CN115666887A - 流动成型用木质材料及包含其的流动成型用材料、以及木质成型体 - Google Patents

流动成型用木质材料及包含其的流动成型用材料、以及木质成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的流动成型用木质材料用于通过施加压力而进行赋形、制造木质成型体的方法，在利用红外光谱分析法得到的材料的内部或表面的ATR光谱中，在2850～2950cm‑1处检测到的基于C‑H伸缩振动的吸收峰的高度(HA)与在1480～1540cm‑1处检测到的基于芳香环的骨架振动的吸收峰的高度(HB)的比(HB/HA)为1.10以下。

Description

流动成型用木质材料及包含其的流动成型用材料、以及木质 成型体
技术领域
本发明涉及流动成型用木质材料及包含其的流动成型用材料、以及使用该流动成型用材料形成的木质成型体，所述流动成型用木质材料用于通过施加压力而进行赋形、制造木质成型体的方法。
背景技术
作为具有木质外观的成型体(木质成型体)的制造方法，利用流动成型(参照专利文献1、2)。该流动成型为将块状木质材料收容于任意模具内并施加压力使木质材料在模具内进行流动填充、成型的技术，与压缩加工之类的通过封闭木质细胞的内腔而使其致密化、赋予形状变化的方法相比，变形是由基于木质细胞间的滑动现象的位置变化带来的，因此能够实现更大的变形量。另外，流动成型能够实现通过以往的压缩加工无法实现的任意形状的木质材料的塑性加工，纤维状的木质细胞的损伤得到抑制，因此可对得到的木质成型体赋予加强效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-247974号公报
专利文献2:日本特开2010-155394号公报
发明内容
发明要解决的问题
在施加压力时发生变形的木质材料的流动性是以高生产率制造木质成型体的关键。本发明的目的在于提供一种流动成型用木质材料，其施加压力时的流动性良好，可提供木质成型体的生产率优异的流动成型用材料。另外，本发明的另一目的在于，提供利用流动成型生产木质成型体的生产率优异的流动成型用材料及其制造方法、以及具有木质外观且形状稳定性优异的木质成型体。
用于解决问题的方案
木质材料中所含的木质细胞由纤维素、半纤维素及木质素构成且具有如下结构：纤维素聚集并呈纤维状取向而成的结晶性纤维素微纤丝以螺旋缠绕结构状构建细胞骨架，同时在微纤丝间借助半纤维素填充有木质素。
流动成型利用的是通过加压来压缩构成木质材料的木质细胞，在该过程中其变形量存在制约，因此将木质素的一部分分解或去除，本发明人发现，可认为基于此而在红外吸收光谱中具有特定的吸收图案的木质材料能提供利用流动成型生产木质成型体的生产率优异的成型材料。
本发明如以下所示。
(1)一种流动成型用木质材料，其特征在于，用于通过施加压力而进行赋形、制造木质成型体的方法，在利用红外光谱分析法得到的材料的内部或表面的ATR光谱中，在2850～2950cm-1处检测到的基于C-H伸缩振动的吸收峰的高度(HA)与在1480～1540cm-1处检测到的基于芳香环的骨架振动的吸收峰的高度(HB)的比(HB/HA)为1.10以下。
(2)根据上述(1)所述的流动成型用木质材料，其中，基于乙酰溴法的木质素含有率为3质量％以上。
(3)根据上述(2)所述的流动成型用木质材料，其中，上述木质素含有率为20质量％以上。
(4)根据上述(2)所述的流动成型用木质材料，其中，上述木质素含有率为15质量％以下。
(5)一种流动成型用材料，其特征在于，含有上述(1)至(4)中任一项所述的流动成型用木质材料。
(6)根据上述(5)所述的流动成型用材料，其还含有树脂。
(7)一种流动成型用材料的制造方法，其特征在于，为制造上述(6)所述的流动成型用材料的方法，所述方法包括使树脂浸渗于上述(1)至(4)中任一项所述的流动成型用木质材料中的工序。
(8)一种木质成型体，其特征在于，使用上述(5)所述的流动成型用材料而得到。
(9)一种木质成型体，其特征在于，使用上述(6)所述的流动成型用材料而得到。
发明的效果
根据本发明的流动成型用木质材料，能够提高流动成型时木质细胞间的滑动，因此能够提供木质成型体的生产率优异的成型材料。
根据木质素含有率为20质量％以上的流动成型用木质材料，流动性优异，因此在形成木质成型体时，能够施加更大的变形，能够高效地制造期望形状的木质成型体。
根据木质素含有率为15质量％以下的流动成型用木质材料，能够得到机械特性优异的木质成型体。
本发明的流动成型用材料在施加压力时流动性优异，因此可用于利用流动成型制造具有木质外观且形状稳定性优异的木质成型体。在流动成型中对木质材料施加压力时，木质材料能够在其中所含的纤维不断裂的情况下不规则地流动，因此结果是形成以分散状态包含与在木质材料中的长度几乎相等的纤维的木质成型体，因此能够具有加强效果。本发明的流动成型用材料还可以含有树脂或其前体，与以往公知的含有热塑性树脂及木粉的组合物相比能够降低树脂的含有比例，因此得到的木质成型体与由上述那样的组合物得到的树脂成型体相比，对木材资源废弃、再循环相关的资源/环境问题的有用性也高。
根据本发明的流动成型用材料的制造方法，例如能够高效地制造具有三维形状的木质成型体的生产率优异的流动成型用材料。
本发明的木质成型体具有木质外观且形状稳定性优异。
附图说明
图1为本发明的流动成型用木质材料的红外吸收光谱(ATR)的一例。
图2为在2850～2950cm-1处检测到的吸收峰的高度确定方法的说明图。
图3为在1480～1540cm-1处检测到的吸收峰的高度确定方法的说明图。
图4为制造含有树脂的流动成型用材料的溶液置换法的说明图。
图5为制造含有树脂的流动成型用材料的干燥-浸渗法的说明图。
图6为〔实施例〕中得到的木质材料(A0)～(A7)的ATR光谱。
图7为图6的ATR光谱中的1150～1750cm-1的波数范围的放大图。
图8为示出〔实施例〕中得到的木质材料(A0)～(A5)的用于评价流动性的相对于压缩率的压缩应力的图。
图9为图8的区域(a)的放大图。
图10为示出〔实施例〕中得到的木质材料(A0)～(A5)的用于评价流动性的流动起始应力的变化的图。
图11为在饱和水蒸气温度40℃下对木质材料(A5)进行自由压缩试验并进行形状固定后的外观图像。
图12为示出〔实施例〕中得到的木质材料(A0)～(A5)的用于评价流动性的每单位重量的成型体面积的变化的图。
图13为木质材料(A0)的压缩物的截面图像。
图14为木质材料(A5)的压缩物的截面图像。
图15为示出〔实施例〕中得到的木质材料(B0)～(B5)的动态粘弹性相关的tanδ的图。
图16为〔实施例〕中的侧方挤出试验的示意图。
图17为示出通过木质材料(C1)的侧方挤出而得到的成型体的外观图像和弯曲试验用试验片的切出方法的图像。
图18为示出浸渗有PEG20000的流动成型用材料的压缩试验的简要说明图。
图19为示出使PEG20000浸渗于木质材料(D0)而得到的流动成型用材料的通过压缩试验得到的应力曲线的图。
图20为示出使PEG20000浸渗于〔实施例〕中得到的木质材料(D0)～(D2)而得到的流动成型用材料的流动起始应力的图。
图21为示出〔实施例〕中制造容器形状的木质成型体时使用的后方挤出成型装置的示意图。
图22为示出〔实施例〕中使用不含树脂的流动成型用材料(木质材料E)得到的容器形状的木质成型体的侧视图。
图23为示出〔实施例〕中使用不含树脂的流动成型用材料(木质材料F)得到的容器形状的木质成型体的侧视图。
图24为示出〔实施例〕中使用含有树脂的流动成型用材料G得到的容器形状的木质成型体的侧视图。
具体实施方式
本发明的流动成型用木质材料的特征在于，用于通过施加压力而进行赋形、制造木质成型体的方法，在利用红外光谱分析法得到的材料的内部或表面的ATR光谱(通过ATR法得到的红外吸收光谱)中，在2850～2950cm-1处检测到的基于C-H伸缩振动的吸收峰的高度(HA)与在1480～1540cm-1处检测到的基于芳香环的骨架振动的吸收峰的高度(HB)的比(HB/HA)为1.10以下。需要说明的是，得到ATR光谱时使用的测定试样例如为置于送风干燥器内在105℃下干燥至恒重而得的干燥体。另外，得到ATR光谱时使用的棱镜没有特别限定，可以为KRS-5、ZnSe、Ge、BaF2、金刚石等中的任意种。
本发明的流动成型用木质材料来自木材(雪松、扁柏、松树等针叶树；白杨、山毛榉、栎、桦树等阔叶树)、竹、麻类(黄麻、洋麻、亚麻、汉麻、苎麻、剑麻等)、草本类等具有细胞壁的植物体，可以为植物体本身(锯板、单板、薄单板(日语：突板)等)或其废料、或者这些的化学处理物中的任意者。另外，本发明的流动成型用木质材料的形状及尺寸没有特别限制，流动成型通常为以在模具中收容流动成型用材料的状态进行成型体制造的成型方法，因此在想要将流动成型用木质材料作为流动成型用材料使用、得到形状稳定性优异的木质成型体的情况下，优选包含长度至少5mm以上的纤维的片状。木质材料的形状没有特别限定，可以为单板等固定形状及无定形的任意者。
本发明的流动成型用木质材料如上所述具有处于特定范围的ATR光谱中的2个峰的高度比。该ATR光谱例如如图1所示，具有在2850～2950cm-1处检测到的基于C-H伸缩振动的吸收峰▼和在1480～1540cm-1处检测到的基于芳香环的骨架振动的吸收峰▽。这些吸收峰是来自构成植物体的木质细胞的特别是纤维素、半纤维素及木质素(或其分解物)的峰。其中，在1480～1540cm-1处检测到的吸收峰▽仅来自木质素(或其分解物)，是与本发明的效果相关的峰。本发明中，从提供利用流动成型生产木质成型体的生产率优异的流动成型用材料的角度出发，将峰的高度比(HB/HA比)设为1.10以下。该比优选为1.00以下，下限通常为0.05、优选为0.20。需要说明的是，各峰的高度为如下测定的长度：在峰的两端引出切线作为基线，从峰的顶点相对于该基线引出垂线，确定与基线的交点，然后测量该交点至峰的顶点而得到的长度(参照图2及图3)。根据木质材料的种类，存在在1480～1540cm-1处检测到的基于芳香环的骨架振动的红外吸收小的情况，因此，图3示出了确定高度(HB)的两个例子。图3的上部的(P)示出木质素(或其分解物)量多时得到的光谱的情况的确定方法，下部的(Q)示出木质素(或其分解物)量少时得到的光谱的情况的确定方法。
本发明的流动成型用木质材料如上所述在ATR光谱的1480～1540cm-1处检测到吸收峰，因此本发明人们认为含有木质素(或其分解物)。但是，本发明的流动成型用木质材料优选从上述植物体中处理掉(去除或分解)一部分木质素的结果是满足上述HB/HA比为1.10以下。上述植物体(处理前)通常含有木质素，通过ATR光谱求出的上述HB/HA比超过1.10的木质材料得不到本发明的效果。木质素含有率并非越低越好，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，特别优选为7质量％以上。需要说明的是，该木质素含有率可以为20质量％以上。木质素含有率为20质量％以上时，得到的木质成型体的机械特性与未处理的木质材料为同等水平，木质材料的流动性优异，因此与未处理的木质材料相比可以施加更大的变形，可以制成木质成型体的生产率优异的成型材料。另外，木质素含有率为3质量％以上且15质量％以下时，与未处理的木质材料相比，可以成为得到的木质成型体的机械特性大幅提高且木质成型体的生产率优异的成型材料。从得到的木质成型体的力学特性的观点出发，木质素含有率的上限优选为15质量％，在力学特性与未处理的木质材料为同等水平即可时也可以超过15质量％，通常为脱木质素处理前的木质材料本身的含有率。即，即使脱木质素处理几乎未使量变化的状态下，只要HB/HA比为1.10以下，则也能得到本发明的效果。需要说明的是，由于根据木质材料的种类、生长环境、同一个体内处于不同部位等而改变，因此无法示出固定的上限值。上述木质素含有率可以利用乙酰溴法测定。乙酰溴法是将粉末化的木质材料在乙酰溴的乙酸溶液中分解、并且将溶出的木质素量通过紫外线吸光度进行换算的方法(参照K.Iiyama et al."An improved acetyl bromide procedure for determininglignin in woods and wood pulps"、Wood Science and Technology、1988，22：pp.271-280)。
将上述植物体供于以往公知的Klaudiz法、Wize法、牛皮纸制浆法、苏打制浆法、酚制浆法、有机酸制浆法、有机溶剂制浆法、ASAM法、漂白处理等木质素处理时，木质素的缩合度下降，细胞壁内可以形成松弛状态。因此，如此得到的木质材料与通过例如日本特开2006-247974号公报所记载的方法那样为了使作为非晶性高分子的半纤维素与木质素中的高分子链间的键松弛、表现出流动性而向未处理的植物体中添加水的方法以及对未处理的植物体施加应变的方法所得到的物质相比，能够在流动成型时使木质材料中的木质细胞间的滑动进一步提高。并且，可以提供木质成型体的生产率优异的流动成型用材料。
本发明的流动成型用材料为用于通过流动成型制造木质成型体的、含有上述本发明的流动成型用木质材料的成型材料。本发明的流动成型用材料可以为上述本发明的流动成型用木质材料与该木质材料的表面及内部的至少一者所含(附着)的水和/或有机成分所形成的复合物。该复合物中，水和/或有机成分相对于复合物总体的含有比例优选为1～70质量％，更优选为5～40质量％。
上述复合物中的有机成分没有特别限制，优选为树脂或其前体。前体可以为低分子化合物及高分子化合物中的任意者。另外，上述树脂可以包含热塑性树脂及固化性树脂中的任意者。上述复合物中的有机成分可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为热塑性树脂，可列举丙烯酸类树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；环状聚烯烃；聚乙二醇；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚四氟乙烯；ABS树脂；AS树脂；尼龙等聚酰胺；聚缩醛；聚碳酸酯；改性聚苯醚；聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚苯硫醚；聚砜；聚醚砜；非晶聚芳酯；液晶聚合物；聚醚醚酮；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺等。
另外，作为固化性树脂，可列举酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、脲树脂、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、硅树脂、乙烯基酯树脂、聚酰亚胺、聚氨基甲酸酯等。使用固化性树脂时，可以组合使用固化剂。
上述树脂可以还含有增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防老剂、填充剂、抗菌剂、防腐剂、防静电剂等。
本发明的流动成型用材料的优选形态为在具有处于松弛状态的细胞壁的木质材料的该细胞壁中含有水和/或有机成分的复合物。制造包含这样的复合物的流动成型用材料的方法没有特别限定。在制造仅包含水的复合物时，可以采取下述方法：包括使饱和水蒸气与上述本发明的流动成型用木质材料接触的工序的方法；包括在一定的相对湿度环境下对上述本发明的流动成型用木质材料进行湿度调整的工序的方法等。另外，制造含有树脂的复合物时，可以采取包括使树脂浸渗于上述本发明的流动成型用木质材料的工序(以下称为“浸渗工序”)的方法。以下对具备该浸渗工序的本发明的制造方法进行说明。
在制造包含含有树脂的复合物的流动成型用材料的本发明的制造方法中，上述浸渗工序只要使树脂浸渗于木质材料则可以使用下述中的任意者：(1)仅树脂、(2)含有树脂和溶解该树脂的介质的液体、(3)含有树脂和不溶解、而是分散该树脂的介质的液体。这些中，优选使用(2)及(3)的液体。需要说明的是，从向细胞壁的渗透性方面出发，(2)及(3)的含树脂液体的介质优选含有水，但在树脂不溶于水的情况下，可以适当选择可溶解树脂的介质。
上述浸渗工序中优选应用图4所示的溶液置换法或图5所示的干燥-浸渗法。
图4的溶液置换法的情况下，将在纤维素纤维2之间含有木质素4及水6、因水而处于溶胀的状态的木质材料(X1)浸渍于例如含树脂液体，根据需要设为减压条件、冷却/加热条件等，从而以使纤维素纤维2之间含有树脂的方式进行液体置换，制成在纤维素纤维2之间含有含树脂液体8的木质材料(X2)，之后去除含树脂液体8的介质，由此可以得到在纤维素纤维2之间含有树脂10的流动成型用材料1。将木质材料(X1)浸渍于含树脂液体时的浸渍时间取决于木质材料(X1)的形状、尺寸或质量，通常每10克干燥状态的木质材料10为1～200小时。
另外，图5的干燥-浸渗法的情况下，将在纤维素纤维2之间含有木质素4及水6、因水而处于溶胀状态的木质材料(Y1)通过送风干燥、减压干燥、高温干燥等而脱水，制成例如含水率为10质量％以下的木质材料(Y2)，然后浸渍于例如含树脂液体，根据需要设为减压条件、加压条件、冷却/加热条件等，由此进行液体注入而使纤维素纤维2之间含有树脂，制成在纤维素纤维2之间包含含树脂液体8的木质材料(Y3)，之后去除含树脂液体8的介质，由此可以得到在纤维素纤维2之间含有树脂10的流动成型用材料1。将木质材料(Y2)浸渍于含树脂液体时的浸渍时间取决于木质材料(Y2)的形状、尺寸或质量，通常每10克干燥状态的木质材料10为1分钟～24小时。
在上述溶液置换法及干燥-浸渗法中的任一方法中，在流动成型用材料1的纤维素纤维2之间可以含有(残存)水或所使用的介质。另外，图4及图5为使树脂浸渗于细胞壁内的纤维素纤维2之间的方法的示意图，得到的流动成型用材料1的细胞壁的表面或木质材料的表面的一部分或整个面可以附着有树脂。
使用本发明的流动成型用材料，可以制造具有木质外观且形状稳定性优异的木质成型体。在此，形状稳定性优异是指成型后经过1个月以上也维持着刚成型后的形状的状态。
例如，如图21所示，向模具24供给小片的木质材料所构成的流动成型用材料22，使用冲头26施加压力使剪切力作用于细胞(细胞壁及胞间层)，并且产生基于细胞间滑动的塑性流动，使细胞在模具24内在规定的自由空间中移动，充满该自由空间而进行赋形，由此可以得到与使用树脂、金属所得者具有同样的期望的形状、尺寸及表面性的木质成型体。施加压力时，可以根据流动成型用材料的构成而进行加热。在制造木质成型体时，可以如此地适当设定成型温度，此外也可以设定加压时的压力、原料含水率、成型时间等，从而控制木质成型体的性状等。
需要说明的是，制造木质成型体时使用的流动成型用材料22可以由具有相同构成的木质材料形成，也可以由具有彼此不同的构成的多种木质材料形成。在后者的情况下，例如可以应用下述方法：(1)将包含多种木质材料的混合物收容于模具的方法、(2)将第1木质材料和第2木质材料分别以不均匀分布状态收容于模具的方法。利用(2)的方法时，有时可以通过因植物体的差异或虽然来自相同植物体但HB/HA比彼此不同而导致的各木质材料的颜色差异、例如明暗差异，从而得到在一个成型体中具有不同外观(木质花纹等)的木质成型体。
本发明的流动成型用材料可以根据需要而浸渗有树脂，因此可以高效地制造具有良好的物理性质或机械性质、性能的偏差小的木质成型体。另外，由于流动性优异，还可以制造具有三维形状的成型体。
因此，本发明的木质成型体可以通过以可循环资源即植物系材料为原料的流动成型的工业化应用，对资源问题、废弃物问题提供根本性解决方案。
实施例
以下利用实施例更具体地说明本发明。但是，这些实施例不过是例示出本发明的一部分实施方式，因此不应限定于这些实施例来解释本发明。
1.木质材料的制造及评价(1)
将扁柏边材(白木质)制成5mm(L：纤维方向)×5mm(T：切线方向)×5mm(R：半径方向)尺寸的小片，对多个小片，进行处理时间为10分钟、30分钟、1小时、3小时、6小时、24小时或96小时的脱木质素处理，得到木质材料(A1)～(A7)。脱木质素处理基于Klaudiz法(参照坂口隆英等：“木材的化学”、文永堂出版、1985，pp.69-70)以将亚氯酸钠水溶液的浓度设为4％、在温度45℃下改变处理时间的方式进行。需要说明的是，为了使处理液快速到达扁柏小片的内部进行反应，通过减压注入使预先进行了加热的处理液渗透后进行脱木质素处理。脱木质素处理后浸渍于室温的水中而使反应停止。
对于得到的木质材料，为了掌握木质素的量相对于脱木质素处理时间的变化，根据处理前后的干燥重量计算重量减少率。干燥条件如下：处理前为105℃下24小时的送风干燥，处理后为室温下风干、35℃下24小时的送风干燥、50℃下18小时的送风干燥及105℃下3小时的送风干燥。需要说明的是，对代替脱木质素用处理液而将扁柏的小片在室温的水中浸渍96小时以上而得的产物(A0)，也同样得到重量减少率。将这些的结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003949443290000121
脱木质素处理时间为30分钟内时，重量减少率的增加小(1％以内)，残存木质素量的变化少。脱木质素处理时间为1小时以上时，随着处理时间的增加，重量减少率显著增加，残存木质素量减少。扁柏中所含的木质素量一般为25～32质量％(参照右田伸彦等：“木材化学(上卷)”、共立出版、1968，pp.72)，因此认为：在进行24小时以上的脱木质素处理时，得到的木质材料的残存木质素量很少。
另外，关于得到的木质材料(A1)～(A7)的尺寸，在刚处理后的饱含水分的状态(水溶胀状态)下，处理时间越长则与处理前相比越膨胀，有颜色更明亮的倾向。另外，干燥状态下，处理时间越长则与处理前相比越收缩，有颜色更明亮的倾向。需要说明的是，任一木质材料(A1)～(A7)均基本维持了处理前的木质材料的组织结构(细胞的配置等)。
然后，对于将水处理后的木质材料(A0)及脱木质素处理后的木质材料(A1)～(A7)沿着纤维方向对半切断时的内切面(板缝面)及横切表面分别测定红外吸收光谱(ATR)。测定装置为赛默飞世尔公司制造的红外光谱仪“NICOLET 6700 FT-IR”(型号名)，作为棱镜，使用了金刚石。另外，将测定波数范围设为4000～500cm-1。
图6为宽范围(4000～500cm-1)的ATR光谱，图7为窄范围(1150～1750cm-1)的ATR光谱。由各木质材料的ATR光谱计算在2850～2950cm-1处检测到的基于C-H伸缩振动的吸收峰的高度(HA)与在1480～1540cm-1处检测到的基于芳香环的骨架振动的吸收峰的高度(HB)的比(HB/HA比)。HA因脱木质素处理而产生的变化小，HB随着脱木质素处理的进行而减少，因此HB/HA比随着脱木质素处理时间的增加而减少。将这些的结果示于表2。需要说明的是，各吸收峰的高度基于图2及图3所示的要点来确定。
[表2]
表2
Figure BDA0003949443290000131
由表2可知，水处理后的木质材料(A0)的HB/HA比为1.2以上，但通过进行至少10分钟的脱木质素处理，HB/HA比变为1.10以下。
进而对水处理后的木质材料(A0)及脱木质素处理后的木质材料(A1)～(A5)评价了流动成型时的流动性。即，在利用40℃、60℃、80℃或100℃的饱和水蒸气加热的环境下，使用2块加压板对各木质材料进行施加负荷直至塑性区域的自由压缩试验。具体而言，使木质材料为饱含水分的状态(含水率：200％以上)，将其置于加压板之间，以每分钟1mm沿着R方向进行压缩。图8为示出使用40℃的饱和水蒸气时相对于压缩率的压缩应力的图。所有木质材料(A0)～(A5)均随着木质材料的细胞壁的变形而逐渐发生细胞内腔的封闭，压缩率为约60％为止时观察到压缩应力基本平坦的区域。如果进一步压缩则压缩应力急剧上升，此后显示几乎恒定的压缩应力的增加率，若进一步压缩，则出现压缩应力的增加率变小的拐点(参照图8的(a)的放大图、即图9)。拐点以后发生塑性变形，因此压缩应力的增加率变小。另外，HB/HA比越小则拐点的压缩应力越小，可知会以更小的应力进行塑性变形。需要说明的是，木质材料(A5)的情况下未检测到拐点，认为这是由于在细胞壁变形的同时发生了塑性变形，拐点被压缩应力平坦的区域遮盖。该拐点为木质材料进行塑性变形而可流动的“流动起始点”，此时的压缩应力为“流动起始应力”。
图10为示出关于水处理后的木质材料(A0)及脱木质素处理后的木质材料(A1)～(A4)的、流动起始应力的变化的图。由该图10可知，饱和水蒸气的温度越高(即，流动成型时组合使用加热时其温度越高)则越能够在低应力下开始流动。另外可知，若HB/HA比为1.00以下，则流动起始应力下降(即，流动性提高)。
进而，将自由压缩试验后的饱含水分的状态的木质材料以维持试验后的压缩状态的状态干燥而固定形状。图11为将木质材料(A5)在饱和水蒸气温度40℃下进行自由压缩试验并进行形状固定后的外观图像。通过在加压后干燥，可以得到固定了形状的薄片状成型体。需要说明的是，虽然未图示，但确认在HB/HA比、饱和水蒸气温度不同的全部实验条件下均得到固定了形状的成型体。将得到的成型体中的LT面的外观图像二值化并测定面积Sa，计算通过成型体的干燥重量Wd而标准化的每单位重量的成型体面积Sa/Wd，作为流动性的指标。
图12为示出关于木质材料(A0)～(A5)的、每单位重量的成型体面积Sa/Wd的变化的图。由该图12可知，饱和水蒸气的温度越高则Sa/Wd越大、流动性越高。另外可知，HB/HA比为0.5以下时，Sa/Wd显著增大，流动性大幅提高。
另外，将水处理后的木质材料(A0)及脱木质素处理后的木质材料(A5)分别在温度80℃下进行压缩试验，将压缩试验结束后得到的压缩物供于利用扫描型电子显微镜的截面观察。图13为木质材料(A0)的压缩物的截面图像，图14为木质材料(A5)的压缩物的截面图像。可知二者均由于细胞间滑动而产生了塑性流动，木质材料(A5)以更小的细胞单位发生流动。
2.木质材料的制造及评价(2)
将扁柏的边材(白木质)制成1mm(L：纤维方向)×3mm(T：切线方向)×30mm(R：半径方向)尺寸的小片，对多个小片，将处理时间设为10分钟、30分钟、1小时、3小时或6小时，与上述同样地进行脱木质素处理，得到木质材料(B1)～(B5)。然后对得到的干燥状态的木质材料的横切面测定ATR光谱，与上述同样地计算在2850～2950cm-1处检测到的基于C-H伸缩振动的吸收峰的高度(HA)与在1480～1540cm-1处检测到的基于芳香环的骨架振动的吸收峰的高度(HB)的比(HB/HA比)。HB/HA比按照木质材料(B1)、(B2)、(B3)、(B4)及(B5)的顺序分别为1.05、0.94、0.91、0.77及0.65。
需要说明的是，对代替脱木质素用处理液而将扁柏的小片在室温的水中浸渍96小时以上而得的产物(B0)，也同样地测定ATR光谱、计算HB/HA比，结果为1.24。
然后，对于水处理后的木质材料(B0)及脱木质素处理后的木质材料(B1)～(B5)，为了把握木质素的质变，使各木质材料为水溶胀状态(含水率：200％以上)，设置于水中，以升温速度0.5℃/分钟将水温从30℃提高到100℃，同时在载荷70±20mN及频率0.01Hz的条件下进行沿着R方向拉伸的动态粘弹性测定。图15为示出tanδ的水温依赖性的图。任一木质材料的tanδ均存在峰，但出现该峰的温度(峰温度)不同，峰温度按照(B0)、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)及(B5)的顺序下降。即，可知HB/HA比越小则tanδ的峰温度越向低温侧移动。在各曲线中观察到的峰基于木质素的玻璃化转变，tanδ的峰温度向低温侧移动表示木质素的缩合度下降，因此可知，若HB/HA比为1.10以下，则木质素的缩合度下降、发生了细胞壁内呈松弛状态的质变。
3.木质材料的制造及评价(3)
对于多个扁柏单板(尺寸：25mm(L：纤维方向)×22mm(T：切线方向)×3mm(R：半径方向))，将处理时间设为、6小时、15小时、24小时或96小时，与上述同样地进行脱木质素处理，得到木质材料(C1)～(C4)。测定这些木质材料(C1)～(C4)的重量减少率，结果分别为3.6％、10.9％、21.5％及25.2％。另外，通过乙酰溴法测定木质材料(C1)～(C4)中的木质素含有率，结果分别为26％、20％、13％及7％。
然后，将这些木质材料(C1)、(C3)及(C4)在温度20℃、相对湿度60％环境下进行湿度调整，使其达到气干状态(含水率：约9％)，供于图16所示的侧方挤出试验。即，将由上模及底模构成的模具加热到150℃后，在容器(26mm×26mm)中以纤维方向(L)与挤出方向(模腔的长边方向)正交的方式载置各木质材料(约4.5g)，以一定速度(10mm/min)降低冲头直至达到载荷15吨(冲头面压：约220MPa)，由此在模腔内将各木质材料沿着T方向挤出、成型。接着，在保压5分钟后冷却，取出成型体。
将通过侧方挤出试验得到的成型体的外观图像和从挤出的材料中切出弯曲试验片的切出方向的例子(使用木质材料(C1))示于图17。切出的试验片(约26mm×5mm×1.2mm)在温度20℃、相对湿度60％环境下调整湿度后，供于基于JIS 7171的弯曲试验。对于各木质材料，进行2次侧方挤出试验，弯曲试验中使用至少5个以上试验体。
需要说明的是，对代替脱木质素用处理液而将扁柏单板在室温的水中浸渍96小时以上而得的产物(C0)，也同样供于侧方挤出试验及弯曲试验。
将弯曲试验的结果示于表3。以“平均值±标准偏差”方式记载弯曲模量及弯曲强度的各数据。
[表3]
表3
Figure BDA0003949443290000161
根据表3，与使用木质材料C0及C1相比，使用木质材料C3及C4时弯曲特性优异。即，可知当脱木质素所致的重量减少率为20％以上且基于乙酰溴法的木质素含有率为15％以下时流动成型体的力学特性良好。另外，可知像木质材料C1那样的木质素含有率为20质量％以上时，也得到与木质材料C0具有同等力学特性的成型体。
4.流动成型用材料的制造及评价(1)
将扁柏的边材(白木质)制成5mm(L：纤维方向)×18mm(T：切线方向)×18mm(R：半径方向)尺寸的小片，对于多个小片，将处理时间设为30分钟或6小时，与上述同样地进行脱木质素处理，得到木质材料(D1)及(D2)。测定这些木质材料(D1)及(D2)的重量减少率，结果分别为0.0％及12.6％。需要说明的是，以下的实验中，也使用了未进行脱木质素处理的木质材料(D0)。
为了使树脂浸渗于上述木质材料(D0)、(D1)及(D2)而得到含有树脂的成型材料，供于溶液置换法(参照图4)或干燥-浸渗法(参照图5)。作为树脂浸渗用液体，使用将平均分子量为20000的聚乙二醇(以下称为“PEG20000”)溶解于水的浓度20质量％的水溶液(以下称为“PEG水溶液”)。
溶液置换法具体为：首先使各木质材料为刚进行脱木质素处理后的饱含水分的状态(含水率：200％以上)，接着浸渍于20℃的PEG水溶液，每隔24小时交换PEG水溶液，使该操作持续进行7天。然后从PEG水溶液中取出木质材料，在35℃及11RH％的条件养生至恒重，再在35℃的减压干燥器内脱水干燥至恒重，由此得到各流动成型用材料。
干燥-浸渗法具体为：首先将刚进行脱木质素处理后的饱含水分的状态(含水率：200％以上)的各木质材料在35℃及11RH％的条件下干燥至恒重，然后置于硅胶上进行减压干燥，接着在减压条件下对干燥状态的各木质材料注入PEG水溶液而进行浸渍，然后在加压条件下保持22小时，从PEG水溶液中取出木质材料，在35℃及11RH％的条件养生至恒重，再在35℃的减压干燥器内脱水干燥至恒重，由此得到各流动成型用材料。
对于上述得到的各流动成型用材料，将由PEG20000引起的重量增加率及T方向的溶胀率的测定结果示于表4。重量增加率及T方向溶胀率均是以浸渗PEG20000前的干燥状态的木质材料(D0)～(D2)为基准的值。
[表4]
表4
Figure BDA0003949443290000181
由表4可知，溶液置换法及干燥-浸渗法两者中，使用脱木质素处理进行得更好的木质材料(D2)的流动成型用材料与使用木质材料(D1)的流动成型用材料相比，重量增加率更高，PEG20000的浸渗比例更高。另外，T方向溶胀率也同样，使用木质材料(D2)的流动成型用材料比使用木质材料(D1)的流动成型用材料高，细胞壁内的PEG20000的浸渗比例更高。
5.流动成型用材料的制造及评价(2)
将通过溶液置换法得到的上述流动成型用材料(PEG20000浸渗物)切成约5mm×约5mm×约5mm的立方体，将其作为变形行为测定用试样12，如图18所示那样置于加热至160℃的2片热板之间，以每分钟2mm沿着R方向压缩，测定变形行为。其结果是，任一流动成型用材料均通过变形行为测定得到图19所示那样的应力曲线，在压缩率为约70％时应力发生屈服，此后载荷再次上升，终止测定。过程中出现的该屈服点为流动起始点，因此对各流动成型用材料求出流动起始点处的压缩应力(流动起始应力)并图形化(参照图20)。由该图20可知，按照使用木质材料(D0)的流动成型用材料、使用木质材料(D1)的流动成型用材料及使用木质材料(D2)的流动成型用材料的顺序，流动起始应力下降、流动性变高。
6.木质成型体的制造
对于直径45mm及厚度4mm的扁柏单板，与上述同样地分别进行6小时及48小时脱木质素处理后，对这些进行干燥及湿度调整，由此得到木质材料E(重量减少率：约6％、含水率：11％)及木质材料F(重量减少率：约25％、含水率：11％)。
接着，使用图21所示的后方挤出成型装置20得到图22及图23所示的容器(开口部的直径：约45mm、高度：约50mm)。即，将木质材料E或木质材料F以多片重叠而达到约60g的状态制成流动成型用材料22并收容于加热到170℃的模具24中，使冲头26以1mm/秒下降，施加载荷直至最大冲头面压(直径50mm)为200MPa，然后进行冷却，由此得到上述容器。由图22及图23可知，得到的容器具有木质外观且形状稳定性优异。
另外，通过溶液置换法使第一工业制药公司制造的水溶性氨基甲酸酯树脂“E-37”(商品名)浸渗于上述木质材料E，得到基于该水溶性氨基甲酸酯树脂的重量增加率为约30％的流动成型用材料G。然后与使用由上述木质材料E形成的流动成型用材料时同样地进行后方挤出成型，得到同样形状的容器。得到的容器如图24所示，与图22及图23同样地具有木质外观且形状稳定性优异。
需要说明的是，在使用上述PEG20000及萜烯树脂代替上述水溶性氨基甲酸酯树脂时，也能够良好地进行后方挤出成型。
产业上的可利用性
本发明的流动成型用木质材料及包含其的流动成型用材料适合制造可用作日用品、家具/日常用具、建材/建筑构件、电气化制品或音响设备用壳体、车辆用构件等的木质成型体。
附图标记说明
1：流动成型用材料、2：纤维素纤维、4：木质素、6：水、8：含树脂液体、10：树脂、12：变形行为测定用试样、14：热板、20：后方挤出成型装置、22：流动成型用材料、24：模具、26：冲头

Claims (9)

1.一种流动成型用木质材料，其特征在于，用于通过施加压力而进行赋形、制造木质成型体的方法，
在利用红外光谱分析法得到的材料的内部或表面的ATR光谱中，在2850～2950cm-1处检测到的基于C-H伸缩振动的吸收峰的高度(HA)与在1480～1540cm-1处检测到的基于芳香环的骨架振动的吸收峰的高度(HB)的比(HB/HA)为1.10以下。
2.根据权利要求1所述的流动成型用木质材料，其中，基于乙酰溴法的木质素含有率为3质量％以上。
3.根据权利要求2所述的流动成型用木质材料，其中，所述木质素含有率为20质量％以上。
4.根据权利要求2所述的流动成型用木质材料，其中，所述木质素含有率为15质量％以下。
5.一种流动成型用材料，其特征在于，含有权利要求1至4中任一项所述的流动成型用木质材料。
6.根据权利要求5所述的流动成型用材料，其还含有树脂。
7.一种流动成型用材料的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求6所述的流动成型用材料的方法，
所述方法具备使树脂浸渗于权利要求1至4中任一项所述的流动成型用木质材料的工序。
8.一种木质成型体，其特征在于，使用权利要求5所述的流动成型用材料而得到。
9.一种木质成型体，其特征在于，使用权利要求6所述的流动成型用材料而得到。
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