JP7117713B2

JP7117713B2 - 木質流動成形用前駆体及びその成形方法

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Publication number: JP7117713B2
Application number: JP2018081665A
Authority: JP
Inventors: 恒久三木; 雅子関; 智明桐生; 和也高橋; 康成武田; 肇小野; 真幸細川
Original assignee: Yushiro Chemical Industry Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Yushiro Chemical Industry Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2022-08-15
Anticipated expiration: 2038-04-20
Also published as: WO2019203046A1; JP2019188648A

Description

特許法第３０条第２項適用平成２９年１１月９～１２日にフェニックスプラザ（福井県福井市田原一丁目１３番６号）にて開催された第６８回塑性加工連合講演会にて公開。

特許法第３０条第２項適用平成２９年１０月２７～３０日に名古屋市国際展示場ポートメッセなごや（名古屋市港区金城ふ頭二丁目２番地）にて開催された日本木工機械展／ウッドエコテック２０１７にて公開。

特許法第３０条第２項適用平成２９年１１月１５～１７日に名古屋市中小企業振興会館吹上ホール（名古屋市千種区吹上二丁目６番３号）にて開催された次世代ものづくり基盤技術産業展－ＴＥＣＨＢｉｚＥＸＰＯ２０１７－にて公開。

本発明は、木質流動成形用前駆体（プリプレグ）及びその成形方法に関し、特に、木質系材料に熱硬化性樹脂を含浸させた木質流動成形用前駆体及びその成形方法に関するものである。

近年、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を含浸させた木質系材料を、プラスチックに代わる成形材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

本件出願人は、このような熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を含浸させた塊状の木材が、特定の条件下で流動化する現象を見出し、それを利用した成形技術として木質系材料の流動成形の開発に取り組んできた。
この加工法では、木材を構成する微視的な細胞の相対的位置変化（すべり変形）の蓄積によって、巨視的な大変形を比較的早い速度で与えることができる。
そして、これまでに細胞間でのすべり変形と変形後の接合を制御する添加剤として、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いた流動成形を試み、既存技術である圧縮加工に比べて、複雑な形状の製品や高強度な製品を、高い生産性で得られることを示してきた（例えば、特許文献２～３参照。）。

特開２０１２－２０６３００号公報特開２０１４－１６６７１１号公報特開２０１５－９５８１９号公報

ところで、このような木質系材料の流動成形の実用化のための課題として、木質系材料の変形抵抗を低下させることによる成形性改善が挙げられるが、特に、熱硬化性樹脂を用いた木質流動成形では、樹脂硬化に伴う変形抵抗増大や不均一変形による成形荷重の増大、成形不良、金型負荷の増大などの問題があった。

この成形性改善のために、これまで、潤滑剤や離型剤の検討を行い、これらの材料を金型に塗布することによって、熱硬化性樹脂を用いた木質流動成形において、加熱高圧下での摩擦係数低減や平板圧縮における変形能の向上などの成果を得ている。
しかし、より大きな変形度が求められる場合では、潤滑剤や離型剤の金型への塗布のみの対応では、十分な効果が得られないことが分かってきた。

本発明は、上記熱硬化性樹脂を用いた木質流動成形の有する課題に鑑み、木質系材料自体を改質ことによって、熱硬化性樹脂を用いた木質流動成形における木質系材料の変形抵抗の低下による成形性改善を図ることができるようにした木質系材料に熱硬化性樹脂を含浸させた木質流動成形用前駆体及びその成形方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の木質流動成形用前駆体は、木質系材料に熱硬化性樹脂を含浸させた木質流動成形用前駆体において、前記熱硬化性樹脂とともに、潤滑剤組成物である酸化ポリアルキレンワックス及び酸変性ポリアルキレンワックスの少なくとも一方を、木質系材料に含浸させてなることを特徴とする。

この場合において、前記潤滑剤組成物が、主に木質系材料の細胞の内腔に充填されてなるようにすることができる。
ここで、「主に木質系材料の細胞の内腔に充填されてなる」とは、潤滑剤組成物は、木質系材料の細胞の内腔に充填されるほか、その一部は細胞壁表面に付着することを意味する。

また、前記酸化ポリアルキレンワックスに、酸化ポリエチレンワックスを用いることができる。

また、前記酸変性ポリアルキレンワックスに、酸変性ポリプロピレンワックスを用いることができる。

また、前記潤滑剤組成物に、熱硬化性樹脂の硬化温度と同じか、それよりも低温度の融点の物質を用いることができる。
ここで、「熱硬化性樹脂の硬化温度と同じか、それよりも低温度」とは、特に限定されるものではないが、具体的には、潤滑剤組成物の融点が、熱硬化性樹脂の硬化温度より、０～６０℃程度、好ましくは、１～３０℃程度、より好ましくは、１～１０℃程度低い温度とすることができる。

また、本発明の木質流動成形用前駆体の成形方法は、前記木質系材料に熱硬化性樹脂を含浸させた木質流動成形用前駆体の成形方法であって、前記木質流動成形用前駆体を、成形型を用いて熱硬化性樹脂の硬化温度よりも高温下で成形することを特徴とする。
ここで、「熱硬化性樹脂の硬化温度よりも高温」とは、特に限定されるものではないが、具体的には、熱硬化性樹脂の硬化温度より、１～２０℃程度、好ましくは、１～１０℃程度、より好ましくは、１～５℃程度高い温度とすることができる。

本発明の木質流動成形用前駆体及びその成形方法によれば、熱硬化性樹脂とともに、潤滑剤組成物である酸化ポリアルキレンワックス及び酸変性ポリアルキレンワックスの少なくとも一方を、木質系材料に含浸させることによって、木質系材料に添加（内添）された潤滑剤組成物が、成形時に木質系材料の内部から滲出することで、潤滑剤として機能し、熱硬化性樹脂を用いた木質流動成形における木質系材料の変形抵抗の低下による成形性の向上を図ることができる。

本発明の木質流動成形用前駆体の成形性評価で用いる金型を示す説明図である。同成形性評価で用いた３０％濃度で調製したフェノール樹脂含浸木材の酸化ポリエチレンワックスの添加量－重量増加率及び接線Ｔ方向膨潤率を示す説明図である。同成形性評価で用いる調製した木材の断面拡大写真である。同成形性評価で用いる調製した木材の熱分析の概略と結果を示す説明図である。同成形性評価で用いた３０％濃度で調製したフェノール樹脂含浸木材の側方押出し実験におけるパンチ荷重Ｆ－パンチストロークＳ線図を示す説明図である。同成形性評価で用いた３０％濃度で調製したフェノール樹脂含浸木材の側方押出し実験におけるパンチ荷重Ｆ－パンチストロークＳ線図を示す説明図である。同成形性評価の結果を示す説明図である。同成形性評価の結果を示す説明図である。同成形性評価の結果を示す説明図である。同成形性評価の結果を示す説明図である。同成形性評価の結果を示す説明図である。同成形性評価で用いた３０％濃度で調製したメラミン樹脂含浸木材の酸化ポリエチレンワックスの添加量－重量増加率及び接線Ｔ方向膨潤率を示す説明図である。同成形性評価で用いた３０％濃度で調製したメラミン樹脂含浸木材の酸変性ポリプロピレンワックスの添加量－重量増加率及び接線Ｔ方向膨潤率を示す説明図である。同成形性評価で用いる調製した木材の熱分析の概略と結果を示す説明図である。同成形性評価で用いる調製した木材の熱分析の概略と結果を示す説明図である。同成形性評価で用いた３０％濃度で調製したメラミン樹脂含浸木材の側方押出し実験におけるパンチ荷重Ｆ－パンチストロークＳ線図を示す説明図である。同成形性評価で用いた３０％濃度で調製したメラミン樹脂含浸木材の側方押出し実験におけるパンチ荷重Ｆ－パンチストロークＳ線図を示す説明図である。同成形性評価の結果を示す説明図である。同成形性評価で用いた３０％濃度で調製したフェノール樹脂含浸木材の酸変性ポリプロピレンワックスの添加量－重量増加率及び接線Ｔ方向膨潤率を示す説明図である。同成形性評価で用いた３０％濃度で調製したフェノール樹脂含浸木材の側方押出し実験におけるパンチ荷重Ｆ－パンチストロークＳ線図を示す説明図である。同成形性評価の結果を示す説明図である。同成形性評価で用いる調製した木材の熱分析の概略と結果を示す説明図である。

以下、本発明の木質流動成形用前駆体及びその成形方法の実施の形態を、図面等に基づいて説明する。

木質系材料に合成樹脂を拡散させて木質流動成形用前駆体を製造する場合、特に、木質系材料の組織内、より具体的には、細胞壁内に合成樹脂を拡散させるようにすることが、木質系材料に流動成形性を付与するために極めて重要であることが分かっている。

そこで、本発明の木質流動成形用前駆体は、木質系材料に熱硬化性樹脂を含浸させることを基本とし、さらに、熱硬化性樹脂とともに、潤滑剤組成物を木質系材料に含浸させるようにしている。
これにより、熱硬化性樹脂が、木質系材料の細胞壁内に充填され、潤滑剤組成物が、主に木質系材料の細胞の内腔に充填されてなるようにすることができる。なお、潤滑剤組成物は、木質系材料の細胞の内腔に充填されるほか、その一部は細胞壁表面に付着することとなる。
ここで、木質系材料に含浸、添加（内添）される熱硬化性樹脂及び潤滑剤組成物の添加量は、特に限定されるものではないが、具体的には、木質系材料（素材）の乾燥重量１００重量部に対して、熱硬化性樹脂１～１００重量部、潤滑剤組成物１～５０重量部、好ましくは、熱硬化性樹脂５～８０重量部、潤滑剤組成物５～４０重量部、より好ましくは、熱硬化性樹脂１０～５０重量部、潤滑剤組成物１０～３０重量部とすることができる。

本発明において、木質系材料としては、リグニンとヘミセルロースとセルロースとを含有するリグノセルロース系材料のことをいい、木材のほか、草本類を用いることができる。具体的には、スギ、ヒノキ、ブナ等の木材、ケナフ、トウモロコシ、サトウキビ、麻、イグサ、イネ等の草本類を用いることができる。また、材料としては、新しい材料のほか、家屋解体物、家具解体物、木屑、間伐材、籾殻、木粉、古紙、剪定枝、刈り草、落ち葉、サトウキビの圧搾滓（バガス）等の廃棄物を用いることができる。さらに、リグニンの含有量の少ない上質紙の古紙と、パルピングの工程で廃棄物として排出されるリグニンとを混合したものを用いることができる。また、上記の材料を２種以上組み合わせて用いることもできる。

また、熱硬化性樹脂としては、従来、木質系材料の流動成形加工において木質系材料の含浸材料として用いられている熱硬化性樹脂、例えば、レゾール型フェノール樹脂（以下、単に、「フェノール樹脂」という。）、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の各種樹脂を用いることができる。
ここで、これらの熱硬化性樹脂は、その硬化温度が、併用する潤滑剤組成物の融点よりも高い物質、若しくは同程度の物質を用いることが好ましい。
そして、これらの熱硬化性樹脂は、通常、主剤樹脂と助剤とを組み合わせるようにしたものからなり、木質系材料の流動成形加工において、木質系材料に含浸させて用いられるため、水中に溶解ないし分散された形態とすることが望ましい。
また、主剤樹脂と助剤との組み合わせは、主剤樹脂の熱硬化反応が進行するような組み合わせであれば特に制限はないが、木質系材料の主成分であるセルロース、ヘミセルロース、リグニンなどとの親和性がある化合物が使用されることが好ましく、特に、ＯＨ基との親和性を有する化合物が使用されることが好ましい。
熱硬化性樹脂は、上記のもののうち一種類のみを用いることのみならず、複数を組み合わせて用いることが可能である。

また、潤滑剤組成物としては、酸化ポリアルキレンワックスや酸変性ポリアルキレンワックスを用いることができる。

ここで、酸化ポリアルキレンワックスとしては、空気酸化等の方法によりポリアルキレンワックス骨格にカルボキシル基や水酸基等を付与したものが含まれ、また、酸変性ポリアルキレンワックスとしては、ポリアルキレンワックスの、例えば、マレイン酸変性、フマル酸変性、イタコン酸変性等の変性体が挙げられる。また、酸化ポリアルキレンワックスや酸変性ポリアルキレンワックスのポリアルキレン骨格としては、特に限定されるものではないが、アルキレンとして炭素数２～６、特に、炭素数２～３の繰り返し単位を有するポリアルキレン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはエチレン－プロピレンコポリマー等が挙げられる。

必須成分の酸化ポリアルキレンワックスや酸変性ポリアルキレンワックスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ポリエチレンワックスや酸変性ポリプロピレンワックスを好ましいものとして挙げることができる。

ところで、これらの潤滑剤組成物は、すなわち、酸化ポリアルキレンワックスや酸変性ポリアルキレンワックスは、これらのもののうち一種類のみを用いることのみならず、複数を組み合わせて用いることが可能である。

また、これらの酸化ポリアルキレンワックスや酸変性ポリアルキレンワックスのうち、いずれも数平均分子量が１０００～２０００００程度、融点が７０～１８０℃のものが望ましく、より好ましくは、数平均分子量が１５００～１６００００程度、融点が８０～１７０℃のものが望ましい。ワックスの分子量が極端に小さい場合は十分な粘性効果（荷重支持効果）が発揮されないことが生じるおそれがあり、逆に分子量が極端に大きい場合は粘性抵抗による摩擦の増大がもたらされるおそれがある。また、潤滑剤組成物の融点は、潤滑剤組成物が潤滑剤として十分機能するために、熱硬化性樹脂の硬化温度と同じか、それよりも低温度の融点の物質を用いることが好ましい。
ここで、「熱硬化性樹脂の硬化温度と同じか、それよりも低温度」とは、特に限定されるものではないが、具体的には、潤滑剤組成物の融点が、熱硬化性樹脂の硬化温度より、０～６０℃程度、好ましくは、１～３０℃程度、より好ましくは、１～１０℃程度低い温度とすることができる。

使用する潤滑剤組成物の一実施形態においては、酸化ポリアルキレンワックス又は酸変性ポリアルキレンワックスのうち、さらに、酸化ポリアルキレンワックスとしては、融点８０～１５０℃、酸価５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１５００～５５００程度、特に２５００～５５００程度の酸化ポリエチレンワックスが、また、酸変性ポリアルキレンワックスとしては、融点１０５～１８０℃、酸価１～９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５０００～２０００００程度、特に１００００～６００００程度の酸変性ポリプロピレンワックスが、それぞれ好ましい例として挙げることができる。

また、潤滑剤組成物において、上記したようなワックス成分は、通常、有機溶媒及び／又は水中に溶解ないし分散された形態で配合されるが、本発明において、潤滑剤組成物は、木質系材料の流動成形加工において、木質系材料に含浸させて用いられるため、水中に溶解ないし分散された形態とすることが望ましい。

潤滑剤組成物の溶媒ないし分散媒としては、特に限定されるものではなく、各種のものを用いることができるが、ワックス成分に対し十分な溶解性ないしは均一な分散性を発揮できるものであり、さらに流動成形加工時の加工条件（温度、圧力）にて少なくとも蒸発ないし揮発除去できるものであることが好ましく、具体的には、水、ないしは水を主体とする水系分散媒が好ましく用いられ得る。
そして、このように、水、ないしは水を主体とする水系分散媒を用いて、ワックスを分散させた分散液の形態とした実施形態においては、流動成形加工時において有機溶媒が雰囲気中に揮発して、作業環境を汚染することもないので望ましい。

なお、分散液の形態における潤滑剤組成物中の酸化ポリアルキレンワックス又は酸変性ポリアルキレンワックスの濃度（含浸時）としては、木質系材料に含浸させて用いる上で十分な流動性があれば特に限定されるものではないが、一般的には、例えば、０．１質量％～２０質量％、好ましくは、０．２質量％～１５質量％、より好ましくは、０．５質量％～１０質量％である。低濃度では十分な効果が発揮できず、高濃度では木質系材料への含浸性が低下するおそれがある。

本発明で用いる潤滑剤組成物は、上記したように酸化ポリアルキレンワックス及び／又は酸変性ポリアルキレンワックスを必須成分とするものであって、組成物中で当該ワックスを単独配合した実施形態のものであっても当然よいが、別の実施形態としては、潤滑剤組成物中には、任意成分として、その他の一般的な潤滑添加剤を配合することも可能である。その他の一般的な潤滑添加剤としては、代表的には、例えば、動植物油等の油脂類、脂肪酸類、脂肪酸塩類、エステル、アミン、硫黄系化合物、りん系化合物、シリコーン化合物などが挙げられるが、それ以外のものであっても構わない。シリコーン化合物としては、シリコーンオイル、シリコーンワックスのほか、アルキル基、アラルキル基、カルボキシルアルキル基又はカルボン酸アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びアミノアルキル基等により一部又は全体が変性されたオルガノポリシロキサン等を用いることができる。

本発明で用いる潤滑剤組成物中における、これらの他の潤滑剤の配合量は、必須成分である酸化ポリアルキレンワックス及び／又は酸変性ポリアルキレンワックスによる流動性の向上、離型性の向上といった特性を阻害しないものである限り、特に限定されるものではない。

さらに、本発明で用いる潤滑剤組成物が、水系分散液、すなわちエマルション系とした実施形態においては、組成物中に、各種界面活性剤や分散安定化剤、防錆剤などのその他の添加剤を配合することも可能である。エマルション系とした実施形態におけるこれらの他の添加剤の添加量としても特に限定されるものではない。

そして、本発明の木質流動成形用前駆体の成形方法は、前記木質流動成形用前駆体を、成形型を用いて熱硬化性樹脂の硬化温度よりも高温下で成形する。
ここで、「熱硬化性樹脂の硬化温度よりも高温」とは、特に限定されるものではないが、具体的には、熱硬化性樹脂の硬化温度より、１～２０℃程度、好ましくは、１～１０℃程度、より好ましくは、１～５℃程度高い温度とすることができる。

これにより、熱硬化性樹脂とともに、潤滑剤組成物を木質系材料に含浸させることによって、木質系材料に添加（内添）された潤滑剤組成物が、成形時に木質系材料の内部から滲出することで、潤滑剤として機能し、熱硬化性樹脂を用いた木質流動成形における木質系材料の変形抵抗の低下によって、樹脂硬化に伴う変形抵抗増大や不均一変形による成形荷重の増大、成形不良、金型負荷の増大などの問題点を解消ないし軽減し、成形性の向上を図ることができる。

以下、本発明の木質流動成形用前駆体及びその成形方法について、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂（以下、「ＰＦ樹脂」という場合がある。）を、潤滑剤組成物として酸化ポリエチレンワックス（以下、「ＰＥＯｗａｘ」という場合がある。）を、それぞれ用いて行った実施例について説明する。

１．材料及び実験方法
１．１木質系材料と調製条件
木質系材料（素材）として、厚さ約３．０ｍｍのスギ単板（繊維Ｌ方向：１６０ｍｍ×接線Ｔ方向：１００ｍｍ、かさ密度０．３５～０．４１ｇ／ｃｍ^３）を使用した。
３０％重量濃度のフェノール樹脂（ＰＦ樹脂）（アイカ工業社製「アイカネオレジンＰＸ３４１」、重量平均分子量約３８０）水溶液（この水溶液を、「３０％ＰＦ」あるいは「ＰＦ（３０％）」とも表記する。）を調製し、所定量（０、０．０１、０．０５、０．１、０．５、０．９、１．５、３、６、９重量％）のＰＥＯｗａｘ（エマルション系）を添加したＰＦ樹脂とＰＥＯｗａｘの水溶液を調製し、スギ単板に含浸した。
ここで、使用したＰＥＯｗａｘは、以下のとおりのものである。
＜酸化ポリエチレンワックス＞
・融点：１３８℃
・酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・数平均分子量：２９００
また、水溶液の調製には、単なる混合撹拌方法のほか、ＰＥＯｗａｘの添加量が多い場合は、必要に応じて、例えば、超音波振動（４０ｋＨｚ、１０分間）を付加して、分散性を高めるようにする。超音波振動は、BRANSON社製 8500シリーズを使用して付加するようにした。
また、含浸処理は、室温で減圧加圧含浸法により行い、処理の程度は、表１に示すように、乾燥重量に対する重量増加量の比（ＷＰＧ）、乾燥寸法に対する処理後寸法の変化量の比（ＢＲ）で整理した。
また、ＰＥＯｗａｘ１．５、３、６、９％の添加条件で、ＰＥＯｗａｘの木質系材料への添加量は、木質系材料（素材）の乾燥重量１００重量部に対して、６．５重量部、１１．１重量部、１９．１重量部、２９．４重量部になった。

ＷＰＧ及びＢＲは、素材密度の影響を受けてばらついたが、密度との相関はそれぞれ決定係数Ｒ^２＝０．９７及び０．６９であった。

１．２示差走査熱量測定及び動的粘弾性測定
示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry（ＤＳＣ））及び動的粘弾性測定（Dynamic mechanical analysis（ＤＭＡ））を行い、木質系材料の熱物性の変化を調べた。
ここで、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry（ＤＳＣ））は、TA instrument社製 Q200を使用し、動的粘弾性測定（Dynamic mechanical analysis（ＤＭＡ））は、セイコーインスツルメンツ社製熱機械的装置 TMA/SS-6000 粘弾性モードを使用した。
ＰＥＯｗａｘがＰＦ樹脂含浸木材の軟化・硬化挙動に及ぼす影響を検討した。
試料は、端部から１ｍｍ程度の内部から採取した。

１．３側方押出し金型及び成形性評価
成形性評価で用いた金型の概略を図１に示す。
この金型は、角頭パンチ及びダイスとベースプレート（すべてＳＫＤ１１製）から構成されている。
ダイスには、材料を投入する２６×２６ｍｍ^２のコンテナ部と木質系材料が圧縮後に側方へ押出されて摺動する鏡面部のギャップ（ｔ＝１．２ｍｍ：押出し比２１．７、ＣｒＮコーティング）が設けられている。
この側方押出し金型の加熱は、熱盤からの熱伝導により行い、ベースプレートと素材が接する箇所の温度を１５０℃に設定した。評価の際には、潤滑剤などの塗布は行わずに試験した。
予め所定温度に加熱した金型に、１．１の要領で調製した木質系材料約５ｇ（小片４枚相当：相対湿度６５％調湿）を切出・投入し、直ちにパンチを挿入し、パンチ荷重１００Ｎまでの加圧を行い、２分間その状態を保持した（素材予熱）。このときのパンチストロークＳを開始点（Ｓ＝０）とした。流動性の高い木質系材料の接線方向が押出し方向になるように配置した。素材加熱後に、２．０ｍｍ／ｍｉｎのポンチ速度で目的荷重５０ｋＮまで加圧し、その際の荷重Ｆ－パンチストロークＳ線図を取得した。
木質系材料の調製条件によって、側方押出し挙動が変化するため、押出し開始荷重Ｆ（パンチ面圧Ｐ＝Ｆ／２６^２）並びに押出し長さｌｅなどを成形性の評価項目とした。

２．実験結果及び考察
２．１ＰＥＯｗａｘとＰＦ樹脂含浸木材の相互作用
図２－１に、３０％濃度で調製したフェノール樹脂含浸木材の酸化ポリエチレンワックスの添加量－重量増加率及び接線Ｔ方向膨潤率（以下、単に、「膨潤率」という場合がある。）を示す。
図２－１に示すように、熱硬化性樹脂として３０％濃度で調製したフェノール樹脂を用い、ＰＥＯｗａｘの添加量を１．５～９．０％と増加させると、重量増加率が増加し、接線Ｔ方向膨潤率が減少することを確認した。

ここで、接線Ｔ方向膨潤率について説明する。
木材は直交異方性材料であるため、物性などを議論する場合において、着目している方向（面）を定義する必要がある。一般的には、樹木の伸長方向を繊維方向（Ｌ）、Ｌ方向を垂線にとる木口面において年輪が形成される方向を半径方向（Ｒ）、年輪に対する接線方向（Ｔ）が定義される。この主軸（Ｌ，Ｒ，Ｔ）によって形成される面を、板目（ＬＴ）面、柾目（ＬＲ）、木口（ＲＴ）面といい、単板（板目）試料について膨潤率の主軸方向の変化は、Ｌ：Ｒ：Ｔ≒１：５：１０の割合で生じる。この変化の割合は、細胞構造に由来するものであり、接線Ｔ方向が最も変化の割合が大きく生じるため、細胞壁中への物質の侵入状態を議論するには都合がよい。

実験方法は、１０５℃で恒量まで乾燥させたスギ単板の接線方向長さ（Ｔ０）を計測しておき、調製液（溶質＋ｗａｘ不溶分＋溶媒）中に減圧・加圧含浸処理により、調製液を注入・含浸した。その後、スギ単板を調製液から取り出し、乾燥（最終的には常温減圧乾燥（加熱しない））させて質量が恒量になったときの長さＴを計測した。このとき、含浸・乾燥中に溶質が細胞壁に浸入していれば細胞壁を膨潤させる一方、ｗａｘ不溶分は細胞壁に浸入できないので細胞壁表面に沈着することになる。
重量増加率は、細胞壁内外に関わらず導入された物質の質量割合を示す値に対して、膨潤率は、導入された物質にうち細胞壁内にまで浸入した物質の割合を示す値となる。
これにより、ＰＥＯｗａｘが細胞の内腔のみに充填され、細胞壁内への浸入は生じていない（フェノール樹脂によって、ＰＥＯｗａｘが細胞壁内に浸入、充填されることを阻害する。）傾向にあることを確認した。すなわち、質量増加率が大きくなる（物質は導入されている）が、膨潤率が大きくなっていない（むしろ、ｗａｘ添加量の増加に対して膨潤率は低下している）のは、細胞壁中への浸入物がない（減っている）ことを意味する。ｗａｘの添加によって、フェノール樹脂水溶液の粘性が増加したり、フェノール同士が凝集などを生じて見掛けの分子サイズが大きくなったりすると、細胞壁への浸入が阻害されることとなる。

図２－２に、調製した含浸木材の断面拡大写真を示す。
ＰＦ樹脂は、すべての調製木材に同程度含まれているが、細胞内腔への完全充填はほとんど確認できず、図中矢印のように細胞壁内腔表面に沈着しているようにみえる。
一方で、ＰＥＯｗａｘは、（ａ）図中破線で囲む細胞内腔のように、内腔全体に充填されていることが確認できた。また、その存在割合は、ＰＥＯｗａｘ濃度が増加するにつれて明らかに増えた。
このことから、ＰＦ樹脂は細胞壁内及び細胞壁表面に主に存在し、ＰＥＯｗａｘは主に内腔に充填する形態で木質系材料に存在していることが示唆された。

図３及び表１に、調製した木質系材料の熱分析の概略と結果を示す。
図３のＤＳＣ及びＤＭＡは、１２５℃付近に融点を示すＰＥＯｗａｘ単体とＰＦ樹脂及びＰＥＯｗａｘが含浸された木質系材料の結果を示している。
フェノール樹脂含浸木材のＤＳＣの１ｓｔ昇温では、ガラス転移温度Ｔｇｈ、ＰＦ樹脂の硬化ピーク温度Ｔｐ（▼）が検出される。２ｎｄ昇温では、ＰＥＯｗａｘの含有率を把握できる融解熱ＱｐｅｏがＴｍ付近で定量された。それらＤＳＣ結果に応じてＤＭＡの１ｓｔ昇温でも軟化温度Ｔｇｅ、硬化開始温度Ｔｃｅを確認することに加えて、硬化前後での３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’の相対比を定量した。
フェノール樹脂含浸木材のＤＳＣの結果から、１ｓｔ昇温で、ガラス転移温度Ｔｇｈと硬化ピーク温度Ｔｐ、２ｎｄ昇温で、ｗａｘ添加量の換算できるｗａｘ融解熱Ｑが検出された。ＤＭＡからは、１ｓｔ昇温から硬化開始温度Ｔｃｅ、１ｓｔ昇温と２ｎｄ昇温の比較から硬化度ΔＥｃ’が評価される。含浸木材の熱軟化、熱硬化の挙動について、ｗａｘ添加率の増加による、それらの温度域の大きな変化が認められないので、フェノール樹脂とｗａｘの相互作用は小さく、流動成形に悪影響を及ぼす可能性は低いことが確認された。
このように、ＰＦ樹脂の硬化温度よりも低温側にＰＥＯｗａｘの融点Ｔｍを設定する（Ｔｍ＜Ｔｐ（１４２±３℃）、Ｔｃｅ（１３５±２℃））ことで、木質系材料の軟化状態で潤滑剤を滲出させて成形性の向上を図ることができる。

２．２側方押出し実験による成形性評価
図４－１及び図４－２に、３０％濃度で調製したＰＦ樹脂とＰＥＯｗａｘの水溶液を含浸させた木材の側方押出し実験におけるパンチ荷重Ｆ－パンチストロークＳ線図を示す。
図４－１において、極太線で示すＰＥＯｗａｘの添加のない条件（０％）では、Ｆが約３０ｋＮ（Ｓが約７ｍｍ）において荷重のピーク（▽）が現れ、この点で側方への材料流動が開始した。ピークを迎えた後、荷重は一旦、低下したが、その後増加に転じ、増加し続けた。これは、押出し材の金型ギャップ内壁との摺動による抵抗であり、押出し長さの増加とともに接触面が増えるために生じた。

ＰＥＯｗａｘの添加量についてみると、０．９以上、特に、１．５％において荷重のピーク値の減少とそれ以上のＳｅにおける荷重値が低下した。このことは、ＰＥＯｗａｘの添加により易成形性効果が得られることを示しており、図４－１及び図４－２中の写真のとおり、押出し長さｌｅが増大した。
このように、ＰＥＯｗａｘの添加量が、特に、１．５％以上において、顕著に押出し開始荷重が低下することが分かったが、図４－２に示すように、３．０％程度までの添加によって、押出し時の滲みだしが生じたため、パンチストロークＳの増加によっても荷重の低減効果が認められた。押出し長さｌｅもそれらの効果により増大した。

これらの結果を図５にまとめると、ＰＥＯｗａｘの添加量０．５％以上において、パンチ面圧Ｐの低減効果が認められ、１．５％では、パンチ面圧Ｐは、ＰＥＯｗａｘの添加量０％のときの約４０ＭＰａから、約２５ＭＰａまで、９．０％では、約１０ＭＰａまで低下した。同時に、押出しストローク量（Ｓｆ－Ｓｅ）の増大によって、押出し長さｌｅは増大し、金型内に投入したフェノール樹脂含浸木材はすべて押出しきることができた。
ここで、「Ｓｅ」は、押出し開始後のストローク（荷重のピークを越えた後のパンチストローク領域に相当）を、「Ｓｆ」は、押出し実験における最終ストローク（荷重５０ｋＮ（final）の時におけるストローク）を意味する。
このように、ＰＥＯｗａｘは、熱硬化性樹脂含浸木材の流動成形において、樹脂硬化温度よりも低温側で潤滑効果を果たし、且つ、硬化阻害を生じないため、易成形性を付与できることを確認した。

３．酸化ポリエチレンワックスを用いたその他の実験結果
図６に、ＰＥＯｗａｘ（図６において、「ＰＥｗ」と表記する。）を、金型に塗布して成形を行った実験結果を示す。
ＰＥＯｗａｘを金型に塗布して成形を行うことによって、成形性の向上に効果がある（汎用の積層板用添加離型剤（アルキルリン酸エステル系化合物（ＡＥ））に比べて効果が大きく、ＰＥＯｗａｘの添加との相乗効果が得られる。）ことを確認した。

図７及び図８に、木質系材料（素材）として、ブナ及びタケを用いて成形を行った実験結果を示す。
木質系材料の樹種による影響度の差はあるが、いずれも添加量の増加に応じて、成形性は向上することを確認した。ブナはスギに比べて密度が高く（空隙が少ない。）、樹脂含浸率も低くなるため、押出し長さはスギに比べて短い。さらに、タケでは、より密度が高い上に繊維率が多く、フェノール樹脂の含浸量もより少ないため、５０ｋＮではほとんど押出しが進まないが、ＰＥＯｗａｘ（図７及び図８において、「ＰＥＷ」と表記する。）の添加による効果が認められた。

図９に、熱硬化性樹脂として、３０％濃度で調製したフェノール樹脂及びメラミン樹脂を用いて成形を行った実験結果を示す。
フェノール樹脂に比べて、メラミン樹脂を含浸した場合のＰＥＯｗａｘ（図９において、「ＰＥＷ」と表記。）の添加の効果は小さい（メラミン樹脂＋ＰＥＯｗａｘ１．５％は、フェノール樹脂＋ＰＥＯｗａｘ０．０１％とほぼ同等の効果を示す。）。

４．熱硬化性樹脂としてメラミン樹脂を用いた実験結果
そこで、熱硬化性樹脂としてメラミン樹脂（以下、「ＭＦ」という場合がある。）を用い、ＰＥＯｗａｘの添加量を増加させて成形を行うとともに、併せて、潤滑剤組成物として酸変性ポリプロピレンワックス（以下、「ＰＰｗａｘ」、「ＰＰＷ」という場合がある。）を用いて行った実験結果を、図１０～図１３に示す。
ここで、使用した酸変性ポリプロピレンワックスは、以下のとおりのものである。
＜酸変性ポリプロピレンワックス＞
・融点：１６７℃
・酸価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・数平均分子量：３６０００
また、木質系材料（素材）として、厚さ約３．０ｍｍのスギ単板（繊維Ｌ方向：１６０ｍｍ×接線Ｔ方向：１００ｍｍ、かさ密度０．３５～０．４１ｇ／ｃｍ^３）を使用した。
また、メラミン樹脂と酸化ポリエチレンワックス（ＰＥＯｗａｘ）の場合で、ＰＥＯｗａｘ１．５％、３．０％、６．０％の添加条件で、ＰＥＯｗａｘの木質系材料への添加量は、木質系材料（素材）の乾燥重量１００重量部に対して、４．８重量部、７．６重量部、１２．０重量部になった。
また、メラミン樹脂と酸変性ポリプロピレンワックス（ＰＰｗａｘ）の場合で、ＰＰｗａｘ１．５％、３．０％、６．０％の添加条件で、ＰＰｗａｘの木質系材料への添加量は、木質系材料（素材）の乾燥重量１００重量部に対して、１２．９重量部、１４．８重量部、２３．０重量部になった。

図１０－１に示すように、熱硬化性樹脂として３０％濃度で調製したメラミン樹脂を用い、ＰＥＯｗａｘの添加量を１．５、３．０及び６．０％と増加させると、重量増加率が増加し、接線Ｔ方向膨潤率が減少することを確認した。
図１０－１に、調製した含浸木材の断面拡大写真を示す。

また、図１０－２に示すように、熱硬化性樹脂として３０％濃度で調製したメラミン樹脂を用い、ＰＰｗａｘの添加量を１．５、３．０及び６．０％と増加させると、重量増加率が増加し、接線Ｔ方向膨潤率が減少することを確認した。
これにより、ＰＥＯｗａｘやＰＰｗａｘが細胞の内腔のみに充填され、細胞壁内への浸入は生じていない（メラミン樹脂によって、ＰＥＯｗａｘが細胞壁内に浸入、充填されることを阻害する。）傾向にあることを確認した。すなわち、質量増加率が大きくなる（物質は導入されている）が、膨潤率が大きくなっていない（むしろ、ｗａｘ添加量の増加に対して膨潤率は低下している）のは、細胞壁中への浸入物がない（減っている）ことを意味する。ｗａｘの添加によって、メラミン樹脂水溶液の粘性が増加したり、メラミン同士が凝集などを生じて見掛けの分子サイズが大きくなったりすると、細胞壁への浸入が阻害されることとなる。

図１１－１及び図１１－２並びに表２－１及び表２－２に、潤滑剤組成物としてＰＥＯｗａｘ及びＰＰｗａｘをそれぞれ用いて調製した木質系材料の熱分析の概略と結果を示す。
図１１－１及び図１１－２のＤＳＣ及びＤＭＡは、１２５℃付近に融点を示すＰＥＯｗａｘ単体とＭＦ樹脂及びＰＥＯｗａｘが含浸された木質系材料の結果、並びに、１５６℃付近に融点を示すＰＰｗａｘ単体とＭＦ樹脂及びＰＰｗａｘが含浸された木質系材料の結果を示している。
メラミン樹脂含浸木材のＤＳＣ結果からは、軟化・硬化挙動を検出することができず、ｗａｘ添加量の換算できるｗａｘ融解熱Ｑのみが検出された。ＤＭＡ結果からは、１ｓｔ昇温から軟化温度Ｔｇｅ、硬化開始温度Ｔｃｅ１、硬化終了温度Ｔｃｅ２、１ｓｔ昇温と２ｎｄ昇温の比較から硬化度ΔＥｃ’を評価した。
メラミン樹脂は、フェノール樹脂に比べて硬化反応の進行が遅く、広範囲に亘って貯蔵弾性率が増加した。含浸木材の熱軟化、熱硬化の挙動について、ｗａｘ添加率の増加に対して硬化温度の高温側シフトが若干みられるものの、硬化度は確実に１以上に上昇しており、流動成形に悪影響を及ぼす可能性は低いことが確認された。

図１２－１及び図１２－２に、上記「１．３側方押出し金型及び成形性評価」と同様の方法で行った、３０％濃度で調製したメラミン樹脂とＰＥＯｗａｘ又はＰＰｗａｘの水溶液を含浸させた木材の側方押出し実験におけるパンチ荷重Ｆ－パンチストロークＳ線図を示す。
ＰＥＯｗａｘの添加量についてみると、図１２－１に示すように、ＰＥＯｗａｘの添加量の増加による押出し荷重の低減や押出し長さの増加は、ＰＦ樹脂の場合に比べて効果が小さい。これは、ＭＦ樹脂含浸木材の軟化及び硬化挙動がＰＦ樹脂と大きく異なるためであり、ＰＥＯｗａｘの融点がＭＦ硬化温度に比べて低すぎることが要因と考えられる。なお、離型剤としてＰＥＯｗａｘの使用は、成形性改善に効果が認められる。
一方、ＰＰｗａｘの添加量についてみると、図１２－２に示すように、離型剤の使用がない場合においても、ＰＰｗａｘの添加量の増加による押出し荷重の低減や押出し長さの増加が認められた。これは、ＰＰｗａｘの融点とメラミン樹脂含浸木材の硬化温度のバランスがちょうど良い温度域にあったためと推察される。
これらの結果を図１３にまとめると、ＰＥＯｗａｘは、メラミン樹脂含浸木材に対して、成形（押出開始面圧の低減と押出し長さの増大）を改善する効果は小さいが、ＰＰｗａｘは、メラミン樹脂含浸木材の成形改善に対して非常に効果的に作用することが分かる。

５．フェノール樹脂と酸変性ポリアルキレンワックスを用いた実験結果
以下、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を、潤滑剤組成物として酸変性ポリアルキレンワックスを、それぞれ用いて行った実験結果を、図１４～図１７に示す。
ここで、木質系材料（素材）として、厚さ約３．０ｍｍのスギ単板（繊維Ｌ方向：１６０ｍｍ×接線Ｔ方向：１００ｍｍ、かさ密度０．３５～０．４１ｇ／ｃｍ^３）を使用した。
また、ＰＥＯｗａｘ１．５％、３．０％、６．０％の添加条件で、ＰＥＯｗａｘの木質系材料への添加量は、木質系材料（素材）の乾燥重量１００重量部に対して、４．０重量部、６．０重量部、４．５重量部になった（ここで、６．０％添加条件で添加量が上昇していないのは、木質系材料（素材）の密度のバラつきが原因と考えられる。）。

図１４に示すように、熱硬化性樹脂として３０％濃度で調製したフェノール樹脂を用い、ＰＰＷの添加量を１．５、３．０及び６．０％と増加させると、重量増加率が増加する傾向にあり、接線Ｔ方向膨潤率は減少をもたらすことを確認した（ＰＥＯｗａｘと同様。）。ここで、対比のために、ＰＥＯｗａｘ（図１４において、「ＰＥＷ」と表記する。）（添加量：６．０％）を並記した（以下同じ。）。
これにより、ＰＰＷが細胞の内腔のみに充填され、細胞壁内への浸入は生じていない（フェノール樹脂によって、ＰＰＷが細胞壁内に浸入、充填されることを阻害する。）傾向にあることを確認した。
図１５に、上記「１．３側方押出し金型及び成形性評価」と同様の方法で行った、３０％濃度で調製したフェノール樹脂とＰＰＷの水溶液を含浸させた木材の側方押出し実験におけるパンチ荷重Ｆ－パンチストロークＳ線図を示す。
ＰＰＷの内部添加による押出し荷重の低減や押出し長さの増加は、ＰＥＯｗａｘほどには効果がないことが分かる。ただし、添加しない場合と比べては、多少の流動性向上効果はある。なお、６．０％ＰＥＷでは、押し込み量が増加したことで、図１６に示すとともに、図１５中の写真のとおり、押出し長さｌｅは増大した。
図１７及び表３に、調製した木質系材料の熱分析の概略と結果を示す。
図１７のＤＳＣ及びＤＭＡは、１５６℃付近に融点を示すＰＰｗａｘ単体とＰＦ樹脂及びＰＰｗａｘが含浸された木質系材料の結果を示している。

図３に示すＰＥＯｗａｘの場合と同様、ＰＰＷについても、フェノール樹脂含浸木材のＤＳＣの結果から、１ｓｔ昇温で、ガラス転移温度Ｔｇｈと硬化ピーク温度Ｔｐ、２ｎｄ昇温で、ｗａｘ添加量の換算できるｗａｘ融解熱Ｑが検出された。ＤＭＡからは、１ｓｔ昇温から硬化開始温度Ｔｃｅ、１ｓｔ昇温と２ｎｄ昇温の比較から硬化度ΔＥｃ’が評価される。含浸木材の熱軟化、熱硬化の挙動について、ｗａｘ添加率の増加による、それらの温度域の大きな変化が認められないので、フェノール樹脂とｗａｘの相互作用は小さく、流動成形に悪影響を及ぼす可能性は低いことが確認された。
このように、ＰＰＷは、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を含浸させた木材の流動成形において、潤滑効果を果たし、且つ、硬化阻害を生じないため、易成形性を付与できることを確認した。
ここで、酸化ポリエチレンワックスと酸変性ポリプロピレンワックスの実験結果を対比すると、酸化ポリエチレンワックスの方が成形性向上に効果が高いことが分かった。
この一要因としては、融点（ＰＰＷのＴｍ＝１５６℃＞フェノール樹脂の硬化温度＞ＰＥＷのＴｍ＝１２５℃）の違いによるものと考えられ、潤滑剤組成物の融点は、潤滑剤組成物が潤滑剤として十分機能するために、熱硬化性樹脂の硬化温度よりも低温度の融点の物質を用いることが好ましいといえる。ただし、潤滑剤組成物の融点が熱硬化性樹脂の硬化温度と同程度（熱硬化性樹脂の硬化温度＋１０℃程度）で、成形時に潤滑剤組成物の融点程度まで昇温させて成形を行う場合は、潤滑剤組成物が潤滑剤として十分機能することを確認した。

以上、本発明の木質流動成形用前駆体及びその成形方法について、その実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施の形態に記載した例に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。

本発明の木質流動成形用前駆体及びその成形方法は、木質系材料自体を改質ことによって、熱硬化性樹脂を用いた木質流動成形における木質系材料の変形抵抗の低下による成形性改善を図ることができることから、インテリア、エクステリア等の建築部材、車両（航空機、車、列車）内装、車両部品、おもちゃ、楽器、家電外装、家電部品、家具、食器等、多岐に亘る用途に好適に用いることができる。

Claims

木質系材料に熱硬化性樹脂を含浸させた木質流動成形用前駆体において、前記熱硬化性樹脂とともに、該熱硬化性樹脂の硬化温度と同じか、それよりも低温度の融点の物質からなる潤滑剤組成物である酸化ポリアルキレンワックス及び酸変性ポリアルキレンワックスの少なくとも一方を、木質系材料に含浸させてなることを特徴とする木質流動成形用前駆体。
前記潤滑剤組成物が、主に木質系材料の細胞の内腔に充填されてなることを特徴とする請求項１に記載の木質流動成形用前駆体。
前記酸化ポリアルキレンワックスが、酸化ポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の木質流動成形用前駆体。
前記酸変性ポリアルキレンワックスが、酸変性ポリプロピレンワックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の木質流動成形用前駆体。
請求項１～４のいずれか１項に記載の木質系材料に熱硬化性樹脂を含浸させた木質流動成形用前駆体の成形方法であって、前記木質流動成形用前駆体を、成形型を用いて熱硬化性樹脂の硬化温度よりも高温下で成形することを特徴とする木質流動成形用前駆体の成形方法。