TWI708791B - 光聚合彈性體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明有關一種光聚合彈性體及其製造方法和應用，係利用光共聚(copolymerization)反應，透過光起始自由基聚合反應之C=C雙鍵，將一改質的α-纖維素與一生物可降解材料之聚癸二酸甘油酯(poly-glycerol sebacate，簡稱PGS)進行光聚合反應，製備為一聚癸二酸甘油酯共聚纖維素之光聚合彈性體；其中該聚光聚合彈性體之物理特性在機械強度、伸長率，均有明顯增加的現象。
Description
本發明係一種光聚合彈性體及其製造方法和應用，特別係指一種利用光共聚(copolymerization)反應，將一改質α-纖維素與一生物可降解材料聚癸二酸甘油酯(poly-glycerol sebacate，簡稱PGS)，製備為一聚癸二酸甘油酯共聚纖維素之光聚合彈性體。
聚癸二酸甘油酯(poly-glycerol sebacate，以下簡稱PGS)，為一種可生物降解之化學聚合物，並具有生物可相容性的特性，在生物體內分解出的產物可以被自然代謝，在製備上成本低、製程簡單，以至於近年來被廣泛應用於生物醫學。由於PGS本身軟韌及機械強度差的不足，為了因應人體內不同組織相對應的機械性質或是修復特性，在製程時會加入不同性質的材料，製備出功能性聚合物，以達到更好的效果。
天然纖維素主要成分是由結晶性纖維素、半纖維素及木質素所組成，其餘還有佔甚少比例的灰燼、殘渣等。α-纖維素名稱是從原來細胞壁的完全纖維素標準樣品用17.5%氫氧化鈉(NaOH)所不能提取的部份，屬於結晶性纖維素。β-纖維素、γ-纖維素中除了含有纖維素外，亦含有多種多醣類，可被17.5%氫氧化鈉(NaOH)溶解，屬於半纖維素。木質素則是一種複雜的有機聚合物，
主要在維管植物和一些藻類的支持組織中組成重要的結構材料，也因其剛性良好，能使樹皮及木材等不易潰爛。
常溫下，纖維素是溶於水，不溶於一般的有機溶劑、稀酸稀鹼溶液等。因此，常溫下的纖維素相當穩定，這是因為纖維素中存在強分子間及分子內氫鍵。在特定條件下，纖維素可被水解。纖維素在與水發生反應時，聯接纖維素單元的氧橋會斷裂，此時水分子加入，使原先的纖維素由長鏈分子變成短鏈分子，直到氧橋全部斷裂，變為葡萄糖而溶解在水中。此外，纖維素在加熱超過150℃時，會因為脫水而導致纖維素焦化。
許多材料的研發過程中，會選擇在實驗裡添加纖維素來提升其材料的機械強度，原因就在於纖維素擁有極佳的剛性表現。纖維素之所以能有如此優異的機械性質歸功於以下三種特性：1.纖維素分子具極性，分子鏈之間的相互作用力強；2.纖維素結構中的六元吡喃環結構使其內旋轉困難；以及3.分子內及分子間都能形成氫鍵，特別是分子內氫鍵使糖苷鍵無法旋轉，因此能顯著增強機械強度。
而天然纖維素製成的薄膜擁有透明、疏水、良好的拉伸性質等特性，在許多研究中發現天然纖維素製成的薄膜具有極高的透明度及良好的疏水性，測試結果顯示，纖維素製成的薄膜透明度可高達90%以上。並且擁有極佳的緻密度，因此具有優異的空氣阻隔性等特性。又，纖維素薄膜也因具有良好的生物相容性而廣泛用於生醫領域，包括人工血管、人造器官、骨科填充材、隱形眼鏡及創傷敷材等等。
TEMPO間接氧化法(TEMPO-Mediated Oxidization)
添普(TEMPO)又稱為2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物，是一種典型的哌啶類氮氧自由基。可作為自由基捕獲劑、抗老化劑、阻聚劑、熱降解抑制劑和光、熱穩定劑等等。做為氧化劑，TEMPO擁有選擇性氧化的功能，相較於其他強氧化劑較劇烈的氧化反應，由於TEMPO擁有四個甲基，其空間效應使TEMPO對於光和熱較為穩定。
先前的研究顯示TEMPO氧化系統普遍用於處理高分子多醣類，例如纖維素。在天然纖維素的分裂處理前，有些纖維素纖維需經過表面改質來製備纖維絲，以防止纖維素集結。改質的目的是為了盡可能鬆開纖維素纖維之間的黏著，防止之間形成強力氫鍵。利用TEMPO間接氧化法能將天然纖維素的一級羥類轉換為羧酸，而被氧化的纖維素在水中會出現膨脹和分離現象，最後溶解。利用TEMPO間接氧化法氧化天然纖維素，反應時的pH值對於氧化的效率有非常顯著的影響。在盡量縮短氧化時間下，實驗得到反應時最佳的PH值為10。
若單單以TEMPO間接氧化法氧化纖維素，由於纖維素分子量大、結晶性極強，因此僅能部份氧化，溶解的程度十分有限，所以大部份的文獻都會加入其他方法，其中又以機械攪拌的處理方式最為普遍。纖維素會先經由TEMPO/NaClO/NaBr氧化系統加以氧化，接著再以均質攪拌機劇烈攪拌。在攪拌過程中可以觀察到氧化纖維素超乎尋常的膨脹，部分形成氣球狀結構，膨脹狀的木質纖維絲可以在溶解過程中觀察到。當攪拌持續，那些部分膨脹的纖維絲膨脹的更大，但變更小片，最後消失不見成幾乎透明的分散體。
經氧化後的纖維素絲大概3~4奈米寬、幾微米長，小橫向尺寸的奈米纖維能夠提供幾乎透明和高粘度的奈米纖維/水分散體。幾乎所有天然纖維素上的一級羥類都藉由TEMPO間接氧化作用氧化成羧酸，最後得到奈米級的纖維
素絲。奈米氧化纖維素絲具有機械強度強、黏度高、親水性佳及極佳的透明度等性質。
本發明之目的在於，提供一種光聚合彈性體之製造方法，先進行纖維素氧化性質處理，再與聚癸二酸甘油酯(PGS)混合，產生α-纖維素預聚合物(Prepolymer-co-(α-cellulose))，最後與甲基丙烯酸甘油酯(Glycidyl methacrylate，簡稱GMA)、苯甲基二甲胺(Benzylidimethylamine，簡稱BDMA)以及4-甲氧苯酚(4-Methoxyphenol，簡稱MEHQ)混和後，利用UV，使產物固化，即得到本發明之光聚合聚癸二酸甘油酯共聚纖維素之彈性體。
經過熱重分析、熱性質比較後顯示摻入改質纖維素共聚後，該光聚合彈性體性質無太大差異，但是在抗拉強度、拉伸率該光聚合彈性體之強度高於聚癸二酸甘油酯(PGS)以及無添加改質纖維素之聚癸二酸甘油酯彈性體，故加入改質纖維素可調控光聚合聚癸二酸甘油酯(PGS)應用所需之物性。
A:對照組1，聚癸二酸甘油酯(PGS)
B:對照組2，PGS與GMA之產物PGS-g-GMA
C:添加0.7%之光聚合彈性體(Prepolymer-co-(α-cellulose 0.7%)-g-GMA)
D:添加2%之光聚合彈性體(Prepolymer-co-(α-cellulose 2%)-g-GMA)
E:添加3.3%之光聚合彈性體(Prepolymer-co-(α-cellulose 3.3%)-g-GMA)
圖1為本發明之流程圖。
圖2為FT-IR比較圖。(本需彩色)
圖3為熱重分析一階微分比較圖。(本需彩色)
圖4為熱性質比較較圖。(本需彩色)
圖5為熱性質比較一階微分比較圖。(本需彩色)
圖6為拉力應力應變比較圖。(本需彩色)
圖7為楊氏係數比較圖。
為使審查委員得以更加了解本發明，特以下列實施例進行說明。
實施例一、請參考圖1，係說明本發明之光聚合彈性體的製造方法。
本實施例係先進行纖維素氧化性質處理製備，步驟如下：
步驟一、先將1.0gα-纖維素置入高壓滅菌器，以121℃及壓力1.2(kg/cm2)進行處理2小時。
步驟二、將0.5g的NaBr和0.08g的TEMPO溶於100g的蒸餾水。
步驟三、待TEMPO溶解後加入1g滅菌處理後的α-纖維素粉末均勻攪拌30分鐘，進行氧化α-纖維素。
步驟四、滴入1M的NaOH(10ml)攪拌24小時。
步驟五、加入與TEMPO溶液等量之丙酮，其中丙酮的量約150ml，濃度>99.5%，攪拌30分鐘使α-纖維素與溶劑分離，進行抽氣過濾將α-纖維素分離出。
步驟六、反覆上一步驟3次使α-纖維素表面溶劑清淨，再置100℃烘箱30分鐘烘乾，即得氧化之α-纖維素。
接著進行α-纖維素預聚合物(Prepolymer-co-(α-cellulose))製程，步驟如下：
步驟一：將氧化之α-纖維素置於蒸餾水中混和溶解攪拌30分鐘，終濃度重量百分為0.5%至3.5%，或是氧化α-纖維素與蒸餾水以1：15重量比均勻混和。本實施例係分別使用重量百分濃度0.7%、2%以及3.3%進行後續實驗。
步驟二：將前述之α-纖維素溶液加入莫爾數比1：1的癸二酸與甘油在N2的環境下均勻混合，其中本步驟中聚癸二酸甘油酯的量為14.7g。
步驟三：將步驟二之產物放置120℃油浴中，待α-纖維素完全溶解後再加熱攪拌24小時。
步驟四：接著取出透明且膠狀的預聚合物，即為α-纖維素預聚合物(Prepolymer-co-(α-cellulose))。
最後製備本發明之光聚合彈性體，步驟如下：
步驟一：將上述製程中所得之α-纖維素預聚合物(Prepolymer-co-(α-cellulose))加入甲基丙烯酸甘油酯(Glycidyl methacrylate，簡稱GMA)3.2g、苯甲基二甲胺(Benzylidimethylamine，簡稱BDMA)0.02g以及4-甲氧苯酚(4-Methoxyphenol，簡稱MEHQ)0.02g(前述試劑均購買自Sigma-Aldrich)中。
步驟二：將步驟一之產物置於磁石攪拌器室溫均勻攪拌1小時，再置於60℃油浴中均勻攪拌24小時。
步驟三：自步驟二產物中取2g預聚合物置於10ml避光玻璃瓶，再加入1wt% 1173光起始劑(Irgacure-1173)。
步驟四：接著將步驟三之產物滴至一模具中，並將該模具置入UV固化儀器，反應10分鐘。
步驟五：10分鐘後，取下模具，方可得UV固化之聚癸二酸甘油酯共聚纖維素之光聚合彈性體。其中依據α-纖維素添加的濃度不同，分別得到0.7%
之光聚合彈性體(Prepolymer-co-(α-cellulose 0.7%)-g-GMA)、2%之光聚合彈性體(Prepolymer-co-(α-cellulose 2%)-g-GMA)以及3.3%之光聚合彈性體(Prepolymer-co-(α-cellulose 0.7%)-g-GMA)。
本發明另合成兩組對照組，對照組1：未加任何其他成分之聚癸二酸甘油酯(PGS)。
對照組2：僅PGS與GMA之產物PGS-g-GMA，而且合成步驟中未經過UV固化，改為於130℃加熱48小時，進行熱固化。
實施例二、進行本發明之光聚合彈性體性能測試。
FT-IR分析
利用FT-IR分析來檢測α-纖維素預聚合物(Prepolymer-co-(α-cellulose))是否確實接枝上GMA的官能基。請參閱圖2所示，本發明合成的光聚合彈性體波數皆在1638cm-1(箭頭處)出現吸收峰，其為C=C(GMA)官能基，而原始聚合物，即聚癸二酸甘油酯(PGS)，並未有此吸收峰，可以得知GMA的C=C官能基確實接枝於α-纖維素預聚合物(Prepolymer-co-(α-cellulose))上。
熱重分析
利用熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer,TGA)測試聚癸二酸甘油酯(PGS)、GMA混和產物PGS-g-GMA，以及光固化後之PGS彈性體(即本發明之光聚合彈性體)的熱性質。請參閱表1，其中聚癸二酸甘油酯(PGS)與不同濃度之光聚合彈性體(Prepolymer-co-(α-cellulose)-g-GMA)之起始熱裂解溫度以及最高熱裂解溫度未有顯著差異，請參閱圖3所示，一階微分圖顯示光聚合彈性體(Prepolymer-co-(α-cellulose))，在280℃至290℃出現熱裂解的峰值，其則展現出纖維素的鏈段存在；再比對對照組1與對照組2，GMA之沸點為195℃，不論是否
有光固化沸點為195℃。由圖3得知光聚合彈性體在此溫度區間並未出現明顯的熱重損失，證實GMA並無未反應殘留。
請參閱圖4、5所示，熱固化PGS(PGS-g-GMA)及光固化PGS共聚彈性體(本發明之產物)之熱性質比較，氧化處理過之α-纖維素起始熱裂解溫度為204.6℃，由表2可得知，將光共聚彈性體進行熱重分析，結果顯示彈性體在分別摻入0.7%-3.3%之改質纖維素後，與對照組2(PGS-g-GMA)無太大差異，顯示對照組1、2及摻入改質纖維素共聚後之光共聚彈性體，在熱重性質皆無太大差異。而所有共聚彈性體在溫度達500℃時，殘餘重量皆約為3-5%，皆幾近完全燒結。
光固化彈性體機械性質分析
將不同比例的該光聚合彈性體及對照組1、2以裁膜刀裁成標準測試形狀，以膜厚儀測量各試片的厚度，約1至1.5mm，接著於試片上夾具後，用50N的荷重元，20mm/min-1的速率拉伸，最後探討不同樣本的應力與應變的關係。
纖維素擁有極佳的剛性表現，在與PGS中形成共聚彈性體後，因纖維素的剛硬特性彌補了PGS本身軟韌及機械強度差的不足。
請參閱圖6、7所示，為經由萬能材料拉力機測試結果，PGS彈性體在摻入氧化α-纖維素共聚(C-D)後，抗拉強度、拉伸率之楊氏係數在0%-2%並無太大差異，但在摻入3.3%之α-纖維素共聚(E)時明顯擁有最高抗拉強度、拉伸率以及剛性，綜合以上整理出數據為表3，實驗證實光聚合彈性體在摻入改質纖維素越多共聚後能夠明顯改變其機械性質，故可配製不同比例的纖維素來改變PGS之物性使其應用在不同需求上。
從上述實驗可知，改值纖維素的添加提高了聚癸二酸甘油酯(PGS)的拉強度、拉伸率以及剛性，使該光聚合彈性體具有更廣泛性的應用，包含在生醫領域，包括人工血管、人造器官、骨科填充材、隱形眼鏡及創傷敷材等等。
A:聚癸二酸甘油酯(PGS)
B:PGS與GMA之產物PGS-g-GMA
C:0.7%光聚合彈性體(Prepolymer-co-(α-cellulose 0.7%)-g-GMA)
D:2%光聚合彈性體(Prepolymer-co-(α-cellulose 2%)-g-GMA)
E:3.3%光聚合彈性體(Prepolymer-co-(α-cellulose 3.3%)-g-GMA)
Claims (3)
- 一種光聚合彈性體之製造方法，係包括以下步驟：步驟一、先將1.0gα-纖維素進行高溫高壓滅菌；步驟二、將NaBr和TEMPO完全溶解於蒸餾水中；步驟三、取1g步驟二之產物加入滅菌後之α-纖維素；步驟四、滴入1M的NaOH至步驟三的產物中攪拌後，再加入與TEMPO溶液等量之丙酮攪拌，使α-纖維素與溶劑分離，進行抽氣過濾將α-纖維素分離出，重複加入與TEMPO溶液等量之丙酮攪拌3次，洗淨α-纖維素表面溶劑；步驟五、置100℃烘箱30分鐘烘乾，即得氧化之α-纖維素；步驟六、將氧化之α-纖維素置於蒸餾水中混和溶解攪拌，終濃度重量百分為0.5%至3.5%；步驟七、將前述之α-纖維素溶液加入癸二酸與甘油在N2的環境下均勻混合；步驟八、將步驟七之產物放置油浴中，待α-纖維素完全溶解後再加熱攪拌後，取出透明且膠狀的預聚合物；步驟九、將步驟八之產物加入甲基丙烯酸甘油酯(Glycidyl methacrylate，簡稱GMA)、苯甲基二甲胺(Benzylidimethylamine，簡稱BDMA)以及4-甲氧苯酚(4-Methoxyphenol，簡稱MEHQ)，置於磁石攪拌器室溫均勻攪拌，再置於60℃油浴中均勻攪拌；步驟十、自步驟九產物中取2g預聚合物置於避光玻璃瓶，再加入1wt% 1173光起始劑(Irgacure-1173)；步驟十一、接著將步驟十之產物滴至一模具中，並將該模具置入UV固化儀器，反應10分鐘；以及 步驟十二、10分鐘後，取下模具，方可得UV固化之光聚合彈性體。
- 如申請專利範圍第1項所述之光聚合彈性體之製造方法，其中步驟六之最佳濃度為3.3%。
- 如申請專利範圍第1項所述之光聚合彈性體之製造方法，其中步驟七α-纖維素溶液與聚癸二酸甘油酯(PGS)以及甘油的混合比例為莫爾數比1：1。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160177512A1 (en) * | 2013-07-19 | 2016-06-23 | Asahi Kasei Fibers Corporation | Fine cellulose fiber sheet |
| WO2017057257A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 富士フイルム株式会社 | セルロース繊維複合材料、セルロース繊維含有組成物、配線基板およびセルロース繊維複合材料の製造方法 |
| TWI609919B (zh) * | 2016-11-24 | 2018-01-01 | 共聚彈性體之製備方法及其應用 | |
| CN108367451A (zh) * | 2015-12-07 | 2018-08-03 | 蒂莫泰·布瓦图泽特 | 木质纤维素材料的部分脱木质素和填充的方法以及能够通过这种方法获得的复合材料结构 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160177512A1 (en) * | 2013-07-19 | 2016-06-23 | Asahi Kasei Fibers Corporation | Fine cellulose fiber sheet |
| WO2017057257A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 富士フイルム株式会社 | セルロース繊維複合材料、セルロース繊維含有組成物、配線基板およびセルロース繊維複合材料の製造方法 |
| CN108367451A (zh) * | 2015-12-07 | 2018-08-03 | 蒂莫泰·布瓦图泽特 | 木质纤维素材料的部分脱木质素和填充的方法以及能够通过这种方法获得的复合材料结构 |
| TWI609919B (zh) * | 2016-11-24 | 2018-01-01 | 共聚彈性體之製備方法及其應用 |
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