CN101316920A - 洗衣组合物 - Google Patents

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Abstract

在洗衣期间将包含香料的聚合物微粒输送给织物，并使该香料在洗衣期间持久粘附到织物上。该微粒包含一种聚合物，而且是使用微粒乳状液聚合制备的。也公开了借助于这样一种组合物使香料沉积到基材上的方法。

Description

洗衣组合物
技术领域
本发明涉及包含香料和非离子型沉积助剂的聚合物微粒及其用途，例如洗衣期间该香料往织物上的输送。含有按照本发明的微粒的洗衣处理组合物提供了洗涤期间的高效沉积效益。
发明背景
香料在基材例如织物上的沉积是赋予该基材以香料性能的一种众所周知方法。在洗衣应用方面，是诸如在织物处理过程例如织物调理期间使用香料沉积的。沉积的方法是多种多样的，而且包括洗衣过程的洗涤阶段或漂洗阶段期间的沉积，或者在该洗涤之前或之后诸如通过喷雾或摩擦或通过在转笼烘燥期间浸渍片材的使用或水蒸汽熨烫期间水添加剂的使用的间接沉积。
香料通常是掺入一种载体或输送系统中的。香料的载体系统典型地基于胶囊化或基体内包埋。该香料可以简单地进行乳化，但存在保留或稳定性不良的问题，而且在基材例如织物上的沉积往往不充分。该香料向载体中的扩散困扰于复杂的制备，包括扩散时间；该香料在该基体中的不良保留和随后不良的基材沉积也是常见的问题。
在沉积到表面上之后，存在的问题在于在含有表面活性剂的环境中该香料粘附到该表面上的长寿性是固有地不良的，因为表面活性剂在与香料组合时是特征性地非常高效率的。这导致已沉积到织物上的香料在主洗涤期间被洗掉，或该香料在该洗涤液中从其载体中溶出，从而不能用于沉积到该织物上。因此，在香料沉积到表面上之前和之后，都需要保护该香料。在洗衣用产品的范畴内，保护香料不受表面活性剂影响的需要促进了对新保护系统的需要。本文中使用的所谓保护效益系指保护该香料在洗涤过程期间不受表面活性剂作用，例如以上提到的。因此，水环境中配方内香料的保护和沉积到织物上的香料的长寿性是两个所希望的目标。
对表面活性剂的作用的防护和在基材上沉积的长寿性对香料来说是特别需要的，因为香料成分的挥发性质和低分子量使其在洗衣期间容易从载体系统中扩散出来而且在沉积之后从基材上迅速蒸发。
先有技术
在本申请的提交日尚未公布的、我们的实审专利申请PCT/EP2005/004779涉及一种利用微粒乳状液聚合制备含有润滑剂的聚糖/聚合物共轭微粒的方法。用该方法生产的某些微粒及其用途也公开了。这些微粒便利了洗衣过程的主洗涤部分期间该润滑剂对织物的沉积。
在本申请的提交日均尚未公布的、我们的实审专利申请GB0513803.7和GB 051805.2涉及包含一种可以在洗衣期间输送到织物上的有益剂、较好糖聚酯的微粒乳状液聚合物微粒(分别为有壳和无壳)。这些微粒使得洗衣期间该有益剂能持久粘附到织物上。
现在，我们令人惊讶地发现，当采用一种基于包含聚合物、香料和非离子型沉积助剂例如刺槐豆胶的胶体微粒的载体系统时，香料可以高效率地沉积到织物上。该香料不是后吸收/吸附进入/到该微粒上的，而是在该微粒形成时掺入该微粒中的。该载体系统进一步提供对该香料的保护和粘附的长寿性。
发明定义
本发明的第一方面提供一种聚合物微粒，该微粒包含一种香料和一种包含从选自下列组成的一组的单体衍生的单体单元的聚合物：
a)水中溶解度＜0.1g/L的单体，和/或
b)水中溶解度为0.1～30g/L的单体，和
c)任选地，水中溶解度＞30g/L的单体，和/或
d)任选地，交联剂；
且其中该微粒进一步包含一种非离子型沉积助剂。
本发明的第二方面提供一种按照第一方面的微粒的制备方法，该方法包含单体的微粒乳状液聚合。
本发明的第三方面提供一种包含第一方面的微粒的洗衣处理组合物。也提供这种洗衣处理组合物用来向织物提供香料沉积效益的用途。
在第四方面，本发明提供第一方面的微粒用来提供洗衣过程期间香料沉积效益的用途。
在一个进一步方面，本发明提供第一方面的微粒用于制造一种洗衣处理组合物以提供该洗衣过程期间的香料沉积效益的用途。
在一个又进一步方面，本发明提供一种水性洗涤介质，该介质包含0.05～1g/L按照本发明第一方面的微粒。
本发明的详细描述
本发明涉及包含一种芯的聚合物微粒，其中该芯包含香料和一种包含单体单元的聚合物；该微粒进一步包含一种非离子型沉积助剂。本发明的聚合物微粒通常是近似球形的而且有典型的胶体尺寸。微粒直径范围可以在约30～500nm
(The Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering，SecondEdition，Volume 8，Page 647，John Wiley and Sons Inc.(1987))。
在本发明的微粒在本文中描述为胶乳微粒的情况下，“胶乳”或“胶乳微粒”这一术语定义为一种聚合物物质在一种水性介质中的稳定胶体分散液。
本发明的聚合物微粒可以包含范围广泛的单体单元。本文中使用的“单体单元”系指聚合物链的单体单元，因此，本文中使用的“一种包含不可溶单体单元的聚合物微粒”的提法系指该聚合物微粒是从不可溶单体等衍生的。
该单体单元是从适合于自由基聚合的单体衍生的。因此，较好该单体含有至少一个能发生加成聚合的烯键不饱和基团。
该单体可以按照其溶解度选择，使得该聚合物包含从选自下列组成的一组的单体衍生的单体单元：
a)水中溶解度＜0.1g/L的单体，和/或
b)水中溶解度为0.1～30g/L的单体，和
c)任选地，水中溶解度＞30g/L的单体，和/或
d)任选地，交联剂。
在单体的提法中，本文中使用的所谓不可溶系指该材料在25℃可以＜0.1g/L的的浓度溶于水(蒸馏水或等效物)，即以上类型(a)的单体。
在单体的提法中，本文中使用的所谓低溶解度系指该材料在25℃可以0.1～30g/L范围内的浓度溶于水(蒸馏水或等效物)，即以上类型(b)的单体。
在单体的提法中，本文中使用的所谓高溶解度系指该材料在25℃可以＞30g/L的浓度溶于水(蒸馏水或等效物)，即以上类型(c)的单体。
本发明的微粒可以进一步包含一个壳，该壳包含选自(b)、和任选地(c)和/或任选地(d)的单体单元。
单体
该聚合物包含从能发生自由基聚合的单体衍生的单体单元。这样的单体的适用种类在下列组成的一组中给出：烯烃，乙烯，乙烯基芳香族单体，乙烯醇与一羧酸和二羧酸的酯，α，β-单烯键不饱和一羧酸和二羧酸与醇类的酯，α，β-单烯键不饱和羧酸的腈，共轭双烯，α，β-单烯键不饱和一羧酸和二羧酸及其酰胺，甲基丙烯酸及其与醇和二醇的酯，丙烯酸及其与醇和二醇的酯，马来酸二甲酯或二正丁酯，和乙烯基磺酸及其水溶性盐，及其混合物。该聚合物微粒可以包含单体单元的混合物。
该聚合物微粒可以任选地包含属于交联剂的单体。这样的交联剂可以有至少2个非共轭烯键不饱和双键。实例是二丙烯酸和二甲基丙烯酸的亚烷基二醇酯。适用交联性单体的进一步类型是属于共轭的那些，例如二乙烯基苯。若存在，则以要聚合的单体的总量为基准，这些单体占0.1～10wt％。
以上定义的单体a)、b)、c)和d)较好选自下列：
a)辛酸乙烯酯；癸酸乙烯酯；月桂酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇和十八烷醇的酯，
b)苯乙烯；α-甲基苯乙烯；邻氯苯乙烯；乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；正丁酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酯、马来酸、富马酸或衣康酸与甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇和2-乙基己醇的酯；1，3-丁二烯；2，3-二甲基丁二烯；和异戊二烯，
c)丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，聚(氧化烯)一丙烯酸酯和一甲基丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸和丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的2-羟基乙酯，丙烯酸和甲基丙烯的甘油酯，甲基丙烯酸和丙烯酸的聚乙二醇酯，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰吗啉，乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺和乙烯基己内酯，丙烯腈(71g/L)，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，其水平＜该微粒的单体单元含量的10wt％；甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯，甲基丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯，甲基丙烯酸2-(叔丁胺基)乙酯，甲基丙烯酸2-氨基乙酯，甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙酯，乙烯基吡啶，乙烯基咔唑，乙烯基咪唑，乙烯基苯胺，及其用烷基卤处理后的阳离子型形式；
d)乙烯基甲苯，二乙烯基苯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，2-丙二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，亚甲基二丙烯酰胺，丙烯酸环戊二烯酯，和氰脲酸三烯丙酯。
该聚合物微粒可以包含从选自下列组成的一组的单体衍生的单体单元：丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯聚十二烷酯，甲基丙烯酸十二烷酯，丙烯酸十八烷酯，甲基丙烯酸十八烷酯，苯乙烯，乙酸乙烯酯，和二乙烯基苯，或其混合物。
本发明的微粒可以任选地包含从25℃的水(蒸馏水或等效物)中溶解度＞约30g/L、较好＞35g/L、例如40～45g/L的单体衍生的单体单元。以所使用的单体的重量为基准，这样的单体在单体混合物中的利用水平可多达10％。
该微粒(有壳或无壳)的表面可以包含亲水片断或疏水片断，其性质决定于用来生产该微粒的单体的选择。在该聚合发生后不进行该微粒的表面或芯上这些片断的化学改性或官能化来改变其疏水性质或亲水性质。
沉积助剂
本发明的聚合物微粒包含一种非离子型的沉积助剂。
较好，该沉积助剂是一种聚糖。该聚糖较好有β-1，4-连接的主链。
较好，该聚糖是一种纤维素、一种纤维素衍生物、或另一种对纤维素有亲合力的β-1，4-连接聚糖，例如聚甘露糖、聚葡萄糖、聚葡萄糖甘露糖、聚木糖葡萄糖、和聚半乳糖甘露糖或其混合物。更好，该聚糖选自下列组成的一组：聚木糖葡萄糖和聚半乳糖甘露糖。例如，较好的聚糖是刺槐豆胶、酸荚罗望子树木糖葡聚糖、瓜耳胶或其混合物。最好，该沉积助剂是刺槐豆胶。
该聚糖充当该微粒的输送助剂/沉积剂。
较好，该聚糖主链只有β-1，4-键。任选地，该聚糖有除β-1，4-键外的键，例如β-1，3-键。因此，任选地存在一些其它键。包括一些不属于糖环的材料的聚糖主链也在本发明的范围内(无论在末端还是在该聚糖链内)。
该聚糖可以是直的或支化的。很多天然存在的聚糖有至少某种支化度，或在任何比率上至少一些糖环呈主要聚糖主链上的侧链基团的形式(因此，其本身在取代度测定时并没有计入)。
较好，该聚糖的存在水平是该微粒的总量的0.1wt％～10wt％。
让较好为聚糖的沉积助剂附着到该聚合物微粒(有壳或无壳)上。附着可以借助于共价键、缠结或强吸附，较好借助于共价键或缠结，最好借助于共价键。本文中使用的所谓缠结系指该沉积助剂在该聚合进行时吸附到该微粒上，而且该微粒粒度增大时该吸附的聚糖的一部分就逐渐包埋在该微粒的内部。因此，在该聚合结束时，该聚糖的一部分就截留和结合在该微粒的聚合物基体中，而其余部分是自由的，以延伸到该水相中。
本文中使用的所谓强吸附系指该聚糖对该微粒表面的强吸附；这样的吸附可以诸如由于该聚糖链与该微粒之间的氢键、范德华力或静电吸引而发生。
因此，该沉积助剂主要附着到该微粒表面上，而并非在任何显著程度上分布在该微粒的整个内部本体中。这区别于接枝共聚物，其中，诸如一种聚糖可以沿一条聚合物链的长度接枝。从接枝共聚物形成的微粒因而会在该微粒的整个内部本体中以及在该微粒表面上含有聚糖，而且本发明无意覆盖这样一种微粒。因此，当按照本发明的方法使用一种聚糖作为沉积助剂时产生的微粒可以想像成一种“长头发微粒”，这不同于接枝共聚物。本发明的这一特色为制造商提供了显著的成本降低机会，因为需要少得多的聚糖就能达到与利用聚糖共聚物的系统相同的活性水平。
当沉积助剂附着到本发明的微粒上时可以产生其它类型的微粒表面形态学。例如，在聚糖附着到多个地方的微粒表面上时，环就可能产生，或该沉积助剂可以呈该微粒表面上一个溶胀的阳离子型聚合物层的形式。
任选的壳
本发明的微粒可任选地包含一个位于该芯与该沉积助剂之间的壳。因此，该微粒有芯壳形态。同芯一样，该壳包含从能发生自由基聚合的单体衍生的单体单元。该壳包含选自以上所述的b)、和任选地c)和/或任选地d)的单体单元。该芯的单体单元可以与该壳的单体单元相同或不同，而且该芯和该壳都可以包含单体单元的混合物。同芯一样，该壳可以任选地包含属于以上所述的交联剂的单体。该壳较好覆盖该芯的表面积的50～100％、最好95～100％。
芯/壳重量比可以是1∶1～100∶1、较好2∶1～20∶1。
该聚合物和香料必须是兼容的，即：当在本发明的方法期间进行(与该香料混合的)单体的聚合时相分离不应当发生。业内技术人员将能通过进行简单试验来确定哪些是兼容的，例如，一个简单试验是进行聚合以形成胶乳，让新形成的胶乳的样品干燥成一种薄膜并寻找相分离的直观证据-若该薄膜是透明的，则它们是可兼容的；若不透明，则它们是不可兼容的。在不可兼容性存在的情况下，不可兼容聚合物用可兼容聚合物稀释可以改善其可兼容性。
香料
本发明的聚合物微粒包含一种香料。该香料的存在量是该微粒总重量的1～50wt％、较好是该微粒总重量的10～50wt％。
该香料的分子量适当地是50～500。
该香料的沸点适当地为30～500℃。
该香料不是后吸收/吸附进/到该微粒中/上的，而是在该微粒形成时掺入该微粒中的。
聚合物微粒
该聚合物微粒可以用于织物的处理。该处理提供了香料效益。
替而代之，该聚合物微粒可以掺入一种洗衣处理组合物和用于织物的处理。
该微粒可以用于洗衣处理组合物的制造，以提供洗衣过程期间的香料效益。
制备方法
任何适用的方法都可以用于本发明微粒的制备。本发明的聚合物微粒的一种适用制备方法是包含微粒乳状液的方法。
较好的方法是所谓“杂化”(hybrid)路线或“人工”(artificial)路线，分别描述于
″Miniemulsion
Polymerisation″，F.Joseph Schork，Yingwu Luo，WilfriedSmuldes，James P.Russian，Alessandro Butte and KevinFontenot，Adv.Polymer Sci(2005)175：129-255，和
″Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers″Wiley，1stEdn.，1997，Ed Peter Lovell and Mohamed S El-Aasser p712。
微粒乳状液聚合是业内众所周知的，且本文中使用的“微粒乳状液聚合”这一术语系指与业内已知的术语相同的含义。已经有许多微粒乳状液技术的科学评论：
1)El Aasser，M.S.，Miller，C.M.，″Preparation of latexesusing miniemulsions″，In：Asua，J.M.，editor.Polymericdispersions.Principles and applications.Dordrecht：Kluwer，p.109-126(1997)
2)Sudol，E.D.，El Aasser，M.S.，″Miniemulsionpolymerisation″，In：Lovell，P.A.，El Aasser，M.S.，editors.Emulsion polymerisation and emulsion polymers.Chichester：Wiley，p.699-722(1997)
3)Asua，J.M.，Prog.Polym.Sci.，27，1283-1346(2002)
就小滴尺寸和乳状液稳定性而言，微粒乳状液一般介于粗滴乳状液与微乳状液之间。微粒乳状液小滴的粒度范围典型地为50～500nm。
较好的“杂化”方法包含下列步骤：
(a)一种(包含单体、香料和辅助表面活性剂的)微粒乳状液的制备，和
(b)步骤(a)的微粒乳状液的聚合以形成微粒乳状液芯微粒，和沉积助剂在该芯微粒周围的附着。
芯壳微粒可以使用该杂化方法制备如下：
(a)一种(包含单体、香料和辅助表面活性剂的)微粒乳状液的制备，和
(b)步骤(a)的微粒乳状液的聚合以形成微粒乳状液芯微粒，和
(c)壳单体和强发剂的添加，使得聚合得聚合得以发生，以在步骤(b)的芯微粒周围形成一个壳，和沉积助剂在该微粒周围的附着。
步骤(a)可以由下列亚步骤组成：
(i)使单体和香料与辅助表面活性剂混合，以形成混合物(y)，
(ii)使至少一种表面活性剂溶解于水中，以形成溶液(z)，
(iii)合并(y)和(z)并施加高剪切力，以形成一种微粒乳状液。
亚步骤(iii)可以由下列子步骤组成：
(1)合并(y)和(z)并施加高剪切力，以形成一种乳状液，
(2)然后，对子步骤(1)的乳状液施加进一步剪切力(例如声处理或其它适用的高压均化器如微流态化器或Manton Gaulin均化器)，以形成一种微粒乳状液。
所谓混合系指混合或溶解，因该香料的物理状态而异。
较好，将引发剂添加到亚步骤(iii)或子步骤(2)的微粒乳状液中，使得该单体的聚合得以进行。替而代之，该引发剂可以在步骤(a)期间添加，例如当使用可溶于该单体中的引发剂时，也可以在步骤(b)中添加，例如当该引发剂是水溶性的时。
替而代之，亚步骤(ii)的表面活性剂可以是一种反应性表面活性剂，所谓反应性表面活性剂系指它包含可以参与该聚合的基团和亲水基团。在这种情况下，它将与亚步骤(i)的单体合并。
较好的“人工”方法包含下列步骤：
(a)制备一种(包含聚合物、香料、辅助表面活性剂和水不可溶挥发性溶剂的)微粒乳状液，
(b)脱除该挥发性溶剂，和
(c)添加壳单体和随后聚合，以在步骤(b)的芯微粒周围形成一个壳，其中沉积助剂对该微粒的附着发生于步骤(c)。
步骤(a)可以由下列亚步骤组成：
(i)将聚合物、香料和辅助表面活性剂溶解于水不可溶挥发性溶剂中，形成一种混合物溶液(m)，
(ii)将至少一种表面活性剂溶解在水中，形成一种混合物(n)，和
(iii)合并(m)和(n)，并施加高剪切力，以形成一种微粒乳状液。
适用的溶剂是二氯甲烷(DCM)。
所得到的聚合物微粒的粒度较好＜1μm、更好＜500nm。
本文中使用的高剪切力是使用任何适用装置例如超声波声处理器、微流态化器或均化器施用的。以上步骤(iv)中使用的高剪切力定义为能使以上步骤(iii)的乳状液的粒度降低到亚微米尺寸、较好＜500nm的、足够高强度的剪切力。适当地，步骤(iv)的乳状液是使用一台高剪切均化器以10,000～24,000rpm均化大约30秒～5分钟形成的，然后使用一台探针式超声波声处理器(以最大功率输出)声处理10分钟，以产生该微粒乳状液。适当的均化器是一台Manton Gaulin均化器或任何其它高剪切力均化器制品例如Ultra Turrax。
辅助表面活性剂、引发剂和链转移剂
让单体(杂化法)或聚合物溶液(人工法)与一种辅助表面活性剂混合。适合于本发明中使用的辅助表面活性剂包括十六烷、鲸蜡醇、过氧化月桂酰、正十二烷硫醇、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。较好的辅助表面活性剂包含十六烷。
引发剂和链转移剂也可以存在。业内技术人员将认识到一般将需要一种化学引发剂，但有可以采用替代引发形式例如超声波引发或辐射引发的情况。
该引发剂较好是一种或多种能生成自由基的化学品。典型地，自由基可以是要么通过单键的均解断裂(即均裂)、要么通过单电子转移到离子或分子上或从离子或分子上转移出来(例如氧化还原反应)生成的。
适当地，在本发明的范畴内，均裂可以通过加热(典型地在50～100℃范围内)实现。这一类的适用引发剂的一些实例是有过氧基(-O-O-)或偶氮基(-N＝N-)的那些，例如过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化氢、偶氮二异丁腈和过硫酸铵。均裂也可以通过辐射的作用(通常为紫外线)实现，在这种情况下称之为光解。实例是2，2’-偶氮二(2-氰基丙烷)离解和二苯甲酮以及苯偶姻的自由基生成。
氧化还原反应也可以用来发生自由基。在这种情况下，将一种氧化剂与一种还原剂配对，然后发生氧化还原反应。在本发明范畴内适当配对的一些实例是过硫酸铵/偏亚硫酸氢钠、氢过氧化枯基/亚铁离子和过氧化氢/抗坏血酸。
较好的引发剂选自下列：
均裂：过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化氢、偶氮二异丁腈、过硫酸铵、2，2’-偶氮二(氰基丙烷)、二苯甲酮、苯偶姻；
氧化还原：过硫酸铵/偏亚硫酸氢钠混合物、氢过氧化枯基/亚铁离子混合物和/或过氧化氢/抗坏血酸混合物。较好的引发剂是过硫酸铵和过氧化氢/抗坏血酸混合物。较好的引发剂水平在0.1～5.0wt％单体范围内、更好的水平在1.0～3.0wt％单体范围内。
链转移剂可以任选地用来降低聚合度、因而降低该聚合物的最终分子量。链转移剂含有容易被增长聚合物链夺取的、非常不稳定的氢原子。这终止了该增长聚合物的聚合、但在该链转移剂上发生新的反应性部位、然后可以用来引发其余单体的进一步聚合。本发明范畴内的链转移剂典型地含有硫醇(巯基)官能度而且可以用通用化学式RS-H代表，例如正十二烷硫醇和2-巯基乙醇。较好的链转移剂是一硫代甘油和正十二烷硫醇，其使用水平以单体重量为基准较好是0～5wt％、更好是0.25wt％。
洗衣处理组合物
本发明的聚合物微粒可以掺入洗衣组合物中。
该聚合物微粒典型地以总组合物的0.001wt％～10wt％、较好0.005wt％～5wt％、最好0.01wt％～3wt％的水平包括在所述组合物中。
该组合物中的有效成分较好是一种表面活性剂或一种织物调理剂。可以包括不止一种有效成分。对于一些应用来说，可以使用有效成分的混合物。
本发明的组合物可以呈任何物理形式，例如固体如粉末或固体、片剂、固体棒、糊、凝胶或液体、尤其水基液体。具体地说，该组合物可以用于洗衣组合物中、尤其用于液体剂、粉末剂或片剂洗衣组合物。
本发明的组合物较好是洗衣组合物、尤其主洗(织物洗涤)组合物或漂洗时添加的软化组合物。主洗组合物可以包括一种织物软化剂，而且该漂洗时添加的织物软化剂可以包括表面活性化合物、尤其非离子型表面活性化合物。
本发明的洗涤剂组合物可以包含一种表面活性化合物(表面活性剂)，后者可以选自皂类和非皂类阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型和两性离子型表面活性化合物及其混合物。很多适用表面活性化合物是可得的，而且在文献上、例如在
″Surface-Active Agents and Detergents″，VolumesIand II，by Schwartz，Perry and Berch中有充分描述。
可以使用的较好的洗涤剂活性化合物是皂类和合成非皂类阴离子型和非离子型化合物。
本发明的组合物可以含有线型烷基苯磺酸盐、尤其烷基链长为C8-C15的线型烷基苯磺酸盐。较好的是，线型烷基苯磺酸盐的水平是总组合物的0wt％～30wt％、更好1wt％～25wt％、最好2wt％～15wt％。
本发明的组合物可以以除以上提到的百分率外的数量含有其它阴离子型表面活性剂。适用的阴离子型表面活性剂是业内技术人员众所周知的。实例包括硫酸伯烷酯和仲烷酯、尤其硫酸C8～C15伯烷酯；硫酸烷基醚酯；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；磺基琥珀酸二烷酯；和脂肪酸酯磺酸盐。钠盐一般是较好的。
本发明的组合物也可以含有非离子型表面活性剂。可以使用的非离子型表面活性剂包括伯醇和仲醇乙氧基化物、尤其以1～20mol环氧乙烷每mol醇的平均值乙氧基化的C8～C20脂肪族醇、更尤其以1～10mol环氧乙烷每mol醇的平均值乙氧基化的C10～C15伯和仲脂肪族醇。非乙氧基化非离子型表面活性剂包括烷基聚苷、甘油单醚、和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
较好的是当非离子型表面活性剂的水平是总组合物的0wt％～30％、较好1wt％～25％、最好2wt％～15wt％时。
任何惯常的织物调理剂都可以用于本发明的组合物中。该调理剂可以是阳离子型的或非离子型的。若该织物调理化合物要用于主洗涤剂组合物中，则该化合物将典型地是非离子型的。为了用于漂洗阶段，典型地它们将是阳离子型的。它们的使用量可以诸如是该组合物的0.5wt％～35wt％、较好1wt％～30wt％、更好3wt％～25wt％。
适用的阳离子型织物软化剂是包含一条平均链长大于或等于C20的单一烷基或烯基长链的实质上水不可溶季铵材料，或更好包含一个极性首基和2条平均链长大于或等于C14的烷基或烯基链的化合物。较好，该织物软化化合物有2条平均链长均大于或等于C16的长链烷基或烯基链。最好该长链烷基或烯基的至少50％有C18或以上的链长。较好的是当该织物软化剂的长链烷基或烯基主要是线型的时。
有2个长链脂肪族基团的季铵化合物，例如氯化二硬脂基二甲基铵和氯化二(硬化牛油烷基)二甲基铵，广泛用于市售漂洗调理组合物中。这些阳离子型化合物的其它实例见
″Surfactants Science Series″volume 34 ed.Richmond 1990，volume 37 ed.Rubingh 1991和volume 53 eds.Cross and Singer 1994，Marcel Dekker Inc.NewYork″。
任何一种惯常类型的此类化合物可以用于本发明的组合物中。
织物软化化合物较好是能提供优异软化并以链熔融Lβ→Lα转变温度＞250℃、较好＞350℃、最好＞450℃为特征的化合物。这种Lβ→Lα转化可以用
″Handbook ofLipid Bilayers″，D Marsh，CRC Press，Boca Raton，Florida，1990(pages 137 and 337)
中定义的差示扫描量热法测定。
实质上水不可溶织物软化化合物定义为20℃软化水中的溶解度＜1×10-3wt％的织物软化化合物。较好，该织物软化化合物的溶解度＜1×10-4wt％、更好＜1×10-8wt％～1×10-6wt％。
特别好的是属于有2个经由至少一个酯键、较好2个酯键连接到该分子上的C12～22烷基或烯基的水不可溶季铵材料的阳离子型软化化合物。一种特别好的酯键型季铵材料可以由下式代表：
Figure A20068004452300191
式中每个R5基团都独立地选自C1-4烷基或羟烷基或者C2-4烯基；每个R6基都独立地选自C8-28烷基或烯基；且式中R7是一种1～5碳原子的线型或支化亚烷基，T是
Figure A20068004452300192
且p是0或是1～5的整数。
氯化二(牛油酰氧乙基)二甲基铵和/或其硬化牛油类似物是本化学式的一种特别好化合物。
第二种较好类型的季铵材料可以用下式代表：
Figure A20068004452300193
式中R5、p和R6同以上定义。
第三种较好类型的季铵材料是诸如US3915867中所述的、从三乙醇胺衍生的那些(以下简称为“TEA quats”)而且由下式代表：
(TOCH2CH2)3N+(R9)
式中T是H或(R8-CO-)，其中R8基团独立地选自C8-28烷基或烯基，且R9是C1-4烷基或羟烷基或者C2-4烯基。例如，N-甲基-N，N，N-三乙醇胺二牛油酯或二硬化牛油酯季铵氯化物或硫酸甲酯盐。商业上可得的TEA qusts的实例包括Rewoquat WE 18和Rewoquat WE 20-两者均为部分不饱和的(WITCO公司)、Tetranyl AOT-1-全饱和的(花王公司)、和Stepantex VP85-全饱和的(Stepan公司)。
若该季铵材料是生物学上可生物降解的，则是有利的。
这一种类的较好材料例如1，2-二(硬化牛油酰氧基)-3-三甲铵基丙烷氯化物及其制备方法描述于，例如，US 4 137 180(Lever Brothers Co.)中。较好这些材料包含US 4 137 180中所述的少量相应单酯，例如1-硬化牛油酰氧基-2-羟基-3-三甲铵基丙烷氯化物。
其它有用的阳离子型软化剂是烷基吡啶鎓盐和有取代的咪唑啉化学种。也有用的是伯胺、仲胺和叔胺以及脂肪酸与烷基多胺的缩合产物。
该组合物可以替而代之地或追加地含有GB 2 039 556B(Unilever公司)中所述的水溶性阳离子型织物软化剂。
该组合物可以包含，例如，EP-A-0829531中公开的阳离子型织物软化化合物和油。
该组合物可以替而代之地追加地含有非离子型织物软化剂例如羊毛脂及其衍生物。
卵磷脂及其它磷脂类也是适用的软化化合物。
在织物软化组合物中，非离子型稳定剂可以存在。适用的非离子型稳定剂可以存在，例如用10～20mol氧化烯烷氧基化的线型C8-C22醇类、C10-C20醇类、或其混合物。其它稳定剂包括EP 0415698A2和EP0458599B1中所述的去絮凝聚合物。
有利地，该非离子型稳定剂是一种用10～20mol氧化烯烷氧基化的线型C8-C22醇。较好，非离子型稳定剂的水平在0.1～10wt％、更好0.5～5wt％、最好1～4wt％范围内。季铵化合物和/或其它阳离子型软化剂与该非离子型稳定剂的摩尔比适当地在40∶1～约1∶1范围内、较好在18∶1～约3∶1范围内。
该组合物也可以含有脂肪酸，例如C8-C24烷基或烯基单羧酸或其聚合物。较好使用饱和脂肪酸、尤其硬化牛油C16-C18脂肪酸。较好，该脂肪酸是非皂化的、更好该脂肪酸是游离的，例如油酸、月桂酸或牛油脂肪酸。脂肪酸材料的水平较好＞0.1wt％、更好＞0.2wt％。浓缩的组合物可以包含0.5～20wt％脂肪酸、更好1wt％～10wt％。季铵材料或其它阳离子型软化剂与脂肪酸材料的重量比较好在10∶1～1∶0。
它也可以包括某些可以用于织物的主洗涤组合物的单烷基阳离子型表面活性剂。可以使用的阳离子型表面活性剂包括通式R1R2R3R4N+X-的季铵盐，式中各该R基团是长的或短的烃链，典型地是烷基、羟烷基或乙氧基化烷基，而X是一种抗衡离子(例如这样的化合物，其中R1是一种C8-C22烷基、较好C8-C10或C12-C14烷基，R2是甲基，且可以相同或不同的R3和R4是甲基或羟乙基基团)；和阳离子型酯类(例如胆碱酯)。
表面活性化合物(表面活性剂)的选择及其存在量将取决于该洗涤剂组合物的意向用途。在织物洗涤组合物中，可以像熟练配方人员众所周知的那样，为手洗产品和意图用于不同类型洗衣机的产品选择不同的表面活性剂系统。
表面活性剂的总存在量也将取决于意向终端用途，而且在织物手洗组合物中可以诸如高达60wt％。在织物机洗组合物中，5～40wt％的数量一般是适当的。典型地，该组合物将包含至少2wt％表面活性剂，例如，该组合物的2～60wt％、较好15～40wt％、最好25～35wt％。
适用于大多数自动织物洗涤机的洗涤剂组合物一般含有阴离子型非皂类表面活性剂、或非离子型表面活性剂、或这两种以任何适当比例的组合，任选地与皂类一起。
本发明的组合物当用来作为主洗织物洗涤组合物时一般也将含有一种或多种助洗剂。该组合物中助洗剂的总量将典型地在该组合物的5～80wt％、较好10～60wt％范围内。
可以存在的无机助洗剂包括GB 1 437 950(Unilever公司)中公开的碳酸钠-若希望与碳酸钙晶种组合时；GB 1 473 201(汉高公司)中公开的结晶和无定形硅铝酸盐例如沸石，GB 1 473 202(汉高公司)中公开的无定形硅铝酸盐，和GB 1 470 250(P&G公司)中公开的混合结晶/无定形硅铝酸盐；和EP 164 514 B(Hoechst公司)中公开的层状硅酸盐。无机磷酸盐助洗剂，例如正磷酸钠、焦磷酸盐和三聚磷酸盐也适合于与本发明一起使用。
本发明的组合物较好含有碱金属、较好钠硅铝酸盐助洗剂。硅铝酸钠的掺入量一般可以是10～70wt％(以干重计)、较好25～50wt％。
该碱金属硅铝酸盐可以是要么结晶的、要么无定形的、要么其混合物的，其通式为：0.8～1.5Na2O·Al2O3·0.8～6SiO2。
这些材料含有一些结合水，而且要有至少50mg CaO/g的钙离子交换能力。较好的硅铝酸钠含有1.5～3.5SiO2单元(在上式中)。该无定形材料和该结晶材料都可以容易地通过硅酸钠与铝酸钠之间的反应制备，如文献上充分描述的。适用的结晶硅铝酸钠离子交换助洗剂描述于诸如GB 1 429 143(P&G公司)中。这种类型的较好硅铝酸钠是众所周知的市售沸石A和X、及其混合物。
该沸石可以是目前广泛用于洗衣用洗涤剂粉末中的市售沸石4A。然而，按照本发明的较好实施方案，掺入本发明的组合物中的沸石助洗剂是EP 384 070A(Unilever公司)中描述和提出权利要求的最大铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP定义为沸石P型的碱金属硅铝酸盐，其硅/铝重量比不超过1.33、较好在0.90～1.33范围内、更好在0.90～1.20范围内。
特别好的是其硅/铝重量比不超过1.07、更好约1.00的沸石MAP。沸石MAP的钙结合能力一般是至少150mg CaO/g无水材料。
可以存在的有机助洗剂包括多羧酸根聚合物例如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物、和丙烯酸次膦酸盐；单体多羧酸盐例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧二琥珀酸盐、甘油一、二和三琥珀酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐、羧甲氧基丙二酸盐、联吡啶甲酸盐、羟乙亚胺基二乙酸盐、烷基和烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；和磺化脂肪酸盐。这份清单无意予以穷尽。
特别好的有机助洗剂是柠檬酸盐，其适当用量为5～30wt％、较好10～25wt％；和丙烯酸聚合物、更好丙烯酸/马来酸共聚物，其适当用量为0.5～15wt％、较好1～10wt％。
无机的和有机的助洗剂两者较好都以碱金属盐、尤其钠盐形式存在。
按照本发明的组合物也可以适当含有一种漂白体系。织物洗涤组合物可以理想地含有过氧漂白化合物，例如，能在水溶液中产生过氧化氢的无机过酸盐或有机过氧酸。
适用的过氧漂白化合物包括有机过氧化物例如过氧化脲、和无机过酸盐例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。较好的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物、以及过碳酸钠。
特别好的是有能抵御因水分而失稳的防护包衣的过碳酸钠。有一种包含偏硼酸钠和硅酸钠的防护包衣的过碳酸钠公开于GB 2 123 044 B(花王公司)中。
过氧漂白化合物的存在量适当地是0.1～35wt％、较好0.5～25wt％。过氧漂白化合物可以与一种漂白活化剂(漂白前体)配合使用，以改善低洗涤温度下的漂白作用。该漂白前体的适当存在量是0.1～8wt％、较好0.5～5wt％。
较好的漂白前体是过氧羧酸前体、更好是过乙酸前体和过壬酸前体。适合于本发明中使用的、特别好的漂白前体是N，N，N’，N’-四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧苯磺酸钠(SNOBS)。US 4 751 015和US 4 818426(Lever Brothers Company)以及EP 402 971 A(Unilever公司)中公开的新颖季铵和鏻漂白前体，以及EP 284 292A和EP 303 520A(花王公司)中公开的阳离子型漂白前体也有益处。
该漂白系统可以要么补加要么置换成一种过氧酸。此类过酸的实例可参阅US 4 686 063和US 5 397 501(Unilever公司)。一个较好的实例是EP A 325 288、EP A 349 940、DE 382 3172和EP 325 289中描述的过酸的酰亚胺过氧羧酸类。一个特别好的实例是邻苯二甲酰亚胺过氧己酸(PAP)。这样的过酸适当地以0.1～12％、较好0.5～10％存在。
漂白稳定剂(过渡金属多价螯合剂)也可以存在。适用的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、多膦酸盐例如Dequest(商标)和非磷酸盐稳定剂例如EDDS(乙二胺二琥珀酸)。这些漂白稳定剂也可用于去除污渍，尤其用于含有低水平漂白种或不含漂白种的产品中。
一种特别好的漂白系统包含一种过氧漂白化合物(较好过碳酸钠、任选地与一种漂白活化剂一起)和一种如EP 458 397A、EP 458 398A和EP 509 787A(Unilever公司)中所述和提出权利要求的过渡金属漂白催化剂。
按照本发明的组合物也可以含有一种或多种酶。
适用的酶包括可用于掺入洗涤剂组合物中的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化物酶、过氧化物酶和脂酶。较好的蛋白水解酶(蛋白酶)是有催化活性的蛋白质材料，该材料能在水解反应中使织物污渍中存在的蛋白质类型的污渍降解或改变。它们可以有任何适用的来源，例如植物源、动物源、细菌源或酵母源。
各种不同品质和来源而且在4～12的各种pH范围内有活性的蛋白水解酶或蛋白酶是可得的而且可以用于本发明。适用蛋白水解酶的实例是枯草溶菌素-是从枯草杆菌(B.Subtilis)和地衣型芽胞杆菌(B.licheniformis)的特定菌株得到的-例如市售枯草溶菌素Maxatase(商标)(由荷兰德尔夫特Genencor International N.V.供应)和Alcalase(商标)(由丹麦哥本哈根Novozymes Industri A/S供应)。
特别适用的是一种从一株在8～12的整个pH范围内有最大活性的杆菌得到的蛋白酶，例如可在注册商品名Esperase(商标)和Savinase(商标)下购自Novozymes Industri A/S。这些和类似酶的制备详见GB 1 243785。其它商品蛋白酶是Kazusase(商标，可购自日本Showa-Denko公司)、Optimase(商标，可购自西德汉诺威Miles Kali-Chemie公司)、和Superase(商标，可购自美国Pfizer公司)。
洗涤酶常以颗粒形式采用，其用量为约0.1～约3.0wt％。然而，酶的任何适用物理形式都可以使用。
本发明的组合物可以含有碱金属盐、较好碳酸钠、以期提高去污力和易加工性。碳酸钠可以以1～60wt％、较好2～40wt％范围内的数量适当地存在。然而，含有少许或不含碳酸钠的组合物也在本发明的范围内。
粉末流动可以通过掺入少量粉末结构剂例如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸盐或丙烯酸盐/马来酸盐共聚物、或硅酸钠来改善。一种较好的粉末结构剂是以1～5wt％的数量适当存在的脂肪酸皂。
本发明洗涤剂组合物中可以存在的其它材料包括硅酸钠；抗再沉积剂例如纤维素类聚合物；污垢释放聚合物；无机盐例如硫酸钠；或适当时泡沫促进剂；蛋白水解和脂水解酶；染料；着色小斑点；荧光剂和去偶聚合物。这份清单无意予以穷尽。
该洗涤剂组合物当(在典型洗涤周期期间)用洗涤液稀释时，对于主洗洗涤剂而言，将典型地给出7～10.5的洗涤液pH。
颗粒状洗涤剂组合物适当地制备如下：使可兼容的热不敏感组分的浆状物喷雾干燥，然后喷洒或后添加那些不适合经由浆状物加工的组分。熟练的洗涤剂配方人员在决定哪些组分应当、哪些组分不应当包括在该浆状物中方面不会有任何困难。
本发明的颗粒状洗涤组合物的堆积密度较好为至少400g/L、更好为至少500g/L。特别好的组合物的堆积密度为至少650g/L、更好为至少700g/L。
这样的粉末可以要么用喷雾干燥粉末的塔后致密化要么用完全非塔方法例如干混和造粒来制备；在这两种情况下都可以有利地使用高速混合机/造粒机。使用高速混合机/造粒机的方法公开于，例如，
EP 34 0013A，EP 367 339A，EP 390 251A和EP 420 317A(Unilever)。
液体洗涤剂组合物可以通过以任何所希望的顺序掺合其基本组分和任选组分来制备，提供以所要求浓度含有各成分的组合物。按照本发明的液体组合物也可以呈致密形式，这意味着，与惯常液体洗涤剂相比，它将含有较低水平的水。
产品形式
本发明的组合物可以呈液体、固体(例如粉末或片剂)、凝胶或糊、喷雾、棒、块或泡沫或摩丝的形式。实例包括浸湿产品、漂洗处理产品(例如调理剂或整理剂)或主洗产品。较好的是适合于直接施用的组合物，例如凝胶或糊、喷雾、棒、块、泡沫或摩丝。这些产品形式中任何一种的制造方法是业内众所周知的。若该聚合物微粒要掺入粉末(任选地要压片的粉末)中且无论是否要预乳化，它们都任选地包括在一种单独的颗粒成分中。
基材
当用于洗衣时，该基材可以是任何一种将聚合物微粒沉积到其上是所希望的而且要进行处理例如洗涤过程或漂洗过程的基材。
具体地说，该基材可以是一种纺织品织物。
处理
该基材用本发明材料的处理可以用任何一种适当方法例如该基材的洗涤、浸渍或漂洗但较好用直接施用例如喷雾、摩擦、点样、涂敷等进行。
该处理可以涉及使该基材与一种包含本发明材料的水性介质接触。
该处理可以作为一种喷雾组合物提供，例如用于在一种不同于惯常家用洗衣方法的处理中对织物的家用(或工业用)施用。适用的喷雾分配器具公开于WO 96/15310(P&G公司)中而且列为本文参考文献。替而代之，该组合物可以像EP 1201816和WO 99/27176中所述的那样经由熨烫水槽、单独贮液槽或熨斗上的喷雾盒施用。
实施例
现在，将通过参照下列非限定性实施例，更详细地解释本发明的实施方案：
在以下实施例中，在提到百分率的情况下，要将此理解为重量百分率，除非另有说明。
实施例1模型香料的制备
制备一种简单的模型香料，并将其用于确认实施例中。该模型香料成分是在以下基础上选择的：
1)该成分形成了中等或基础表示特性，和
2)该成分是商业上容易得到的。
因此，所选择的成分列于表1中。
表1用来制造简单模型香料的香料成分
成分   Aldrich产品分类代码 化学式   F.W.   b.p.(℃)
  乙酸α，α-二甲基苯乙酯(DMPEA)   W239208   C12H16O2   192   250
  二氢茉莉酮酸甲酯(MDHJ)   W340804   C13H22O3   226   110/0.2mmHg
  苯乙酸苯乙酯(PEPA)   W286605   C16H16O2   325   325
该模型香料的组成列于表2中。
表2简单模型香料的组成
  成分   质量(g)   wt％
  乙酸α，α-二甲基苯乙酯(DMPEA)   7.8644   33.18
  二氢茉莉酮酸甲酯(MDHJ)   7.9347   33.26
  苯乙酸苯乙酯(PEPA)   7.8445   33.55
实施例2有LBG沉积助剂的聚合物/香料微粒用杂化微粒乳状液聚 合法的制备
按照本发明的微粒是用杂化微粒乳状液聚合路线在LBG的存在下制备如下：
首先，储备溶液制备如下：
1.一种1％刺槐豆胶(LBG)储备溶液是在不断搅拌下将LBG(5g)慢慢溶解于热水(500g)中制备的。(此储备溶液一旦制成就保持冷藏)
2.一种单体/模型香料溶液是通过将模型香料(5g)溶解于甲基丙烯酸丁酯(50g)中、然后添加十六烷(2g)制备的。
然后，使用该储备溶液和以下方法制备聚合物/模型香料杂化微粒乳状液胶乳微粒：
1.将硫酸十二烷酯钠(SDS，0.25g)、Synperonic A20(1g)和50g1％LBG储备溶液溶解于软化水(358.75g)中。
2.向以上混合物中添加57g单体/模型香料溶液，用一台Ultratorax混合器以20,000rpm混合5min，导致一种粗粒乳状液。
3.然后，使用一个声波探头以全功率对该粗粒乳状液进行超声波处理10min，有该粗粒乳状液中的搅拌器热板和搅拌器蚤提供的搅拌。这导致微粒乳状液小滴的形成。
4.将该微粒乳状液小滴置于一个适当容器例如一个配备顶部搅拌器、冷凝器、控温油浴和热电偶的聚合釜中，并加热直至该混合物达到75℃。
5.一旦该混合物达到所希望的温度，就添加该引发系统，即碳酸氢钠(0.5g)/水(10g)加过硫酸铵(0.5g)/水(10g)。
6.让聚合进行2h。
7.一旦反应完成，就让该反应混合物冷却下来，添加额外表面活性剂(Tween 80(2g)/水(10g))，以有助于稳定该胶乳。
固体含量是通过让已知数量的样品在50℃烘箱中干燥1 h并以重量法测定的。其实测值为10％，其中1％是香料。
比较例A
不含聚合物微粒但含1％模型香料(乳化香料)的比较例A是通过将表面活性剂储备溶液(50g)添加到软化水(445g)中和添加5g模型香料制备的。该混合物用手摇荡，以使该香料分散和增溶。
比较例B
使用以上方法制备比较例B，所不同的是省略1％LBG溶液(50g)并在步骤1追加50g软化水。
固体含量是通过让已知数量的样品在50℃烘箱中干燥1h并以重量法测定的。其实测值为10％，其中1％是香料。
实施例3有PVAc壳和LBG沉积助剂的聚合物/香料胶乳芯微粒的 杂化微粒乳状液聚合法制备
按照本发明的微粒是通过杂化微粒乳状液路线制备的，以合成聚合物/香料芯，然后经由乳状液聚合添加一种追加LBG接枝的PVAc壳如下：
首先，储备溶液制备如下：
1.一种1％刺槐豆胶(LBG)储备溶液是在不断搅拌下将LBG(5g)慢慢溶解于热水(500g)中制备的。(此储备溶液一旦制成就保持冷藏)
2.一种单体/模型香料溶液是通过将模型香料(5g)溶解于甲基丙烯酸丁酯(50g)中、然后添加十六烷(2g)制备的。
然后，使用该储备溶液和以下方法制备聚合物/模型香料杂化微粒乳状液胶乳微粒：
1.将硫酸十二烷酯钠(SDS，0.25g)、Synperonic A20(1g)溶解于软化水(322.8g)中。
2.向以上混合物中添加57g单体/模型香料溶液，用一台Ultratorax混合器以20,000rpm混合5min，导致一种粗粒乳状液。
3.然后，使用一个声波探头以全功率对该粗粒乳状液进行超声波处理10min，有该粗粒乳状液中的搅拌器热板和搅拌器蚤提供的搅拌。这导致微粒乳状液小滴的形成。
4.将该微粒乳状液小滴置于一个适当容器例如一个配备顶部搅拌器、冷凝器、控温油浴和热电偶的聚合釜中，并加热直至该混合物达到75℃。
5.一旦该混合物达到所希望的温度，就添加该引发系统，即碳酸氢钠(0.5g)/水(10g)加过硫酸铵(0.5g)/水(10g)。
6.让聚合进行2h。
7.然后，向该反应烧瓶中添加乙酸乙烯酯(25g)和1％LBG溶液(50g)。
8.添加35wt％过氧化氢(0.77g)/水(5g)和抗坏血酸(0.25g)/水(5g)的引发剂系统。
9.让聚合进行1h。
10.一旦反应完成，就让该反应混合物冷却下来，添加额外表面活性剂(Tween 80(2g)/水(10g))，以有助于稳定该胶乳。
固体含量是通过让已知数量样品在50℃烘箱中干燥1h而以重量法测定的。其实测值是15％，其中1％是香料。
比较例C
使用以上方法制备比较例C，所不同的是省略1％LBG溶液(50g)和在步骤1追加50g软化水。
固体含量是通过让已知数量样品在50℃烘箱中干燥1h而以重量法测定的。其实测值为15％，其中1％是香料。
实施例4有PVAc壳和LBG沉积助剂的聚合物/香料胶乳芯微粒的 人工微粒乳状液法制备
按照本发明的微粒用人工微粒乳状液路线制备如下：
首先，通过将模型香料(5g)/聚甲基丙烯酸丁酯(50g)和十六烷(2g)溶解于二氯甲烷(DCM，200g)中，制备一种聚合物/模型香料的二氯甲烷(DCM)溶液。
然后，使用以下方法制备聚合物/模型香料人工微粒乳状液胶乳微粒：
1.将硫酸十二烷酯钠(0.25g)、Synperonic A20(1g)溶解于软化水(343.8g)中。
2.将聚合物/模型香料/DCM溶液(257g)添加到该表面活性剂/水混合物中，同时用一台Ultratorax混合器以20,000rpm混合5min，形成一种粗粒乳状液。
3.使用一个声波探头以全功率对该粗粒乳状液进行超声波处理10min，有该粗粒乳状液中的搅拌器热板和搅拌器蚤提供的搅拌，形成微粒乳状液小滴。
4.然后，将该微粒乳状液小滴置于一种适用圆底烧瓶中，使用旋转蒸发器脱除DCM，使用重量法分析监测DCM的损失。
5.将微粒乳状液置于一种适当容器例如配备顶部搅拌器、冷凝器、温控油浴和热电偶的聚合釜中。
6.向该反应烧瓶中添加乙酸乙烯酯(25g)和1％LBG溶液(50g)。
7.将该反应烧瓶加热，直至该混合物达到75℃。
8.添加35wt％过氧化氢(0.77g)/水(5g)和抗坏血酸(0.25g)/水(5g)的引发剂系统。
9.让聚合进行1h。
10.一旦反应完成，就让该反应混合物冷却下来，添加额外的表面活性剂(Tween 80(2g)/水(10g))，以有助于稳定该胶乳。
固体含量是通过让已知数量样品在50℃烘箱中干燥1h而以重量法测定的。其实测值为15％，其中1％是香料。
比较例D
使用以上方法制备比较例D，所不同的是省略1％LBG溶液(50g)，并在步骤1追加50g软化水。
固体含量是通过让已知数量样品在50℃烘箱中干燥1h而以重量法测定的。其实测值为15％，其中1％是香料。
实施例5比较例A和B、实施例2、比较例C、实施例3、比较例 D和实施例4向机织棉布上的洗涤沉积
进行了下列样品在模拟洗涤方法条件下向机织棉布上的沉积：
比较例A＝乳化的模型香料
比较例B＝聚合物/香料微粒乳状液(ME)聚合的
实施例2＝LBG接枝聚合物/香料ME聚合的
比较例C＝聚合物/香料ME聚合的芯-PVAc壳
实施例3＝聚合物/香料ME聚合的芯-LBG-PVAc壳
比较例D＝聚合物/香料人工(Art)芯-PVAc壳
实施例4＝聚合物/香料人工(Art)芯-LBG-PVAc壳
以上每个样品中所含香料的水平是1％。
洗涤程序如下：
模拟的洗涤过程：
储备溶液制备：
表面活性剂储备溶液：(10g/L 50∶50 LAS∶A7)是通过将线型烷基苯磺酸盐(9.09g LAS(55％有效成分))和Synperonic A7(5g)溶解于达到总量为1L的去离子水中制备的。
碱缓冲剂储备溶液：(0.1M)是通过将碳酸钠(7.5465g)和碳酸氢钠(2.4195g)溶解于达到总量为1L的去离子水中制备的。
洗涤液的制备：
将碱缓冲剂储备溶液(12.5mL)和表面活性剂储备溶液(12.5mL)添加到一个500mL Linitest锅中，并添加100mL去离子水，产生一种缓冲于pH 10.5并含有1g/L表面活性剂(50∶50 LAS∶A7)的洗涤液。
模拟洗涤：
将0.3g以上样品(等于0.003g香料和以洗涤液为基准30ppm香料)各添加到含有洗涤液的linitest锅中，稍微搅拌以确保混合。(洗涤是每个样品都重复进行的，结果取平均值)。
Linitest设备和程序
将一段尺寸为20cm×20cm的未荧光化棉布放进每一个含有该洗涤液和聚合物微粒的Linitest锅中，并将该锅密封。
该Linitest是一种专利实验室规模洗衣机(购自Heraeus公司)。该设备设计并建造得达到国际标准试验规格的要求。它用于小规模洗净力和去污试验，尤其当要求低洗涤液/衣物比时。
有各种型号的Linitest市售。这种情况下使用的型号有40rpm的单一转速。该载体能容纳12个500ml钢容器，而且能在可高达100℃的温度运行。
一般原理：
该Linitest包含一个20L槽、控制系统和驱动机构。该槽的基底部分中永久恒温控制的管式加热元件将该浴液加热到所要求的温度。不锈钢整体构造确保对安装在由传动马达驱动的旋转水平载体上的样品容器的高效率传热。该载体的旋转运动以一种连续作用将该液体从该容器的一端“抛”到另一端。这种运动模拟了机械洗涤过程，而且通过使用钢球轴承或圆盘可以获得附加机械作用。
洗涤条件
将linitest锅附着到该Linitester托架上，并在40℃旋转45min，以模拟主洗涤。然后将布料取出、用手拧干。
模拟漂洗：
然后，将linitest锅彻底漂洗，将“拧干”的布料放回锅中，添加125mL去离子水。将linitester浴水排出，将锅附着到托架上并在常温(～20℃)旋转10min，以模拟漂洗程序。然后将布料取出、用手拧干。将这一程序进一步重复2次，以模拟第二次和第三次漂洗。将最终漂洗的布料悬挂过夜晾干。
干燥织物上香料的定量
将每块棉布样品切割成正方形(10×10cm，1.5g)，添加到15mLTHF(四氢呋喃)中、搅拌(Roller Mixer SRT2，Stuart Scientific公司)过夜(～15h)，以萃取布料上的香料。(进行重复样分析，评价每个样品中的2块布料)。从织物萃取到THF溶剂中的香料水平是使用气相色谱仪和利用所选择离子监测(SIM)的质谱检测器(GC-MS)测定的。在该分析开始时，在测定所有样品之前，先测定一个含有30ppm模型香料的标准样。GC-MS设定如下：
炉-初始50℃，保持2min。
升温速度-20℃/min，最终温度300℃。
总运行时间14.50min。
柱-HP-5HS 30m×0.25mm-0.25μm厚度。
注射器1μL，无分流，溶剂延迟-3min。
MS-所选择的离子监测(SIM)。
用于SIM分析的参数列于表3中
表3  MS检测和量化简单模型香料中每个成分的SIM参数
  成分   RT(mins)   离子m/e   时间窗(mins)
乙酸α，α-二甲基苯乙酯(DMPEA)   8.21   132   3-9
  二氢茉莉酮酸甲酯(MDHJ)   10.34   156   9-11
  苯乙酸苯乙酯(PEPA)   11.84   104   11-14.5
香料沉积百分率的计算
如果所有香料都沉积(0.003/4＝0.00075g)并从方块(10×10cm)布料萃取到15mL THF中，则所检测的浓度会是50ppm。每个样品的3个峰之和与该标准样的峰面积和之比(×30)给出了在该布料上沉积的香料水平(ppm)的量度。这个值与可能存在的50ppm最大水平之比(×100)给出所沉积的香料百分率的量度。
比较例A和B、实施例2、比较例C、实施例3、比较例D和实施例4的沉积香料百分率列于表4。
表4比较例A和B、实施例2、比较例C、实施例3、比较例D和实施例4的模拟洗涤过程期间沉积的百分率比较
  样品   细节   洗涤沉积％
  比较例A   乳化的模型香料   1.6
  比较例B   聚合物/香料微粒乳状液聚合的   4.1
  实施例2   LBG接枝的聚合物/香料微粒乳状液聚合的   5.5
  比较例C   聚合物/香料微粒乳状液聚合的芯-PVAc壳   1.4
  实施例3   聚合物/香料微粒乳状液聚合的芯-LBG-PVAc壳   7.3
  比较例D   聚合物/香料人工芯-PVAc壳   0.9
  实施例4   聚合物/香料人工芯-LBG-PVAc壳   18.9
结果显示，与乳化的香料相比，从LBG接枝的变种达到的沉积显著增强。
结果进一步显示，利用有一个包含香料的芯和一个壳以及接枝到该壳上的沉积助剂，可以提高香料沉积。

Claims (25)

1.一种包含一个芯的聚合物微粒，其中该芯包含一种香料和一种包含从选自下列组成的一组的单体衍生的单体单元的聚合物：
a)水中溶解度＜0.1g/L的单体，和/或
b)水中溶解度为0.1～30g/L的单体，和
c)任选地，水中溶解度＞30g/L的单体，和/或
d)任选地，交联剂，
且其中该微粒进一步包含一种非离子型沉积助剂。
2.按照权利要求1的微粒，其中该沉积助剂是一种有β-1，4-键的聚糖。
3.按照权利要求2的微粒，其中该聚糖选自下列组成的一组：聚甘露糖、聚葡萄糖、聚葡萄糖-甘露糖、聚木糖-葡萄糖、和聚半乳糖-甘露糖、或其混合物。
4.按照权利要求3的微粒，其中该聚糖是刺槐豆胶。
5.按照以上任何一项权利要求的微粒，进一步包含一个壳，其中该壳包含选自b)、和任选地c)和/或任选地d)的单体单元。
6.按照以上任何一项权利要求的微粒，其中该香料的存在量是该微粒总重量的1～50％、较好该微粒总重量的10～50％。
7.按照以上任何一项权利要求的微粒，其中该香料的分子量为50～500。
8.按照以上任何一项权利要求的微粒，其中该香料的沸点为30～500℃。
9.按照以上任何一项权利要求的微粒，其中该聚合物包含从选自下列组成的一组的单体衍生的单体单元：烯烃、乙烯、乙烯基芳香族单体，乙烯醇与一羧酸和二羧酸的酯，α，β-单烯键不饱和一羧酸和二羧酸与醇的酯，α，β-单烯键不饱和羧酸的腈，共轭双烯，α，β-单烯键不饱和一羧酸和二羧酸及其酰胺，甲基丙烯酸及其与醇和二醇的酯，丙烯酸及其与醇和二醇的酯，马来酸二甲酯或二正丁酯，和/或乙烯基磺酸及其水溶性盐，及其混合物。
10.按照以上任何一项权利要求的微粒，其中单体a)、b)、c)和d)包含下列：
a)辛酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇和十八烷醇的酯，
b)苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻氯苯乙烯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，正丁酸乙烯酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、和2-乙基己醇的酯，1，3-丁二烯，2，3-二甲基丁二烯，和异戊二烯，
c)丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，聚(氧化烯)一丙烯酸酯和一甲基丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸和丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸和丙烯酸聚乙二醇酯，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰吗啉，乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺和乙烯基己内酯，丙烯腈，丙烯酰胺，和甲基丙烯酰胺，其水平小于该微粒的单体单元含量的10wt％；甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯，甲基丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯，甲基丙烯酸2-(叔丁胺基)乙酯，甲基丙烯酸2-氨基乙酯，甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙酯，乙烯基吡啶，乙烯基咔唑，乙烯基咪唑，乙烯基苯胺，及其用烷基卤处理后的阳离子形式，
d)乙烯基甲苯，二乙烯基苯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，2-丙二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，亚甲基二丙烯酰胺，丙烯酸环戊二烯酯，和氰脲酸三烯丙酯。
11.按照权利要求1的微粒，其中该聚合物包含从选自下列组成的一组的单体衍生的单体单元：丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸十二烷酯，丙烯酸十八烷酯，甲基丙烯酸十八烷酯，苯乙烯，乙酸乙烯酯和二乙烯基苯，或其混合物。
12.按照以上任何一项权利要求的微粒，其粒度＜1μm、较好＜500nm。
13.按照以上任何一项权利要求的聚合物微粒的制备方法，该方法包含一种微粒乳状液的制备。
14.按照权利要求13的方法，该方法包含下列步骤：
(a)一种(包含单体、香料和辅助表面活性剂的)微粒乳状液的制备，和
(b)步骤(a)的微粒乳状液的聚合，形成微粒乳状液芯微粒，和
(c)一种沉积助剂在步骤(b)的芯微粒周围的附着。
15.按照权利要求13的方法，该方法包含下列步骤：
(a)一种(包含单体、香料和辅助表面活性剂的)微粒乳状液的制备，和
(b)步骤(a)的微粒乳状液的聚合，形成微粒乳状液芯微粒，和
(c)添加壳单体和引发剂，使得聚合能够发生因而在步骤(b)的芯微粒周围形成一个壳，和沉积助剂在该微粒周围的附着。
16.按照权利要求15的方法，该方法包含下列步骤：
(i)将单体与一种辅助表面活性剂混合，形成混合物(y)，
(ii)将至少一种表面活性剂溶解于水中，形成混合物(z)，
(iii)将(y)和(z)合并，并施加高剪切力，形成一种微粒乳状液，
(iv)添加一种引发剂，使得聚合能够进行从而形成一种芯，和
(v)以使单体能够聚合的速率添加单体、沉积助剂和引发剂，导致该芯周围的一个壳，同时使沉积助剂附着到该微粒上。
17.按照权利要求15的方法，该方法包含下列步骤：
(a)一种(包含聚合物、香料、辅助表面活性剂和水不可溶挥发性溶剂的)微粒乳状液的制备，
(b)脱除挥发性溶剂，和
(c)添加壳单体和引发剂，使得聚合能够发生从而在步骤(b)的芯微粒周围形成一个壳，
其中沉积助剂在该微粒上的附着发生于步骤(c)。
18.按照权利要求17的方法，该方法包含下列步骤：
(i)将聚合物和香料及辅助表面活性剂溶解于一种水不可溶挥发性溶剂中，形成混合物(m)，
(ii)将至少一种表面活性剂溶解于水中，形成混合物(n)，
(iii)将(m)和(n)合并，并施加高剪切力，形成一种微粒乳状液，
(iv)脱除挥发性溶剂，和
(v)以使单体能够聚合的速率添加壳单体、沉积助剂和引发剂，导致该芯周围的一个壳，同时沉积助剂在该聚合物微粒上附着。
19.一种洗衣处理组合物，包含按照权利要求1～12中任何一项的微粒。
20.按照权利要求19的洗衣处理组合物在织物处理方面的用途。
21.按照权利要求20的用途，其中该用途提供该香料沉积到该织物上的效益。
22.一种织物处理方法，包含使该织物与按照权利要求1～12中任何一项的聚合物微粒接触。
23.按照权利要求1～12中任何一项的微粒用于织物处理以在洗衣过程期间提供香料沉积效益的用途。
24.按照权利要求1～12中任何一项的微粒用于洗衣处理组合物的制造以在洗衣过程期间提供香料沉积效益的用途。
25.一种水性洗涤介质，包含0.05～1g/L按照权利要求1～12中任何一项的微粒。
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