することが好ましい。このように（Ｂ）変性ナノセルロースの外周縁に大きなポリエチレン鎖のラメラ結晶が存在することで、構成部材の反発性が向上し、得られるゴルフボールが高反発となる。

なお、外周縁にポリエチレン鎖のラメラ結晶が存在する（Ｂ）変性ナノセルロースは、少なくとも一つあればよい。また、外周縁にポリエチレン鎖のラメラ結晶が存在する（Ｂ）変性ナノセルロースは、その外周縁の１０％以上にラメラ結晶が存在することが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。

前記構成部材の製造方法は、特に限定されないが、前記ゴルフボール用樹脂組成物を材料温度１２０℃〜２４０℃で溶融成形した後、冷却速度６０℃／ｓ以上で、材料温度１００℃以下に冷却することが好ましい。このように溶融成形後、急冷することで（Ｂ）変性ナノセルロースの外周縁に生成したポリエチレン鎖のラメラ結晶が、成形完了後の余熱によって消失することを抑制できる。

前記溶融成形時の材料温度は、１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上であり、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１９０℃以下である。前記冷却速度は、６０℃／ｓ以上が好ましく、より好ましくは１００℃／ｓ以上である。前記冷却時の温度は８０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下である。

前記ゴルフボール用樹脂組成物を用いて、射出成形により構成部材を形成する場合、ノズル温度を１２０℃〜２４０℃とし、金型温度（キャビティ表面温度）を１００℃以下（好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０℃以下）とすればよい。

前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成される部材としては、コア、中間層、カバーのいずれでもよいが、中間層が好ましい。なお、前記ゴルフボールは、前記ゴルフボール用樹脂組成物から成形された構成部材以外の部分は、従来公知の材料を用いることができる。

前記コアには、公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を用いることができ、例えば、基材ゴム、共架橋剤および架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。

前記基材ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩が好ましく、アクリル酸の金属塩またはメタクリル酸の金属塩がより好ましい。金属塩の金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく、より好ましくは亜鉛である。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して２０質量部以上５０質量部以下が好ましい。架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。

また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、有機硫黄化合物を含有してもよい。前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類、チオフェノール類、チオナフトール類を好適に使用することができる。有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。前記コア用ゴム組成物は、さらにカルボン酸および／またはその塩を含有してもよい。カルボン酸および／またはその塩としては、炭素数が１〜３０のカルボン酸および／またはその塩が好ましい。カルボン酸および／またはその塩の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上、４０質量部以下である。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、有機硫黄化合物に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの重量調整剤、老化防止剤、色粉などを適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０℃〜２００℃で１０分間〜６０分間加熱するか、あるいは１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。

中間層材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂；スチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ゴム組成物の硬化物などが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

中間層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、中間層用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いて球体を包み、加圧成形する方法、または、中間層用組成物を直接球体上に射出成形して球体を包み込む方法などを挙げることができる。

中間層用組成物を球体上に射出成形して中間層を成形する場合、成形用上下金型としては、半球状キャビティを有しているものを使用することが好ましい。射出成形による中間層の成形は、ホールドピンを突き出し、被覆球体を投入してホールドさせた後、加熱溶融された中間層用組成物を注入して、冷却することにより中間層を成形することができる。

圧縮成形法により中間層を成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。中間層用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、中間層用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、＋７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いて中間層を成形する方法としては、例えば、球体を２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形して中間層に成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、中間層用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、＋７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みを有する中間層を成形できる。

なお、成形温度とは、型締めから型開きの間に、下型の凹部の表面が到達する最高温度を意味する。また組成物の流動開始温度は、島津製作所の「フローテスター ＣＦＴ−５００」を用いて、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、プランジャー面積：１ｃｍ^２、ＤＩＥ ＬＥＮＧＴＨ：１ｍｍ、ＤＩＥ ＤＩＡ：１ｍｍ、荷重：５８８．３９９Ｎ、開始温度：３０℃、昇温速度：３℃／分の条件で測定することができる。

前記中間層の厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上であり、２．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２．４ｍｍ以下、さらに好ましくは２．３ｍｍ以下である。複数の中間層の場合は、複数の中間層の合計厚みが上記範囲であることが好ましい。

カバー材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、アイオノマー樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレンなどが挙げられ、ポリウレタン、アイオノマー樹脂が好ましい。

前記カバー材料の具体例を商品名で例示すると、三井・デュポン・ポリケミカル（株）から商品名「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）」で市販されている」アイオノマー樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーまたは商品名「プリマロイ」で市販されている熱可塑性ポリエステル系エラストマーなどを挙げることができる。前記カバー材料は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

前記カバーは、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）を挙げることができる。カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、マークを形成することもできる。

前記カバーの厚みは、４．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下である。カバーの厚みが４．０ｍｍ以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。カバーの厚みが０．３ｍｍ未満では、カバーの耐久性や耐摩耗性が低下する場合がある。

カバーに形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

カバーが成形されたゴルフボールは、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が５０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。

本発明のゴルフボールの直径は、４０ｍｍから４５ｍｍが好ましい。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は４２．６７ｍｍ以上が特に好ましい。空気抵抗抑制の観点から、直径は４４ｍｍ以下がより好ましく、４２．８０ｍｍ以下が特に好ましい。また、ゴルフボールの質量は、４０ｇ以上５０ｇ以下が好ましい。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は４４ｇ以上がより好ましく、４５．００ｇ以上が特に好ましい。ＵＳＧＡの規格が満たされるとの観点から、質量は４５．９３ｇ以下が特に好ましい。

本発明のゴルフボールは、直径４０ｍｍ〜４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向にゴルフボールの縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上であり、最も好ましくは２．８ｍｍ以上であり、５．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を５．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。

図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール１が示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール１は、球状コア２と、この球状コア２の外側に配設された中間層３と、この中間層３の外側に配設されたカバー４とを有する。前記カバー４の表面には、多数のディンプル４１が形成されている。このカバー４の表面のうち、ディンプル４１以外の部分は、ランド４２である。そして、前記中間層３が前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成されている。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
ゴルフボール用樹脂組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。なお、射出成形時のノズル温度および金型温度は、構成部材（中間層）を成形する際の射出成形条件と同様とした。このシートを、測定基板などの影響が出ないように３枚以上重ねた状態で、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社製、デジテストＩＩ）を用いて硬度を測定した。検出器は、「Ｓｈｏｒｅ Ｄ」を用いた。

（２）曲げ剛性（ｋｇｆ／ｃｍ^２）
ゴルフボール用樹脂組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのテストピースを作製した。なお、射出成形時のノズル温度および金型温度は、構成部材（中間層）を成形する際の射出成形条件と同様とした。このテストピースを、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で、１４日間保存した。作製したテストピースについて、オルゼン剛性度試験機（東洋精機製作所製）を用いて、曲げ角度３°、１２°における荷重値を測定し、横軸に曲げ角度（°）、縦軸に荷重目盛の読みをプロットし、これらの点を通る直線の傾きを求めた。測定条件は、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％、曲げ速度６０°／ｍｉｎ、支点間距離５０ｍｍとした。曲げ剛性は、前記傾きの値に８．７０７８を乗じ、試験片の厚み（ｃｍ）の三乗で除することで算出した。

（３）メルトフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＭＦＲは、フローテスター（島津製作所社製、島津フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準じて測定した。なお、測定は、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で行った。

（４）ラメラ結晶
フィラー（変性ナノセルロース、未変性ナノセルロース、綿繊維、アラミド繊維、シリカ粉末、造核剤）の外周縁のラメラ結晶の存在率は、画像イメージング法で測定した。具体的には、構成部材の成形条件と同じ成形条件により作製した樹脂スラブについて、顕微鏡写真（倍率：１０，０００倍、視野：１０μｍ×１０μｍ）を撮影した。次に、得られた顕微鏡写真を画像解析ソフト(日機装社、Ｖｉｅｗｔｒａｃ（登録商標）)で解析し、視野内に存在する全てのフィラーについて、長手方向の長さおよび外周縁のラメラ結晶の存在の有無を確認した。解析結果に基づいて、ラメラ結晶の長手方向の最大長さ、ラメラ結晶の存在率を求めた。ラメラ結晶の存在率は、下記式により算出した。
[ラメラ結晶の存在率（％）]＝１００×[画像中の全てのフィラーの外周縁のうち、ラメラ結晶が接触している部分の長さの合計]÷[画像中の全てのフィラーの外周縁の長さの合計]。

（５）圧縮変形量（ｍｍ）
ゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にゴルフボールが縮む量）を測定した。

（６）反発係数
ゴルフボールに１９８．４ｇの金属製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の前記円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および質量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて１２個ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの反発係数とした。

（７）打球感
アマチュアゴルファー（上級者）１０人により、ドライバーを用いた実打テストを行って、各人の打撃時のフィーリングを下記基準で評価させた。１０人の評価のうち、最も多い評価をそのゴルフボールの打球感とした。
評価基準
優：衝撃が少なくてフィーリングが良い。
良：普通。
劣：衝撃が大きくてフィーリングが悪い。

［ゴルフボールの作製］
（１）球状コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練ロールにより混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより、直径３９．８ｍｍの球状コアを得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製、「ＢＲ７３０（シス結合含有率：９５質量％）」
アクリル酸亜鉛：シグマアルドリッチ社製
ジクミルパーオキサイド：東京化成工業社製
チオナフトール：東京化成工業社製

（２）中間層の作製
表２、３に示した配合となるように、（Ａ）成分ならびに必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分をニーダーに入れて、２２０℃、１５分間混練した。ゴルフボールＮｏ．１〜２０、２３および２４については、その後、（Ｂ）成分またはその他のフィラー成分を投入し、さらに１９０℃、１０分間混練してゴルフボール用樹脂組成物を調製した。得られたゴルフボール用樹脂組成物を球状コア上に射出成形して中間層（厚さ１．０ｍｍ）を成形した。射出成形は、表２、３に示す条件で行った。

表２、表３で用いた材料は下記のとおりである。
ニュクレルＮ１５６０：三井・デュポン・ポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有率：１５質量％、エチレン含有率：８５質量％）
ニュクレルＡＮ４３１９：三井・デュポン・ポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル共重合体（メタクリル酸含有率：８質量％、エチレン含有率：９２質量％）
ニュクレルＮ２０６０：三井・デュポン・ポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含有率：２０質量％、エチレン含有率：８０質量％）
Ｔ−ＮＰ１３２：星光ＰＭＣ社製、変性セルロースナノファイバー（粒径２０μｍ〜５０μｍのセルロースナノファイバーの凝集体、平均繊維径４ｎｍ〜２００ｎｍ、平均繊維長０．１μｍ〜５０μｍ、セルロースナノファイバーを構成するセルロースが有する水酸基の水素の少なくとも一部が、式（１）で表される置換基で置換されたもの）
Ｔ−ＮＰ１０９：星光ＰＭＣ社製、変性セルロースナノファイバー（粒径２０μｍ〜５０μｍのセルロースナノファイバーの凝集体、平均繊維径４ｎｍ〜２００ｎｍ、平均繊維長０．１μｍ〜５０μｍ、セルロースナノファイバーを構成するセルロースが有する水酸基の水素の少なくとも一部が、式（１）で表される置換基で置換されたもの）
未変性ナノセルロース：日本製紙製、ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−２５０（粒径２８〜３２ｎｍ）
綿繊維：川本産業製の医療用脱脂綿を細断し、平均繊維長を１ｍｍ以下にしたもの
アラミド繊維：帝人インダストリー社製、トワロン（登録商標）（平均繊維長２５０μｍ、平均繊維径１０μｍ）
シリカ粉末：日産化学工業社製、スノーテックＯＸＳ（粒径４〜６ｎｍ）
炭素粉末：仁科マテリアル製、酸化グラフェン
造核剤：ＡＤＥＫＡ社製、ＮＡ−２７
オレイルベタイン：ルーブリゾール社製「Ｃｈｅｍｂｅｔａｉｎｅ ＯＬ」から水分と塩分を除去したもの
オレイン酸：東京化成工業社製
水酸化マグネシウム：和光純薬工業社製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業製
酸化亜鉛：シグマアルドリッチ社製
水酸化カルシウム：東京化成工業社製

（３）カバーの作製
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＢＡＳＦジャパン社製、エラストラン（登録商標） ＸＮＹ８５Ａ）１００質量部に、酸化チタン（石原産業社製、Ａ２２０）４質量部を加えて、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。カバー用組成物の押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。

カバー成形時には、ホールドピンを突き出し、中間層が形成された球体を投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２６０℃に加熱したカバー用組成物を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した（カバー厚さ０．５ｍｍ）。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、ゴルフボールを得た。

各ゴルフボールの評価結果を表２、３に示した。また、図２に、ゴルフボールＮｏ．１の中間層の顕微鏡写真を示した。図３に、ゴルフボールＮｏ．１０の中間層の顕微鏡写真を示した。ゴルフボールＮｏ．１〜５、１２〜２０、２３および２４は、中間層が、（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂と、（Ｂ）変性ナノセルロースとを含有するゴルフボール用樹脂組成物から形成されている。これらのゴルフボールは、反発性および打球感に優れている。ゴルフボールＮｏ．６〜１１、２１および２２は、中間層を構成するゴルフボール用樹脂組成物が（Ｂ）変性ナノセルロースを含有しない。これらのゴルフボールは反発性が劣る。

１：ゴルフボール、２：球状コア、３：中間層、４：カバー、４１：ディンプル、４２：ランド

Claims (14)

1. （Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂と、（Ｂ）変性ナノセルロースとを含有するゴルフボール用樹脂組成物から形成された構成部材を有し、
   前記ゴルフボール用樹脂組成物のメルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜６０ｇ／１０ｍｉｎであり、
   前記ゴルフボール用樹脂組成物中の前記（Ｂ）変性ナノセルロースの含有量が、前記（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂１００質量部に対して１質量部〜６０質量部であり、
   前記（Ｂ）変性ナノセルロースが、ナノセルロースを構成するセルロースが有する水酸基の水素の少なくとも一部が、下記式（１）で表される置換基で置換されたものであり、
   前記構成部材は、スラブ硬度（Ｈ）が、ショアＤ硬度で４０〜７５であり、曲げ剛性（Ｒ）が５００ｋｇｆ／ｃｍ ² 〜２０，０００ｋｇｆ／ｃｍ ² であり、前記スラブ硬度（Ｈ）と前記曲げ剛性（Ｒ）の比（Ｈ／Ｒ）が０．００２〜０．１００であることを特徴とするゴルフボール。
   ［式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、芳香環構造を含むアルキレン基、または、芳香環構造を含むアルケニレン基を表す。Ｘは、ハロゲン、ビニル基、エチニル基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、マレイミド基、フタルイミド基、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド基、−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基、−Ｏ−メタンスルホニル基、または、−Ｏ−ベンゼンスルホニル基を表す。＊は結合手を表す。］
2. 前記（Ｂ）変性ナノセルロースが、変性セルロースナノファイバーである請求項１に記載のゴルフボール。
3. 前記変性セルロースナノファイバーを構成するセルロースナノファイバーの平均繊維径が４ｎｍ〜２００ｎｍ、平均繊維長が１μｍ〜１０μｍである請求項２に記載のゴルフボール。
4. 前記（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂が、（ａ１）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物、および／または、（ａ２）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
5. 前記（ａ１）二元共重合体の金属イオン中和物、および、（ａ２）三元共重合体の金属イオン中和物が、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、および、Ｚｎ^２＋よりなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンにより中和されている請求項４に記載のゴルフボール。
6. 前記（ａ１）二元共重合体の金属イオン中和物を構成する二元共重合体、および、（ａ２）三元共重合体の金属イオン中和物を構成する三元共重合体は、共重合体中のオレフィン成分の含有率が、５０質量％以上である請求項４または５に記載のゴルフボール。
7. 前記（ａ１）二元共重合体の金属イオン中和物、および、（ａ２）三元共重合体の金属イオン中和物の中和度が、５０％〜１００％である請求項４〜６のいずれか一項に記載のゴルフボール。
8. 前記ゴルフボール用樹脂組成物が、前記（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂および前記（Ｂ）変性ナノセルロースに加えて、（Ｃ）両性界面活性剤および／または（Ｄ）脂肪酸を配合したものである請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴルフボール。
9. 前記（Ｃ）両性界面活性剤が、ベタイン型両性界面活性剤、アミドアミノ酸型両性界面活性剤、アルキルアミノ脂肪酸塩型両性界面活性剤、アルキルアミンオキシド型両性界面活性剤、β−アラニン型両性界面活性剤、グリシン型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤、および、ホスホベタイン型両性界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項８に記載のゴルフボール。
10. 前記ゴルフボール用樹脂組成物中の前記（Ｃ）両性界面活性剤の配合量が、前記（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜６０質量部である請求項８または９に記載のゴルフボール。
11. 前記（Ｄ）脂肪酸が、ヘプタン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、オクタコサン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、および、イコサン酸よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項８〜１０のいずれか一項に記載のゴルフボール。
12. 前記ゴルフボール用樹脂組成物中の前記（Ｄ）脂肪酸の配合量が、前記（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂１００質量部に対して５質量部〜１８０質量部である請求項８〜１１のいずれか一項に記載のゴルフボール。
13. 前記ゴルフボール用樹脂組成物が、前記（Ｄ）脂肪酸を含有し、
    前記（Ａ）オレフィン系アイオノマー樹脂および前記（Ｄ）脂肪酸が有するカルボキシ基に対するゴルフボール用樹脂組成物中の金属イオンの当量比（金属イオンの当量／カルボキシ基の当量）が、０．５〜２．５である請求項８〜１２に記載のゴルフボール。
14. 前記構成部材は、（Ｂ）変性ナノセルロースの外周縁の少なくとも一部に、長手方向の最大長さが１１ｎｍ以上であるポリエチレン鎖のラメラ結晶が存在する請求項１〜１３のいずれか一項に記載のゴルフボール。