CN111804342A - 担载型金属离子液体催化剂的制备方法及其所得产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了担载型金属离子液体催化剂的制备方法及其所得产品和应用，属于催化剂制备技术领域。所述方法包括：1）将苯乙烯、二乙烯基苯或二乙烯基苯的衍生物与含不饱和烯基的咪唑类化合物聚合，得到多孔聚合物微球；2）将多孔聚合物微球采用卤代烷、卤代醇或卤代羧酸进行改性，得到接枝多孔聚合物微球；3）将接枝多孔聚合物微球与卤化锌和甲苯混合加热，得到担载型金属离子液体催化剂。本发明制备得到的催化剂活性高，反应后催化剂易于分离，可重复使用，且制备工艺简单、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及担载型金属离子液体催化剂的制备方法及其所得产品和应用。
背景技术
碳酸丙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，广泛应用于电解液、医药、农药合成等领域，是有机化工潜在的基础原料。工业上采用环氧丙烷、二氧化碳和催化剂进行环加成反应制备得到。催化剂按形态分为均相和非均相两大类。均相催化剂大多是用路易斯酸金属和路易斯碱组成的二元催化体系，其中路易斯酸金属包括碱/碱土金属卤化物、过渡金属盐、金属配合物，路易斯碱包括有机碱、季铵盐、季鏻盐、离子液体等。均相催化剂的催化效果较好，但存在难分离、活性组分易流失、对水敏感等缺点。非均相催化剂通常是指分子筛、金属氧化物、离子交换树脂等，但其催化活性比较低，需要高温高压。
目前离子液体类催化剂是研究的热点，主要是将咪唑类嫁接到其他载体上，如聚苯乙烯树脂、壳聚糖、羧甲基纤维素、SiO2等。专利CN104549513B公开了一种固体催化剂，以聚苯乙烯微球负载烷基咪唑、锌盐、乌洛托品为活性组分，但需使用酚醛树脂作为粘接成型剂，影响其催化活性；专利CN102728402B合成了一种介孔氧化硅泡沫材料固载离子液体催化剂，但催化体系活性不高，且合成工艺涉及水热反应，较为复杂。
发明内容
本发明针对上述背景技术中催化剂存在产物难分离、催化活性低的技术问题，本发明提供了一种担载型金属离子液体催化剂的制备方法及其所得产品和应用，制备得到的催化剂活性高，反应后催化剂易于分离，可重复使用，且制备工艺简单、成本低。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种担载型金属离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将苯乙烯、二乙烯基苯或二乙烯基苯的衍生物与含不饱和烯基的咪唑类化合物聚合，得到多孔聚合物微球；
2）将所述步骤1）的多孔聚合物微球采用卤代烷、卤代醇或卤代羧酸进行改性，得到接枝多孔聚合物微球；
3）将所述步骤2）的接枝多孔聚合物微球与卤化锌和甲苯混合加热，得到担载型金属离子液体催化剂。
优选的，所述步骤1）中含不饱和烯基的咪唑类化合物包括N-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑及其衍生物。
优选的，所述步骤1）中的聚合包括如下步骤：
a.将单体、引发剂和助剂一混合，得到有机溶剂；
所述单体包括苯乙烯、二乙烯基苯或二乙烯基苯的衍生物和含不饱和烯基的咪唑类化合物；
所述引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰和异丙苯过氧化氢中的一种或几种；
所述助剂一包括甲苯、苯和二甲苯中的一种或几种；
b.将所述步骤a中的有机溶剂与助剂二的水溶液混合加热，得到多孔聚合物微球；
所述助剂二包括聚乙烯醇、明胶、淀粉和甲基纤维素中的一种或几种。
优选的，所述步骤a中助剂一、引发剂和单体的质量比为(1~3):(0.005~0.02):1。
优选的，所述有机溶剂与助剂二的水溶液的质量比为3~8:1；所述助剂二的水溶液中助剂的质量浓度为0.2%~4%。
优选的，所述步骤2）中改性时的反应温度为70~80℃，时间为20~28h。
优选的，所述步骤3）中卤化锌与含不饱和烯基的咪唑类化合物的摩尔比为1:(2~10)。
优选的，所述步骤3）中卤化锌包括氯化锌、溴化锌或碘化锌中的一种或几种。
本发明提供了一种担载型金属离子液体催化剂，由上述任意一项所述方法制备得到。
本发明提供了一种上述方案所述的担载型金属离子液体催化剂在制备碳酸丙烯酯中的应用。
本发明相较于现有技术取得了以下技术效果：
本发明使用含不饱和烯基的咪唑类化合物与苯乙烯、二乙烯基苯或其衍生物进行聚合，得到多孔聚合物微球，可直接将咪唑催化位点引入非均相催化剂骨架，其含量可以通过更改单体比例进行调控，催化活性组分负载量大，催化活性高。
本发明使用卤代烷、卤代醇、卤代羧酸，对咪唑环进行改性，并与金属卤化物形成配合物，从而形成金属离子液体接枝的微孔聚合物，是一种非均相催化剂，克服了均相催化剂难分离的缺点。
具体实施方式
本发明提供了一种担载型金属离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将苯乙烯、二乙烯基苯或二乙烯基苯的衍生物与含不饱和烯基的咪唑类化合物聚合，得到多孔聚合物微球；
2）将所述步骤1）的多孔聚合物微球采用卤代烷、卤代醇或卤代羧酸进行改性，得到接枝多孔聚合物微球；
3）将所述步骤2）的接枝多孔聚合物微球与卤化锌和甲苯混合加热，得到担载型金属离子液体催化剂。
本发明将苯乙烯、二乙烯基苯或二乙烯基苯的衍生物与含不饱和烯基的咪唑类化合物聚合，得到多孔聚合物微球。在本发明中，所述含不饱和烯基的咪唑类化合物优选为N-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑及其衍生物，更优选为N-乙烯基咪唑。在本发明中，所述苯乙烯、二乙烯基苯或二乙烯基苯的衍生物与含不饱和烯基的咪唑类化合物的摩尔比优选为1：(0.5~1)。
在本发明中，所述聚合优选包括如下步骤：
a.将单体、引发剂和助剂一混合，得到有机溶剂；
所述单体包括苯乙烯、二乙烯基苯或二乙烯基苯的衍生物和含不饱和烯基的咪唑类化合物；
所述引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰和异丙苯过氧化氢中的一种或几种；
所述助剂一包括甲苯、苯和二甲苯中的一种或几种；
b.将所述步骤a中的有机溶剂与助剂二的水溶液混合加热，得到多孔聚合物微球；
所述助剂二包括聚乙烯醇、明胶、淀粉和甲基纤维素中的一种或几种。
在本发明中，优选将单体、引发剂和助剂一混合，得到有机溶剂。在本发明中，所述单体优选包括苯乙烯、二乙烯基苯或二乙烯基苯的衍生物和含不饱和烯基的咪唑类化合物；所述引发剂优选包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰和异丙苯过氧化氢中的一种或几种；所述助剂一包括甲苯、苯和二甲苯中的一种或几种。在本发明中，所述助剂一、引发剂和单体的质量比优选为(1~3): (0.005~0.02):1，更优选为2:0.01:1。
得到有机溶剂后，本发明优选将所述机溶剂与助剂二的水溶液混合加热，得到多孔聚合物微球。在本发明中，所述助剂二优选包括聚乙烯醇、明胶、淀粉和甲基纤维素中的一种或几种。所述助剂二的水溶液中助剂二的质量浓度优选为0.2%~4%，更优选为0.5%~3%，最优选为1%~2%。在本发明中，所述有机溶剂与助剂二的水溶液的质量比优选为(3~8):1，更优选为5:1。在本发明中，所述加热的温度优选为70~110℃，更优选为80℃；加热的时间优选为2~8h，更优选为6h。
本发明使用含不饱和烯基的咪唑类化合物与苯乙烯、二乙烯基苯或其衍生物进行聚合，得到多孔聚合物微球，可直接将咪唑催化位点引入非均相催化剂骨架，而且含量可以通过更改单体比例进行调控，催化活性组分负载量大。
得到多孔聚合物微球后，本发明将所述多孔聚合物微球采用卤代烷、卤代醇或卤代羧酸进行改性，得到接枝多孔聚合物微球。在本发明中，在采用卤代烷、卤代醇或卤代羧酸进行改性前，本发明优选对得到的多孔聚合物微球依次进行洗涤、干燥。在本发明中，所述洗涤的方式优选为依次采用水和甲醇进行洗涤。所述干燥的方式优选为真空干燥。所述真空干燥的温度优选为40℃。
在本发明中，所述卤代烷优选包括溴乙烷、1-溴己烷、1-溴辛烷、1-溴丁烷、1-氯丁烷和1-碘丁烷中的一种或几种；所述卤代醇优选包括氯乙醇、溴乙醇、碘乙醇、4-溴丁醇和3-溴丙醇中的一种或几种；所述卤代羧酸优选包括2-溴丁酸、3-溴丙酸、2-溴丙酸、溴乙酸和氯乙酸中的一种或几种。在本发明中，所述卤代烷、卤代醇或卤代羧酸与含不饱和烯基的咪唑类化合物的摩尔比为1：(1~2)。
在本发明中，采用卤代烷、卤代醇或卤代羧酸进行改性时，优选将多孔聚合物微球溶解在甲苯溶剂中后再进行改性。在本发明中，所述改性时的反应温度优选为70~80℃，更优选为75℃；时间优选为20~28h，更优选为24h。
得到接枝多孔聚合物微球后，本发明将所述接枝多孔聚合物微球与卤化锌和甲苯混合加热，得到担载型金属离子液体催化剂。在本发明中，将接枝多孔聚合物微球与卤化锌和溶剂混合前优选对所述接枝多孔聚合物微球依次进行洗涤、干燥。在本发明中，所述洗涤的方式优选为采用乙酸乙酯进行洗涤。所述干燥的方式优选为真空干燥。所述真空干燥的温度优选为65℃。
在本发明中，所述卤化锌优选为氯化锌、溴化锌或碘化锌中的一种或几种。所述卤化锌与含不饱和烯基的咪唑类化合物的摩尔比优选为1:(2~10)，更优选为1:6。在本发明中，所述甲苯作为溶剂，以使卤化锌和接枝多孔聚合物微球溶解在其中进行改性。
在本发明中，所述加热的温度优选为40~90℃，更优选为60℃；所述加热的时间优选为6~24h，更优选为20h。
本发明使用卤代烷、卤代醇、卤代羧酸，对咪唑环进行改性，并与金属卤化物形成配合物，从而形成金属离子液体接枝的微孔聚合物，是一种非均相催化剂，克服了均相催化剂难分离的缺点。
得到担载型金属离子液体催化剂，本发明优选对所述担载型金属离子液体催化剂依次进行洗涤和旋蒸，得到干燥的担载型金属离子液体催化剂。在本发明中，所述洗涤的方式优选为采用乙酸乙酯进行洗涤。所述旋蒸优选采用真空旋转蒸发仪进行。所述旋蒸时的温度优选为50℃。
本发明提供了一种担载型金属离子液体催化剂，由上述任意一项所述方法制备得到。
本发明提供了一种上述方案所述的担载型金属离子液体催化剂在制备碳酸丙烯酯中的应用。所述制备碳酸丙烯酯时，采用环氧丙烷和二氧化碳为原料，以本发明提供的担载型金属离子液体催化剂进行催化制备得到。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置和氮气阀门的四口圆底烧瓶反应器中，装入20mL含有2wt%明胶的水溶液。将含有34.64g甲苯、14.12gN-乙烯基咪唑、19.53g二乙烯基苯和0.49g偶氮二异丁腈的有机溶剂，加入到上述水溶液中，升温至80℃，反应6h，反应后用水和甲醇依次洗涤，并在40℃下真空干燥，得到干燥后的多孔聚合物微球。将干燥后的多孔聚合物微球分散在50mL的甲苯溶剂中，加入0.15mol的溴乙醇，于75℃下回流反应24h，用乙酸乙酯清洗3次，然后在65℃下真空中干燥，得到干燥后的接枝多孔聚合物微球。将干燥后的接枝多孔聚合物微球重新分散于50mL的甲苯溶剂中，加入75 mmol的ZnBr2，于60℃下回流反应24h，之后用乙酸乙酯进行多次洗涤，洗涤后再用真空旋转蒸发仪在50℃进行旋蒸，除去其中的乙酸乙酯和大部分水，得到催化剂1。
实施例2
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置和氮气阀门的四口圆底烧瓶反应器中，装入20 mL含有0.5wt%聚乙烯醇的水溶液。将含有90 g甲苯（助剂一）、22.59 gN-乙烯基咪唑（单体）、12.50 g苯乙烯（单体）和0.18g过氧化苯甲酰（引发剂）的有机溶剂，加入到上述水溶液中，升温至110℃，反应2h。反应后用水和甲醇依次洗涤，并在40℃下真空干燥，得到干燥后的多孔聚合物微球。将干燥后的多孔聚合物微球分散在50mL的甲苯溶剂中，加入0.2mol的1-溴丁烷，于80℃下回流反应20h，用乙酸乙酯清洗3次，然后在65℃下真空中干燥，得到干燥后的接枝多孔聚合物微球。将干燥后的接枝多孔聚合物微球重新分散于50mL的甲苯溶剂中，加入24mmol的ZnCl2，于60℃下回流反应24h，之后用乙酸乙酯进行多次洗涤，洗涤后再用真空旋转蒸发仪在50℃进行旋蒸，除去其中的乙酸乙酯和大部分水，得到催化剂2。
实施例3
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置和氮气阀门的四口圆底烧瓶反应器中，装入10 mL含有0.2wt%甲基纤维素的水溶液。将含有30 g甲苯（助剂一）、14.12 gN-乙烯基咪唑（单体）、9.76 g二乙烯基苯（单体）和0.44 g过氧化月桂酰（引发剂）的有机溶剂，加入到上述水溶液中，升温至70℃，反应8h。反应后用水和甲醇依次洗涤，并在40℃下真空干燥，得到干燥后的多孔聚合物微球。将干燥后的多孔聚合物微球分散在50mL的甲苯溶剂中，加入0.1mol的2-溴丁酸，于70℃下回流反应28h，用乙酸乙酯清洗3次，然后在65℃下真空中干燥，得到干燥后的接枝多孔聚合物微球。将干燥后的接枝多孔聚合物微球重新分散于50mL的甲苯溶剂中，加入30mmol的ZnI2，于40℃下回流反应20h，之后用乙酸乙酯进行多次洗涤，洗涤后再用真空旋转蒸发仪在50℃进行旋蒸，除去其中的乙酸乙酯和大部分水，得到催化剂3。
实施例4
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置和氮气阀门的四口圆底烧瓶反应器中，装入7 mL含有4wt%甲基纤维素的水溶液。将含有30 g甲苯（助剂一）、14.12 gN-乙烯基咪唑（单体）、9.76 g二乙烯基苯（单体）和0.44 g过氧化月桂酰（引发剂）的有机溶剂，加入到上述水溶液中，升温至70℃，反应8h。反应后用水和甲醇依次洗涤，并在40℃下真空干燥，得到干燥后的多孔聚合物微球。将干燥后的多孔聚合物微球分散在50mL的甲苯溶剂中，加入0.1mol的2-溴丁酸，于70℃下回流反应28h，用乙酸乙酯清洗3次，然后在65℃下真空中干燥，得到干燥后的接枝多孔聚合物微球。将干燥后的接枝多孔聚合物微球重新分散于50mL的甲苯溶剂中，加入30mmol的ZnI2，于40℃下回流反应20h，之后用乙酸乙酯进行多次洗涤，洗涤后再用真空旋转蒸发仪在50℃进行旋蒸，除去其中的乙酸乙酯和大部分水，得到催化剂4。
实施例5
在250mL配置有磁力搅拌器和自动温度控制系统的不锈钢反应器内加入0.5mol的PO(环氧丙烷)，加入500mg催化剂，通入CO2气体，保持一定压力(具体压力如表1所示)，反应1h，具体催化效果如表1所示。
采用联苯作为内标物，进行催化后产物的气相色谱分析，其中：
收率（%）=（产物中碳酸丙烯酯的质量/理论环氧丙烷全部转化为碳酸丙烯酯的质量）*100%
选择性（%）=（产物中碳酸丙烯酯的质量/催化后产物的总质量）*100%
表1 催化效果
由表1可以看出，本发明制备得到的催化剂，克服了传统均相催化剂难分离的问题，同时具有较高的催化活性和选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.担载型金属离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将苯乙烯、二乙烯基苯或二乙烯基苯的衍生物与含不饱和烯基的咪唑类化合物聚合，得到多孔聚合物微球；
2）将所述步骤1）的多孔聚合物微球采用卤代烷、卤代醇或卤代羧酸进行改性，得到接枝多孔聚合物微球；
3）将所述步骤2）的接枝多孔聚合物微球与卤化锌和甲苯混合加热，得到担载型金属离子液体催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中含不饱和烯基的咪唑类化合物包括N-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑及其衍生物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的聚合包括如下步骤：
a.将单体、引发剂和助剂一混合，得到有机溶剂；
所述单体包括苯乙烯、二乙烯基苯或二乙烯基苯的衍生物和含不饱和烯基的咪唑类化合物；
所述引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰和异丙苯过氧化氢中的一种或几种；
所述助剂一包括甲苯、苯和二甲苯中的一种或几种；
b.将所述步骤a中的有机溶剂与助剂二的水溶液混合加热，得到聚合物微球；
所述助剂二包括聚乙烯醇、明胶、淀粉和甲基纤维素中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中助剂一、引发剂和单体的质量比为(1~3):(0.005~0.02):1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与助剂二的水溶液的质量比为(3~8):1；所述助剂二的水溶液中助剂的质量浓度为0.2%~4%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中改性时的反应温度为70~80℃，时间为20~28h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中卤化锌与含不饱和烯基的咪唑类化合物的摩尔比为1:(2~10)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中卤化锌包括氯化锌、溴化锌或碘化锌中的一种或几种。
9.一种担载型金属离子液体催化剂，其特征在于，由权利要求1~8任意一项所述方法制备得到。
10.权利要求9所述的担载型金属离子液体催化剂在制备碳酸丙烯酯中的应用。
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