CN115591580B - 一种二氧化碳环加成反应多位点催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂研发制备技术领域，具体公开了一种二氧化碳环加成反应多位点催化剂及其制备方法与应用。本发明先将苯并咪唑与1,4‑二溴苄同时进行付‑克烷基化和季铵化反应，然后将得到的第一中间体与N,N,N,N‑(4‑溴丁基)‑三乙基溴化铵进行烷基化反应，得到第二中间体；第二中间体与氢溴酸进行季铵化反应，得到多位点催化剂。本发明公开的多位点催化剂的溴离子反应位点超过2mol/g，同时比表面积超过500m2/g，本发明采用的制备原料便宜易得，在低压条件下催化环加成反应具有反应时间短、环状碳酸酯产率高、选择性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂研发制备技术领域，尤其涉及一种二氧化碳环加成反应多位点催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
二氧化碳的过量排放，已造成温室效应等一系列严重的环境问题，因此二氧化碳的捕集、存贮和利用得到了广泛的重视和研究。目前，通过环加成反应将二氧化碳转化为环状碳酸酯是一种简单而有前途的方法，该反应不仅具有100％的原子利用率，而且所得到的环状碳酸酯是重要的工业溶剂和中间体。因此，二氧化碳与环氧化物环加成反应及催化剂得到了广泛的研究。
如中国发明专利ZL 200710065100.2，公开了一种负载有离子液体的聚合物及其催化制备环状碳酸酯的方法；中国发明专利ZL 201110200003.6，公开了一种1，2，4-三氮唑类离子液体及其催化制备环状碳酸酯的方法；中国发明专利ZL201110200240.2，公开了一种负载型1，2，4-三氮唑类离子液体及其催化制备环状碳酸酯的方法；中国发明专利ZL201110439252.0，公开了一种化学负载型多羟基季铵类离子液体及其催化制备环状碳酸酯的方法；中国发明专利ZL201510442688.3，公开了负载型季鏻盐及其催化制备环状碳酸酯的方法；中国发明专利ZL 201610555285.4，公开了一种硫脲类离子液体及其催化制备环状碳酸酯的方法；中国发明专利ZL201611042364.1，公开了一种离子液体/苄醇双功能化的氧化硅催化材料及其催化制备环状碳酸酯的方法；中国发明专利ZL 201610065621.7，公开了一种含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架及其催化制备环状碳酸酯的方法；中国发明专利ZL 201611179021.X，公开了一种四甲基铵二锌-十钒氧簇单组份晶体及其催化制备环状碳酸酯的方法；中国发明专利ZL 201910991605.4，公开了一种由咪唑类离子液体和锌的卤素盐合成的金属离子液体及其催化制备环状碳酸酯的方法；中国发明专利ZL201910530255.1，公开了一种具有二维结构的刚性交联纳米金阵列及其催化制备环状碳酸酯的方法；中国发明专利ZL201910149097.5，公开了一种双(N-(4-羧基)苯基)苝酰亚胺锌配合物及其催化制备环状碳酸酯的方法；中国发明专利ZL202010973143.6，公开了一种金属配位离子液体及其催化制备环状碳酸酯的方法；中国发明专利ZL202010973141.7，公开了一种离子液体交联聚合物及其催化制备环状碳酸酯的方法；中国发明专利ZL202010639473.1，公开了一种含有氨基的负载型季铵盐及其催化制备环状碳酸酯的方法；中国发明专利CN202111344010.3，公开了一种有机多孔聚合物及其催化制备环状碳酸酯的方法；中国发明专利CN202210189458.0，公开了一种Zn掺杂的SAPO-34分子筛及其催化制备环状碳酸酯的方法。
以上技术公开的催化剂包含均相催化剂和非均相催化剂，均相催化剂在实际应用时存在分离困难的问题，而非均相催化剂虽然不存在分离困难的问题，但是由于催化活性位点少，导致反应速度比均相催化剂慢，因此，如何提高催化剂的活性位点是本领域亟待解决的技术难题。非均相催化剂在低压下想保证催化速率就需要催化剂具有较多的催化活性位点和较大的比表面积，但在非均相催化剂的制备过程中还存在活性位点数量与比表面积往往难以兼顾的问题。
因此，如何提供一种二氧化碳环加成反应多位点催化剂及其制备方法与应用，在保证非均相催化剂具有较大比表面积的同时，提高活性位点的数量是本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种二氧化碳环加成反应多位点催化剂及其制备方法与应用，以解决现公开的二氧化碳环加成非均相催化剂反应活性位点少，活性位点数量与比表面积难以兼顾，环加成反应速率慢的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氧化碳环加成反应多位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将苯并咪唑与1,4-二溴苄混合后同时进行付-克烷基化和季铵化反应，得到第一中间体；
2)将步骤1)得到的第一中间体和N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵混合后进行烷基化反应，得到第二中间体；
3)将步骤2)得到的第二中间体与氢溴酸混合后进行季铵化反应，得到多位点催化剂。
优选的，所述步骤1)中苯并咪唑与1,4-二溴苄的摩尔比为1～3：1。
优选的，所述步骤1)中的反应温度为70～90℃，反应时间为18～26h。
优选的，所述步骤1)中的反应在溶剂中进行，所述溶剂为1,2-二氯乙烷；所述步骤1)中反应的催化剂为氯化铁。
优选的，苯并咪唑与溶剂的摩尔体积比为1mol：8～12L，苯并咪唑与催化剂的摩尔比为1：3～6。
优选的，所述步骤2)中N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵的添加量与步骤1)中苯并咪唑的摩尔比为0.2～0.5：1。
优选的，所述烷基化反应的温度为60～80℃，反应的时间为20～26h。
优选的，所述氢溴酸与第二中间体的质量比为1～3：1；所述步骤3)中反应的温度为75～85℃，反应的时间为22～26h。
本发明的另一目的是提供由一种二氧化碳环加成反应多位点催化剂制备方法制备得到的多位点催化剂。
本发明的再一目的是提供一种多位点催化剂在二氧化碳与环氧氯丙烷环加成反应中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以苯并咪唑为单体、1,4-二溴苄为交联剂，巧妙地利用其在发生交联反应的同时生成溴离子反应位点，并进一步通过带有第二种反应位点的N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵进行烷基化反应以及与氢溴酸再次进行季铵化反应得到含有3种溴离子反应位点的超交联离子聚合物催化剂。该催化剂的溴离子反应位点≥2mol/g，同时本发明通过调节单体、交联剂、N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵以及氢溴酸的比例，使得催化剂具有超过500m2/g的比表面积，在低压条件下，具有较高的二氧化碳和环氧化物吸附量，使其与高的反应位点相互匹配，并发挥最大的协同效应，从而极大地提高了二氧化碳环加成反应的速率，大大缩短了反应时间。
本发明采用的原料便宜易得，制备的多位点催化剂比表面积大、离子含量高、在低压下用以催化二氧化碳与环氧氯丙烷环加成反应具有反应时间短、环状碳酸酯产率高、选择性高等特点。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化碳环加成反应多位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将苯并咪唑与1,4-二溴苄混合后同时进行付-克烷基化和季铵化反应，得到第一中间体；
2)将步骤1)得到的第一中间体和N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵混合后进行烷基化反应，得到第二中间体；
3)将步骤2)得到的第二中间体与氢溴酸混合后进行季铵化反应，得到多位点催化剂。
在本发明中，所述步骤1)中苯并咪唑与1,4-二溴苄的摩尔比为1～3：1，优选为1.2～2.5：1，进一步优选2：1。
在本发明中，所述步骤1)中的反应温度为70～90℃，优选为75～85℃，进一步优选80℃；反应时间为18～26h，优选为20～25h，进一步优选24h。
在本发明中，所述步骤1)中的反应在溶剂中进行，所述溶剂为1,2-二氯乙烷；所述步骤1)中反应的催化剂为氯化铁。
在本发明中，苯并咪唑与溶剂的摩尔体积比为1mol：8～12L，优选为1mol：9～11L，进一步优选1mol：10L；苯并咪唑与催化剂的摩尔比为1：3～6，优选为1：4～5.5，进一步优选1：5。
在本发明中，同时进行的付-克烷基化和季铵化反应结束后采用抽提法去除催化剂，然后干燥，得到第一中间体；所得第一中间体为含有一种溴离子反应位点的超交联离子聚合物。
在本发明中，抽提法采用的溶剂为甲醇；抽提方法优选为索氏抽提法。
在本发明中，所述步骤2)中N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵的添加量与步骤1)中苯并咪唑的摩尔比为0.2～0.5：1，优选为0.3～0.4：1，进一步优选0.35：1。
在本发明中，所述烷基化反应的温度为60～80℃，优选为65～75℃，进一步优选70℃；反应的时间为20～26h，优选为22～25h，进一步优选24h。
在本发明中，第一中间体和N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵混合操作优选为先将第一中间体，有机溶剂和氢氧化钠水溶液混合，得到混合溶液，然后将N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵与水混合后慢慢滴入至混合溶液中。有机溶剂优选为乙腈；氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，优选为0.2～0.4mol/L，进一步优选为0.3mol/L。
在本发明中，N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵与水的质量体积比为600～680mg：10mL，优选为620～640mg：10mL，进一步优选为634mg：10mL。
在本发明中，所得第二中间体为含有两种溴离子反应位点的超交联离子聚合物。
在本发明中，所述氢溴酸与第二中间体的质量比为1～3：1，优选为1.5～2.5：1，进一步优选为2：1；所述步骤3)中反应的温度为75～85℃，优选为78～82℃，进一步优选80℃；反应的时间为22～26h，优选为23～25h，进一步优选为24h。
在本发明中，所述氢溴酸与第二中间体混合操作优选为将氢溴酸水溶液缓慢滴加到第二中间体与有机溶剂的混合物中。氢溴酸水溶液中的氢溴酸与水的质量体积比为0.5～1.5g：20mL，优选为0.8～1.2g：20mL，进一步优选为1g：20mL；有机溶剂优选为乙腈；第二中间体与有机溶剂的质量体积比为0.5g：15～30mL，优选为0.5g：18～25mL，进一步优选为0.5g：20mL。
在本发明中，所得多位点催化剂为三种溴离子反应位点的超交联离子聚合物。
本发明的另一目的是提供由一种二氧化碳环加成反应多位点催化剂制备方法制备得到的多位点催化剂。
在本发明中，所述多位点催化剂的溴离子反应位点≥2mol/g，比表面积≥500m2/g。
本发明的再一目的是提供一种多位点催化剂在二氧化碳与环氧氯丙烷环加成反应中的应用。
在本发明中，所述多位点催化剂的用量与环氧氯丙烷的质量比为65～120mg：450～500mg，优选为70～100mg：450～480mg，进一步优选为90mg：462mg；
二氧化碳的压力为0.5～3atm，优选为0.8～2atm，进一步优选为1atm。
二氧化碳与环氧氯丙烷环加成反应的温度为100～160℃，优选为120～150℃，进一步优选为140℃；反应时间为0.5～5h，优选为0.8～2h，进一步优选为1h。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在250mL的三口烧瓶中，将苯并咪唑(0.59g,5mmol)和1,4-二溴苄(0.66g,2.5mmol)溶解在1,2-二氯乙烷(50mL)中搅拌10分钟，然后加入FeCl3(4.05g,25mmol)，加热到80℃并反应24h，得到的产物用甲醇洗涤并且过滤，并以甲醇为溶剂，通过索氏抽提完全去除FeCl3，在80℃真空下干燥24h后得到第一中间体；将得到的第一中间体，乙腈(20mL)和氢氧化钠水溶液(0.12g,3mmol,10mL H2O)加入至圆底烧瓶混合，室温搅拌10分钟，之后将N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵(634mg,2mmol)溶解于10mL蒸馏水后慢慢滴入至混合物中，加热到80℃并反应24小时，固体沉淀依次用蒸馏水、乙酸乙酯、乙醇洗涤过滤3次，并且在80℃真空下干燥24小时制得第二中间体。将20mL氢溴酸水溶液(含氢溴酸1g)缓慢滴加到第二中间体(0.5g)与乙腈(20mL)的混合物中，加热至80℃并反应24h，反应完成后，依次用水、乙酸乙酯、乙醇洗涤固体沉淀并过滤，在80℃真空下干燥24h，得到多位点催化剂，本实施例得到的多位点催化剂的溴离子反应位点(活性位点)为2.53mol/g，比表面积为572m2/g。
将环氧氯丙烷(0.462g,5mmol)和多位点催化剂(90mg)加入到200mL的不锈钢高压反应器中，通入1atm的CO2，将高压反应器置于140℃的油浴中搅拌反应1h，氯丙烯碳酸酯的产率和选择性都达到了99％。
实施例2
在250mL的三口烧瓶中，将苯并咪唑(0.59g,5mmol)和1,4-二溴苄(1.32g,5mmol)溶解在1,2-二氯乙烷(50mL)中搅拌10分钟，然后加入FeCl3(4.05g,25mmol)，加热到70℃并反应21h，得到的产物用甲醇洗涤并且过滤，并以甲醇为溶剂，通过索氏抽提完全去除FeCl3，在80℃真空下干燥24h后得到第一中间体；将得到的第一中间体，乙腈(20mL)和氢氧化钠水溶液(0.12g,3mmol,10mL H2O)加入至圆底烧瓶混合，室温搅拌10分钟，之后将N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵(951mg,3mmol)溶解于10mL蒸馏水后慢慢滴入至混合物中，加热到70℃并反应24小时，固体沉淀依次用蒸馏水、乙酸乙酯、乙醇洗涤过滤3次，并且在80℃真空下干燥24小时制得第二中间体；将20mL氢溴酸水溶液(含氢溴酸1.5g)缓慢滴加到第二中间体(0.5g)与乙腈(20mL)的混合物中，加热至75℃并反应22h，反应完成后，用水、乙酸乙酯、乙醇洗涤固体沉淀并过滤，在80℃真空下干燥24h，得到多位点催化剂，本实施例得到的多位点催化剂的溴离子反应位点为2.41mol/g，比表面积为680m2/g。
将环氧氯丙烷(0.462g,5mmol)和多位点催化剂(90mg)加入到200mL的不锈钢高压反应器中，通入1atm的CO2，将高压反应器置于140℃的油浴中搅拌反应2h，氯丙烯碳酸酯的产率为98％，选择性为99％。
实施例3
在250mL的三口烧瓶中，将苯并咪唑(0.59g,5mmol)和1,4-二溴苄(0.44g,1.67mmol)溶解在1,2-二氯乙烷(50mL)中搅拌10分钟，然后加入FeCl3(4.05g,25mmol)，加热到90℃并反应18h，得到的产物用甲醇洗涤并且过滤，并以甲醇为溶剂，通过索氏抽提完全去除FeCl3，在80℃真空下干燥24h后得到第一中间体；将得到的第一中间体，乙腈(20mL)和氢氧化钠水溶液(0.12g,3mmol,10mL H2O)加入至圆底烧瓶混合，室温搅拌10分钟，之后将N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵(317mg,21mmol)溶解于10mL蒸馏水后慢慢滴入至混合物中，加热到60℃并反应20小时，固体沉淀依次用蒸馏水、乙酸乙酯、乙醇洗涤过滤3次，并且在80℃真空下干燥24小时制得第二中间体；将20mL氢溴酸水溶液(含氢溴酸0.5g)缓慢滴加到第二中间体(0.5g)与乙腈(20mL)的混合物中，加热至85℃并反应26h，反应完成后，用水、乙酸乙酯、乙醇洗涤固体沉淀并过滤，在80℃真空下干燥24h，得到多离子位点的超交联离子聚合物催化剂，本实施例得到的多位点催化剂的溴离子反应位点为2.67mol/g，比表面积为521m2/g。
将环氧氯丙烷(0.462g,5mmol)和多位点离子聚合物催化剂(115.5mg)加入到200mL的不锈钢高压反应器中，通入1atm的CO2，将高压反应器置于100℃的油浴中搅拌反应4h，氯丙烯碳酸酯的产率为97％，选择性达到了99％。
实施例4
在250mL的三口烧瓶中，将苯并咪唑(0.59g,5mmol)和1,4-二溴苄(0.66g,2.5mmol)溶解在1,2-二氯乙烷(50mL)中搅拌10分钟，然后加入FeCl3(4.05g,25mmol)，加热到90℃并反应24h，得到的产物用甲醇洗涤并且过滤，并以甲醇为溶剂，通过索氏抽提完全去除FeCl3，在80℃真空下干燥24h后得到第一中间体；将得到的第一中间体，乙腈(20mL)和氢氧化钠水溶液(0.12g,3mmol,10mL H2O)加入至圆底烧瓶混合，室温搅拌10分钟，之后将N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵(634mg,2mmol)溶解于10mL蒸馏水后慢慢滴入至混合物中，加热到70℃并反应24小时，固体沉淀依次用蒸馏水、乙酸乙酯、乙醇洗涤过滤3次，并且在80℃真空下干燥24小时制得第二中间体；将20mL氢溴酸水溶液(含氢溴酸1g)缓慢滴加到第二中间体(0.5g)与乙腈(20mL)的混合物中，加热至80℃并反应24h，反应完成后，用水、乙酸乙酯、乙醇洗涤固体沉淀并过滤，在80℃真空下干燥24h，得到多位点催化剂，本实施例得到的多位点催化剂的溴离子反应位点为2.50mol/g，比表面积为570m2/g。
将环氧氯丙烷(0.462g,5mmol)和多位点催化剂(90mg)加入到200mL的不锈钢高压反应器中，通入1atm的CO2，将高压反应器置于140℃的油浴中搅拌反应1h，氯丙烯碳酸酯的产率和选择性都达到了99％。
实施例5
在250mL的三口烧瓶中，将苯并咪唑(0.59g,5mmol)和1,4-二溴苄(1.32g,5mmol)溶解在1,2-二氯乙烷(50mL)中搅拌10分钟，然后加入FeCl3(4.05g,25mmol)，加热到70℃并反应18h，得到的产物用甲醇洗涤并且过滤，并以甲醇为溶剂，通过索氏抽提完全去除FeCl3，在80℃真空下干燥24h后得到第一中间体；将得到的第一中间体，乙腈(20mL)和氢氧化钠水溶液(0.12g,3mmol,10mL H2O)加入至圆底烧瓶混合，室温搅拌10分钟，之后将N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵(317mg,1mmol)溶解于10mL蒸馏水后慢慢滴入至混合物中，加热到60℃并反应20小时，固体沉淀依次用蒸馏水、乙酸乙酯、乙醇洗涤过滤3次，并且在80℃真空下干燥24小时制得第二中间体；将20mL氢溴酸水溶液(含氢溴酸0.5g)缓慢滴加到第二中间体(0.5g)与乙腈(20mL)的混合物中，加热至75℃并反应26h，反应完成后，用水、乙酸乙酯、乙醇洗涤固体沉淀并过滤，在80℃真空下干燥24h，得到多位点催化剂，本实施例得到的多位点催化剂的溴离子反应位点为2.15mol/g，比表面积为673m2/g。
将环氧氯丙烷(0.462g,5mmol)和多位点催化剂(69.3mg)加入到200mL的不锈钢高压反应器中，通入1atm的CO2，将高压反应器置于100℃的油浴中搅拌反应4h，氯丙烯碳酸酯的产率为98％，选择性达到了99％。
实施例6
在250mL的三口烧瓶中，将苯并咪唑(0.59g,5mmol)和1,4-二溴苄(0.44g,1.67mmol)溶解在1,2-二氯乙烷(50mL)中搅拌10分钟，然后加入FeCl3(4.05g,25mmol)，加热到80℃并反应21h，得到的产物用甲醇洗涤并且过滤，并以甲醇为溶剂，通过索氏抽提完全去除FeCl3，在80℃真空下干燥24h后得到第一中间体；将得到的第一中间体，乙腈(20mL)和氢氧化钠水溶液(0.12g,3mmol,10mL H2O)加入至圆底烧瓶混合，室温搅拌10分钟，之后将N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵(951mg,3mmol)溶解于10mL蒸馏水后慢慢滴入至混合物中，加热到80℃并反应22小时，固体沉淀依次用蒸馏水、乙酸乙酯、乙醇洗涤过滤3次，并且在80℃真空下干燥24小时制得第二中间体；将20mL氢溴酸水溶液(含氢溴酸1.5g)缓慢滴加到第二中间体(0.5g)与乙腈(20mL)的混合物中，加热至85℃并反应22h，反应完成后，用水、乙酸乙酯、乙醇洗涤固体沉淀并过滤，在80℃真空下干燥24h，得到多位点催化剂，本实施例得到的多位点催化剂的溴离子反应位点为2.72mol/g，比表面积为526m2/g。
将环氧氯丙烷(0.462g,5mmol)和多位点催化剂(115.5mg)加入到200mL的不锈钢高压反应器中，通入1atm的CO2，将高压反应器置于120℃的油浴中搅拌反应2h，氯丙烯碳酸酯的产率和选择性都达到了99％。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种二氧化碳环加成反应多位点催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将苯并咪唑与1, 4-二溴苄混合后同时进行付-克烷基化和季铵化反应，得到第一中间体；
2）将步骤1）得到的第一中间体和N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵混合后进行烷基化反应，得到第二中间体；
3）将步骤2）得到的第二中间体与氢溴酸混合后进行季铵化反应，得到多位点催化剂；
所述步骤1）中苯并咪唑与1, 4-二溴苄的摩尔比为1~3：1；
所述步骤1）中的反应温度为70~90℃，反应时间为18~26 h；
所述步骤2）中N,N,N,N-(4-溴丁基)-三乙基溴化铵的添加量与步骤1）中苯并咪唑的摩尔比为0.2~0.5：1；
所述步骤2）中烷基化反应的温度为60~80℃，反应的时间为20~26 h；
所述氢溴酸与第二中间体的质量比为1~3：1；所述步骤3）中反应的温度为75~85℃，反应的时间为22~26 h。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳环加成反应多位点催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的反应在溶剂中进行，所述溶剂为1,2-二氯乙烷；所述步骤1）中反应的催化剂为氯化铁。
3.权利要求1~2任一项所述的制备方法制备得到的多位点催化剂。
4.权利要求3所述多位点催化剂在二氧化碳与环氧氯丙烷环加成反应中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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