CN102704297B - 复合溶剂分离非木材木质纤维生物质木质素的方法 - Google Patents
复合溶剂分离非木材木质纤维生物质木质素的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102704297B CN102704297B CN201210169666.0A CN201210169666A CN102704297B CN 102704297 B CN102704297 B CN 102704297B CN 201210169666 A CN201210169666 A CN 201210169666A CN 102704297 B CN102704297 B CN 102704297B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lignin
- extraction method
- extraction
- centrifugation
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Abstract
本发明涉及一种使用复合溶剂分离非木材木质纤维生物质和纸浆木质素的方法,包括提取分离和纯化步骤。本发明通过在低温下利用氢氧化钠/尿素/硫脲/水溶液体系成功分离大量麦草木质素,粗木质素得率达60%,纯木质素得率达到30%,并且分离木质素的纯度可以达到99%。分离过程的时间跨度很短只需要16分钟,并且有效的保护了木质素化学结构,相对完整的保留了木质素分子间的酯键连接键。
Description
技术领域
本发明属于生物领域,具体而言涉及一种使用复合溶剂分离非木材木质纤维生物质及纸浆木质素的方法。
背景技术
木质素是地球上第二大环境友好型生物高分子物质,主要存在于木材、草类和农作物秸秆等植物中。在植物体内的含量约为15%-36%,是无毒且其功能特点的高聚物。木质素是苯丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接而成具有复杂空间结构的高聚物。木质素分子结构中丰富的苯环、碳链、甲氧基、羟基、羰基、羧基等使其具有了非常大的潜在工业应用价值。木质素衍生物具有优良的性能被广泛应用于混凝土、油墨、涂料以及土壤保水剂,其分子结构存在的羟基使得木质素具有酯化和醚化的能力而聚合成各种工程材料。更重要的是木质素是未来最重要的生物质之一。但是木质素及其副产品的利用并不充分,主要由于分离方法的限制,很难从植物原料中分离出结构完整的原本木质素,因此缺乏对木质素的全面认识,因而阻碍了对木质素的研究、开发和应用。
目前被公认为最能够代表原本木质素的分离方法有磨木木质素(MWL,参见图1),纤维素酶解木质素(CEL,参见图2),但是这两种方法都存在球磨作用,球磨会降解木质素并破坏木质素的化学结构。特别是增加了羰基和酚羟基的含量,并且木质素分子量降低。同时球磨对木质素的侧链β-O-4结构也会发生降解。现有的分离方法其提取时间为120小时,并且都是在常温以上条件下进行;粗木质素得率不高于65%并且纯化后纯度低于99%,当得率高于65%时木质素分子结构会剧烈降解。
发明内容
因此,本发明的目的是建立一种新的木质素分离方法,其至少符合以下一条或者多条或者全部的标准:1、木质素的得率要高;2、分离过程木质素结构不发生变化;3、经纯化的木质素纯度高于95%;4、分离过程应该简单易行,可重复性强。为了实现以上目的,本发明采用以下技术方案。
本发明一方面涉及一种木质素提取方法,其特征在于包括如下步骤:将预处理的麦草粉(或者以稻草、棉杆、桑枝、荻、苇、芒杆、龙须草、麻杆和/或浆粕为原料)和氢氧化钠或氢氧化钾、尿素以及硫脲的复合水溶液于-5℃或以下的温度条件下预冷,预冷的温度可以相同,也可以不同;将复合水溶液与麦草粉混合搅拌2-15min,然后离心分离得上清液;上清液使用酸调节pH值,依次在pH值介于10-11、8.5-9.5以及1.5-2.5时收集沉淀,用去离子水洗涤,沉淀冷冻干燥,得到三种级分的木质素;或直接调pH至1.5-2.5收集沉淀,去离子水洗涤,冷冻干燥,得到粗木质素样品。
在本发明的一个优选实施方式中,所述的预处理是指依次通过苯醇抽提以及热水抽提的麦草粉。
在本发明的一个优选实施方式中,所述复合水溶液中三种组分的重量比例为8-12∶6-10∶4.5-8.5,优选为9-11∶7-9∶5.5∶7.5,进一步优选为10∶8∶6.5。
在本发明的一个优选实施方式中,其特征在于所述的混合搅拌以及离心分离都是在-5℃或以下的温度条件下进行的。
在本发明的一个优选实施方式中,所述的提取步骤不超过20分钟,优选不超过18分钟,进一步优选不超过17分钟。
在本发明的一个优选实施方式中,所述的提取方法还包括纯化步骤。
在本发明的一个优选实施方式中,所述的纯化步骤包括将提取得到的粗木质素溶解于吡啶醋酸水混合溶剂中,三者的体积比为7-11∶0.5-1.5∶2.5-5.5,优选为8-10∶0.5-1.5∶3-5;使用氯仿萃取分离2-4次,所得有机层收集并旋转蒸发至干,再以乙醇洗涤蒸干,再溶于二氯甲烷/乙醇溶液中,二氯甲烷/乙醇的体积比为1-3∶1,优选是1.5-2.5∶1,在搅拌情况下将其并滴入乙醚中,离心分离,沉淀用乙醚洗涤,真空干燥,得纯木质素。
本发明另一方面还涉及一种复合水溶液,其中含有氢氧化钠或氢氧化钾、尿素以及硫脲,复合水溶液中三种组分的重量比例为8-12∶6-10∶4.5-8.5,优选为9-11∶7-9∶5.5∶7.5,进一步优选为10∶8∶6.5。
本发明还涉及上述的复合水溶液在提取木质素中的应用,所述的提取是在-5℃或以下的温度条件下进行。
本发明通过在低温下利用氢氧化钠/尿素/硫脲/水溶液体系成功分离大量麦草木质素,粗木质素得率达60%,纯木质素得率达到30%,并且分离木质素的纯度可以达到99%。分离过程在低温下的时间跨度很短只需要16分钟,并且有效的保护了木质素化学结构,相对完整的保留了木质素分子间的酯键连接键。
附图说明
图1:磨木木质素(milled wood lignin,MWL)分离流程;
图2:纤维素酶解木质素(cellulolytic enzyme lignin,CEL)制备流程;
图3:低温碱复合溶液木质素程序分级分离示意图;
图4:分离木质素的纯化流程。
具体实施方式
分离流程:
下面通过具体的实施例并结合附图3说明分离流程:麦草去叶、穗、鞘和节,通过植物粉碎机磨取40-60目草粉,再经苯醇(苯和乙醇,体积比是2∶1)抽提以及热水抽提,风干备用。称取相当于6g绝干的草粉至于500ml聚乙烯瓶搅拌,并在-10℃预冷3小时,称取氢氧化钠、尿素、硫脲及去离子水各10g、8g、6.5g及69.5g混合倒入500ml聚乙烯瓶中混合于-10℃预冷3小时。
预冷结束,碱复合溶液快速倒入装有草粉的搅拌瓶中,8000rpm搅拌3分钟,随即转移至500ml离心瓶中,于-10℃环境中以12000rpm离心10分钟。分别收集离心液和残渣。残渣洗涤至中性风干留作分析。离心液用12%HCl低温酸化至pH 1.5-2.5,得沉淀木质素,用去离子水洗涤沉淀,将沉淀冷冻干燥,得到粗木质素,粗木质素得率达60%。
纯化流程:
下面通过具体的实施例并结合图4说明纯化流程:将上述分离得到的木质素按照每克木质素加入28ml吡啶醋酸水(9∶1∶14,体积比)溶解分离木质素,置于分液漏斗中,并用氯仿按照36ml氯仿每克木质素的比例萃取3次,所得有机层收集并旋转蒸发至干,再以乙醇洗涤蒸干两次。溶于二氯甲烷/乙醇(2∶1,体积比)溶液中(15ml溶液每克木质素),并缓缓滴入磁力搅拌作用下的乙醚中(250ml乙醚每克木质素)。转移至离心瓶,12000rpm下离心分离15min,沉淀用乙醚洗涤离心两次,真空干燥,得纯木质素,得率达到30%,并且分离木质素的纯度可以达到99%。
经红外检测,在1655cm-1和1125cm-1有吸收峰,这是木质素分子内酯键上的共轭羰基,这是木质素分子内及与多糖间的联键,这一结构也经紫外光谱在314nm处有吸收峰而得到进一步证实,木质素分子内及与多糖间的联键是木质素中最脆弱的键,因此说明木质素化学结构得到了保护。经化学降解法检测,木质素分子间的酯键联键相对完整地得到了保留,保留量达到82%。
应当理解的是,本发明的具体实施例仅仅是出于示例性说明的目的,其不以任何方式限定本发明的保护范围,本领域的技术人员可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种木质素提取方法,其特征在于包括如下步骤:以麦草、稻草、棉杆、桑枝、荻、苇、芒杆、龙须草、麻杆和/或纸浆为原料,其中对固体原料进行粉碎,然后和氢氧化钠或氢氧化钾、尿素以及硫脲的复合水溶液于-5℃或以下的温度条件下预冷,预冷的温度相同或不同;将复合水溶液与麦草粉混合搅拌2-15min,然后离心分离得上清液,上清液使用酸调节pH值,依次在pH值介于10-11、8.5-9.5以及1.5-2.5时收集沉淀,去离子水洗涤,沉淀冷冻干燥,得到三种级分的粗木质素样品;或直接调pH至1.5-2.5收集沉淀,去离子水洗涤,冷冻干燥,得到粗木质素样品。
2.根据权利要求1所述的木质素提取方法,所述复合水溶液中三种组分的重量比例为8-12∶6-10∶4.5-8.5。
3.根据权利要求1所述的木质素提取方法,其特征在于所述的混合搅拌以及离心分离都是在-5℃或以下的温度条件下进行的。
4.根据权利要求1所述的木质素提取方法,所述的提取步骤中的预冷、混合搅拌、离心分离以及调节pH值的总时间不超过20分钟。
5.根据权利要求1所述的木质素提取方法,其特征在于所述的原料还包括预处理步骤,所述的预处理步骤包括苯醇抽提和/或热水抽提。
6.根据权利要求1至4任意一项所述的木质素提取方法,所述的提取方法还包括纯化步骤。
7.根据权利要求6所述的木质素提取方法,所述的纯化步骤包括将提取得到的粗木质素溶解于吡啶醋酸水混合溶剂中,三者的体积比为7-11∶0.5-1.5∶2.5-5.5;使用氯仿萃取分离2-4次,所得有机层收集并旋转蒸发至干,再以乙醇洗涤蒸干,再溶于二氯甲烷/乙醇溶液中,二氯甲烷/乙醇的体积比为1-3∶1,在搅拌情况下将其一并滴入乙醚中,离心分离,沉淀用乙醚洗涤,真空干燥,得纯木质素。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210169666.0A CN102704297B (zh) | 2012-05-29 | 2012-05-29 | 复合溶剂分离非木材木质纤维生物质木质素的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210169666.0A CN102704297B (zh) | 2012-05-29 | 2012-05-29 | 复合溶剂分离非木材木质纤维生物质木质素的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102704297A CN102704297A (zh) | 2012-10-03 |
CN102704297B true CN102704297B (zh) | 2014-10-29 |
Family
ID=46897331
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210169666.0A Expired - Fee Related CN102704297B (zh) | 2012-05-29 | 2012-05-29 | 复合溶剂分离非木材木质纤维生物质木质素的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102704297B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3044577B1 (fr) | 2015-12-07 | 2017-12-22 | Timothee Boitouzet | Procede de delignification partielle et de remplissage d'un materiau ligno-cellulosique, et structure de materiau composite obtenue par ce procede |
CN105542191B (zh) * | 2016-01-28 | 2018-07-06 | 河南中烟工业有限责任公司 | 一种氢氧化钠/尿素/硫脲水溶液低温预处理提高烟梗木质素收率的方法 |
FR3067275B1 (fr) | 2017-06-07 | 2022-08-12 | Timothee Boitouzet | Procede de delignification partielle par voie supercritique ou subcritique et de remplissage d'un materiau ligno-cellulosique |
FR3077895B1 (fr) | 2018-02-09 | 2020-02-28 | Sas Woodoo | Dispositif de detection tactile avec interface tactile en materiau composite |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101456958A (zh) * | 2008-12-31 | 2009-06-17 | 中国科学技术大学 | 一种由秸秆制备纤维素水基溶液的方法 |
CN101519852A (zh) * | 2009-01-15 | 2009-09-02 | 中国科学技术大学 | 一种从秸秆中分离纤维素并获得纤维素水溶液的方法 |
CN102464802A (zh) * | 2010-11-19 | 2012-05-23 | 北京林业大学 | 一种木质素的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010104458A1 (en) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | Kiram Ab | A shaped cellulose manufacturing process combined with a pulp mill recovery system |
-
2012
- 2012-05-29 CN CN201210169666.0A patent/CN102704297B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101456958A (zh) * | 2008-12-31 | 2009-06-17 | 中国科学技术大学 | 一种由秸秆制备纤维素水基溶液的方法 |
CN101519852A (zh) * | 2009-01-15 | 2009-09-02 | 中国科学技术大学 | 一种从秸秆中分离纤维素并获得纤维素水溶液的方法 |
CN102464802A (zh) * | 2010-11-19 | 2012-05-23 | 北京林业大学 | 一种木质素的制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
Cold sodium hydroxide/urea based pretreatment of bamboo for bioethanolproduction: Characterization of the cellulose rich fraction;Ming-Fei Li etc.;《Industrial Crops and Products》;20101231;551-559 * |
LCC分离分级的研究进展;朱超宇 等;《南京林业大学学报(自然科学版)》;20080531;第32卷(第3期);122-126 * |
Ming-Fei Li etc..Cold sodium hydroxide/urea based pretreatment of bamboo for bioethanolproduction: Characterization of the cellulose rich fraction.《Industrial Crops and Products》.2010,551-559. |
朱超宇 等.LCC分离分级的研究进展.《南京林业大学学报(自然科学版)》.2008,第32卷(第3期),122-126. |
査纯喜 等.纤维素在氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液中的溶解和溶液特性.《东华大学学报(自然科学版)》.2008,第34卷(第1期),20-23、43. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102704297A (zh) | 2012-10-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20220025130A1 (en) | Isolation method for water insoluble lignin components of a biomass | |
Sun et al. | Dilute acid pretreatment of rye straw and bermudagrass for ethanol production | |
Liu et al. | Application and prospect of organic acid pretreatment in lignocellulosic biomass separation: A review | |
Methacanon et al. | Hemicellulosic polymer from Vetiver grass and its physicochemical properties | |
Sun et al. | Organosolv pretreatment by crude glycerol from oleochemicals industry for enzymatic hydrolysis of wheat straw | |
US8038840B2 (en) | Process for refining and producing cellulose, lignin and xylose from biomass material | |
Xu et al. | Comparative study on the properties of lignin isolated from different pretreated sugarcane bagasse and its inhibitory effects on enzymatic hydrolysis | |
CN105392793B (zh) | 改进的有机溶剂处理木质纤维素生物质的方法 | |
CN102704297B (zh) | 复合溶剂分离非木材木质纤维生物质木质素的方法 | |
Wang et al. | Characterization and comparison of lignin derived from corncob residues to better understand its potential applications | |
CN102101915B (zh) | 一种农林生物质组分的分离方法 | |
US20160024712A1 (en) | Process for the treatment of lignocellulosic biomass | |
CN101864683A (zh) | 一种木质纤维原料的预处理方法 | |
JP6182368B2 (ja) | リグニン分解物の製造方法 | |
CN105860090A (zh) | 从生物质中提取高活性木质素的方法及其所得到的木质素 | |
MX2014012867A (es) | Separacion liquido / liquido de biomasa lignocelulosica para producir jarabes de azucar y fracciones de lignina. | |
Wunna et al. | Effect of alkali pretreatment on removal of lignin from sugarcane bagasse | |
Liu et al. | Hydroxycinnamic acids release during bioconversion of corn stover and their effects on lignocellulolytic enzymes | |
Lama-Muñoz et al. | Characterization of the lignocellulosic and sugars composition of different olive leaves cultivars | |
CN102898547B (zh) | 复合溶剂分离非木材木质纤维生物质半纤维素的方法 | |
Tang et al. | Fibrous agricultural biomass as a potential source for bioconversion to vanillic acid | |
Tang et al. | Polysaccharide extraction from sugarcane leaves: combined effects of different cellulolytic pretreatment and extraction methods | |
Kodali et al. | Pretreatment studies of rice bran for the effective production of cellulose | |
Poolakkalody et al. | Evaluating the biofuel potential of perennial grass, Pennisetum polystachion based on aqueous 1-ethyl, 3-methylimidazolium acetate ([EMIM][Ac]) pretreatment | |
AU2013237533B2 (en) | Process for the production of organic compounds from plant species |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Nanjing Forestry University Document name: Notification to Pay the Fees |
|
DD01 | Delivery of document by public notice | ||
DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Nanjing Forestry University Document name: Notification of Termination of Patent Right |
|
DD01 | Delivery of document by public notice | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141029 Termination date: 20170529 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |