CN108588877A - 微胶囊复合纤维素纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

微胶囊复合纤维素纳米纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及微胶囊复合纤维素纳米纤维及其制备方法。所述微胶囊复合纤维素纳米纤维包括纤维素纳米纤维以及负载于所述纤维素纳米纤维的所述微胶囊，在所述微胶囊复合纤维素纳米纤维中所述微胶囊的质量分数为70％～95％。所述微胶囊包括香料和包裹香料的壁材，所述壁材为由第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物，所述第三聚合物的分子量为10000～60000。所述第一聚合物的结构式如式(Ⅱ)所示，所述第二聚合物的结构式如式(Ⅲ)所示，所述第三聚合物的结构式如式(Ⅳ)所示。本发明高比强度的纤维素纳米纤维作为微胶囊的外部支撑，增强了耐磨性，从而提升微胶囊缓释时间和缓释浓度的稳定性。

Description

微胶囊复合纤维素纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及纺织技术领域，特别是涉及微胶囊复合纤维素纳米纤维及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人们对于物质需求也越来越高。纺织品加香技术是纤维和织物等纺织品提高产品特性，增加附加值的重要途径。用简单的香味浸泡的方法不能达到长时间释放香味的效果，要用香精微胶囊来处理纺织品，使芳香纺织品具有更好的缓释效果和更多的功效。
但是，由于微胶囊的壁材机械强度低，极易破裂，所以微胶囊缓释效应控制性取决于微胶囊在织物上的分散固载方式。目前常用的两种方式包括：一种采用涂覆胶囊的方式，平方厘米内可能上万个左右的胶囊并排排列于织物上，从同一面积多次释放香味芯料，直到所有胶囊都破裂。由于壁材机械强度低，常常在摩擦或挤压洗涤后大量胶囊破裂，释放香味的浓度和时间都不可控。另一种是采用共混纺丝的方式，微胶囊共混埋入纤维中，制备加香纤维制品。但是由于共混会对纤维成型性能有很大影响，一般添加香味微胶囊的量较少，且埋入纤维内部的香味微胶囊难以破裂释放香味。所以，目前微胶囊的固载载体和固载方式限制了加香缓释时间和浓度的稳定性，如何提升缓释效应(时间和浓度稳定性)是一个亟待解决的问题。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种缓释效应较好的微胶囊复合纤维素纳米纤维及其制备方法。
一种微胶囊复合纤维素纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，提供香料乳化液、第一预聚物及第二预聚物，其中所述香料乳化液包括以下重量份数的各组分：100份～500份水，2份～10份第一表面活性剂，2份～10份第一乳化剂，10份～100份香料，10份～30份苯乙烯，10份～50份丙烯腈，0.2份～1份油溶性引发剂；所述第一预聚物包括以下重量份数的各组分：100份～500份水，2份～10份第二表面活性剂，2份～10份第二乳化剂，30份～100份苯乙烯，30份～100份丙烯腈，1份～10份丙烯酸；所述第二预聚物包括以下重量份数的各组分：10份～100份水，1份～10份第三表面活性剂，1份～10份第三乳化剂，5份～50份二乙烯基苯，1份～10份丙烯酰胺；所述第一表面活性剂、所述第二表面活性剂、及所述第三表面活性剂相同，其结构式如下式(Ⅰ)所示：
其中，R为羟基丙烷基团、杂氧环丁烷基团、壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯基团中的一种，M为钠离子、钾离子、铵根离子中的一种；
步骤(2)，向所述香料乳化液加入所述第一预聚物，在50℃～75℃的温度下保温1h～3h，使所述第一表面活性剂、所述第二表面活性剂、所述苯乙烯、所述丙烯腈和所述丙烯酸进行聚合，而在所述香料的表面形成第一聚合物，得到预制胶囊，其中，所述预制胶囊中所述第一聚合物包裹所述香料，所述第一聚合物的结构式如下式(Ⅱ)所示：
步骤(3)，向所述第二预聚物加入重量份数为0.1份～1份水溶性引发剂，在50℃～75℃的温度下保温1h～3h，使得在所述水溶性引发剂的作用下，所述第三表面活性剂、所述二乙烯基苯与所述丙烯酰胺进行聚合，得到结构式如下式(Ⅲ)所示的第二聚合物：
步骤(4)，将所述预制胶囊与所述第二聚合物进行加热固化，使所述第一聚合物与所述第二聚合物发生交联，而形成第三聚合物，得到微胶囊，其中，所述第三聚合物的结构式如下式(Ⅳ)所示：
步骤(5)，提供纤维素纳米纤维水凝胶，再将纤维素纳米纤维水凝胶、马来酸酐和所述微胶囊混合，在马来酸酐的作用下所述微胶囊负载于所述纤维素纳米纤维水凝胶中的纤维素纳米纤维上，得到微胶囊复合纤维素纳米纤维，其中所述纤维素纳米纤维水凝胶、所述马来酸酐和所述微胶囊的重量比为1：(0.2～0.5)：(0.5～2)。
上述微胶囊复合纤维素纳米纤维的制备中，第一预聚物加入到香料乳化液后，首先在油溶性引发剂的催化下，苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸无规共聚成亲油性为主的大分子。随着反应进行，第一表面活性剂和第二表面活性剂参与乳液聚合，生成结构式如式(Ⅱ)所示的第一聚合物，第一聚合物中包含有磺酸盐和羧基，亲水性增强，向香料外壁迁出，从而形成第一聚合物包裹香料的预制胶囊。具体反应过程如下：
上述微胶囊的制备方法中，在第二预聚物中加入水溶性引发剂后，二乙烯苯、丙烯酰胺和第三表面活性剂在水溶性引发剂作用下无规共聚成结构式如式(Ⅲ)所示的第二聚合物，第二聚合物中包含磺酸盐或硫酸盐中的一种、双键和胺基，亲水性极强。具体反应过程如下：
之后，将得到的所述预制胶囊与所述第二聚合物混合，进行加热固化，在加热固化的过程中，第一聚合物和第二聚合物在胺基与羧基的缩合反应中形成交联网络结构包裹香料，胶囊壁材结构完整，封闭性能优异。同时，第一聚合物和第二聚合物缩合反应得到的结构式如式(Ⅳ)所示的第三聚合物中含有磺酸盐或硫酸盐中的一种、酰胺基和双键功能基团，为后序固载和分散提供良好反应条件。具体反应过程如下：
最后，将纤维素纳米纤维水凝胶、马来酸酐和微胶囊混合，微胶囊表面的碳碳双键和酰胺键通过马来酸酐的双键和羧基链接纤维素纳米纤维表面羟基，形成了稳定的自交联体系，得到微胶囊复合纤维素纳米纤维。
本发明还提供一种上述制备方法得到的微胶囊复合纤维素纳米纤维，所述微胶囊复合纤维素纳米纤维包括纤维素纳米纤维、以及负载于所述纤维素纳米纤维的所述微胶囊，在所述微胶囊复合纤维素纳米纤维中所述微胶囊的质量分数为75％～95％。
上述微胶囊复合纤维素纳米纤维具有以下优点：第一、微胶囊的壁材为由第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物，结构完整，封闭性能优异。第二、第三聚合物的合成过程中首先合成了预制胶囊乳液，预制胶囊中第一聚合物包裹芯材，第一聚合物表面残留羧基官能团，预制胶囊乳液与第二聚合物混合后，第二聚合物的酰胺基团能轻易捕捉到第一聚合物上羧基发生缩水反应，使得亲水性第二聚合物包覆在外周面上，形成第三聚合物。由此第二聚合物的酰胺基、双键和磺酸盐这些功能基团会呈现在壁材的外周面上。因此，在马来酸酐的存在下，微胶囊表面的碳碳双键和酰胺键通过马来酸酐的双键和羧基链接纤维素纳米纤维表面羟基，形成了稳定的自交联体系，得到微胶囊复合纤维素纳米纤维，拓展了微胶囊材料的应用领域。第三、稳定的自交联体系使纤维素纳米纤维表层与内层收缩力平衡关系，避免了皮芯结构，使纤维素纳米纤维层形貌良好。第四、将微胶囊复合纤维素纳米纤维涂覆在纤维和织物等表面，可以促进微胶囊均匀分散在纤维和织物等表面。并且高比强度的纤维素纳米纤维作为微胶囊的外部支撑，增强了耐磨性，从而提升微胶囊缓释时间和缓释浓度的稳定性。
附图说明
图1为实施例1的微胶囊的形貌图；
图2为图1的放大图；
图3为实施例1的微胶囊复合纤维素纳米纤维涂覆在PU膜基材上的表面形貌图；
图4为图3的放大图；
图5为实施例1的PU膜10次洗涤测试后的形貌图；
图6为实施例1的PU膜1000次摩擦测试后的形貌图；
图7为对比例1的形貌图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的微胶囊复合纤维素纳米纤维及其制备方法作进一步说明。
本发明提供的微胶囊复合纤维素纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
提供香料乳化液，所述香料乳化液包括以下重量份数的各组分：100份～500份水，2份～10份第一表面活性剂，2份～10份第一乳化剂，10份～100份香料，10份～30份苯乙烯，10份～50份丙烯腈，0.2份～1份油溶性引发剂。所述香料不限，可有很多类型，包括：各种香精、香油和香水，水果气味，各种花草香味，喜爱的食品香味，还可生产具有芳香疗效的香味等等。
提供第一预聚物，所述第一预聚物包括以下重量份数的各组分：100份～500份水，2份～10份第二表面活性剂，2份～10份第二乳化剂，30份～100份苯乙烯，30份～100份丙烯腈，1份～10份丙烯酸。
提供第二预聚物，所述第二预聚物包括以下重量份数的各组分：10份～100份水，1份～10份第三表面活性剂，1份～10份第三乳化剂，5份～50份二乙烯基苯，1份～10份丙烯酰胺。
所述第一表面活性剂、所述第二表面活性剂、及所述第三表面活性剂相同，其结构式如下式(Ⅰ)所示：
其中，R为羟基丙烷基团、杂氧环丁烷基团、壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯基团中的一种，M为钠离子、钾离子、铵根离子中的一种。
向所述香料乳化液加入所述第一预聚物，在50℃～75℃的温度下保温1h～3h，使所述第一表面活性剂、所述第二表面活性剂、所述苯乙烯、所述丙烯腈和所述丙烯酸进行聚合，而在所述香料的表面形成第一聚合物，得到预制胶囊，其中，所述预制胶囊中所述第一聚合物包裹所述香料，所述第一聚合物的结构式如下式(Ⅱ)所示：
所述第一聚合物的分子量为5000～50000，其中，n1的取值范围为14-139，n2的取值范围为61-620，n3的取值范围为1-22，n4的取值范围为1-5。
向所述第二预聚物加入重量份数为0.1份～1份水溶性引发剂，在50℃～75℃的温度下保温1h～3h，使得在所述水溶性引发剂的作用下，所述第三表面活性剂、所述二乙烯基苯与所述丙烯酰胺进行聚合，得到结构式如下式(Ⅲ)所示的第二聚合物：
所述第二聚合物的分子量为5000～10000，其中，n5的取值范围为26-51，n6的取值范围为2-4，n7的取值范围为17-35。
将所述预制胶囊与所述第二聚合物进行加热固化，使所述第一聚合物与所述第二聚合物发生交联，而形成第三聚合物，得到微胶囊，其中，所述第三聚合物的结构式如下式(Ⅳ)所示：
所述微胶囊包括香料和包裹香料的壁材，所述壁材为由第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物，所述第三聚合物的分子量为10000～60000。
可以理解的是，在第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物的过程中，第一聚合物和第二聚合物不一定会反应完全。因此，所述壁材中仍有可能会有微量的第一聚合物和/或第二聚合物存在。同时，在聚合形成第一聚合物时，第一乳化剂和第二乳化剂不参与反应，但是在第一聚合物包裹芯材得到的预制胶囊中，会有微量的第一乳化剂和第二乳化剂被包裹在预制胶囊的预制壁材中，即第一聚合物中。同理，在第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物时，会有微量的第一乳化剂、第二乳化剂及第三乳化剂被包裹入壁材中。因此，所述壁材中有微量的乳化剂存在，但不影响壁材的性能。
将纤维素纳米纤维水凝胶、马来酸酐和所述微胶囊混合，得到微胶囊复合纤维素纳米纤维，所述纤维素纳米纤维水凝胶、所述马来酸酐和所述微胶囊的重量比为1：(0.2～0.5)：(0.5～2)。
在所述芯材乳化液、所述第一预聚物、及所述第二预聚物中，所述第一表面活性剂、所述第二表面活性剂、及所述第三表面活性剂均为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的至少一种。所述3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐是一种性能极佳的共聚稳定剂，具有良好的亲水性，用于本发明中丙烯酸、苯乙烯及丙烯腈等共聚单体的乳液聚合，可显著改善溶解性能和稳定性，减少凝胶。所述烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵具有优秀的预乳化能力，乳液聚合过程稳定，形成的乳液中胶囊的分散稳定性好。
在所述芯材乳化液、所述第一预聚物、及所述第二预聚物中，所述第一乳化剂、所述第二乳化剂与所述第三乳化剂均为聚氧乙烯醚。
在所述芯材乳化液中，所述油溶性引发剂为偶氮类引发剂。所述偶氮类引发剂属于低活性引发剂，在芯材乳化液中不被激发。当所述第一聚合物加入所述芯材乳化液后，加热至50℃～75℃，此时，偶氮类引发剂被激发，使苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸无规共聚成亲油性为主的大分子。
所述香料乳化液与所述第一预聚物的体积比为1：(1～2)。所述第一聚合物的添加速度为20-50mL/h。由于丙烯腈的沸点是77℃，属于低沸点单体，在聚合过程中温度过高或者滴加速度过快都会引起剧烈回流现象，导致爆聚。根据自由基聚合原理，自由基引发初期聚合速度与单体浓度成正比，为了控制聚合速度，获得高分子量的第一聚合物，在滴加单体乳液过程中尽量减缓单体滴加速度，延长滴加时间。
所述水溶性引发剂为有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂，如氢过氧化异丙苯、过硫酸钾等。水溶性引发剂在常温下也可促进所述第三表面活性剂、所述二乙烯基苯与所述丙烯酰胺进行聚合生成所述第二聚合物，但是，在常温下，效果不佳。因此，本发明选择在得到所述第二预聚物后再添加所述水溶性引发剂，并加热至50℃～75℃的温度下，激发所述水溶性引发剂，促进所述第三表面活性剂、所述二乙烯基苯与所述丙烯酰胺进行聚合生成所述第二聚合物。
所述预制胶囊与所述第二预聚物的体积比为1：(0.5～4)。
所述加热固化的温度为70℃～80℃，时间为1小时～4小时。
所述纤维素纳米纤维水凝胶中纤维素纳米纤维的质量分数为0.5％～2％。
上述微胶囊复合纤维素纳米纤维的制备中，第一预聚物加入到香料乳化液后，首先在油溶性引发剂的催化下，苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸无规共聚成亲油性为主的大分子。随着反应进行，第一表面活性剂和第二表面活性剂参与乳液聚合，生成结构式如式(Ⅱ)所示的第一聚合物，第一聚合物中包含有磺酸盐和羧基，亲水性增强，向香料外壁迁出，从而形成第一聚合物包裹香料的预制胶囊。具体反应过程如下：
上述微胶囊的制备方法中，在第二预聚物中加入水溶性引发剂后，二乙烯苯、丙烯酰胺和第三表面活性剂在水溶性引发剂作用下无规共聚成结构式如式(Ⅲ)所示的第二聚合物，第二聚合物中包含磺酸盐或硫酸盐中的一种、双键和胺基，亲水性极强。具体反应过程如下：
之后，将得到的所述预制胶囊与所述第二聚合物混合，进行加热固化，在加热固化的过程中，第一聚合物和第二聚合物在胺基与羧基的缩合反应中形成交联网络结构包裹香料，胶囊壁材结构完整，封闭性能优异。同时，第一聚合物和第二聚合物缩合反应得到的结构式如式(Ⅳ)所示的第三聚合物中含有磺酸盐或硫酸盐中的一种、酰胺基和双键功能基团，为后序固载和分散提供良好反应条件。具体反应过程如下：
最后，将纤维素纳米纤维水凝胶、马来酸酐和微胶囊混合，微胶囊表面的碳碳双键和酰胺键通过马来酸酐的双键和羧基链接纤维素纳米纤维表面羟基，形成了稳定的自交联体系，得到微胶囊复合纤维素纳米纤维。
本发明提供的微胶囊复合纤维素纳米纤维包括纤维素纳米纤维、以及负载于所述纤维素纳米纤维的所述微胶囊，在所述微胶囊复合纤维素纳米纤维中所述微胶囊的质量分数为75％～95％。
上述微胶囊复合纤维素纳米纤维具有以下优点：第一、微胶囊的壁材为由第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物，结构完整，封闭性能优异。第二、第三聚合物的合成过程中首先合成了预制胶囊乳液，预制胶囊中第一聚合物包裹芯材，第一聚合物表面残留羧基官能团，预制胶囊乳液与第二聚合物混合后，第二聚合物的酰胺基团能轻易捕捉到第一聚合物上羧基发生缩水反应，使得亲水性第二聚合物包覆在外周面上，形成第三聚合物。由此第二聚合物的酰胺基、双键和磺酸盐这些功能基团会呈现在壁材的外周面上。因此，在马来酸酐的存在下，微胶囊表面的碳碳双键和酰胺键通过马来酸酐的双键和羧基链接纤维素纳米纤维表面羟基，形成了稳定的自交联体系，得到微胶囊复合纤维素纳米纤维，拓展了微胶囊材料的应用领域。第三、稳定的自交联体系使纤维素纳米纤维表层与内层收缩力平衡关系，避免了皮芯结构，使纤维素纳米纤维层形貌良好。第四、将微胶囊复合纤维素纳米纤维涂覆在纤维和织物等表面，可以促进微胶囊均匀分散在纤维和织物等表面。并且高比强度的纤维素纳米纤维作为微胶囊的外部支撑，增强了耐磨性，从而提升微胶囊缓释时间和缓释浓度的稳定性。
以下，将通过以下具体实施例对所述微胶囊复合纤维素纳米纤维及其制备方法做进一步的说明。
实施例1：
提供香精乳化液：100份水，3份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐，2份聚氧乙烯醚，50份薰衣草香精液体，10份苯乙烯，10份丙烯腈，0.4份偶氮二异丁腈引发剂，高速乳化搅拌60分钟，得到香精乳化液。
提供第一预聚物：100份水，3份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐，3份聚氧乙烯醚，30份苯乙烯，30份丙烯腈，10份丙烯酸，高速搅拌后，得到第一预聚物。
提供第二预聚物：10份水，1份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐，2份聚氧乙烯醚，5份二乙烯基苯，5份丙烯酰胺，高速搅拌后，得到第二预聚物。
向100mL香精乳化液中加入200mL第一预聚物，加入速度为20mL/小时。添加完成后在75℃保温搅拌1小时，使3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸进行聚合，在薰衣草香精的表面形成结构式如式(Ⅱ)所示的第一聚合物，分子量为5000～50000，第一聚合物包裹薰衣草香精得到预制胶囊的悬浮液。
向第二预聚物中加入重量份数为0.1份水溶性氢过氧化异丙苯引发剂，在75℃的温度下保温1h，使3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、二乙烯基苯与丙烯酰胺进行聚合，得到结构式如式(Ⅲ)所示的第二聚合物，分子量为5000～10000。
将预制胶囊悬浮液与第二聚合物按照体积比1:4的比例混合，进行加热固化，温度为70℃，时间为4h，使第一聚合物与第二聚合物发生交联，而形成结构式如式(Ⅳ)所示的第三聚合物，得到微胶囊。
所得到的微胶囊包括薰衣草香精和包裹薰衣草香精的壁材，壁材主要为由第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物，分子量为10000～60000，以及包括微量的第一聚合物、第二聚合物和聚氧乙烯醚。
采用乙醇沉降微胶囊，低温干燥后微胶囊负载在基体上，如图1和图2所示，微胶囊形貌完整，尺寸在500nm-2μm之间，由于胶囊表面含有大量乙烯双键，很容易在低温下彼此交联固化，所以胶囊间相互粘结，粘合性能优异。
将纤维素纳米纤维水凝胶、马来酸酐和微胶囊按重量比1：0.5：2混合，其中，纤维素纳米纤维水凝胶中纤维素纳米纤维的质量分数为0.5％，得到微胶囊复合纤维素纳米纤维，微胶囊负载于纤维素纳米纤维上，微胶囊的质量分数为95％。
将上述得到的微胶囊复合纤维素纳米纤维涂覆在PU膜基材上，如图3所示，PU膜基材表面形成了一层微胶囊复合纤维素纳米纤维的纳米纤维层。图4为该纳米纤维层的放大图，由图4中可知，微胶囊“簇状”粘附在纤维素纳米纤维上，这是由于微胶囊表面的碳碳双键和酰胺键通过马来酸酐的双键和羧基链接纤维素纳米纤维表面羟基，形成了稳定的自交联体系。
将上述得到的PU膜10次洗涤测试后，从图5可知，PU膜基材上微胶囊脱落，但是纤维素纳米纤维上仍然有大量微胶囊粘附，说明由纤维素纳米纤维-马来酸酐-微胶囊形成的自交联体系耐水洗涤，稳定性较好。1000次摩擦测试后，从图6可知，高频摩擦导致了微胶囊复合纤维素纳米纤维的部分破损，甚至PU膜基材也被破坏，但是仍有大量微胶囊粘附在纤维素纳米纤维之间，说明由纤维素纳米纤维-马来酸酐-微胶囊形成的自交联体系化学结构稳定，有着优异的耐磨性能。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1将纤维素纳米纤维水凝胶和马来酸酐共混后涂覆在PU膜基材上，没有添加微胶囊。如图7所示，纤维素纳米纤维粘附在PU膜上，干燥后水凝胶中水被蒸发，纤维素纳米纤维从溶胀状态转变成脱水状态，纤维素纳米纤维表皮出现折皱。因为马来酸酐只能与纤维素纳米纤维表面的羟基发生缩合反应，生成了纤维素酯。纤维素纳米纤维表层纤维素酯与内层纤维素纳米纤维在化学结构上不同，在水溶液中表面张力不同，干燥速度不同，导致了表层与内层收缩力不平衡，出现皮芯结构。而图3和图4中，正是由于稳定的自交联体系抑制了纳米纤维表层与内层收缩力不平衡关系，避免了皮芯结构，使得纤维素纳米纤维层形貌良好。
实施例2：
提供遮光剂乳化液：500份水，3份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐，6份聚氧乙烯醚，50份遮光剂乳油，20份苯乙烯，40份丙烯腈，0.6份偶氮二异庚腈，高速乳化搅拌20-60分钟，得到遮光剂乳油乳化液。
提供第一预聚物：300份水，5份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐，4份聚氧乙烯醚，50份苯乙烯，80份丙烯腈，10份丙烯酸，高速搅拌后，得到第一预聚物。
提供第二预聚物：100份水，5份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐，1份聚氧乙烯醚，20份二乙烯基苯，5份丙烯酰胺，高速搅拌后，得到第二预聚物。
向100mL遮光剂乳油乳化液中加入100mL第一预聚物，加入速度为50mL/小时。添加完成后在70℃保温搅拌3小时，使3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸进行聚合，在遮光剂乳油的表面形成结构式如式(Ⅱ)所示的第一聚合物，分子量为5000～50000，第一聚合物包裹遮光剂乳油得到预制胶囊的悬浮液。
向第二预聚物中加入重量份数为0.2份水溶性过硫酸钾引发剂，在70℃的温度下保温3h，使3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、二乙烯基苯与丙烯酰胺进行聚合，得到结构式如式(Ⅲ)所示的第二聚合物，分子量为5000～10000。
将预制胶囊悬浮液与第二聚合物按照1:0.5进行加热固化，温度为70℃，时间为1h，使第一聚合物与第二聚合物发生交联，而形成结构式如式(Ⅳ)所示的第三聚合物，得到微胶囊。
所得到的微胶囊包括遮光剂乳油和包裹遮光剂乳油的壁材，壁材主要为由第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物，分子量为10000～60000，以及包括微量的第一聚合物、第二聚合物和聚氧乙烯醚。
将纤维素纳米纤维水凝胶、马来酸酐和微胶囊按重量比1：0.2：0.5混合，其中，纤维素纳米纤维水凝胶中纤维素纳米纤维的质量分数为1.5％，得到微胶囊复合纤维素纳米纤维，微胶囊负载于纤维素纳米纤维上，微胶囊的质量分数为75％。
实施例3：
提供油溶染料乳化液：250份水，3份烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵，3份聚氧乙烯醚，30份油溶染料，30份苯乙烯，50份丙烯腈，0.8份苯甲酰引发剂，高速乳化搅拌60分钟，得到油溶染料乳化液。
提供第一预聚物：250份水，6份烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵，3份聚氧乙烯醚，100份苯乙烯，40份丙烯腈，10份丙烯酸，高速搅拌后，得到第一预聚物。
提供第二预聚物：50份水，2份烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵，2份聚氧乙烯醚，50份二乙烯基苯，5份丙烯酰胺，高速搅拌后，得到第二预聚物。
向100mL油溶染料乳化液中加入150mL第一预聚物，加入速度为30mL/小时。添加完成后在75℃保温搅拌2小时，使烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸进行聚合，在油溶染料的表面形成结构式如式(Ⅱ)所示的第一聚合物，分子量为5000～50000，第一聚合物包裹油溶染料得到预制胶囊的悬浮液。
向第二预聚物中加入重量份数为0.2份水溶性过硫酸铵引发剂，在75℃的温度下保温1h，使烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、二乙烯基苯与丙烯酰胺进行聚合，得到结构式如式(Ⅲ)所示的第二聚合物，分子量为5000～10000。
将预制胶囊悬浮液与第二聚合物按照1:2.5进行加热固化，温度为80℃，时间为2h，使第一聚合物与第二聚合物发生交联，而形成结构式如式(Ⅳ)所示的第三聚合物，得到微胶囊。
所得到的微胶囊包括油溶染料和包裹油溶染料的壁材，壁材主要为由第一聚合物与第二聚合物加热固化形成的第三聚合物，分子量为10000～60000，以及包括微量的第一聚合物、第二聚合物和聚氧乙烯醚。
将纤维素纳米纤维水凝胶、马来酸酐和微胶囊按重量比1：0.3：1.3混合，其中，纤维素纳米纤维水凝胶中纤维素纳米纤维的质量分数为2％，得到微胶囊复合纤维素纳米纤维，微胶囊负载于纤维素纳米纤维上，微胶囊的质量分数为85％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种微胶囊复合纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，提供香料乳化液、第一预聚物及第二预聚物，其中所述香料乳化液包括以下重量份数的各组分：100份～500份水，2份～10份第一表面活性剂，2份～10份第一乳化剂，10份～100份香料，10份～30份苯乙烯，10份～50份丙烯腈，0.2份～1份油溶性引发剂；所述第一预聚物包括以下重量份数的各组分：100份～500份水，2份～10份第二表面活性剂，2份～10份第二乳化剂，30份～100份苯乙烯，30份～100份丙烯腈，1份～10份丙烯酸；所述第二预聚物包括以下重量份数的各组分：10份～100份水，1份～10份第三表面活性剂，1份～10份第三乳化剂，5份～50份二乙烯基苯，1份～10份丙烯酰胺；所述第一表面活性剂、所述第二表面活性剂、及所述第三表面活性剂相同，其结构式如下式(Ⅰ)所示：
其中，R为羟基丙烷基团、杂氧环丁烷基团、壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯基团中的一种，M为钠离子、钾离子、铵根离子中的一种；
步骤(2)，向所述香料乳化液加入所述第一预聚物，在50℃～75℃的温度下保温1h～3h，使所述第一表面活性剂、所述第二表面活性剂、所述苯乙烯、所述丙烯腈和所述丙烯酸进行聚合，而在所述香料的表面形成第一聚合物，得到预制胶囊，其中，所述预制胶囊中所述第一聚合物包裹所述香料，所述第一聚合物的结构式如下式(Ⅱ)所示：
步骤(3)，向所述第二预聚物加入重量份数为0.1份～1份水溶性引发剂，在50℃～75℃的温度下保温1h～3h，使得在所述水溶性引发剂的作用下，所述第三表面活性剂、所述二乙烯基苯与所述丙烯酰胺进行聚合，得到结构式如下式(Ⅲ)所示的第二聚合物：
步骤(4)，将所述预制胶囊与所述第二聚合物进行加热固化，使所述第一聚合物与所述第二聚合物发生交联，而形成第三聚合物，得到微胶囊，其中，所述第三聚合物的结构式如下式(Ⅳ)所示：
步骤(5)，提供纤维素纳米纤维水凝胶，再将纤维素纳米纤维水凝胶、马来酸酐和所述微胶囊混合，在马来酸酐的作用下所述微胶囊负载于所述纤维素纳米纤维水凝胶中的纤维素纳米纤维上，得到微胶囊复合纤维素纳米纤维，其中所述纤维素纳米纤维水凝胶、所述马来酸酐和所述微胶囊的重量比为1：(0.2～0.5)：(0.5～2)。
2.根据权利要求1所述的微胶囊复合纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述第一表面活性剂、所述第二表面活性剂、及所述第三表面活性剂均为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的微胶囊复合纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述第一乳化剂、所述第二乳化剂与所述第三乳化剂均为聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求1所述的微胶囊的制备方法，其特征在于，所述油溶性引发剂为偶氮类引发剂。
5.根据权利要求1所述的微胶囊复合纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述香料乳化液与所述第一预聚物的体积比为1：(1～2)。
6.根据权利要求1所述的微胶囊复合纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。
7.根据权利要求1所述的微胶囊复合纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述预制胶囊与所述第二预聚物的体积比为1：(0.5～4)。
8.根据权利要求1所述的微胶囊复合纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述加热固化的温度为70℃～80℃，时间为1小时～4小时。
9.根据权利要求1所述的微胶囊复合纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米纤维水凝胶中纤维素纳米纤维的质量分数为0.5％～2％。
10.一种如权利要求1～9任一项所述制备方法得到的微胶囊复合纤维素纳米纤维，其特征在于，所述微胶囊复合纤维素纳米纤维包括纤维素纳米纤维、以及负载于所述纤维素纳米纤维的所述微胶囊，在所述微胶囊复合纤维素纳米纤维中所述微胶囊的质量分数为75％～95％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113278318A (zh) * 2021-05-24 2021-08-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料及其制备方法与应用
CN113382801A (zh) * 2019-01-25 2021-09-10 诺力昂化学品国际有限公司 基于二元醇纤维素的球形胶囊

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839064A (en) * 1972-09-21 1974-10-01 Champion Int Corp Inorganic pigment-loaded polymeric microcapsular system
CN1039823A (zh) * 1984-07-25 1990-02-21 罗姆和哈斯公司 由碱不溶性芯层/碱溶性壳层组成的聚合物及其组合物
CN101316920A (zh) * 2005-12-02 2008-12-03 荷兰联合利华有限公司 洗衣组合物
DE102007040764A1 (de) * 2007-08-29 2009-03-05 Lanxess Deutschland Gmbh Monodisperse borselektive Harze
CN101547736A (zh) * 2006-12-13 2009-09-30 巴斯夫欧洲公司 微胶囊
CN102015092A (zh) * 2008-01-15 2011-04-13 巴斯夫欧洲公司 具有改进释放性能的含香料的微胶囊
CN102899168A (zh) * 2012-10-24 2013-01-30 湖南以翔科技有限公司 一种双层包覆香精微胶囊及其制备方法
CN103709842A (zh) * 2012-09-29 2014-04-09 上海绿色建材研究中心有限公司 一种草本精华健康涂料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839064A (en) * 1972-09-21 1974-10-01 Champion Int Corp Inorganic pigment-loaded polymeric microcapsular system
CN1039823A (zh) * 1984-07-25 1990-02-21 罗姆和哈斯公司 由碱不溶性芯层/碱溶性壳层组成的聚合物及其组合物
CN101316920A (zh) * 2005-12-02 2008-12-03 荷兰联合利华有限公司 洗衣组合物
CN101547736A (zh) * 2006-12-13 2009-09-30 巴斯夫欧洲公司 微胶囊
DE102007040764A1 (de) * 2007-08-29 2009-03-05 Lanxess Deutschland Gmbh Monodisperse borselektive Harze
CN102015092A (zh) * 2008-01-15 2011-04-13 巴斯夫欧洲公司 具有改进释放性能的含香料的微胶囊
CN103709842A (zh) * 2012-09-29 2014-04-09 上海绿色建材研究中心有限公司 一种草本精华健康涂料及其制备方法
CN102899168A (zh) * 2012-10-24 2013-01-30 湖南以翔科技有限公司 一种双层包覆香精微胶囊及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113382801A (zh) * 2019-01-25 2021-09-10 诺力昂化学品国际有限公司 基于二元醇纤维素的球形胶囊
CN113382801B (zh) * 2019-01-25 2023-05-12 诺力昂化学品国际有限公司 基于二元醇纤维素的球形胶囊
CN113278318A (zh) * 2021-05-24 2021-08-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料及其制备方法与应用

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