KR102409027B1 - 나노셀룰로오스 필름, 이를 포함하는 마스크 팩 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 명세서는 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스나노섬유들 및 가교제를 포함하는 나노셀룰로오스 필름으로서, 상기 셀룰로오스나노섬유들은 서로 한 점 이상에서 교차되도록 배치되어 네트워크를 형성하고, 수분 흡수율은 300% 내지 500%인 것인 나노셀룰로오스 필름, 이를 포함하는 마스크 팩 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

나노셀룰로오스 필름, 이를 포함하는 마스크 팩 및 이의 제조방법{NANOCELLULOSE FILMS, MASK-PACK AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 명세서는 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스나노섬유들 및 가교제를 포함하는 나노셀룰로오스 필름, 상기 나노셀룰로오스 필름을 포함하는 마스크 팩 및 상기 나노셀룰로오스 필름의 제조방법에 관한 것이다.

최근 나노 크기의 재료의 우수한 물리적 성질 때문에 나노 복합소재를 만들려는 관심이 세계적으로 크게 증가하고 있다. 특히, 나노셀룰로오스는 우수한 기계적 물성을 지니고 있어 천연 신소재로서 많은 관심을 받고 있다. 셀룰로오스는 자연에서 얻을 수 있는 가장 풍부한 고분자 물질로 우수한 기계적 강도와 생분해성 등의 많은 장점을 가지고 있다. 나노셀룰로오스는 낮은 공기 투과도와 우수한 기계적 성질, 투명한 광학적 성질로 인해 여러 분야에 다양하게 사용될 수 있다.

그러나 가공 및 성형이 어렵다는 단점으로 인하여 응용성에 한계가 있어 산업화에 어려움이 존재하여, 추가적인 연구가 필요한 실정이다.

특허공개공보 제10-2014-0113615호

본 발명은 높은 습윤 강도 및 인장 강도를 가지는 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스 나노섬유들 및 가교제를 포함하는 나노셀룰로오스 필름, 이를 포함하는 마스크 팩 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 명세서의 일 실시상태는 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스나노섬유들 및 가교제를 포함하는 나노셀룰로오스 필름으로서, 상기 셀룰로오스나노섬유들은 서로 한 점 이상에서 교차되도록 배치되어 네트워크를 형성하고, 수분 흡수율은 300% 내지 500%인 나노셀룰로오스 필름을 제공한다.

본 명세서의 또 하나의 일 실시상태는 전술한 나노셀룰로오스 필름을 포함하는 마스크 팩을 제공한다.

본 명세서의 또 하나의 일 실시상태는 셀룰로오스나노섬유들을 카르복시메틸레이션 반응을 시키는 단계; 가교제를 첨가하여 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 조성물을 성형하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 나노셀룰로오스 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 나노셀룰로오스 필름은 카르복시메틸레이션 반응으로 투명성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 나노셀룰로오스 필름은 가교제를 포함함으로써, 물에서 쉽게 풀리거나 변형되지 않고, 높은 습윤 강도 및 인장 강도를 가지므로 우수한 물성을 지닌다. 이로 인해, 물이 사용되는 생산 공정에 쉽게 적용시킬 수 있고, 나노셀룰로오스 필름의 대량 생산이 가능하다.

도 1은 나노셀룰로오스 필름에 포함된 가교제의 함량에 따라 필름이 끊어질 때의 습윤 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 기존 마스크와 본 발명의 일 실시상태에 따른 나노셀룰로오스 필름의 습윤 상태에서의 투명한 정도를 비교한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스나노섬유들 및 가교제를 포함하는 나노셀룰로오스 필름으로서, 상기 셀룰로오스나노섬유들은 서로 한 점 이상에서 교차되도록 배치되어 네트워크를 형성하고, 수분 흡수율은 300% 내지 500%인 나노셀룰로오스 필름에 관한 것이다.

셀룰로오스나노섬유들이 서로 한 점 이상에서 교차되도록 배치되어 네트워크를 형성하여 제조된 나노셀룰로오스 필름은 기계적 강도, 습윤 상태에서의 형태 안정성 및 내구성이 우수하다. 셀룰로오스나노섬유들이 서로 얽혀있지 않고 분산체 형태로 존재하는 경우 물에서 쉽게 풀어짐으로써, 본 발명과 같이 견고한 필름을 제조할 수 없다. 또한, 나노화되지 않은 셀룰로오스는 나노화된 셀룰로오스나노섬유보다 기계적 강도가 우수하지 못하며, 전분과 같은 다당류는 물에서 쉽게 분산되고, 기계적 강도가 셀룰로오스보다 낮아 본 발명의 필름의 제조에 사용되기 어렵다. 그리고 박테리아 셀룰로오스를 사용하는 경우, 상기 박테리아 셀룰로오스는 미생물로부터 유래되기 때문에 저장 안정성이 낮아 본 발명과 같이 내구성이 우수한 필름을 제조하는데 사용될 수 없다.

본 명세서에 있어서, 카르복시메틸레이션이란 셀룰로오스를 구성하고 있는 글루코오스잔기의 C6에 치환된 히드록시기(celluose-OH)를 카르복시메틸기(-CH₂COOH) 로 치환하는 것을 의미한다(celluose-O-CH₂COOH). 기존의 나노셀룰로오스는 불투명성을 가지고 있으나, 카르복시메틸레이션 반응을 이용해, 나노셀룰로오스를 개질하는 경우 투명성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 카르복시메틸레이션을 통해, 나노셀룰로오스의 카르복시메틸 치환기의 치환정도를 조절함으로써, 투명도를 조절할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 셀룰로오스나노섬유들이란 복수 개의 셀룰로오스나노섬유(Cellulose nanofibril, CNF)를 말하며, 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며 빽빽하게 결합한 나노 크기의 섬유를 말한다. 일반적으로 나노셀룰로오스는 인장탄성계수(tensile modulus)가 강철과 비슷하고 밀도가 작으며, 넓은 비표면적을 가지고 있는 바이오 기반소재이다. 셀룰로오스 나노섬유는 보통 직경이 5 내지 100nm, 길이가 수에서 수십 μm인 섬유로써, 물리적(기계적) 처리 및/또는 화학적 처리를 통해 제조될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 셀룰로오스나노섬유들에 포함되는 셀룰로오스나노섬유의 직경은 20 내지 40nm일 수 있으며, 구체적으로는 25 내지 35nm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 30nm일 수 있다. 상기 셀룰로오스나노섬유의 직경이 20nm 미만이면 필름의 물성이 감소할 수 있고, 40nm 초과이면 셀룰로오스나노섬유들 사이의 결합력이 저하될 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 셀룰로오스나노섬유의 길이는 100 nm 내지 10 ㎛, 구체적으로는 1 내지 5㎛일 수 있다. 상기 나노셀룰로오스의 길이가 100 nm 미만이면 필름의 물성이 감소할 수 있고, 10 ㎛ 초과이면 셀룰로오스나노섬유들 사이의 결합력이 저하될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 셀룰로오스나노섬유들은 서로 한 점 이상에서 교차되도록 배치되어 네트워크를 형성할 수 있다. 교차되도록 배치되는 것은 서로 엇갈려 물리적 및/또는 화학적 결합을 이루는 것을 의미한다. 셀룰로오스나노섬유들이 네트워크를 형성함에 따라, 필름이 더 견고해 질 수 있으며, 특히 습윤 상태에서 높은 인장강도를 얻을 수 있다. 상기 네트워크는 2차원 또는 3차원의 망상 구조일 수 있다. 습윤 상태에서 기계적 물성이 증가하는 것은, 가교제에 포함되는 레진(Kymene 557H)과 레진 간의 가교결합에 의한 homo-crosslinking과 셀룰로오스나노섬유와 레진 간의 결합에 의한 co-crosslinking이 존재하기 때문이다. 레진과 레진 간의 결합에 의해 형성되는 homo-crosslinking은 교차결합된 레진이 섬유를 도피해서 섬유의 팽윤을 막아주고 수소결합이 수화하는 것을 방지해 준다. 섬유와 레진 간의 결합에 의해 형성되는 co-crosslinking은 음이온성인 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스나노섬유(CM-CNF)와 양이온성인 가교제(Kymene 557H)간의 이온결합이나 셀룰로오스나노섬유(CM-CNF)의 카르복실기(carboxyl group)와 가교제(Kymene 557H) 분자 간 공유결합을 의미한다. 상기 이온결합은 레진이 섬유 가까이 존재하게 하며, 상기 공유결합은 물에 의해 파괴되지 않는 결합을 가능하게 한다.

카르복시메틸레이션된 셀룰로오스섬유는 수용성이기 때문에, 가교제를 부가하여 필름을 제조하더라도 물에 쉽게 풀리는 현상이 발생할 수 있다. 그러나 본 발명과 같이 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스나노섬유들 및 가교제를 포함하는 나노셀룰로오스필름은, 상기 셀룰로오스나노섬유들이 서로 물리적 및/또는 화학적 결합을 형성하므로 물에 넣더라도 쉽게 분산되거나 풀어지지 않아, 견고성 및 내구성이 높다.

본 명세서에 있어서, 상기 나노셀룰로오스 필름의 수분 흡수율은 300% 내지 500%일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 나노셀룰로오스 필름이 수분을 충분히 함유하여, 쉽게 건조되지 않고, 물이 사용되는 생산 공정에 쉽게 적용시킬 수 있으며, 피부에 수분을 공급하기 위한 마스크 팩으로 사용되기에 적합하다.

상기 수분 흡수율은 상기 나노셀룰로오스 필름을 증류수에 24시간 동안 담근 후, '증류수에 담근 후의 나노셀룰로오스 필름의 무게'에서 '증류수에 담그기 전 나노셀룰로오스 필름의 무게를 뺀 값'을, '증류수에 담그기 전 나노세룰로오스 필름의 무게'로 나눈 비를 백분율로 나타낸 것을 의미한다.

본 명세서에 있어서, 상기 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스나노섬유들의 카르복시메틸기의 함량은 200 내지 600 μmol/g 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 나노셀룰로오스의 투명성을 충분히 확보할 수 있다. 상기 카르복시메틸기의 함량은 카르복시메틸레이션 반응에 이용되는 알칼리 용액 및 모노클로로아세트산의 농도, 숙성 온도 및 숙성 시간의 최적화를 통해 조절할 수 있다. 상기 카르복시메틸레이션 반응에 의해 투명성을 가지는 나노셀룰로오스 필름을 제조하는 경우, 상기 필름의 투명한 정도는 투과율 측정을 통해 판단할 수 있다. 필름의 투과율 측정은 0.3wt% 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스나노섬유 20g을 60mm X 15mm 크기의 페트리디쉬(petri dish)에 넣은 뒤, 진공오븐을 이용하여 탈포과정을 진행한 후, 50℃ 오븐에서 건조하여 필름 형태로 제조하여 측정할 수 있다. 제조된 필름을 투과율 측정장비(NIPPON DENSHOKU, COH-400)를 이용하여 d65/10 조건에서 투과율을 측정할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 나노셀룰로오스 필름의 측정된 투과율은 85 내지 95%, 구체적으로는 90 내지 92%일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 셀룰로오스나노섬유는 펄프를 물리적 및 화학적 방법 중 적어도 하나의 방법으로 나노화시킨 것이다. 펄프란 목재에서 비롯된 것이다. 나노셀룰로오스는 펄프 외에도 박테리아와 같은 미생물로부터 유래되어 생산할 수 있으나, 박테리아 배양은 비용이 많이 들고, 용적 대비 수율이 낮아 대량으로 생산하기 어렵다. 또한, 미생물로부터 만들어지기 ?문에 부패의 문제가 존재할 수 있어, 본 발명의 나노셀룰로오스 필름과 같이 장기적으로 사용하고자 하는 물건에는 적용하기 어렵다.

본 명세서에 있어서, 상기 펄프를 화학적 방법으로 나노화시키는 것은 물리적 방법으로 나노화시키는 것을 적용하기 이전에, 화학적 개질 반응을 통해 전처리하는 과정을 의미한다. 상기 화학적 개질 반응은 카르복시메틸레이션 반응을 의미하며, 알칼리 용액 및 모노클로로아세트산을 이용할 수 있다. 화학적 방법을 거친 후 물리적 방법에 의해 펄프를 나노화시키는 경우, 물리적 방법에 의해서만 펄프를 나노화시키는 것보다 공정에 필요한 에너지 소모를 줄일 수 있어 더 경제적이며 효율적이다.

화학적 방법에는 예컨대, 산 혹은 효소로 셀룰로오스 섬유를 가수분해하는 방법, TEMPO 촉매 산화법(TEMPO-medicated oxidation)이 있으며, 본 발명에서 사용한 카르복시메틸레이션 반응에 의한 것이 있다. TEMPO 촉매 산화법은 비용이 많이 들고, 공정이 까다로운 것에 비해, 본 발명의 모노클로로아세트산을 이용한 카르복시메틸레이션은 비교적 낮은 비용으로 연속 공정이 이루어지는 대량 생산에 적용시킬 수 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 펄프를 물리적 방법으로 나노화시키는 것은 그라인더(grinder) 또는 호모게나이져(homogenizer)를 이용하여 기계적 처리를 하는 것을 의미한다. 소규모 단위에서 가장 많이 사용되는 장비는 그라인더이며, 가장 상용화가 많이 진행된 장비는 호모게나이져이다. 그라인더를 처리한 이후 호모게이나져를 사용하여 펄프를 나노화할 수 있으며, 필요에 따라 그라인더만 사용할 수도 있다. 상기 장비를 이용하는 경우 셀룰로오스 섬유에 전단력, 마찰력, 또는 충격력과 같은 물리적인 힘을 가하게 되어 펄프의 나노화가 이루어진다.

본 명세서에 있어서, 카르복시메틸레이션 반응에는 알칼리 용액 및 모노클로로아세트산을 이용할 수 있다. 상기 카르복시메틸레이션 반응은 나노셀룰로오스의 투명성을 확보할 수도 있으나, 전술한 바와 같이 물리적인 방법 적용 이전에 카르복시메틸레이션 반응을 수행함으로써 펄프의 경제적 및 효율적인 나노 섬유화를 도울 수 있다.

상기 카르복시메틸레이션 반응은 펄프를 콜드 패드 배치법에 의해 알칼리 용액에 침지 후 숙성시키고, 모노클로로아세트산이 포함된 용액에 침지 후 숙성시키는 과정을 이용할 수 있다. 콜드 패드 배치법이란, 섬유 소재를 용액에 침지시킨 후, 바로 적정 압력으로 짜주는 연속식 가공 후에 일정시간 동안 숙성하면서 낮은 온도에서 반응을 일으키도록 하는 방법이다.

본 발명에 있어서, 나노셀룰로오스 필름은 가교제를 포함한다. 상기 가교제는 에피클로로하이드린 계열이다. 본 명세서에 있어서, 에피클로로하이드린 계열은 에피클로로하이드린과, 아민-작용성 화합물과 같은 다른 화합물과의 반응을 통해 제조된 수지를 의미한다. 이에는 폴리아미도아민-에피클로로하이드린 수지(PAE 수지)가 있으며, 구체적으로 2차 아민 계열 아제티디늄 작용성 PAE 수지, 예컨대, Kymene 557H가 포함될 수 있다. 에피클로로하이드린을 이용하여 수지를 제조하는 경우, 상기 수지에는 에테르 결합이 형성될 수 있다. 본 발명의 나노셀룰로오스 필름은 상기 가교제를 포함함으로써, 물에 넣어도 쉽게 풀어지지 않으며, 형태 안정성이 유지되고, 습윤 물성이 우수한 장점이 있다. 이러한 장점으로 인해, 물에서의 연속 공정이 가능하여 필름의 대량 생산을 도모할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가교제는 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부 대비 0.6 내지 10 중량부로 포함된다. 구체적으로, 1 내지 7 중량부 포함될 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우, 가교제로 인한 필름의 형태 안정성을 더욱 높일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 나노셀룰로오스 필름은 고분자계 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자계 첨가제는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 같은 수용성 고분자 또는 녹말(starch)과 같은 탄수화물(carbohydrate) 계열의 수용성 고분자일수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 고분자계 첨가제로는 음이온성 고분자로서 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose)가 있으며, 비이온성고분자로서는 메틸셀룰로오스(Methyl cellulose)가 있고, 양이온성 고분자로서는 키토산 (chitosan)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서의 나노셀룰로오스 필름이 고분자계 첨가제를 포함함으로써, 필름의 성형성을 더욱 높일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 나노셀룰로오스 필름은 비이온계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 비이온계면활성제는 예컨대 Tween 20(=Polyoxyethylene Sorbitan Monolaurate), TritonX 100, Brij30 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서의 나노셀룰로오스 필름이 상기 비이온계면활성제를 포함함으로써, 계면 장력을 낮추어 필름의 성형성을 높혀주고, 투명성 증진에 더욱 기여할 수 있다.

본 발명의 나노셀룰로오스 필름의 습윤 인장강도(Tensile strength)는 2 내지 30 MPa일 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 27 MPa일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 물 속에서 형태 안정성을 가질 수 있다.

본 발명의 나노셀룰로오스 필름의 습윤 인장신율은 10 내지 25%일 수 있으며, 바람직하게는 12 내지 23%일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 나노셀룰로오스 필름은 젖은 상태에서도 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.

상기 습윤 인장강도 및 습윤 인장신율은 24시간동안 상온의 물에서 숙성하는 과정을 거친 후, 만능재료시험기(UTM, Universal test machine)를 이용하여 측정할 수 있다. 측정 길이는 3cm, 속도는 10 mm/min으로 하여 측정할 수 있으며, 측정 시 Y축 값이 인장강도(MPa), X축 값이 인장신율(%)로 측정된다.

본 발명의 나노셀룰로오스 필름의 인장 탄성계수(Elastic Modulus)는 20 내지 140 MPa일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 140 MPa일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 수분을 흡수하더라도 필름의 물성이 약해지지 않으며, 형태가 쉽게 변형되지 않을 수 있다. 상기 인장탄성계수는 인장강도를 인장신율로 나눈 값으로 계산한다. 구체적으로 만능재료시험기(UTM)을 이용하여, 측정한 Y축 값(인장강도) 및 X축 값(인장 신율)에 따라 추세선을 그린 후, 상기 추세선의 기울기를 측정하여 습윤 인장탄수계수로 계산할 수 있다. 상기 X축 값(인장 신율)은 0.001 내지 0.05 범위 내에서, Y축 값(인장강도)은 0.1% 인장신율에서의 인장강도 내지 5% 인장신율에서의 인장강도 범위 내를 기준으로 상기 추세선을 그려 계산할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 나노셀룰로오스 필름에 포함되는 조성물 전체 중량을 기준으로, 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스 나노섬유 분산 용액은 0.5 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 1 중량%이며, 가교제는 0.6 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%이고, 고분자계 첨가제는 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%이며, 비이온계면활성제는 0 내지 2 중량%일 수 있다.

상기 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스나노섬유 분산 용액은 셀룰로오스나노섬유 및 증류수를 포함할 수 있으며, 셀룰로오스나노섬유를 상기 분산 용액 전체 중량 대비 1 내지 2 중량%의 농도로 제조될 수 있다. 상기 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스나노섬유 분산 용액은 본 발명의 나노셀룰로오스 필름의 성형에 사용되므로, 겔, 크림 등의 현탁액으로 제형화되는 것에는 사용되지 아니한다.

본 발명의 나노셀룰로오스 필름은 미용, 의료, 식품 포장지, 코팅제, 복합체 등의 다양한 용도로 쓰일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 나노셀룰로오스 필름을 포함하는 마스크 팩을 제공한다. 본 발명의 나노셀룰로오스 필름을 이용하여 마스크 팩을 제조하는 경우, 팩의 투명성을 확보할 수 있으며, 습윤 강도와 같은 물성의 우수성으로 인해 대량 생산이 가능하다는 이점이 있다.

상기 마스크 팩이란, 얼굴에 영양, 수분 등을 공급하기 위해 사용되며, 일반적으로 부직포와 같은 기재 상에 화장수와 같은 미용 성분을 함침시키고, 상기 미용 성분이 피부에 전달될 수 있도록 마스크 팩을 피부에 붙인 후 일정 시간 뒤 떼어내는 용도로 많이 사용되고 있다. 또한, 상기 마스크 팩은 얼굴뿐만 아니라 목, 어깨, 팔, 다리와 같은 신체 일부 부분 또는 전신에 사용할 수 있다. 상기 화장수와 같은 미용 성분에는 물과 함께 보습제, 계면활성제, 증점제, 방부제, 향료, 또는 오일 등이 포함될 수 있으며, 그 외 당해 기술분야에서 수분 공급, 미백, 노화방지, 리프팅, 진정 등의 피부 미용 기능을 향상시키는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 마스크 팩의 모양은 피부의 부착되는 부위에 따라 다양한 모양으로 제조될 수 있다. 일반적으로 마스크 팩의 모양은 눈과 입 부분의 뚫려 있고 얼굴의 모양에 맞추어 제조된다. 이외에도 눈, 코, 입술 전용의 마스크 팩이 있을 수 있으며, 모양은 특별히 제한되지 않는다. 또한 상기 마스크 팩은 평면 구조이거나 입체 구조일 수 있다.

본 발명에 있어서, 필름에 사용되는 기재는 당해 기술분야에 잘 알려진 것을 제한없이 사용할 수 있으나, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 미공질 폴리프로필렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있고, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 일 실시상태는 셀룰로오스나노섬유들을 카르복시메틸레이션 반응을 시키는 단계; 가교제를 첨가하여 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 조성물을 성형하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 나노셀룰로오스 필름의 제조방법을 제공한다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 카르복시메틸레이션 반응은 알칼리 용액 및 모노클로로아세트산을 이용하는 것이며, 상기 가교제는 전술한 에피클로로하이드린 계열이다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 조성물을 성형하여 필름을 형성하는 단계는 솔루션 캐스팅 방법을 이용하여 기재에 도포 후, 60 내지 90℃, 바람직하게는 75 내지 85℃의 오븐에서 건조하는 과정을 포함한다.

솔루션 캐스팅 방법이란, 재료를 용매에 용융시켜 유동성을 가진 용액을 기재 상에 흘리고 부착시킨 후, 가열을 통해 용매를 증발시켜 필름을 제조하는 방법이다. 솔루션 캐스팅 방법을 이용해 필름을 제조하는 경우, 균일한 두께를 가지며 표면이 평탄한 필름을 제조할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태는 전술한 제조방법에 의해 제조된 나노셀룰로오스 필름을 제공한다.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

실시예 1.

2.25% 펄프지료 슬러리를 제조 후, 슬러리에 포함된 물을 이소프로필알콜(IPA)로 치환하였다. 이 후, 전건 펄프 전체 중량 대비 수산화나트륨 16%, 모노클로로아세트산 5 내지 10%을 사용하여 상온 내지 65℃에서 3 내지 4시간 동안 반응시켜, 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스섬유를 제조하였다.

이 후, 그라인더(Masuko grinder)와 호모게나이져(GEA, Panda plus)를 순차적으로 사용하여 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스섬유를 나노화하였다. 나노화 된 셀룰로오스섬유의 길이는 1 내지 5㎛이었고, 직경은 30nm이었다.

카르복시메틸레이션된 셀룰로오스나노섬유를 증류수와 혼합하여 분산 용액을 제조하였다. 상기 분산 용액 전체 중량을 기준으로 셀룰로오스나노섬유 1 중량%의 농도로 제조하였다.

상기 분산 용액 100g을 포함하여, 전체 조성물 중량을 기준으로, Kymene 가교제(Kymene 557H) 1 중량%, 폴리비닐알코올(PVA) 10 중량%을 첨가하여 조성물을 형성하였다. 이후 형성된 조성물을 솔루션 캐스팅 방법을 이용하여, 기재 상에 도포한 후, 80℃ 오븐에 넣고 건조하여, 필름을 제조하였다. 상기 필름 제조에 사용된 기재로는 프라이머(Primer) 처리가 된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, SKC SH81)와 이형처리가 된 필름(SKC R3100N, RF12N)을 코로나 처리하여 사용하였다.

실시예 2.

상기 실시예 1에서 Kymene 가교제(Kymene 557H)를 3중량%으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

실시예 3.

상기 실시예 1에서 Kymene 가교제(Kymene 557H)를 5중량%으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

비교예 1.

상기 실시예 1에서 Kymene 가교제(Kymene 557H)를 포함하지 않고 조성물을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

비교예 2.

나노화하지 않은 파우더 형태의 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스를 증류수와 혼합하여 분산 용액을 제조하였다. 상기 분산 용액은 전체 중량을 기준으로 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스를 1 중량%의 농도로 제조하였다. 이후, Kymene 가교제(Kymene 557H)를 5중량%으로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

실험예 .

상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 필름의 물성을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다. 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 필름의 습윤상태에서의 물성 측정을 위해, 24시간 동안 상온의 물에서 숙성하는 과정을 거쳤다. 이후, 필름 시편을 가로 2cm X 세로 3cm의 크기, 50 내지 90μm의 두께로 제조하여, 만능재료시험기(UTM, Universal test machine)을 이용해 각 필름의 습윤 상태의 인장강도 및 인장신율을 측정하였다. 측정 길이는 3cm이고, 속도는 10 mm/min으로 하였다.

구체적으로 만능재료시험기(UTM)를 이용하여 물성 측정 시, Y축 값은 인장강도(MPa), X축 값은 인장신율(%)로 측정하였다. 이에 따라, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 습윤 상태의 필름이 끊어질 때의 Y축 값을 인장강도(MPa)로, X축 값을 인장신율로 측정하여 하기 표 1에 각각 기재하였다.

또한, 습윤 인장탄성계수(MPa)는 인장강도를 인장신율로 나눈 값으로 계산하였다. 구체적으로 만능재료시험기(UTM)을 이용하여, 측정한 Y축 값(인장강도) 및 X축 값(인장 신율)에 따라 추세선을 그린 후, 그 추세선의 기울기를 측정하여 습윤 인장탄수계수로 하였다. X축 값(인장 신율)은 0.001 내지 0.05 범위 내에서, Y축 값(인장강도)은 0.1% 인장신율에서의 인장강도 내지 5% 인장신율에서의 인장강도 범위 내를 기준으로 상기 추세선을 그려 계산하였다. 상기와 같이 계산한 습윤 인장탄성계수를 하기 표 1에 기재하였다.

그리고, 상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 필름의 가교제 함량 대비 끊어질 때의 습윤 인장강도(Tensile strength@ break)를 하기 도 1에 그래프로 나타내었다.

	가교제 함량(Kymene, K) (%)	습윤 인장탄성계수(Elastic Modulus) (MPa)	필름이 끊어질 때의 습윤 인장강도(Tensile strength @ break) (MPa)	필름이 끊어질 때의 습윤 인장신율(Tensile elongation @ break)(%)
실시예 1	1	36.18	4.9	22.01
실시예 2	3	64.84	14.37	17.6
실시예 3	5	139.33	26.65	12.98
비교예 1	0	N/D	N/D	N/D
비교예 2	5	15.8	1.7	14.2

상기 표 1에 따르면, 가교제가 포함되지 않은 나노셀룰로오스 필름(비교예 1)은 물성 측정이 불가함(N/D)을 알 수 있었다. 이는 비교예 1의 필름이 물에 젖은 상태에서 일정 이상의 힘을 가하는 경우, 찢어지거나 형태가 변함을 의미한다. 비교예 2는 실시예 1 내지 3보다 습윤 인장탄성계수, 필름이 끊어질 때의 습윤 인장강도 및 습윤 인장신율이 모두 낮은 값을 가짐을 알 수 있었다.

반면, 실시예 1 내지 3에 따른 나노셀룰로오스 필름은 물에 젖은 상태에서도 우수한 인장강도를 가짐을 확인할 수 있었다.

그리고, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조한 필름의 수분흡수율을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다. 수분흡수율을 측정한 필름 시편은 가로 2cm X 세로 3cm의 크기이며, 50 내지 90μm의 두께로 제조하였다.

수분 흡수율은 제조한 필름 시편을 증류수에 24시간 동안 담근 후, 증류수에 담근 후의 필름 시편의 무게에서 증류수에 담그기 전 필름 시편의 무게를 뺀 값을, 증류수에 담그기 전 필름 시편의 무게로 나눈 비를 백분율로 나타내었다.

	수분 흡수율(%)
실시예 1	482
실시예 2	451
실시예 3	410
비교예 1	490
비교예 2	410

상기 표 2에 따르면, 실시예 1 내지 3의 필름은 비교예 2보다 수분 흡수율이 같거나 높음을 알 수 있었다. 비교예 1의 수분흡수율은 실시예 1 내지 3보다 높으나, 전술한 표 1의 결과에 따를 때, 물성 측정이 불가함을 확인하였고, 이는 내구성이 약해 잘 찢어질 수 있음을 알 수 있었다.

또한 도 2에 따르면, 기존 마스크보다 상기 실시예 3에 따라 제조된 나노셀룰로오스 필름의 투명도가 더 높음을 확인할 수 있었다. 상기 기존 마스크란, 당 기술분야에서 사용되는 재생셀룰로오스 섬유로 구성된 부직포 마스크를 의미한다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (11)

1. 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스나노섬유들 및 가교제를 포함하는 나노셀룰로오스 필름으로서,
   상기 셀룰로오스나노섬유들은 서로 한 점 이상에서 교차되도록 배치되어 네트워크를 형성하고,
   수분 흡수율은 300% 내지 500%이고,
   상기 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스나노섬유들의 카르복시메틸기의 함량은 200 내지 600 μmol/g 인 것인 나노셀룰로오스 필름.
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스 필름은 고분자계 첨가제 및 비이온계면활성제 중 적어도 하나를 포함하는 것인 나노셀룰로오스 필름.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 셀룰로오스나노섬유는 펄프를 물리적 및 화학적 방법 중 적어도 하나의 방법으로 나노화시킨 것인 나노셀룰로오스 필름.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 가교제는 에피클로로하이드린 계열인 것인 나노셀룰로오스 필름.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 가교제는 카르복시메틸레이션된 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부 대비 0.6 내지 10 중량부로 포함되는 것인 나노셀룰로오스 필름.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스 필름의 습윤 인장강도는 2 내지 30 MPa인 것인 나노셀룰로오스 필름.
8. 청구항 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스 필름의 습윤 인장탄성계수는 20 내지 140MPa 인 것인 나노셀룰로오스 필름.
9. 청구항 1 및 3 내지 8 중 어느 한 항에 따른 나노셀룰로오스 필름을 포함하는 마스크 팩.
10. 셀룰로오스나노섬유들을 카르복시메틸레이션 반응을 시키는 단계;
    가교제를 첨가하여 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 조성물을 성형하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는
    청구항 1 및 3 내지 8 중 어느 한 항에 따른 나노셀룰로오스 필름의 제조방법.
11. 청구항 10에 있어서, 상기 카르복시메틸레이션 반응은 알칼리 용액 및 모노클로로아세트산을 이용하는 것인 나노셀룰로오스 필름의 제조방법.

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