CN108367451A - 木质纤维素材料的部分脱木质素和填充的方法以及能够通过这种方法获得的复合材料结构 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及木质纤维素材料的结构的处理方法,该木质纤维素材料优选为木材,所述方法包括以下步骤:(1)利用有机流体浸湿材料以溶解该材料中的木质素的至少40%且至多85%;(2)利用有机流体洗涤以排出溶解的木质素;(3)利用填充化合物进行填充;以及(4)修整,以获得由被引入到纤维素和木质素的网络中的转化的填充化合物的三维网络形成的复合材料。本发明还涉及能够如此获得的复合材料结构,以及包含这种结构的任何部件。
Description
技术领域
本发明涉及木质纤维素材料的改性处理,以及能够通过这种处理获得的任何改性木质纤维素材料(被称为“复合材料”),其天然构造基本上并且有利地被保持。尤其是,本发明涉及木质纤维素材料的结构的部分脱木质素和填充的方法,以及通过这种方法获得的结构。木质纤维素材料优选是木材。
背景技术
现有技术
已知可以通过用至少一种单体和/或聚合物浸渍木材来改善木材的某些机械性能,例如抗压强度和抗弯强度。这种利用单体和/或聚合物浸渍的木材通常被称为木材复合材料。它通常是表面浸渍的实木,即基本上在从表面开始的小厚度上浸渍。
一种生产木材复合材料的已知方法包括将待处理木材浸入在其中溶解有单体和/或聚合物的流体如水溶液中,并对流体加压以将单体和/或聚合物引入木材。但是,这种方法需要长时间并且需要使用高压以便深度浸渍木材。
因而寻求对这种方法进行改进,例如通过使用部分真空来进行。但是没有出现任何令人满意的解决方案,因为如此设想的所有技术都受到其长持续时间的损害,这主要归因于难以深度浸渍木材的孔隙。
还已知利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)浸渍木材,然后聚合如此浸渍的单体。该聚合可例如通过使用高能辐射如激光束或伽马射线来进行。这种方法是缓慢的,并且使用高能辐射被证明是特别高成本的。
此外,在文献WO 90/02612中已经提出通过使用超临界(状态的)流体在酸性或碱性(碱类)介质中用单体浸渍木材。这种超临界流体有助于将单体或聚合物浸渍到多孔木材中。
在WO 90/02612中提出的第一实施方式包括在保持在超临界条件下的第一流体的存在下用碱性或酸性介质浸渍木材,在保持在超临界条件下的第二流体的存在下由这种介质消化(digestion)浸渍的木材,以便从木材中提取可提取物质和木质素,这导致获得与超临界流体和可提取产物分离的基本上离散的纤维。如此获得的木材被回收,然后被转化成纸。
这种第一实施方式仅专用于木屑(“chips”),因为看起来木质素如果不是全部的话也会是非常大的一部分被从木材中提取,这导致破坏了木材的内部构造。因而,在WO 90/02612的实施例中,一旦可提取物质和木质素被提取,则这些木屑就成为浆料状态。如此获得的浆料(处于附聚成糊料的离散纤维的状态下)使得能够获得相对于现有技术来说在机械性能方面具有更高质量的(压缩木料类型的)木材板。
在WO 90/02612中提出的第二实施方式包括用超临界状态的第一流体处理包含纤维素的材料,以便从包含纤维素的材料中提取可提取物质(但不是木质素);从该材料分离包含可提取物质的超临界溶剂,以获得包含较少可提取物质的材料;在足以使得将单体浸渍到材料中的条件下使包含纤维素和较少可提取物质的材料与包含可聚合单体的第二超临界流体接触;单体沉淀到纤维素的内部;并且沉淀的单体原位聚合,以获得包含纤维素的材料。这种材料具有改善的性能。
这种第二实施方式尤其用于具有特定尺寸的木块。因而,在实施例中,大块或原木(“large blocks or logs”)用MMA或用苯乙烯进行处理。
但是,在WO 90/02612中描述的两种实施方式不能保持木材的微观构造,同时使填充材料充分替代木质素。这是因为,根据此文献的处理要么导致脱木质素是几乎全部的并且导致获得浆料,要么导致脱木质素是极其轻微的,或者甚至根本没有。
更近一些,文献WO2010/089604已经描述了获得通过如下方式获得的木质纤维素材料部件:利用具有酸性pH的乙酸酐基配制剂浸渍材料,然后利用水性有机产品基配制剂浸渍材料,随后加压以便将两种溶液浸渍到材料中,然后加热以交联在如此浸渍的木质纤维素材料中存在的有机材料。这使得能够制造硬化的木质纤维素复合材料部件。但是,由有机产品对材料部件的填充只能是部分的或者甚至是表面的(即在从表面开始的小厚度上),这意味着对相对厚的部件的处理无法提供改善的机械强度性能。
还描述了厚度小于100μm的透明“纸”张的生产(Advanced Materials,2009,21,1595-1598,“Optically transparent nanofiber paper”,Nogi等,2009年),这尤其通过使用丙烯酸类树脂的单体化合物(三环癸烷二甲基二甲基丙烯酸酯-TCDDMA-)来进行。该生产方法包括全部脱木质素,这导致获得未组织的离散的纤维。这些纤维然后用树脂进行处理,然后进行压制,之后进行交联。
因此,迄今为止已知的用于浸渍木材或其它任何木质纤维素材料以制备更大强度的材料的方法是实施复杂、相对昂贵的方法,并且其实施过于缓慢以致不能实际设想工业生产木材复合材料。
因而迄今为止仍然需要提供一种处理木质纤维素材料(优选木材)的结构的方法,以获得保持木材构造的结构,并且其由相对于处理前的木质纤维素材料来说尤其在抗弯强度和抗压强度方面具有改善的机械性能的材料构成。“处理木质纤维素材料”在此被理解为是指处理构成这种材料的物质。
发明内容
本发明的主要目的之一是减轻现有技术方法的上述缺点,并且特别是提供一种实施简单的处理木质纤维素材料的方法,其使得能够获得保持木材构造并且具有改善的机械、化学和/或光学性能的材料。
发明概述
在第一方面中,本发明的目的因而在于木质纤维素材料的结构的处理方法,该木质纤维素材料优选为木材,所述方法包括以下步骤:
(1)至少一个浸湿(trempage)步骤,用于利用至少一种有机流体浸湿木质纤维素材料的结构,以溶解存在于该材料中的木质素的至少40%且至多85%,以重量%计;
(2)至少一个洗涤步骤,用于利用至少一种有机流体洗涤由步骤(1)获得的结构,以排出由浸湿步骤(1)获得的溶解的木质素,以产生部分脱木质素的结构;
(3)至少一个填充步骤,用于利用至少一种填充化合物填充由洗涤步骤(2)获得的部分脱木质素的结构,以产生填充的部分脱木质素的结构;以及
(4)至少一个修整(finition)步骤,用于修整由填充步骤(3)获得的填充的部分脱木质素的结构,以获得由被引入到纤维素和木质素的网络中的转化的填充化合物的三维网络形成的复合材料结构。
在第二方面中,本发明的目的还在于包含木质素、半纤维素、纤维素和至少一种填充化合物的复合材料结构,所述结构能够通过实施根据本发明的第一方面的处理方法而获得,其中该复合材料形成被引入到纤维素和木质素的结构中的转化的填充化合物的三维网络。
根据一种实施方案,在这个第二方面中,本发明特别涉及包含木质素、半纤维素、纤维素和至少一种填充化合物的复合材料结构,所述结构通过实施根据本发明的第一方面的处理方法而获得,其中该复合材料形成被引入到纤维素和木质素的结构中的转化的填充化合物的三维网络。
最后,在第三方面中,本发明涉及包含至少一个根据本发明的复合材料结构的部件,所述部件是家具或家具的一部分、建筑物的构件、汽车部件或航空部件。
根据本发明的木质纤维素材料的结构的处理方法包括了以下的新颖且创新性的组合:该结构的部分脱木质素,之后是由在如此脱木质素的结构内稳定化的化合物进行的填充。这种组合有利地使得能够获得下述这样的复合材料:所述复合材料基本上保持材料的结构并且由两个互穿网络形成,其中木质纤维素材料的构造已经在纳米尺度上被改变,但在微观和宏观尺度上基本上得以保持。因此,相对于处理之前的材料,通过本发明的处理转变成复合材料的木质纤维素材料的性能(无论是机械的、化学的和/或光学的性能)都得到显著改善。
不希望受任何理论束缚,申请人认为这归因于以下的事实:该复合材料所包含的木质纤维素材料的纤维之间的分子键强于自然(或天然)状态下的木质纤维素材料中存在的分子键,特别是借助于转化的填充化合物。因而,该复合材料有利地兼具木质纤维素材料的性能和转化的填充化合物(最常见的是交联或未交联的聚合物类型的填充化合物)的性能,因为它由木质纤维素材料的致密化结构组成,在该结构内转化的填充化合物通过增加接触点并通过填充微孔隙和纳米孔隙的体积而起到木质纤维素纤维之间的连续化学粘结剂的作用。这比天然木质素网络(其在纳米尺度上无序地点状连接纤维素束)更为有效。这因此被称为化学或物理化学锚定(ancrage)。
申请人认为,该致密化结构还源于与天然木质纤维素结构(其中木质素通常为无定形的)相比,该木质纤维素结构的更好地组织(以及因此的改善的密实性)和结晶度的增加。
因此,最终,该复合材料包含比天然状态具有高得多的机械强度的木质纤维素材料。该复合材料因而可被认定为是“硬化的”。这解释了该复合材料的高质量,以及相对于天然木质纤维素材料来说改善的机械、化学和/或光学性能。
本发明的详细描述
定义
木质纤维素材料的“构造(architecture)”是指一种分级的整体(ensemble hiérarchisé),其具有多尺度(即宏观、微观或纳米尺度)的组织,以确保该整体的机械牢固性。根据本发明的木质纤维素材料的结构的全部或部分来自于木材的构造,其中的一些成分在下面简要回顾。
在原子尺度上,木材包含约50%的碳原子、6%的氢原子和40%的氧原子,以及痕量的无机化合物和有机金属络合物。更具体地,木材由60-75%的纤维素和半纤维素形式的碳水化合物以及18-35%的木质素组成。半纤维素是在纤维素束上的外周夹杂物,木质素由于其与半纤维素的横向物理和化学连接而无序地起到在这些束之间连接的作用并且因而起到支撑该构造的作用。在宏观尺度上,在木材中有两个部分特别显著:颜色较深的心材(duramen),以及边材。这两个部分具有年轮,其中区分了春季的木材和更深色的夏季的木材。
由空穴(cavité)、腔(lumen)、细胞壁和用于运送树液的细胞间通道(也被称作斑点(ponctuations))构成的植物细胞是微观尺度上的构成单元。在活体状态下,靠近树皮的木材细胞的空穴确保了树液从根部到树木末端的运送,而细胞壁确保了机械强度的功能。细胞随着树的生长而逐渐死亡,从此仅提供对树木的支撑。细胞的壁由三个不同且具有特定物理化学性能的层(胞间层、初生壁和次生壁)的堆叠而构成。这些细胞层中的每一层主要由以下三种聚合物构成:木质素、纤维素和半纤维素。主要存在于植物细胞壁的胞间层中的木质素使得纤维素的原纤维彼此联结,并且确保木材结构的保持。木材的多尺度构造是各向异性的。它确保了木质纤维素材料的整体的机械牢固性和不透明性。组件的构造以及微观和纳米结构取决于所考虑的木材。
木质素、纤维素和半纤维素的各自量取决于木材、树木和所考虑的树木的部分而是可变化的。纤维素是部分半结晶的,而木质素是无定形的。木质素呈深棕色,而纤维素和半纤维素则呈白色。这三种聚合物是交织的,以至在该材料中存在纳米孔隙度,其中存在被称为可提取物的物质。尽管被锚定在该材料中(主要通过物理化学键),但这些分子独立于由木质纤维素材料构成的网络。
“可提取物(extractibles)”是强烈吸收可见光的物质。它们在孔隙内的存在意味着存在大量的界面,这对光辐射在材料内的扩散和传播具有影响。术语“可提取物”将木质纤维素材料生长期间由合成的次生代谢物产生的非常大的一组分子集合在了一起。它们以相对低的量(5-10%重量)存在,呈混合物的形式,有时是络合物的形式,并且是高度可变的,这与木质纤维素材料的性质有关。这些分子具有大的可变性(数量和质量)。所考虑的木质纤维素材料的生长位置的气候和土壤组成会极大地影响这种材料的化学特性,包括其可提取物的化学特性。
将具有非常多样的结构、功能和性能的分子集合在一起的可提取物可以是极性或非极性的,亲水或疏水的,线性的,单芳族的或多芳族的。在可提取物中,可以提及下列化合物:蜡和脂肪,萜烯(单萜烯,二萜烯,三萜烯,倍半萜烯,二萜烯酸)和酚类化合物(以下物质的衍生物:苯酚,木脂素,茋,类黄酮,双类黄酮,缩合单宁酸,可水解单宁酸)。
可提取物确保了对木材的额外化学保护。这是因为,它们经常参与到木质纤维素材料抵御外来攻击(如真菌,酶,食木昆虫,微生物)的防御机制中。它们也是气味的来源,部分是颜色的来源,并且是木质纤维素材料固有生命长度的原因。
当木质纤维素材料无论是在什么组织尺度上观察都具有与未经历任何处理的木质纤维素材料所遇到的相似性能时,则该木质纤维素材料的构造被确定为是“天然的”(或“自然的”)。
术语“化学锚定(ancrage chimique)”涉及两个化合物之间的分子键,而术语“物理化学锚定”则涉及两个化合物之间的氢键型、范德华力型、离子型或金属型的键。
术语“木材的构造的空间”在下文中也被更简单地称作“空间(espace)”或“体积(volume)”(对应于基本上不存在物质),其涉及木材的微观空穴和连接它们的斑点(在活细胞中填充有树液),而且还涉及细胞壁中包含的交织的聚合物链之间的纳米级空间。
“木质纤维素材料的结构(structure)”根据本发明被理解为是指由木质纤维素材料构成的三维物体,并且具有约至少2cm3的一定体积(三维)。它是基本上保持天然木质纤维素材料的构造的宏观物体。因而优选地,木质纤维素材料的结构包括至少一个至少为5mm且至多为40cm的尺寸。当木质纤维素材料是木材时,该结构可典型地是木材的切片(横向切片,纵向切片,径向切片),例如厚度为5-7mm或者甚至15mm。
更具体地,木质纤维素材料的结构可以是修整构件(élément de finition)、装修构件(élément de second oeuvre)或结构构件(élément de premier oeuvre)。
“修整构件”根据本发明被理解为是指三维的物体,其维度之一(通常为厚度)远小于其它两个维度并且典型地为至少约0.5mm,优选至少约1mm,还更优选至少约2mm,还更优选至少约5mm。这种物体通常选自木材薄片,镶嵌构件,覆盖件,单板(plaquettes),厚单板(plaques)和包层(placages),优选单板和厚单板。这大致对应于英文的术语“veneer”,优选“thick veneer”。
“装修构件”根据本发明被理解为是指三维的物体,其维度之一(通常为厚度)远小于其它两个维度并且典型地为至少约1cm,优选至少1.5cm,还更优选至少约2cm。这种物体典型地对应于建筑物中的装修工作,也就是说,它选自隔板(bardages),板条(tasseaux),搁栅(lambourdes),踢脚板,镶木地板,档板(cloisons),护板,屋顶覆盖物和细木工制品。这大致对应于英文的术语“timber”。
“结构构件”根据本发明被理解为是指三维的物体,其典型地是建筑构件,并且其三维中最小的一维典型地为至少约10cm。这种物体对应于建筑物中的主要工作(或主要组成部分),也就是说,它选自柱子,梁,栅格结构和构架。这大致对应于英文的术语“lumber”。这种物体因而还包括交叉层压的木材板,也被称作“整块板(panneaux massifs)”(或者英文为“Cross-Laminated Timber”,首字母缩写为CLT),它是由至少三个彼此胶粘并且交叉层叠布置(换言之彼此垂直)的单层板构成的板。通常,CLT板由3至7个其纤维取向交叉的木材层组成。这些不同的木材层的厚度在2cm至8cm之间变动,该板本身的总厚度从最薄的6cm到最厚的28cm不等。
“建筑物的构件”根据本发明被理解为是指建筑技术领域的构件,即建筑构件,其是修整构件、装修构件或结构构件。
“流体”根据本发明被理解为是指液体或气体。“有机”根据本发明被理解为是指主要含有碳、氢与氧、以及氮。
“浸湿”根据本发明被理解为是指该结构通过其外表面的大部分、优选几乎全部与有机流体接触。因而浸湿并不必然是指浸入;它可能仅仅是部分或全部地与有机流体接触。该浸湿可使用有机流体通过以下力中的至少一种的作用而导致部分或全部浸渍:扩散力,毛细管力,重力,对经受浸湿的化合物的外部搅拌力或其它任何对流体移动能力起作用的力。不排除这些力中的多种力一起发挥作用,以产生相同甚至相反的作用。
“绿色木材”被理解为是指仍含有游离的或与细胞网络连接的水的分子的木材,例如新采伐木材。因此,新采伐木材是通常含有100%相对湿度的木材,而根据定义,“湿木材”仅含有细胞网络空穴中的水分子,即约30%的相对湿度。木材湿度的测量由CNDB(ComitéNational pour le Développement du Bois)定义为其所含有的水的质量与其无水质量的比率。它由下式表示:
湿度(%)=[(湿质量-无水质量)×100]/无水质量。
在采伐时,该木材可能比木材物质含有更多的水;有时在某些杨木中含有两倍多的水。相对湿度则大于100%。根据CNDB,低于其会显示木材的收缩和膨胀(“jeu de bois”)的木材纤维的饱和点对于所有树种来说为大约30%。“干木材”被理解为是指经过了旨在降低在细胞壁中保留的水百分比的处理的木材,其湿度比率因而通常为0至30%。
“A和/或B”被理解为是指A,或B,或A和B。
“%重量”被理解为是指质量百分比。除非另有说明,否则本说明书中指出的所有百分比均为质量百分比。
木质纤维素材料
特别优选地,木质纤维素材料是木材。这种木材根据本发明可以是绿色木材、湿木材或干木材。例如,这可以是在任选储存或多或少长的持续时间(几天到几年)之后使用的木材。这种木材在采伐之后可能已经发生了转变,也就是说已经被切割,锯开,刨平,其树皮、边材或心材的释出,或者是工程木材。根据本发明特别有利的是能够处理绿色木材或者甚至湿木材,因为这使得能够不可忽略地节省木材的预先干燥步骤。
它还可以是老化的木材,也就是说木材已经例如被用作建筑木材。因而,本发明的方法有利地使得能够再循环利用建筑木材并且因此增加其价值。
实际上,其木质素比率为15-35%、优选18-32%、更优选20-30%重量的所有木材种类(也被称为木材家族)可通过根据本发明的方法进行处理,而无论它们属于被子植物家族还是裸子植物家族,无论它们是橡木或梣木类型的贵重木材,还是用于家具甚至建筑领域(建筑木材)中的更传统的木材,例如家具木材如梣木,建筑木材如松木,山毛榉或花旗松,或者用于木材部件的车削或用于模型制作的更为可延展的木材,例如杨木或某些种类的轻木。
因而可以提及针叶木材(bois de résineux),例如裸子植物,优选冷杉,松木,花旗松,或者阔叶木材(bois de feuillus),例如椴木,杨木,洋槐,桤木或柳树。更一般地,针叶木材选自挪威松,松木,云杉,紫杉,落叶松,冷杉,瑞士五针松(arole),花旗松,南洋杉,刺柏,雪松,巨杉,崖柏和柏木。
阔叶木材选自被子植物,优选桤木,桦木,轻木,山毛榉,梣木,桉树,棉树木材,橡胶树,杨木,白杨,柳树,洋槐,橡木,桃花心木,瓜坦布木(guatambu),非洲榄仁树(fraké),梅兰蒂木,椴木,栗木,槭木,七叶树,榆木,榛树,胡桃木,桑橙,悬铃木,埃及无花果,苹果树,梨木,柠檬树和鹅掌楸,更优选桤木,桦木,轻木,山毛榉,梣木,桉树,棉树木材,橡胶树,杨木,柳树,洋槐,橡木,桃花心木,椴木,栗木,槭木,七叶树,榆木,榛树,胡桃木,桑橙和悬铃木。
如此提及的每个树种包括非常多的物种。因而,松木树种包括例如超过一百种的物种,例如海岸松或挪威松;橡木树种涵盖众多亚种,如红橡木(被称为美国橡木)或白橡木(被称为欧洲橡木)。
每个树种的木材都具有其本身特有的构造和化学特性(即木质素和半纤维素的相应量,纤维素纤维的长度,以及可提取物)。在同一棵树木中,木材的不同部分(例如边材或心材)根据所考虑的树种也可能具有不同的物理化学性能。
但是,木质纤维素材料也可以是由纤维素以及木质素的三维网络形成的任何材料,例如稻草,天然纺织品(例如亚麻和大麻),所有的森林生物质,高收率纸浆,纸,纸板和棉花,条件是这种材料呈现下述这样的结构的形式:该结构具有一定的机械强度以及适于通过部分替代木质素的填充化合物增值的微观构造。这种材料通常还包含至少一种多糖。这样的清单包括了纤维性化合物(即含有天然状态的纤维)如大麻或亚麻,还包括纤维化的化合物(即含有纤维添加物的转化的产品)以及一年生禾本科植物。
任选的预先处理步骤
根据本发明,浸湿步骤(1)之前可以是预先处理步骤,通常用于部分提取可提取物,包括至少一个预浸湿子步骤,用于利用至少一种有机流体预浸湿木质纤维素材料的结构,通常用于溶解存在于该材料中的可提取物的一部分;然后是至少一个预洗涤子步骤,用于利用至少一种有机流体预洗涤由该预浸湿子步骤获得的结构,以排出由该预浸湿子步骤获得的溶解的化合物。
由该预先处理步骤获得的木质纤维素材料的结构是将通过根据本发明的第一方面的处理方法处理的结构。
这些预浸湿和预洗涤子步骤中的每个子步骤可根据需要独立于另一步骤而重复一次或多次,只要最后的子步骤是预洗涤子步骤。
此预先步骤有利地使得能够通过释放锚定键、特别是物理锚定键来溶解可提取物,然后提取它们。
此预先步骤有利地使得能够在根据本发明的随后浸湿(1)和洗涤(2)步骤期间促进部分脱木质素。
该预浸湿子步骤使得能够实现存在于木质纤维素材料中的可提取物的受控和部分提取。该提取可以不是在木质纤维素材料内均匀地实现的,这尤其取决于这个子步骤的操作条件和木质纤维素材料的性质。例如,在优选的木质纤维素材料(木材)的情况下,春季的木材通常比夏季的木材对预浸湿子步骤更为敏感。
这个子步骤有利地使得能够在木质纤维素材料内充分保留可提取物以保持木质纤维素材料的构造,但也化学弱化木质纤维素材料的构造以促进浸湿步骤(1)中有机流体的作用,换言之,以促进后续的部分脱木质素。因此,在原子尺度上,支撑聚合物与可提取物之间的氢键或范德华力型的弱相互作用被破坏,这使得该结构更易于在纳米尺度上的后续改变。同样,在微观尺度上,某些斑点变宽并且由此有利于有机流体的后续渗入。
通常在类似于下述浸湿步骤(1)的操作条件下,在使得能够从木质纤维素材料的结构中实现可提取物的希望的部分提取的条件下,进行该预浸湿子步骤。
然而,一种优选的实施方案是使用渗透(osmotique)方法,其通过利用在两种相互接触的可混溶有机流体之间的渗透压来进行。在这种情况下,第一预浸湿有机流体旨在在第一阶段中饱和木质纤维素材料的结构,然后在第二阶段中,如此饱和的这种结构与第二预浸湿有机流体接触。两种流体之间的渗透压产生两种流体彼此相向的自发移动,以通过两种流体的混合返回到平衡状态。这种使两种有机流体移动的情况导致一部分的可提取物被夹带到该结构的外部,其最终被溶解在由两种流体组成的混合物(通常以50-50%体积的比例)中。
在该渗透方法的情况下,优选地,木质纤维素材料的结构在其与预浸湿子步骤的第一流体接触之前是干燥的(即相对湿度的比率为0-30%),并且这种接触在真空下和加热下进行。如此饱和的结构还优选地在真空下和加热下与预浸湿子步骤的第二流体接触。
该预浸湿子步骤的第一和第二流体有利地二者均为水性的或者二者均为非水性的,以促进它们的可混溶性。
这两种流体之间性质的较大差异(例如溶剂、pH、盐度和/或溶解在这种有机流体中的任选的一种或多种化合物的差异)通常使得能够更快地恢复平衡。
例如,第一预浸湿溶液由乙醇构成,在其中将置于真空下并且在环境温度下的木质纤维素材料浸泡8小时。然后使样品与pH=12的包含氢氧化钠的水性第二预浸湿溶液在真空下并且在70℃的恒温下接触1小时。如此获得的样品用3-4个系列的40-50℃的热水和pH=12的氢氧化钠水溶液洗涤,直至获得透明的洗涤水。
如本领域技术人员显见的,在这个预浸湿子步骤中溶解的可提取物的量和性质取决于木质纤维素材料的性质,但也取决于这个子样品的两种有机流体的性质。
不过,这个预浸湿子步骤可特别针对某些可提取物,在这种情况下,某些溶剂可能是优先的。例如,可能希望选择性地提取水溶性或脂溶性化合物。这是因为,部分提取脂溶性化合物如脂肪的事实可以促进木质纤维素材料的结构内的亲水性,并且因此促进后续步骤(1)和(2),如果这些步骤是通过水性有机流体实施的话。同样,部分提取水溶性化合物如蜡或糖的事实可以促进木质纤维素材料的结构内的疏水性,并且因此促进后续步骤(1)和(2),如果这些步骤是通过非水性有机流体实施的话。
该预洗涤子步骤使得能够在该预浸湿子步骤之后提取存在于木质纤维素材料中的溶解的可提取物。这个子步骤特别用于避免在浸湿步骤(1)期间由于溶解在该结构内的可提取物的存在而限制有机流体的作用以及因此的脱木质素作用。
该预洗涤子步骤可以在与下述洗涤步骤(2)相似的实施条件下进行。因此,该预洗涤子步骤的流体可以是在下面描述的洗涤步骤(2)期间使用的任何有机流体。
例如,该预洗涤子步骤可以在真空下和环境温度下使用水溶液与pH=12的氢氧化钠水溶液交替进行,该交替每15分钟进行一次,这个子步骤总共持续1小时。
通过本发明的预先处理步骤溶解然后从木质纤维素材料的结构中提取的可提取物如萜烯可有利地在本发明方法的范围内在以下的增值方法中被增值:所述增值方法专用于溶解的每种类别的分子,典型地在工业上,例如用于在制药或化妆品工业中制造化学化合物。对于这些增值利用中的一些来说,提取的化合物应当经过后处理步骤,例如分馏和/或纯化。
浸湿步骤(1)
浸湿步骤(1)使得能够部分且受控地溶解存在于材料中的木质素的一部分,即部分脱木质素作用。
脱木质素作用可以不是在木质纤维素材料内均匀进行的,这尤其取决于步骤(1)和(2)的操作条件以及木质纤维素材料的性质。
根据本发明的部分脱木质素排除获得木质纤维素材料的纤维浆。
浸湿步骤(1)使得同时能够充分保留材料内的木质素(以天然形式或以在木质素降解时形成的自由基重组之后再生的形式)以保持天然木质纤维素材料的构造,并且借助于有机流体充分提取木质素以在木质纤维素材料的构造内释放空间,在该空间中将插入步骤(3)的填充化合物。因而,在该结构内残留木质素的存在不会限制在填充步骤(3)期间利用填充化合物对微观或纳米级的现有空间的填充,也不会限制对在步骤(1)和(2)中新产生的空间的填充。这种限制可强烈地抑制聚合物链通过羟基(OH)的作用而增加,该羟基将阻碍由聚合催化剂产生的自由基。
在步骤(1)和(2)中进行的部分脱木质素可任选地用于(尽管这不是其主要目的)提取木质纤维素材料的其它成分,如可提取物,如果它们在任选的预先步骤中未被提取的话。
浸湿步骤(1)可以在如下条件下进行:在环境温度下,或者通过在热源存在下进行加热,在大气压下、在真空下或在压力下,或者交替使用这些不同的条件,正如本领域技术人员所知。通常,压力和热量的添加一方面有利于浸湿流体的作用,并且另一方面能够加速木质素的水解过程,这对于工业实施来说是特别有利的。
该浸湿通过使用有机流体(其可以是液体和/或气体),通常通过至少一种类型的以下力的作用而导致部分或全部浸渍:扩散力,毛细管力,重力,该结构的外部搅拌力或其它任何对流体移动能力起作用的力。有机流体根据其性质可以达到亚临界或超临界状态,正如本领域技术人员已知的。
浸湿步骤(1)可以进行一次或多次,也就是说与有机流体的接触可以进行一次或多次。可以交替或同时使用多种不同的有机流体。
从木质纤维素材料提取的木质素的量取决于所涉及的材料,取决于它例如是针叶木材、阔叶木材还是一年生禾本科植物。
因而,在木质纤维素材料是针叶木材的情况下,则在该结构中存在的木质素的通常50-85%、优选50-75%(以%重量表示)在浸湿步骤(1)期间被溶解。另一方面,在木质纤维素材料是阔叶木材的情况下,则在该结构中存在的木质素的通常40-60%、优选45-55%(以%重量表示)在浸湿步骤(1)期间被溶解。本领域技术人员能够根据所涉及的木质纤维素材料的结构来调适步骤(1)和(2)的实施。
浸湿步骤(1)必须使得能够在该结构中保留所需量的木质素,并且不会显著不利地影响木质纤维素材料的微观构造。
该有机流体可以是使得能够进行脱木质素的任何溶剂或有机溶剂的混合物。有利地,有机流体的全部或者一部分可在其使用之后被再循环。
根据一种实施方案,该有机流体是由被称为主要或首要溶剂的占多数的溶剂与被称为助溶剂的至少一种占少数的溶剂组成的“复合体系”。助溶剂是少量添加的液体化合物,并且最通常是与主要溶剂混溶的。助溶剂通常用于改善主要溶剂对于待溶解的一种或多种物种的溶剂化能力。
主要溶剂的参数(即pH,介电常数,离子力,酸度,碱度,氧化或还原特性)可以通过添加至少一种能够实现特定溶剂化性能的化合物来调适。酸、碱、氧化剂、还原剂和/或盐也可被添加到有机流体中,添加比例为赋予其溶质或助溶剂的功能的比例,取决于它们的物理化学状态。
在主要溶剂是水的情况下,该复合体系是水溶液(也被称为溶液),其含有水和至少一种溶质,该溶质可以是助溶剂和/或溶解的固体化合物,例如盐。
该复合体系可以是可混溶的、胶束的或两相的体系,并且它们本身可以以混合物的形式和/或系列的形式(en séries)使用。
根据一种实施方案,该有机流体可以是:
-(i)水性或非水性的酸性或碱性溶液;
-(ii)水性或非水性的酸性或碱性氧化溶液;
-(iii)纯离子液体;
-(iv)离子液体,其与助溶剂混合;
-(iv)离子液体,其含有一种或多种酶;
-(iv)离子液体,其与助溶剂混合,该助溶剂含有一种或多种酶;
-(v)离子液体,其与助溶剂和流体混合;
-(iv)离子液体,其与助溶剂、流体混合并含有一种或多种酶;
-(v)流体,其含有至少一种生物有机体如细菌、微生物或真菌;
-(vi)以及组分(i)至(vi)的任何组合。
该清单的每个成员(i)至(vi)中提及的第一种化合物通常占多数而存在,即至少50%重量。
根据一种实施方案,浸湿步骤(1)的有机流体是有机溶液,其可以具有任何pH。优选地,该有机溶液是酸性的,通常pH低于6.5,还更优选低于4.5,或者是碱性的,pH大于7.5,还更优选pH大于9.5。
除了水之外,洗涤步骤(2)的有机流体可以含有任何常规用作化学溶剂的液体。优先的助溶剂和纯溶剂通常选自乙酸乙酯,乙酸丁酯,乙酸甲酯,乙酰乙酸乙酯,丙酮,乙酸,柠檬酸,蚁酸,硝酸,草酸,甲酸,乙酸酐,丁醇,丁酮,环己烷,环戊烷,二氯乙烷,二氯甲烷,二烷,水,松节油,乙醇,乙二醇醚,石油醚,二乙醚,乙二醇,庚烷,异丙醇,甲醇,单乙醇胺,戊烷,丙醇,丙氧基丙烷,吡啶,甲苯,二甲苯;及其混合物。非水性溶剂优选选自丙酮,乙醇,己烷,异丙醇,庚烷及其混合物。
“酸”被理解为是指可释放质子的任何化合物,为单独的或者混合物的形式,如无机酸或有机酸,处于液体状态或者为溶解的固体盐的形式。因而可以提及羧酸,衍生自羧酸的盐以及酸酐,例如非酚类有机酸如乙酸,抗坏血酸,苯甲酸,硼酸,碳酸,柠檬酸,氰酸,二氯乙酸,蚁酸,叠氮酸,硫酸,乳酸,硝酸,草酸,高氯酸,丙酸,氢氰酸;酚类有机酸:苯甲酸,咖啡酸,绿原酸,阿魏酸,没食子酸,龙胆酸,对羟基苯甲酸,对香豆酸,原儿茶酸,香草酸,水杨酸,芥子酸,丁香酸,苯酚,间苯二酚;无机酸:盐酸,氯乙酸,氢溴酸,溴乙酸,氢氯酸,氢氟酸,次溴酸,次氯酸,次碘酸,碘酸,碘乙酸,磷酸,亚磷酸,硒酸,亚硫酸,硫酸,碲酸,三溴乙酸,三氯乙酸,三氟乙酸,硝酸;及其混合物。
“碱”被理解为是指可接受质子的任何化合物,为单独的或者混合物的形式,处于液体状态或者为溶解的无机盐的形式。因而可以提及胺,酰胺,碱性盐如乙酸钠,氨基钠,3-氨基-3-甲基戊烷,氨,苯胺,氮杂环丁烷,溴吡啶,丁基锂,尸胺,2-氯苯酚,3-氯苯酚,4-氯苯酚,胆碱,氯己胺,二乙氨基锂,二乙胺,二异丙胺,二甲胺,2,4-二甲基咪唑,1,2-二甲氨基乙烷,1,2-二甲基吡咯烷,乙胺,乙二胺,乙醇胺,乙酸钠,乙酸钾,六亚甲基二胺,己胺,肼,氢化钠,氢氧化钡,氢氧化钙,氢氧化铁,氢氧化锂,氢氧化镁,氢氧化钾,氢氧化钠,羟胺,甲胺,2-甲基-2-丁胺,3-甲基-1-丁胺,甲基甘氨酸,1-甲基哌啶,单乙醇胺,正丁胺,硝基苯酚,N-甲基吡咯烷,N-甲基吡啶胺,3-戊胺,戊胺,哌啶,丙胺,1,3-丙二胺,4-吡啶胺,吡啶,吡咯烷,仲丁胺和叔丁胺,三乙胺;及其混合物。
“氧化性化合物”被理解为是指具有氧化作用、也即能够捕获一个或多个电子的化合物,为单独的或者混合物的形式。这种氧化剂可以是氯化学的衍生物,例如亚氯酸钠,氯化钙,氯化钠,二氯,瓜维尔水,次氯酸钙,次氯酸钠,任何过氧化物化合物如过氧化氢,或者衍生自过氧化物化合物对另一分子的预先作用的任何化合物,例如由过氧化物如过氧化氢与酸之间的反应获得的过酸。过氧化物化合物是通式为ROOR'的化合物,其中R和R'各自是烃链,例如烷基链,烷酰基(alkyloyl)链,烷氧基羰基链,芳基链,芳酰基(aryloyl)链或芳氧基羰基链及其混合物,其可以被取代或未被取代。烃链的实例是:对于烷基链来说:甲基,乙基,丙基,丁基,叔丁基和戊基;对于烷酰基链来说:乙酰基,丙酰基,丁酰基和戊酰基;对于烷氧基羰基链来说:碳酸酯如碳酸乙酯,碳酸丙酯,碳酸丁酯,碳酸戊酯;对于芳基链来说:苯基,苄基,氯苄基,萘基,噻吩基,吲哚基;对于芳酰基链来说:苯酰基和萘酰基;对于芳氧基羰基链来说:碳酸酯如碳酸苯酯或碳酸萘酯。
这种氧化性化合物可被添加到上述的酸或碱中以产生根据本发明的氧化性酸性溶液或氧化性碱性溶液。酸和碱在某些情况下本身可具有氧化性质,但可向其添加氧化性化合物来增强这种性质。根据本发明,添加到酸性或碱性化合物中的氧化性化合物可独立地反应或形成新的反应性实体。因而例如,过氧化物可与羧酸结合以形成过酸,例如过甲酸,过乙酸或过硫酸。
“还原剂”被理解为是指具有还原作用的化合物,为单独的或者混合物的形式。因而可以提及醛,连二亚硫酸钠,氢醌,氢化钠,亚硫酸钠,硫代硫酸钠。醛类特别包括乙醛,丙醛,丁醛,戊醛,糠醛;及其混合物。
这种还原剂可被添加到上述的酸或碱中。
优选地,浸湿步骤(1)的有机流体可以选自:
-氧化性酸性水溶液,其包含乙酸溶液或和氧化剂如过氧化氢的混合物,或者包含溴化氢、硫酸或磷酸的酸性水溶液;
-氧化性碱性水溶液,其包含碱性溶液如氢氧化钠、含有单乙醇胺的水性液体或氢氧化钾与氧化剂如亚氯酸钠的混合物。
该有机流体还可以是离子液体和/或“生物有机体”如酶,细菌,微生物或真菌。
“离子液体”根据本发明被理解为是指下述这样的有机盐的任何溶液:所述有机盐的熔点低于100℃,在环境温度下通常为液体,且具有低蒸气压,即沸点为200℃-400℃。
单独或以混合物形式使用的根据本发明的优选离子液体优选选自具有氨基阳离子的离子液体,该氨基阳离子例如是以下的阳离子:胆碱,咪唑,N-甲基-2-吡咯烷,吡啶和吡咯烷及其混合物,优选咪唑。抗衡离子优选选自以下的阴离子:乙酰磺胺酸根,乙酸根,溴根,氯根,甲酸根,及其混合物,优选以下的阴离子:乙酰磺胺酸根,乙酸根,溴根,甲酸盐,及其混合物。特别优选地,阳离子是1-烷基-3-烷基咪唑类型的,其中所述烷基彼此独立地各自包含每分子1-6个碳原子,例如1-丁基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑。
因此,根据本发明的离子液体可选自乙酰磺胺酸1-乙基-3-甲基咪唑,乙酸1-丁基-3-甲基咪唑,乙酸1-乙基-3-甲基咪唑,溴化1-丁基-3-乙基咪唑,溴化1-丁基-3-甲基咪唑,溴化1-乙基3-甲基咪唑,甘氨酸胆碱,赖氨酸胆碱,乙酸N-甲基-2-吡咯烷,甲酸吡啶,乙酸吡咯烷,甲酸吡咯烷及其混合物。根据本发明更优选的离子液体是乙酸1-丁基-3-甲基咪唑,乙酸1-乙基-3-甲基咪唑,溴化1-丁基-3-乙基咪唑,溴化1-丁基-3-甲基咪唑,溴化1-乙基3-甲基咪唑,及其混合物。
该离子液体还可以是由氨基酸获得的离子液体如甘氨酸胆碱或赖氨酸胆碱。这种化合物具有对环境影响较小的优点。
该离子液体也可以由根据本发明的处理方法的步骤之一所获得的分子来合成,所述步骤特别是浸湿步骤(1)。这有利地使得能够优化在所述方法过程中产生的副产物。因而可以提及由芳族醛合成的离子液体,所述芳族醛由木质素或半纤维素获得,例如香草醛、对茴香醛和糠醛,其被化学改性,尤其用于在其中插入氮亲核原子。
除了在根据本发明的处理方法中使用这种产品的便利性之外,使用离子液体的优点在于:一旦其在洗涤步骤(2)中被提取并且使其脱除溶解的成分如木质素和其它任何产品(其中包括其它任何洗涤有机流体),则能够对其进行再利用。
可促进材料内木质素的降解并且因而导致该材料部分脱木质素的任何酶或任何酶混合物(也被称为“酶鸡尾酒”)、任何生物有机体如任何细菌、任何微生物或任何真菌也能够在本发明的范围内被使用。
酶、细菌、微生物或真菌通常通过流体输送,该流体通常是液体,并且更通常是溶液。这种载体流体本身可以由另一种具有不同特性的流体来运送,整体因而最通常形成混溶的、胶束的或两相的复合体系。
该酶可以是漆酶,过氧化物酶,木质酶或ATP酶。在ATP酶中,可以提及“铜输出P型ATP酶A”(copA)。在过氧化物酶中,可以提及“染料-脱色过氧化物酶”,其中包括B型(Dyp-B型)、P型(Dyp-P型)和2型(Dyp-2型)的“染料-脱色过氧化物酶”。它们是单独的或者是酶的混合物的形式。
这些酶可以由培养的真菌如“白腐真菌”分泌。
酶的作用可以是双重的。这是因为,如果酶作用是洗涤有机流体的作用,则“辅助”部分脱木质素作用。如果酶作用伴随洗涤有机流体的作用,则通过将由木质纤维素材料的木质素获得的溶解的溶剂化成分还原成较低分子量的成分来“补足”部分脱木质素作用。
还可以使用至少一种真菌。在这种情况下要注意的是,真菌的菌芽(germes)随着时间是活性的并且在植物细胞内生发出菌丝体的细丝。
浸湿步骤(1)的另一种优选实施方案涉及至少一种超临界流体的使用,所述至少一种超临界流体最常见是混合物的形式。
“超临界流体”被理解为是指处于超临界状态的流体。超临界状态是其中化合物与底物的接触角等于零的状态,这意味着该化合物完全润湿其底物:由此,该超临界流体可以帮助木质纤维素材料被其与之形成复合体系的浸湿步骤(2)的一种或多种其它化合物填充。
该超临界流体可以选自二氧化碳,水,具有低分子量(即具有至少1且严格小于5的碳原子数)的烯烃,例如乙烯或丙烯,具有低分子量(即具有至少1且严格小于5的碳原子数)的烷烃,例如甲烷,乙烷,丙烷及其混合物;具有低分子量(即具有至少1且严格小于5的碳原子数)的醇,例如甲醇,乙醇,丙酮,氨,氯仿,三氟氯甲烷,一氧化二氮,三氯氟甲烷,及其混合物。
但是优选使用其碳足迹最小的流体,例如水或二氧化碳。二氧化碳的超临界状态可以通过相对温和的条件达到,即在超过31℃和7.4MPa(74巴)下。对于水来说超临界条件更难以达到(在超过374.3℃和22.1MPa即221巴下):水也可以在接近超临界状态的更易达到的状态(也被称作亚临界状态)下被使用,这也是优选的。
浸湿步骤(1)的有机流体还可以选自:
-包含氯化钠和氢氧化钠的混合物的水溶液,或包含单乙醇胺的水性液体,或包含KOH的碱性溶液(用于碱性脱木质素);
-包含乙酸和过氧化氢的混合物的水溶液,或包含HBr、H2SO4或H3PO4的酸性溶液(用于酸性脱木质素);
-流体,其包含至少一种酶,任选地存在至少一种离子液体或存在至少一种离子液体和至少一种助溶剂(用于酶促脱木质素);
-通常由植物物质获得的纯离子液体(用于通过纯离子液体的脱木质素);
-离子液体,其包含一种或多种溶解的酶(用于通过酶促作用辅助/补足的离子液体的脱木质素);
-离子液体,其为与至少一种与该离子液体可混溶的溶剂如乙醇的混合物的形式(用于通过离子液体辅助的有机溶剂类型的脱木质素;在这种情况下,该离子液体相对于这种混合物的该一种或多种可混溶溶剂来说可以是占少数的);
-离子液体,其为与至少一种可混溶溶剂的混合物的形式,包含一种或多种溶解的酶;
-两相体系,其相之一由离子液体构成,所述离子液体是纯的或与至少一种可混溶溶剂如乙醇的混合物的形式;并且另一相由超临界流体如CO2构成(用于通过纯的或混合物形式的离子液体辅助的超临界流体的脱木质素);
-两相体系,其相之一由离子液体构成,所述离子液体是纯的或与至少一种可混溶溶剂的混合物的形式;并且另一相由超临界流体构成,还包含在包含离子液体的相中溶解的一种或多种酶(用于通过酶促作用辅助/补足的并且通过纯的或混合物形式的离子液体辅助的超临界流体的脱木质素);
-纯化合物或化合物混合物的任何溶液,其包含至少一种酶;及其混合物。
上述清单的每个成员中提及的第一种化合物通常占多数而存在,即至少50%重量。以占少数的方式存在的所提及的其它任何化合物与这种第一种化合物是不同的。
根据一种特别优选的实施方案,浸湿步骤(1)的有机流体是脱木质素液体,其还包含至少一种极性试剂,选自乙醇,乙二醇,甲醚,N-甲基吡咯烷酮,二烷,二甲基甲酰胺,二甘醇,二甘醇二甲醚,吡啶,正丁胺,哌啶,吗啉,4-甲基吡啶,2-甲基吡啶,二乙胺,苯胺,丙酮,甲醇,及其混合物,以及任选地,至少一种表面活性剂,选自离子表面活性剂如阳离子、阴离子和两性离子表面活性剂以及非离子表面活性剂,及其混合物。
这种极性试剂的存在有利地使得填充化合物能够在后续填充步骤(3)期间更好地渗入材料的木质素和纤维素的结构内。
根据一种特别优选的实施方案,浸湿步骤(1)的有机流体还包含至少一种表面活性剂。
该表面活性剂通常选自阴离子表面活性剂,例如基于硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐或磷酸盐的酯的那些;阳离子表面活性剂,如季铵盐;非离子表面活性剂,例如基于聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷的表面活性剂,例如市售产品系列和或者基于脂肪酸链的表面活性剂,例如市售产品系列以及糖;以及两性离子表面活性剂,例如氧化胺,例如月桂胺氧化物,甜菜碱,烷基酰氨基甜菜碱,磺基甜菜碱和咪唑啉的衍生物;及其混合物。还可以使用衍生自木质素的表面活性剂,例如通过磺化木质素获得的表面活性剂。
最后,该浸湿流体可包含至少一种N-氧自由基(N-oxyl)类型的催化剂,例如四丙基高钌酸铵(TPAP),2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)或2-氮杂金刚烷N-氧自由基(AZADO)及其衍生物。
例如,浸湿步骤(1)可例如在真空下使用包含5-10%氯化钠和0.01-0.5%氢氧化钠的有机水溶液在50-90℃的温度下进行2-10小时,例如在70℃下进行5小时。
洗涤步骤(2)
洗涤步骤(2)使得能够在浸湿步骤(1)之后提取存在于木质纤维素材料中的木质素和其它可能的溶解的化合物。在步骤(2)结束时,木质素将存在于浸湿有机流体中,最常见的是碎片的形式。除了由木质素降解获得的分子之外,木质纤维素材料的其它成分的降解产物可存在于洗涤步骤(2)的有机流体中,例如由纤维素的无定形部分降解获得的分子,由外周半纤维素获得的简单糖,甚至某些可提取物。如上所解释的,这个步骤(2)特别用于避免由于在该结构内的溶解化合物的存在而限制在填充步骤(3)期间由填充化合物对自然状态下存在的空间以及在浸湿步骤(1)期间产生的空间的填充。它可进行一次或多次,即以几个步骤来进行,直到相对于浸湿步骤(1)溶解的木质素的量达到令人满意的提取,或者甚至是全部的。
例如,如果该提取通过利用液体有机流体的相继洗涤子步骤来进行,则将该提取一直进行到获得基本上不含木质素和其它溶解的化合物的洗涤有机流体。从一个洗涤子步骤到另一个洗涤子步骤,所用有机流体的物理化学参数如温度和/或pH可以进行调节。同样地,如果洗涤步骤(2)的有机流体是化合物的混合物,则从一个洗涤子步骤到另一个洗涤子步骤,这些化合物的各自量可以进行调节。
在洗涤步骤(2)期间,通过搅拌洗涤步骤(2)的有机流体或者通过机械或波动作用如声波作用,来自该脱木质素的残余物更容易从木材的孔隙中提取。
从木质纤维素材料的结构中提取的溶解的木质素在本发明方法的范围内起到重要的作用。如上所解释的,在浸湿(1)和洗涤(2)的步骤期间,其它化合物可被溶解并且从木质纤维素材料中提取,或者甚至是简单地提取。
洗涤步骤(2)的有机流体优选为下述这样的有机流体:所述有机流体可以是在步骤(1)中如上提及的任何流体。
不过,优选的有机流体是选自以下的液体:丙酮,水,乙醇,己烷,庚烷,异丙醇和甲苯,及其混合物,更优选选自乙醇,己烷,异丙醇,庚烷及其混合物。
乙醇是特别优选的,因为它使得能够保护纤维素,以使其在后续步骤(3)和(4)中被保持。
例如,洗涤步骤(2)可在真空下使用乙醇浴在60℃下进行4小时。洗涤步骤(2)还可以通过乙醇然后己烷的多个相继浴来进行。
有利地,该有机流体可以在其在洗涤步骤(2)期间使用之后被再循环。
根据本发明的方法,在洗涤步骤(2)的有机流体中回收的溶解的木质素优选被用在木质素的增值方法中,通常是在工业方面,以用于制造建筑材料或航空用材料或包装材料或生物燃料或药物化合物或化学化合物。因而可以使用木质素以用于使其在以下方面增值:碳纤维(通过芳香族组合),纤维混凝土,包装,生物燃料(通过甲烷化),药物,以及化学组分(特别是阿魏酸)和调味剂(香草醛),而且还可用于具有更高附加值的应用,例如提取芳香族分子作为各种化学领域中的基础合成子(聚合物,前体合成等)。木质素也可以通过不同的浆料(牛皮纸浆,纸浆,碱性浆料,亚硫酸盐浆料等)而被用在包装领域中。这赋予了本发明方法以生态方法(或“绿色”方法)的特性,尽可能地避免了产生不可再循环利用的废料。
因而,正如在文件中所设想的,在本发明的范围内可进行从洗涤步骤(2)的有机流体如此提取的木质素在如下的各种各样的领域中的应用:
-生物精炼(燃烧产物,合成气,生物乙醇);
-生物化学特性产品(芳香族衍生物,例如香草醛,苯,二甲苯,DMBQ(2,6-二甲氧基-1,4-苯醌),丁香醛,丁香醇,香草酸,芥子酸,对羟基苯甲醛,3-乙基苯酚,2-甲基苯酚,3-甲氧基儿茶酚,阿魏酸;气体如二氧化碳,一氧化碳,甲烷或甲醇);
-特性化合物(低质量或中等质量的碳纤维,用于以下的应用中:航空航天,汽车,摩托车,飞机,风力发动机,制动器,钓鱼竿等;沥青用添加剂;水泥用添加剂;以及乳化剂);和
-各种各样的材料(塑料产品如酚醛树脂,环氧树脂,木质素-聚氨酯泡沫;橡胶产品如木质素-聚氨酯弹性体涂料;粘合剂产品;用于压制木料类型的木材板的产品;动物营养产品如片剂或粘结剂;易燃产品如火柴或烧烤用液体)。
同样,除木质素以外的提取的化合物优选被用在增值方法中,例如功能或芳香族分子或糖的增值方法,通常是在工业上。对于这些应用中的某些应用来说,这些提取的化合物必须经过后处理步骤,例如纯化和/或分馏。
填充步骤(3)
填充步骤(3)是这样的一个步骤:在该步骤的过程中进行由填充化合物对部分脱木质素的结构的填充(即,使得渗入到部分脱木质素的结构中的作用)。它可进行一次或多次。填充化合物通常必须具有通过化学或物理化学锚定与结构内仍然存在的木质纤维素材料的纤维相结合的性能。
正如本领域技术人员已知的那样,对于这种填充来说,各种技术均是可能的。通常,这些技术是系列(en séries)类型的(在一个系列的过程中对于每个步骤来说一种流体被另一种流体替代,多次重复,相继浸渍,每种流体的填充化合物的浓度递增地增加,例如指数地增加),其通过如下方式来进行:浸渍,注入(通过RTM Light或RTM类型的真空,RTM代表“Resin Transfer Molding(树脂传递模塑)”),浸泡(RIFT,代表“Resin Infusion underFlexible Tooling(柔性工具树脂渗透法)”),在真空下或在压力下,在反应器或高压釜或真空炉中或者在其它任何本领域技术人员已知能够进行这种步骤的设备中进行。
填充条件的设定在本领域技术人员的能力范围内。
在使用高压釜的根据本发明的优选情况下,可推荐交替进行真空下的阶段与压力下的阶段,以合适地浸渍木质纤维素材料。这是因为,由于如此产生的压力差,这种交替有利地迫使填充化合物渗入到材料中。
在一种实施实例中,填充步骤(3)包括利用包含填充化合物的溶液在压力下浸渍部分脱木质素的结构的步骤。这个压力通常为0.1-2.5MPa。
填充步骤(3)也可以在无氧气氛下在真空下或在N2存在下进行几分钟至24小时、例如并且优选20-24h/500mL体积的填充化合物,所述体积被调适以确保填充所述结构,同时考虑到木质纤维素材料的空穴中存在的氧的去除以及在置于真空和/或加热的情况下填充化合物的可能配制。
根据本发明的处理方法的填充步骤(3)可基本上根据两种实施方案来进行。这两种方案可根据所使用的木质纤维素材料进行调适。
在第一实施方案中,填充化合物是聚合物或共聚物,无论配制与否。
在这种情况下,该聚合物或聚合物在填充步骤(3)的压力和温度条件下通常处于液体状态,以通过在液体聚合物或共聚物中浸湿部分脱木质素的结构来进行填充步骤(3)。
优选地,该聚合物或共聚物是热塑性的,并且填充步骤(3)的温度高于其玻璃化转变温度。在这种情况下,修整步骤(4)在于在低于聚合物或共聚物的玻璃化转变温度的温度下静置。这假设聚合物或共聚物通常具有高于后续使用温度的玻璃化转变温度,通常高于约25℃(环境温度)。
优选地,该聚合物或共聚物选自聚丙烯酸酯,聚酰胺(例如来自DuPont的),聚酯,含氟聚合物(例如来自DuPont的),聚乙烯,聚丙烯,聚丁烯,聚苯乙烯,聚(苯醚),聚(氯乙烯),聚(偏二氯乙烯),聚碳酸酯,聚(乳酸),聚醚砜,聚醚酰亚胺,聚芳醚酮;以及未在上面列出并且由第二实施方案的单体(其清单在后面给出)获得的聚合物和共聚物。
纤维素、淀粉、多肽、蛋白质以及衍生自这些化合物的聚合物如乙酸纤维素或乙酸淀粉(配制或未配制)均可被用在这种应用实施方案中。
在第二实施方案中,填充步骤(3)的填充化合物是在填充步骤(3)的压力和温度条件下存在于单体溶液或单体配制剂中的可聚合单体。优选地,填充步骤(3)的填充化合物是在填充步骤(3)的压力和温度条件下存在于单体溶液中的可聚合单体,所述单体溶液还包含至少一种催化剂。这种可聚合单体通常导致获得热塑性(聚合物)或热固性(聚合物)。
该填充化合物可以包含单体溶液或者甚至单体配制剂形式的单体。单体溶液和配制剂可以是本领域技术人员已知的市售产品。
通常建议避免所使用的填充化合物具有产生挥发性副产物的风险和/或不与复合材料结构相结合。
“单体溶液”被理解为是指一种或多种单体的混合物,具有或不具有活化这些单体的聚合的试剂。
“单体配制剂”被理解为是指包含至少一种额外化合物的单体溶液。这种额外化合物通常选自低聚物、聚合物、共聚物(其涉及热塑性材料),或者伴有至少一种硬化剂的预聚物和预共聚物(对于热固性材料来说)。这种额外化合物也可以是至少一种使得聚合能够进行的试剂,例如引发剂(例如生物来源的引发剂,例如表氯醇,羧酸,胺,及其混合物),催化剂,优选可通过辐射热活化或降解,填料,表面活性剂,聚合抑制剂或阻滞剂,或链转移剂或这些化合物的混合物。
通常,填料是有机填料或矿物填料。矿物填料通常选自氧化铝,粘土,碳粉,玻璃珠,金刚石,石膏,石灰石,云母,珍珠岩,石英,砂,滑石,二氧化硅,钛及其混合物,优选选自粘土,金刚石,玻璃珠,石膏,石灰石,云母,珍珠岩,石英,砂,滑石及其混合物。矿物填料可以被官能化以增加其在填充单体配制剂中的分散和稳定性。为此目的还可以添加至少一种表面活性剂。
选择催化剂以便优选催化自由基聚合反应。如本领域技术人员所知,这种选择除了单体以外通常取决于聚合方式及其控制。
催化剂优选选自式R-N=N-R'的偶氮型化合物,其中R和R'为任选地包含至少一个附加官能团的烷基,例如偶氮异丁腈,过氧化物,卤代(即含有卤素原子,所述卤素原子是氯、溴、碘或氟)烷基(通常每分子包含1-6个碳原子)化合物,氮氧化物(nitroxydes),硫代羰基硫代化合物。但也可以考虑本领域技术人员已知的任何其它催化剂,例如过氧化酮,过氧化氢,过氧缩醛,氢过氧化物,二烷基过氧化物,二酰基过氧化物,过氧酯,过氧二碳酸酯,如过氧化苯甲酰,过氧化甲乙酮,氢过氧化枯烯,过硫酸钾,过氧新癸酸叔丁酯,过氧新戊酸叔丁酯,过氧-2-乙基己酸叔丁酯,过氧异丁酸叔丁酯,1,1-双-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷,过氧月桂酸叔丁酯,过氧间苯二甲酸叔丁酯,过氧乙酸叔丁酯,过氧苯甲酸叔丁酯,过氧化二异丙苯和二叔丁基过氧化物及其混合物。
根据一种实施方案,填充步骤(3)的单体溶液或单体配制剂还可以包含至少一种增塑剂,其可以是旨在降低填充化合物的粘度并由此有利地使得填充化合物更好地渗入材料的木质纤维素结构内的任何溶剂、任何低聚物、任何填料。
如果增塑剂是溶剂,则通常对其的选择使得它在环境温度下大部分蒸发,以限制复合材料结构寿命期间挥发性有机化合物的排放。这是因为,含有挥发性不大的溶剂的单体溶液或单体配制剂的使用在本发明的范围内不是优选的,因为溶剂在木质纤维素材料的结构内的浸渍可导致产生未接枝且被束缚在复合材料结构中的分子,而这种分子会逐渐地释放。如果增塑剂是低聚物,则对其的选择使得其持久地锚定在结构内以避免任何后续的释放。
还可以向填充单体配制剂中填加至少一种最终复合材料结构保持剂,例如UV辐射吸收剂。这使得能够改善填充单体配制剂在结构中的稳健性。还可以选择选自以下的这类试剂:发色团化合物如蒽醌,基于二苯甲酮或苯并三唑单元的化合物,丙烯酸二苯酯,以及在浸湿(1)或洗涤(2)步骤之一期间提取的化合物的全部或部分,及其混合物。
还可添加至少一种阻燃剂、杀真菌剂、杀菌剂或杀虫剂化合物以增强最终复合材料结构的性能。阻燃剂化合物包括三水合铝,三氧化锑,五氧化锑和有机含磷化合物,以及在浸湿(1)或洗涤(2)阶段期间提取的化合物的全部或部分,及其混合物。
根据一种实施方案,填充单体配制剂还包含至少一种极性试剂,选自乙醇,乙二醇,甲基醚,N-甲基吡咯烷酮,二烷,二甲基甲酰胺,二甘醇,二甘醇二甲醚,吡啶,正丁胺,哌啶,吗啉,4-甲基吡啶,2-甲基吡啶,二乙胺,苯胺,丙酮和甲醇。
这种极性试剂的存在有利地使得填充化合物更好地渗入木质纤维素结构内。
该单体优选选自由石油(称为石油来源)获得的单体,其中包括甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丙酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸己酯,甲基丙烯酸辛酯,甲基丙烯酸辛酯,甲基丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸2-乙基己酯,甲基丙烯酸环己酯;丙烯酸酯如丙烯酸乙酯;邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二烷基酯,其中烷基包含例如1至6个碳原子;腈如丙烯腈;苯乙烯和苯乙烯的衍生物如α-甲基苯乙烯,氯苯乙烯,苯乙烯,叔丁基苯乙烯,乙烯基甲苯;乙烯基化合物如乙酸乙烯酯,氯乙烯和丙酸乙烯酯;含有羧基的不饱和化合物如丙烯酸,富马酸,马来酸,甲基丙烯酸;烯属化合物如乙二醇或环氧乙烷;丁二烯;异戊二烯;含有氮原子的不饱和单体如丙烯酰胺,丙烯腈,N-丁氧基二甲基丙烯酰胺,乙烯基吡啶;及其混合物。这些单体通常导致形成热塑性聚合物。
还可以提及导致形成热固性聚合物的单体,例如石油来源的化合物,其中包括热固性树脂的前体如环氧树脂的前体,例如衍生自双酚的环氧化物预聚物,如双酚A二缩水甘油醚(法文为BADGE,更为人所知的是其英文首字母缩写DGEBA)或任何双酚环氧化物,以及甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚,氧杂环丁烷树脂的前体,酚醛树脂的前体,尿素树脂的前体,丙烯酸类树脂的前体;及其混合物。在这种情况下,至少一种硬化剂通常存在于填充化合物中。硬化剂可以是本领域技术人员已知的任何热固性树脂的硬化剂,例如脂族胺如异佛尔酮二胺,或环胺,羧酸,酸酐或离子液体。
还可以提及生物来源的单体,导致形成热塑性或热固性聚合物,与由石油获得的单体相同或者不同,其中包括单宁如黄烷-3-醇(阿福豆素,没食子儿茶素,儿茶素)和萜烯;白藜芦醇;间苯二酚;甘油和甘油的衍生物如表氯醇,丙二醇的异构体和乙醇酸;糖的衍生物(异山梨醇,山梨糖醇聚缩水甘油醚,海藻糖,D-甘油醛,D-苏糖,D-赤藓糖,D-阿拉伯糖,D-核糖,D-甘露糖,D-葡萄糖);糠醛的衍生物(通常由半纤维素的酸性解聚产生);马来酸或富马酸的衍生物;乳酸和甲酸的衍生物;由植物油和脂肪体(腰果,红花,油菜籽,亚麻籽,橄榄,大豆,蓖麻油)获得的单体,例如癸二酸(蓖麻),腰果酚(腰果),亚油酸(由亚麻籽获得),斑鸠菊属酸(acide vernonia)(由斑鸠菊属种子获得);羟基烷酸,如衍生自甲酸、乳酸和癸二酸的那些;生物-乙烯(或生物乙烯);生物-乙二醇(或生物乙二醇);生物-丙烯(或生物丙烯);生物-1,4-丁二醇(或生物1,4丁二醇);木质素的衍生物如对苯二甲酸,没食子酸,香草醛;香草醛的衍生物如香草胺,二缩水甘油醚甲氧基氢醌,香草胺三缩水甘油醚;及其混合物,例如由糖和脂肪体的衍生物的组合获得的单体。
“生物来源(的)”被理解为是限定下述这样的分子:该分子的构成原子的全部或部分由来自生物质的资源产生,而不是对化石资源进行人为转化的结果。
最后可以提及导致形成热塑性或热固性聚合物的混杂生物来源单体,与生物来源单体相同。“混杂生物来源(的)”化合物被理解为是指下述这样的生物来源化合物:该生物来源化合物的结构的一部分已经与其原子不是由来自生物质的资源产生的分子发生反应。
“X的衍生物(或衍生自X的…)”根据本发明被理解为是指由化合物X通过基本上保持化合物X的同一性(即主要化学结构)的短序列化学反应而合成的化合物,例如增加官能团或提高碳链长度(即碳链的增加)或氧化或还原或亲核取代或开环。
还更优选地,单体溶液或单体配制剂、优选单体溶液优选包含至少一种选自以下的单体:
-由石油获得的单体,其中包括甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯,甲基丙烯酸三正丁基锡;邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二烷基酯;腈,如丙烯腈;苯乙烯和苯乙烯的衍生物如叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯;乙烯基化合物如乙酸乙烯酯,氯乙烯和丙酸乙烯酯;烯属化合物如乙二醇或环氧乙烷;丁二烯;异戊二烯;和
-生物来源的单体,其中包括萜烯;甘油,以及甘油的衍生物,其在与至少一种选自以下的化合物反应之后获得:表氯醇,丙二醇的异构体和乙醇酸;糖的衍生物;糠醛的衍生物(通常由半纤维素的酸性解聚产生);乳酸和甲酸的衍生物;由蓖麻油生产的单体如癸二酸;羟基烷酸,如衍生自甲酸、乳酸和癸二酸的那些;生物-乙烯(或生物乙烯);生物-乙二醇(或生物乙二醇);生物-丙烯(或生物丙烯);生物-1,4-丁二醇(或生物1,4-丁二醇);木质素的衍生物,如对苯二甲酸;及其混合物。
根据本发明还优选上述化合物的任何混合物。
使用生物来源的单体的优点是在再循环利用寿命结束的复合材料时可对单体进行后续回收,或者促进寿命结束的复合材料的破坏。这因而使得能够获得部分或全部可再循环利用的复合材料,这赋予了根据本发明的方法以可持续发展方法或者甚至生态方法(或“绿色”方法)的特性。
根据一种实施方案,填充化合物由两种单体构成,其导致在修整步骤(4)中制造热固性聚合物,其在于进行聚合和交联。
第二实施方案的实例在于,填充步骤(3)包括扩散步骤,该扩散步骤包括第一浸入(immersion)子步骤,用于将部分脱木质素的结构浸入50%单体溶液和50%溶剂如乙醇的混合物中,然后是第二浸入子步骤,用于将由第一子步骤获得的结构浸入75%单体溶液和25%溶剂如乙醇的混合物中,然后是第三浸入子步骤,用于将由第二子步骤获得的结构浸入100%单体溶液的混合物中,然后是第四浸入子步骤,用于将由第三子步骤获得的结构浸入100%单体溶液和催化剂的混合物中,每个浸入子步骤在环境温度下进行几分钟至24小时,例如24小时。
根据一种实施方案,填充步骤3)可有利地在中性气体如N2或氩气存在下在压力下或者在超临界化合物(即处于超临界状态)下进行。
催化剂如上所述。
中性气体有利地使得能够避免在填充(3)和修整(4)步骤期间填充化合物的蒸发,并且避免所述化合物与环境空气并且特别是空气中的氧接触。
根据一种实施方案,该单体使得一旦被聚合,则其基本上具有与纤维素相同的光密度。如此获得的聚合物的折射指数通常范围为1.35-1.70,更特别为1.44-1.65,再更特别为1.52-1.60,并且常常为大约1.47,1.53,1.56或1.59,其中围绕这些值的可能变化为大约10%。在一种不同的实施方案中,它也可以典型地为1.40-1.60的范围,例如约1.47。
修整步骤(4)
修整步骤(4)是下述这样的步骤:在该步骤的过程中,由填充步骤(3)获得的填充的部分脱木质素的结构的填充化合物被固定在该结构中,这使得能够获得由被引入到纤维素和木质素的网络中的转化的填充化合物的三维网络形成的复合材料结构。该“转化的填充化合物”是从修整步骤(4)获得的化合物。
该步骤以各种方式进行,尤其取决于填充步骤(3)的实施方案。它可进行一次或多次。它可按照固定模式或分阶段地进行。
当填充化合物包含至少一种单体(通常以填充溶液或配制剂的形式存在)时,这个修整步骤(4)因而是优选通过聚合和/或交联固定填充化合物的步骤。这种聚合和/或交联尤其以下述这样的方式进行:即在完成修整步骤(4)之后,通过化学、物理或物理化学锚定,木质纤维素材料的纤维还与转化的填充化合物连接。
如前所解释的,术语“锚定”涉及分子键的生成。木质纤维素材料的构造内的聚合物链的结构化通过共价键实现,在这种情况下获得交联的化学网络;或者通过氢键、范德华力类型的弱键或相互作用实现,在这种情况下则获得物理网络;或者通过两种类型的键的混合物实现。
填充化合物因此形成聚合物,该聚合物因而可以属于热塑性聚合物族或热固性聚合物族。这样的聚合物可选自丙烯酸类树脂,氨基塑料树脂,邻苯二甲酸二烯丙酯树脂,环氧树脂如Spurr环氧树脂(例如由Sigma-Aldrich公司出售的商品EM300),三聚氰胺树脂,甲基丙烯酸类树脂,氧杂环丁烷树脂,酚醛树脂,聚缩醛树脂,聚酰胺树脂,芳香族和脂族聚碳酸酯树脂,芳香族和脂族聚酯,聚氟化树脂,聚苯醚树脂,聚酰亚胺树脂,芳香族和脂族聚烯烃树脂,聚磺化树脂,苯乙烯树脂,以及聚氨酯,以及无机或有机溶胶-凝胶材料如Ormosil聚合物(用于“有机改性的二氧化硅”或“有机改性的硅酸盐”,即以有机方式改性的硅酸盐或二氧化硅),有机硅,以及其组合。
填充化合物的锚定以各种方式进行,尤其取决于填充步骤(3)的实施方案。
因而,当填充步骤(3)根据第一实施方案进行时,即填充化合物是优选热塑性的聚合物或共聚物时,修整步骤(4)在于将聚合物或共聚物尽可能地固定(或固着)在该结构内以用于后续应用。换句话说,修整步骤(4)在于将所述聚合物或共聚物置于其在所考虑的温度和压力条件下几乎不可能离开该结构的物理状态。这些温度和压力条件基本上取决于复合材料结构所进行的后续应用,即典型地,它是用于外部放置(在这种情况下必须考虑应用位置的气候)还是用于内部放置。通常,这导致置于低于聚合物或共聚物的玻璃化转变温度的温度下。
因而,当填充步骤(3)根据第二实施方案进行时,即填充化合物是存在于单体溶液中的可聚合单体时,修整步骤(4)在于在催化剂的存在下使单体聚合。这通常通过可以设想的任何聚合技术来实施,例如通过热途径、UV途径或等离子体途径。如本领域技术人员已知的,该技术的选择基本上取决于聚合催化剂的性质。
例如,该单体溶液包含甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯,比例为一份甲基丙烯酸丁酯对3份苯乙烯,并且修整步骤(4)中存在的催化剂是比例为0.05份的偶氮异丁腈。在这种情况下,修整步骤(4)可通过在以下条件下进行:在15℃至80℃、例如40℃的温度下加热,在真空下或在无氧气氛下,例如在无氧气氛下,持续20至50小时,例如约24小时。
当所获得的聚合物或共聚物是热固性聚合物或共聚物时,填充步骤(3)在液体状态下在高于一定温度范围的温度下进行,在该温度范围下建立交联并且所述聚合物或共聚物开始硬化。因此,修整步骤(4)在于在低于聚合物或共聚物的所述温度范围的温度下进行热固性聚合物的来源单体的聚合,然后交联。
因此可以几乎同时地进行木质纤维素材料的填充(3)并且引发填充化合物在其中的诱导沉淀(4)。
任选的后处理步骤(5)和/或(6)
根据本发明,该处理方法还可以包括对从修整步骤(4)获得的结构的施压步骤(5)。施压步骤(5)典型地在80-250℃的温度下、在0.1-2.0MPa的压力下进行5-30分钟。
这个施压步骤(5)之后可以是对从施压步骤(5)获得的结构的表面修整(或表面处理)步骤(6)。表面修整步骤(6)可典型地通过以下方式进行:通过化学途径,例如借助于乙酸乙酯,或者通过伴随有施压的热途径,在这种情况下施压(5)和表面修整(6)步骤同时进行。这有利地能够使结构表面的不规则变平坦。
表面修整步骤(6)也可以在不预先进行步骤(5)的情况下进行。在这种情况下,其可基于利用丙酮或二氯甲烷蒸汽的蒸汽处理来进行。
结构
根据本发明的第二方面的复合材料结构通常有利地是下述这样的结构:该结构具有良好的耐火性,这相对于处理前的木质纤维素材料来说是提高的(由于其密度增加并且由于在其致密化细胞结构中不存在空气-并且因而不存在氧),防腐(由于在其致密化细胞结构中不存在空气,因此不能与环境水分发生反应),相对于处理前的木质纤维素材料来说改善的耐久性,并且其具有相对于处理前的天然木质纤维素材料来说改善的抗压强度和抗弯强度的机械性能。这些性能尤其取决于天然木质纤维素材料以及填充化合物的性质。
根据一种优选的实施方案,该复合材料结构大部分甚至几乎全部具有基本上均匀或周期性的折射指数,这取决于天然木质纤维素材料的性质。根据一种实施方案,该复合木质纤维素材料的结构是基本上透明的。但是,它也可以是不透明的。优选地,该复合木质纤维素材料的结构是基本上半透明的。
“透明”被理解为是指视觉均匀物体允许至少90%的入射光通过的能力。这种测量相对于所考虑的环境照明的直射光透射,通过将环境照明的值(以lux表示)与在该结构中通过之后获得的光透射通量的值(以lux表示)进行对比来进行。
“半透明”被理解为是指物体允许5%-90%的入射光通过的能力。半透明物体可不显示是均匀的。在本发明的范围内,木质纤维素材料的部件的某些较少脱木质素的区域可根据天然木质纤维素材料的结构吸收入射光线;而脱木质素更多的区域倾向于看起来更为浅淡并且与较少脱木质素的区域相比更易使光通过。
“不透明”被理解为是指物体由于光在其结构内的吸收或扩散而不允许任何光线通过的能力。天然木质纤维素材料的结构在其常用尺寸上通常是不透明的材料。如果这种结构的厚度被减小到小于500μm,则该天然木质纤维素材料处于脆弱且柔性片材的形式,可允许入射辐射通过,并且由此是半透明的(尽管没有进行处理),但是,该材料不具有最终复合材料的其它性能。
穿过该材料的光线可能是偏离或不偏离的,可在穿过该结构之后保持或未保持其初始传播方向。这种光学性能有利地通过以下方式获得:由于步骤(3)并且通过在修整步骤(4)中材料连续性的产生,将转化的填充化合物的光学指数与木质纤维素材料的结构内确定的纤维素(特别是α-纤维素)的光学指数进行均匀化。这为该结构提供了额外的光学品质,因为全部或部分入射辐射由于光密度的均匀化而可透过这种复合材料结构。
从一定体积的木质纤维素结构开始,光学指数的连续性通常并不是完美的。这是因为,根据天然木质纤维素材料和脱木质素的比率,木质素从木质纤维素材料中的提取根据其各面的平面以及所处的深度而可能是不均匀的,使得脱木质素以及因此的光学再现显示出不是均匀的。例如,在木材处理的情况下,根据木材的种类,夏季木材和春季木材的区域可能不具有相同的性质或者不能区分。对于某些种类的木材,边材和心材也是如此。因而可能的是,对于某些木材,特别是那些具有年轮(夏季和春季木材交替)的木材,其部分之一、通常是夏季木材不太动辄就进行浸湿(1)和洗涤(2)步骤的处理,由此使得在通过步骤(3)和(4)处理之后出现或多或少半透明或透明甚至不透明的区域。相反,就通常化学均匀的更为脆弱的木材种类而言,面对步骤(1)和(2)的结构的反应性可以是基本上均匀的,从而使得材料基本上均匀地半透明或透明。通常在复合材料结构上观察光学性能。
典型地,复合材料结构包括至少一个至少为2mm并且至多为40cm的维度。此40cm可对应于CLT板的总厚度。这可能不严格对应于根据本发明方法处理前的结构的维度。这是因为,维度变化可由在步骤(1)和(2)期间木质纤维素材料的结构的改性方法而导致,例如相对于处理前的木质纤维素材料,引起复合材料的尺寸减小或者变形(轻微扭曲),有或没有优先变形轴。
该复合材料结构通常具有比天然木质纤维素材料更高的密度,例如大5%至1000%,或者大10至200%,这个值特别取决于木质纤维素材料、脱木质素的比率和填充化合物的性质。
根据本发明方法获得的复合材料结构优选是修整构件、装修构件或结构构件。
需要回顾的是,存在三种类型的木材切片:
-CLR(纵向径向切片)
-CT(横向切片)
-CLT(切向纵向切片)。
尽管下面的实施例在样品中只涉及CT和CLR切片,但本申请人已经处理了所有可能的切片类型。
要注意的是,根据本发明,作为优选切片的横向和纵向切片通常以与该方法类似的方式进行反应。
本领域技术人员能够确定哪种切片优先用于根据本发明的处理:作为实例,对于利用改善的机械性能的结构应用来说,CLR切片将是优先的,而对于利用新的光学性能的应用来说,CT切片将是优先的。
部件
根据本发明的第三方面的部件可被用在各种各样的外部应用中,在这种情况下,该部件通常选自拱腹,窗框,门和门框,游廊,封檐板,花园棚,平台(例如外部铺板和外部铺面)以及具有木壁板(或木材隔板)的建筑物,城市布置等。另外可选地,该部件可被用在各种各样的内部应用中,在这种情况下,该部件通常选自用于奢侈品的包装元件,造型(或设计)元件,家具元件(例如家具和细木工产品,甚至食品容器如食物碗),汽车内部元件,游艇或喷气式飞机的内部元件,航海元件,运动部件(例如滑雪板),大量消耗的元件或产品(例如太阳镜或电话保护产品),航空元件,以及用于建筑领域的元件。
附图说明
附图
根据附图可以更好地理解本发明,在附图中:
-图1示意性地表示根据本发明的处理方法的原理;
-图2示意性地表示根据本发明的方法的处理步骤的部分实施的实例,所述步骤包括将木质纤维素材料的结构浸入液体中;
-图3示意性地表示根据本发明的方法的施压步骤的实施的实例;
-图4示意性地表示在其中根据本发明的方法的填充步骤(3)和修整步骤(4)包括根据图2的将木质纤维素材料的结构浸入液体中的情况下,这些步骤的完全实施的实例;
-图5示意性地表示自然状态下的木材的纵向切片的扫描电镜(MEB或者英文的SEM)图;
-图6示意性地表示在根据本发明处理之前处于自然(或天然)状态下的木材结构的三维宏观图;
-图7示意性地表示图6的在根据本发明处理之前处于自然(或天然)状态下的木材结构的三维微观图;
-图8示意性地表示图9和10的在根据本发明的浸湿(1)和洗涤(2)步骤之后木材结构的中间尺度图;
-图9示意性地表示在根据本发明的浸湿(1)和洗涤(2)步骤之后的图6和7的木材结构的三维宏观图;
-图10示意性地表示图9的木材结构的三维微观图;
-图11示意性地表示在利用填充化合物的填充步骤(3)之后的图9和10的木材结构的三维宏观图;
-图12示意性地表示图11的木材结构的三维微观图;
-图13示意性地表示在修整步骤(4)之后的图11和12的木材结构(即通过根据本发明的处理方法获得的复合木材结构)的三维宏观图;
-图14示意性地表示图13的复合木材切片的三维微观图;
-图15再现了在根据本发明的处理方法的不同步骤中,冷杉的结构的一部分的半微观尺度下的三张扫描电镜(MEB)照片,也即从左到右分别是在脱木质素处理之前,在脱木质素之后和在利用单体化合物浸渍之前,以及在如此浸渍的单体化合物的聚合之后;
-图16再现了在部分放大图15的冷杉的结构的该部分之后(即在微观尺度下)的两张扫描电镜(MEB)照片,也即从左到右分别是在处理之前以及浸渍的单体化合物的聚合之后;
-图17表示测量通过根据本发明的方法处理的木材结构的弯曲的原理示意图;
-图18示出了在处理之前和之后冷杉的结构的弯曲测量结果;
-图19表示测量通过根据本发明的方法处理的木材结构的轴向压制的原理示意图;
-图20示出了在处理之前和之后冷杉的结构的轴向压制测量结果;
-图21表示测量通过根据本发明的方法处理的木材结构的轴向牵引的原理示意图;
-图22示出了在处理之前和之后冷杉的结构的轴向牵引的测量结果;以及
-图23再现了在处理六种不同种类的木材之后通过Zeiss LSM710Upright显微镜获得的十张照片。
图1通过一系列的步骤示意性地示出了根据本发明的处理方法,每个步骤由框来表示。每个框对应于本发明方法中具有相同标号的步骤,应该理解的是,标号(5)和(6)是任选步骤,如连接框4、5和6的虚线箭头所示。
因而按顺序可以辨别第一步骤(1),该步骤是木质纤维素材料的结构的浸湿步骤。步骤(1)进行这种结构的木质素的部分提取。其之后是第二步骤(2),该步骤是由步骤(1)获得的结构的洗涤步骤,以排出由步骤(1)得到的溶解的木质素。这个洗涤步骤(2)之后是第三步骤(3),用于利用至少一种填充化合物填充由洗涤步骤(2)获得的部分脱木质素的结构。最后和第四步骤(4)是将填充化合物固定在由填充步骤(3)获得的结构内的步骤。这使得能够获得由被引入到纤维素和木质素的网络中的转化的填充化合物的三维网络形成的复合材料结构。这个第四步骤之后可以是第五步骤(5),用于对由修整步骤(4)获得的结构施压,任选地,第五步骤(5)之后是由步骤(5)获得的结构(10)的表面修整第六步骤(6)。
图2示意性地表示根据本发明的方法的处理步骤的部分实施的实例,所述步骤包括将木质纤维素材料的结构(10)浸入液体中。所示的木质纤维素材料的结构是木材结构,例如冷杉的结构。其被浸入处理溶液(11)中,所述处理溶液(11)可以是浸湿步骤(1)的有机溶液、洗涤步骤(2)的有机溶液或包含填充步骤(3)的至少一种填充化合物的溶液。将整体置于例如由特氟隆制成的支架(15)上,该支架本身被固定在例如由不锈钢制成的槽(12)中。
图3示意性地表示根据本发明的方法的任选施压步骤(5)的实施的实例。在这种情况下,复合材料结构(10')在压制装置(13,14)中被压制,该压制装置(13,14)由两个对称钳口(13)和(14)组成,所述两个对称钳口(13)和(14)能够在夹住结构(10')的同时彼此接近,以作为夹钳。在部件(13)和(14)的每一个上施加与施加在另一部件上的力相对的轴向力(两个力由箭头表示),从而使它们彼此接近。
图4示意性地表示在其中根据本发明的方法的填充步骤(3)和修整步骤(4)包括根据图2的将木质纤维素材料的结构浸入液体中的情况下,这些步骤的完全实施的实例;
在该图中,图2中示出的整体被置于腔室(25)内。更具体地,槽(12)借助于金属支架(16)被固定在腔室(25)中。腔室(25)使得其能够控制在其内部存在的压力和温度条件。这些条件主要取决于填充化合物的性质。腔室(25)可以是真空炉或高压釜。
被分成管道(22a)和管道(22b)的管道(22)使得能够借助于各自的阀门(17)和(18)分别在腔室(25)内产生真空或引入氮气N2。
被分成管道(23a)、管道(23b)、管道(23c)和管道(23d)的管道(23)使得能够借助于各自的阀门(19)、(20)、(21)和(26)将相应的溶液(24a)、(24b)、(24c)或(24d)排出或引入腔室中。纯溶液(24a)、(24b)、(24c)或(24d)或者这些溶液(24a)、(24b)、(24c)和(24d)中至少两种的任选混合物因而构成处理溶液(11)(其可以根据所考虑的方法的步骤或子步骤而变化),在其中浸泡木材结构(10)。对于填充步骤(3)的实施来说,这使得能够导致以系列方式的木材结构(10)的处理,每个系列包括例如按照使用溶液的顺序的相继浸入。处理步骤(3)通常包括多个系列,典型地为2到6个系列,例如4个系列。
有可能以变化形式的方式提供图4中所示的装置,使用包含按所需那么多的处理有机溶液的另一种装置,每种处理溶液与在其上存在阀门的管道相联,所述管道连接到与腔室(25)直接相连的管道(23)。
图5示意性地表示自然状态下的木材(如胡桃)的结构的纵向切片的扫描电镜(MEB)图。其中可以看到木材的微观构造。在这种尺度下,可以区分由纤维素纤维形成的壁(27)所界定的纤维素的空穴(或“空腔”)(28),以及在细胞空穴之间形成孔或通道(29)的横向穿孔。这些细胞空穴对于针叶木材来说具有30至60μm的横向尺寸,并且对于阔叶木材而言具有70至350μm的横向尺寸。横向穿孔(29)表示针叶木材的边界斑点或者阔叶木材的基本上圆形的孔,其横向尺寸在大约6μm至大约30μm之间变化,并且其平均值为大约15μm。图5基本上对应于图6中示意性表示的结构的纵向方向上的切片。
图6和图7示意性地表示在天然(或自然)状态下(也就是说在根据本发明的处理之前)的木材结构的两个分别为宏观和微观的三维图。在其中可以看到在横向方向上平均尺寸为约75μm的木材的空穴(28),根据木材的性质而具有差异,即针叶木材为约30至约60μm,并且阔叶木材为约70至约350μm。对于针叶木材来说并且对于阔叶木材来说,这些空穴(28)由平均厚度为约2-约10μm的细胞壁界定。
如图7所示,在自然状态下由其产生机械强度的木材的微观构造来自于由管或微原纤维(45)构成的细胞空穴(28)的壁的整体,它们本身由束或大原纤维(macrofibrilles)形成(47)。大原纤维(47)通过化学键与半纤维素的横向支撑结构(46)连接,通过横向化学键与木质素的纵向支撑结构(44)连接,这个整体(46,44)用于支撑纤维素的大原纤维(47)。
图8、9和10示意性地表示在根据本发明的浸湿(1)和洗涤(2)步骤之后的木材结构的分别在宏观与微观之间的中间尺度、宏观尺度和微观尺度下的三个三维图。
可以区分出细胞壁(49),其相对于图6和图7中所示的细胞壁变薄。细胞壁(49)的厚度为大约2至大约10μm,平均大约6μm。微原纤维(45)、半纤维素(46)和大原纤维(47)相对于图6和7基本不变。木质素(44')仍然存在,但是“被减轻”,即相对于图6和7中所示的木质素(44)来说数量较少。
图8详细示出了在壁连接处(参见图9)的细胞壁49。纤维素的细胞壁(49)包括厚度约0.2至约1μm的胞间层(61),以及两个壁,厚度约0.1μm的初生壁(55),以及次生壁(60),其本身在从空穴(28)朝向外侧的方向上由三个分别为(52)、(53)和(54)的子层构成,第一子层(52)的厚度为约0.1至约0.2μm,第二子层(53)的厚度为约1至约5μm,并且第三子层(54)的厚度为约0.1至约0.2μm。还可以区分出横向穿孔(29),其由被平均尺寸为大约6-30μm的穿孔(51)围绕的平均尺寸为大约0.02-4μm的准确地说的孔(50)构成。
当由与洗涤步骤(2)相关的浸湿步骤(1)进行部分脱木质素作用时,初生壁(65)以及邻近的次生壁(60)的第三子层(54)被最大程度脱木质素,而它们本身是负载木质素最多的层或子层,第三子层(52)本身负载的木质素非常少,几乎未进行脱木质素作用。这解释了在根据本发明部分脱木质素时发生的木质纤维素材料的结构内的尺寸变化的差异。
要注意的是,通过调整上述尺寸,图8也可以很好地说明在处理步骤期间的处理之前的材料,所述处理步骤是根据本发明的方法的浸湿(1)和洗涤(2)步骤。这是因为,在这些步骤期间,所观察到的唯一改变是由如上所解释的一些层和子层的厚度引起的,该厚度随着处理而逐渐减小。
图11和12示意性地表示在使用填充化合物进行填充步骤(3)之后的图9和10的木材结构的分别为宏观和微观的两个三维图。在其中可以看到微原纤维(45),木质素(44')的减轻的结构,半纤维素的结构(46),大原纤维(47)和空穴(57)的壁(49)。这些空穴(57)现在填充有填充化合物,形成三维填充网络(58)。实际上,这相当于用这种填充化合物填充大原纤维及其间隙,并且任选地,根据填充化合物渗入到材料中的程度而利用填充化合物填充微原纤维。
图13和14示意性地表示在修整步骤(4)(通常在于进行聚合)之后的图11和12的木材结构的分别为宏观和微观的两个三维图。它们因而示意性地示出了通过根据本发明的处理方法获得的复合木材的结构。在其中可以看到微原纤维(45),木质素(44')的减轻的结构,半纤维素的结构(46),大原纤维(47),以及三维填充网络(59)的壁(49)。
图15至23在下面的实施例中解释。
具体实施方式
参考附图,通过以下的实施例将更好地理解本发明。
实施例
以下实施例说明本发明而不限制其范围。
实施例1:针对冷杉的结构的本发明处理方法
对尺寸为0.5cm×4cm×8.5cm(I×L×h)的冷杉木材的平行六面体样品进行根据本发明的处理方法,这使得能够在实验室实验的情况下获得尺寸为0.45cm×3.6cm×8.2cm(I×L×h)的试样。
所使用的腔室是真空炉(25)。
因而,样品在第一浸湿步骤(1)期间通过三个相同的相继子步骤进行处理,每个子步骤在于在真空下在70℃的恒定温度下将样品浸入6%氯化钠和0.05%氢氧化钠的溶液中,持续5小时。
然后进行样品的洗涤步骤(2),通过如下方式浸入由前述浸湿步骤(1)获得的样品来进行:借助于4个相同的相继的第一子步骤,每个子步骤在于在真空下在60℃的恒定温度下将由前个步骤或子步骤获得的样品浸入99%的乙醇溶液中,持续4小时,然后是3个相同的相继的第二子步骤,每个子步骤在于在真空下在50℃的恒定温度下将由前个子步骤获得的样品浸入99%的己烷溶液中,持续3小时。
然后将由洗涤步骤(2)获得的样品静置,使得木材样品中仍然存在的己烷蒸发,持续2小时的周期。
通过图4所示的装置进行如此获得的样品的填充(3)和修整(4)步骤。
填充步骤(3)根据第二实施方案通过在真空下浸渍来进行。因而制备“主”单体溶液,该单体溶液由一份甲基丙烯酸丁酯和三份苯乙烯(在使用由硅藻土制成的过滤粉末纯化这些化合物之后)组成。对于第一系列来说,以对50%乙醇来说为50%体积的比率混合主单体溶液。对于第二系列来说,以对25%乙醇来说为75%的比率混合主单体溶液。主单体溶液(100%)构成第三系列的溶液。添加到0.05份催化剂(偶氮异丁腈)中的主单体溶液(95%)构成第四系列的溶液。
填充步骤(3)因此包括四个系列,每个系列包括四个相继的子步骤,相继地通过由以下溶液制成的下述溶液进行:第四系列的溶液(单体溶液+催化剂)(24a),乙醇(24b),己烷(24c)和单体溶液(24d),而不用操纵结构(10)并且不接触空气。这个步骤(3)的处理在真空下在环境温度下进行,每个系列持续24小时。
在填充步骤(3)结束时,通过如下方式排空溶液(11):释放真空(17)并吹入氮气(18)以使腔室(25)的体积饱和,这有利地阻止了存在于结构(10)中的单体的蒸发。
随后的修整步骤(4)是由填充步骤(3)获得的填充样品的甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯单体的聚合步骤。导致形成甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物的这种聚合在真空下对于500mL单体溶液(11)来说进行20至24小时,在前两个小时中温度为80℃,然后在该步骤的随后部分中为50℃。
这个修整步骤(4)之后是在图3的装置中进行的施压步骤(5)。由修整步骤(4)获得的样品被包封在厚度各自为0.7mm的两个胶乳片之间,这2片完全覆盖样品并因此重叠4个边缘。它们因而生成了贴合样品的袋。然后借助于阀门将这个袋置于真空下,容器-内容物整体因而形成结构(10')。将该整体置于温度为40℃的炉中24小时的持续时间。
施压步骤(5)之后是如此获得的木材复合结构从该袋脱模的步骤,然后在表面修整步骤(6)期间使用乙酸乙酯轻喷射来进行表面修整。
如此获得的复合冷杉样品是半透明的。
还可能提供下述这样的变化形式:在该变化形式中腔室(25)是高压釜(25),在这种情况下,单一系列可能足以进行填充步骤(3),修整步骤(4)通过浸入浴中来进行,施压步骤(5)和表面修整步骤(6)则不需要。
实施例1进行多次,以获得多个复合冷杉样品,这些样品在破坏性机械试验和非破坏性光学试验中进行评估,就如以下实施例2中所解释的。
实施例2:在实施例1中获得的由本发明处理方法得到的复合冷杉结构的评价
对在实施例1中获得的形成复合冷杉结构的冷杉样品同时评价其机械强度性能还有其光学性能。
图17至22所示的机械试验
图17和18所示的弯曲测量
根据本申请人开发的方法,对尺寸为0.7cm×2.5cm×10cm(I×L×h)的冷杉样品进行这种测量,该方法包括对该结构施加弯曲的三个相同的3cm直径的滑轮(39)。这三个滑轮(39)两两间隔3.5cm,最远的两个滑轮(39)之间的距离为7cm。
图17表示形成根据本发明的复合冷杉结构(38)的冷杉样品的弯曲测量原理图。
从图17中可以看出,对样品施加垂直于其主平面的越来越强的力F,并且测量刚好在断裂之前的最大应力(箭头f)。
图18显示了处理前(曲线A)和处理后(曲线B)的冷杉样品的弯曲测量结果。
对于天然(或自然)冷杉样品(曲线A)来说,断裂时的最大应力被测量为175kgf/cm2,并且变形箭头为0.53cm。
相反,对于根据本发明的半透明复合冷杉样品(曲线B)来说,断裂时的最大应力被测量为350kgf/cm2,并且变形箭头为0.65cm。
因此,凭借根据本发明的处理的冷杉的细胞致密化使得抗弯曲力提高了200%。此外,与天然冷杉不同,在根据本发明的复合冷杉材料的情况下,断裂是更加渐进的。因此,该材料由于根据本发明的处理而获得延展性。不希望受到任何理论的限制,本发明人认为这可能归因于纤维与聚合物基质之间的高度粘合。
图19和20所示的轴向压制测量
根据本申请人开发的方法,对尺寸为1cm×3.5cm×10cm(I×L×h)的冷杉样品进行这种测量。
图19表示形成根据本发明的复合冷杉结构(41)的冷杉样品的轴向压制测量原理图。
从图19中可以看出,通过7cm直径的压碎板(40)对样品(41)施加平行于其主轴的越来越强的压制力F,并且测量刚好在断裂之前的最大应力(距离da)。
图20显示了处理前(曲线A)和处理后(曲线B)的冷杉样品的这种轴向压制测量的结果。
对于天然(或自然)冷杉样品(曲线A)来说,断裂时的最大应力被测量为254kgf/cm2,并且刚好在断裂之前的变形为0.959cm。
相反,对于根据本发明的半透明复合冷杉样品(曲线B)来说,断裂时的最大应力被测量为430kgf/cm2,并且刚好在断裂之前的变形为0.978cm。
因此,凭借根据本发明的处理的冷杉的细胞致密化使得抗轴向压制力提高了170%。此外,与天然冷杉不同,在根据本发明的复合冷杉材料的情况下,断裂是更加渐进的。不希望受到任何理论的限制,本发明人认为这可能归因于复合冷杉的性质,其使得在基质中裂缝的出现由于通过聚合物增强的木材纤维而停止。
图21和22所示的轴向牵引测量
根据本申请人开发的方法,对尺寸为0.2cm×3cm×7.5cm(I×L×h)的冷杉样品进行这种测量。
图21表示形成根据本发明的复合冷杉结构(43)的冷杉样品的轴向牵引测量原理图。
从图21中可以看出,通过两个相同的夹具(42)对样品施加平行于其主轴的越来越强的相反方向的两个相同牵引力F,并且测量在断裂之前的最大应力。每个夹具(42)的尺寸为1.5cm×2.5cm×1cm(I×L×h)。
图22显示了处理前(曲线A)和处理后(曲线B)的冷杉样品的这种轴向牵引测量的结果。
对于天然(或自然)冷杉样品(曲线A)来说,断裂时的最大应力被测量为125kgf/cm2,并且刚好在断裂之前的伸长量为0.7cm。
相反,对于根据本发明的半透明复合冷杉样品(曲线B)来说,断裂时的最大应力被测量为165kg f/cm2,并且在断裂之前的伸长量为0.7cm。
因而,记录的塑性变形在断裂前为约6%。具有轴向牵引力的根据本发明的材料的性能因而与处理前的材料的性能基本相同。没有观察到由于使用本发明方法而导致这个值劣化。
图15、16和23所示的光学试验
实施例1中获得的复合冷杉结构是半透明的。
图15和16以两种不同尺度再现了在根据本发明的处理方法的不同步骤中,在实施例1中处理的冷杉木材结构的一部分的扫描电镜(MEB)照片。
图15再现了在根据本发明的处理方法的不同步骤中,冷杉木材结构的一部分的三张扫描电镜(MEB)照片,也即从左到右分别是在脱木质素处理之前(天然或自然木材),在脱木质素之后和在利用单体化合物浸渍之前,以及在如此浸渍的单体化合物的聚合之后。图16再现了在部分放大图6的冷杉木材结构的该部分之后的两张扫描电镜(MEB)照片,也即从左到右分别是在处理之前(天然或自然木材)以及浸渍的单体化合物的聚合之后。
在浸渍之后用填充化合物填充的浅淡部分一旦进行浸渍则是不同的,尤其是会更白和更宽(参见图15的部分30和31之间以及图16的部分36和34之间的比较)。
深暗部分(对于图15的第二张照片来说为32,对于图15的第三张照片来说为33,对于图16的第一张照片来说为37,并且对于图16的第二张照片来说为35)对应于空气,并且可通过该方法的后续优化而得到明显减少。这些照片显示了木材在脱木质素之前的混乱状态(其使得无法区分出细胞的空穴),木材在脱木质素之后的更有序的状态(其中可清楚地区分出细胞的空穴),以及在根据本发明的处理方法之后由聚合物部分填充的木材空穴的状态。由此可见,根据本发明的处理方法获得的复合木材根据木材的原始微观构造而高度结构化:主要由纤维素构成的细胞壁转化成在其中插入聚合物球团并且聚合物至少部分地填充细胞空穴的壁。
图23再现了由具有x20物镜的Zeiss LSM710Upright显微镜获得的纵向径向切割(CLR)和横向切割(CT)的复合冷杉结构的两张照片。
环境照明为257lux。
第一张照片位于纵向径向切割(CLR)的平面上,利用对于所考虑的环境照明来说14lux的直接光透射(即5.5%透光率)获得,而这个样品的第二张照片位于横向切割(CT)的平面上,利用对于所考虑的环境照明来说27lux的直接光透射(即11%透光率)获得。
这两张照片显示出,该复合木材是三维结构的,即无论切割面如何,复合冷杉的半透明特性都会出现。
实施例3:如在实施例1中获得的根据本发明处理方法得到的白松(pin blanc)、白橡木(chêne blanc)、桃花心木(acajou)、椴木(tilleul)和梣木(frêne)的复合结构的光学评估
实施例1的处理方法针对其它种类的木材进行再现,也即针对形成五种木材的复合结构的样品:白松、白橡木、桃花心木、椴木和梣木。评价这五种不同种类木材的样品的光透射的光学性能。
图23再现了由具有x20物镜的Zeiss LSM710Upright显微镜获得的由这五种木材生产的复合木材结构的八张照片。
白松样品的第一张照片位于纵向径向切割(CLR)的平面上,利用对于所考虑的环境照明来说20lux的直接光透射(即8%透光率)获得,而这个样品的第二张照片位于横向切割(CT)的平面上,利用对于所考虑的环境照明来说65lux的直接光透射(即25%透光率)获得。
白橡木样品的唯一照片位于横向切割(CT)的平面上,利用对于所考虑的环境照明来说22lux的直接光透射(即9%透光率)获得。
桃花心木样品的唯一照片位于横向切割(CT)的平面上,利用对于所考虑的环境照明来说33lux的直接光透射(即13%透光率)获得。
椴木样品的第一张照片位于纵向径向切割(CLR)的平面上,利用对于所考虑的环境照明来说30lux的直接光透射(即12%透光率)获得,而这个样品的第二张照片位于横向切割(CT)的平面上,利用对于所考虑的环境照明来说70lux的直接光透射(即30%透光率)获得。
梣木样品的第一张照片位于纵向径向切割(CLR)的平面上,利用对于所考虑的环境照明来说11lux的直接光透射(即4.3%透光率)获得,而这个样品的第二张照片位于横向切割(CT)的平面上,利用对于所考虑的环境照明来说33lux的直接光透射(即13%透光率)获得。
在每种情况下,这些照片均显示出,该复合木材是三维结构的,即无论切割面如何,复合木材的半透明特性都会出现。
通过本领域技术人员对该方法进行精细化,特别是在以下的方面:脱木质素的控制、饱和/填充的深度以及填充化合物(其折射指数一旦被转变则必须与复合木质纤维素基质的折射率是几乎均匀的)性质,从而有可能显著改善复合木材的透光率。
Claims (15)
1.木质纤维素材料的结构的处理方法,该木质纤维素材料优选为木材,所述方法包括以下步骤:
(1)至少一个浸湿步骤,用于利用至少一种有机流体浸湿木质纤维素材料的结构,以溶解存在于该材料中的木质素的至少40%且至多85%,以重量%计;
(2)至少一个洗涤步骤,用于利用至少一种有机流体洗涤由步骤(1)获得的结构,以排出由浸湿步骤(1)获得的溶解的木质素,以产生部分脱木质素的结构;
(3)至少一个填充步骤,用于利用至少一种填充化合物填充由洗涤步骤(2)获得的部分脱木质素的结构,以产生填充的部分脱木质素的结构;以及
(4)至少一个修整步骤,用于修整由填充步骤(3)获得的填充的部分脱木质素的结构,以获得由被引入到纤维素和木质素的网络中的转化的填充化合物的三维网络形成的复合材料结构。
2.根据权利要求1所述的处理方法,其中该木质纤维素材料的结构是修整构件、装修构件或结构构件。
3.根据权利要求1和2之一所述的处理方法,其中浸湿步骤(1)的有机流体选自:
-包含氯化钠和氢氧化钠的混合物的水溶液,或包含单乙醇胺的水性液体,或包含KOH的碱性溶液;
-包含乙酸和过氧化氢的混合物的水溶液,或包含HBr、H2SO4或H3PO4的酸性溶液;
-流体,其包含至少一种酶,任选地存在至少一种离子液体或存在至少一种离子液体和至少一种助溶剂;
-纯离子液体;
-离子液体,其包含一种或多种溶解的酶;
-离子液体,其为与至少一种与该离子液体可混溶的溶剂的混合物的形式;
-离子液体,其为与至少一种可混溶溶剂的混合物的形式,包含一种或多种溶解的酶;
-两相体系,其相之一由离子液体构成,所述离子液体是纯的或与至少一种可混溶溶剂的混合物的形式,并且另一相由超临界流体构成;
-两相体系,其相之一由离子液体构成,所述离子液体是纯的或与至少一种可混溶溶剂的混合物的形式,并且另一相由超临界流体构成,还包含在包含离子液体的相中溶解的一种或多种酶;
-纯化合物或化合物混合物的任何溶液,其包含至少一种酶;及其混合物。
4.根据权利要求1-3之一所述的处理方法,其中浸湿步骤之前是预先处理步骤,包括至少一个预浸湿子步骤,用于利用至少一种有机流体预浸湿木质纤维素材料的结构;然后是至少一个预洗涤子步骤,用于利用至少一种有机流体预洗涤由该预浸湿子步骤获得的结构,以排出由该预浸湿子步骤获得的溶解的化合物。
5.根据权利要求1-4之一所述的处理方法,其中洗涤步骤(2)的有机流体是选自乙醇、己烷、异丙醇、庚烷及其混合物的液体。
6.根据权利要求1-5之一所述的处理方法,其中填充步骤(3)的填充化合物在填充步骤(3)的压力和温度条件下处于液体状态,以通过在液体聚合物或共聚物中浸湿部分脱木质素的结构来进行填充步骤(3)。
7.根据权利要求1-7之一所述的处理方法,其中填充步骤(3)的填充化合物是在填充步骤(3)的压力和温度条件下存在于单体溶液中的可聚合单体,该单体溶液还包含至少一种催化剂。
8.根据权利要求7所述的处理方法,其中填充步骤(3)的单体溶液包含至少一种选自以下的单体:
-由石油获得的单体,其中包括甲基丙烯酸酯;邻苯二甲酸酯;腈;苯乙烯和苯乙烯的衍生物;乙烯基化合物;烯属化合物;丁二烯;异戊二烯;和
-生物来源的单体,其中包括萜烯;甘油,以及甘油的衍生物,其在与至少一种选自以下的化合物反应之后获得:表氯醇,丙二醇的异构体和乙醇酸;糖的衍生物;糠醛的衍生物;乳酸和甲酸的衍生物;由蓖麻油生产的单体;羟基烷酸;生物乙烯;生物乙二醇;生物丙烯;生物-1,4-丁二醇;木质素的衍生物;及其混合物。
9.根据权利要求1-8之一所述的处理方法,其中在洗涤步骤(2)的有机流体中回收的溶解的木质素被用在木质素的增值方法中,以用于制造建筑材料或航空用材料或包装材料或生物燃料或药物化合物或化学化合物。
10.根据权利要求1-9之一所述的处理方法,其中木质纤维素材料是针叶木材,并且在该结构中存在的木质素的以%重量表示的50-85%、优选50-75%在浸湿步骤(1)期间被溶解。
11.根据权利要求1-9之一所述的处理方法,其中木质纤维素材料是阔叶木材并且在该结构中存在的木质素的以%重量表示的40-60%、优选45-55%在浸湿步骤(1)期间被溶解。
12.复合材料结构(62),其包含木质素、半纤维素、纤维素和至少一种填充化合物,所述结构能够通过实施根据权利要求1-11之一所述的处理方法而获得,其中该复合材料形成由被引入到纤维素和木质素的结构(44’,45,47,46)中的转化的填充化合物的三维网络(59)。
13.根据权利要求12所述的材料的结构,其中该结构是基本上半透明的。
14.根据权利要求12和13之一所述的材料的结构,其中该结构是是修整构件、装修构件或结构构件。
15.包含至少一个根据权利要求12-15之一的复合材料结构(62)的部件,所述部件是家具或家具的一部分、建筑物的构件、汽车部件或航空部件。
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