CN102814196B - 一种葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂的制备方法及应用，其制备方法包括：1)按质量百分比加入巯基乙酸，四氢呋喃，葡聚糖凝胶，浓硫酸，于65±5℃恒温反应，抽滤、洗涤、干燥，获得巯基葡聚糖凝胶；2)将巯基葡聚糖凝胶加入到氯金酸溶液中，用盐酸调节其溶液的酸度，70±5℃条件下反应，分离后将所得的固体采用NaBH₄还原，分离、洗涤、干燥，得到葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂。本发明具有制备方法简单，金颗粒分散均匀负载率高，葡聚糖凝胶具有质轻价廉、稳定性好、可降解和环境友好等特点；该发明提供的催化剂用于乙醇选择性氧化反应中，其反应条件温和、催化活性高、选择性好和用量少等特点。

Description

一种葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明关于负载催化剂制备技术领域，特别涉及一种葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂制备方法及应用技术。

背景技术

随着全球污染的加剧和环境的严重破坏，可持续发展势在必行。可持续发展的基本要求是节能减排和降低成本，这也是绿色催化反应的本质，这就要求在温和的条件下实现较高的原子利用率，纳米金催化剂可在温和的条件下催化不同有机物进行选择氧化反应。

金历来被认为是化学惰性的，在催化性能方面远不及铂族金属活泼，自从1987年Haruta等报道了金负载型催化剂对一氧化碳低温催化氧化具有很高的活性(Haruta.M.，Kobayashi T.，Sano.H.，Yamada.N.，Chem.Lett.1987，16，405-410.)以来，人们对金的催化特性产生了极大兴趣和关注。此后，有关金催化剂的研究和开发日益活跃，随着对金催化剂研究的不断深入，人们发现影响负载金催化剂的活性主要有三个方面：(1)制备方法；(2)载体的选择；(3)金的粒径大小。

目前文献报道的制备负载型金催化剂的方法有：浸渍法，共沉淀法，沉积-沉淀法，溶胶-凝胶法，离子交换法。浸渍法制得的负载金催化剂分散性不好、负载量小、金颗粒粒径大，其催化性能较差；共沉淀法制得的负载金催化剂因相当多的金颗粒被包埋在载体的内部，包埋在载体内部的粒子不能够参与催化反应，因而降低催化效率。沉积-沉淀法通过控制合成时的pH值使氢氧化金沉积在载体上，得到负载量低、颗粒度小、活性度高催化剂，但是过低的pH值使氢氧化金无法沉积，因此该方法只对特定的载体才适应；溶胶-凝胶法是将载体前躯体与金前躯体共同分散于溶剂中，然后经水解、聚合过程开始成为溶胶，进而生成一定空间结构的凝胶，再经干燥和焙烧制备出负载型金催化剂，因此该方法只适用于SiO₂，TiO₂，ZrO₂和Al₂O₃等载体。

载体的本质直接决定着纳米金催化剂的催化性能，研究表明，载体大的比表面积是金离子高度分散的前提。目前负载金催化剂常用的载体主要多孔材料，如氧化物、微孔分子筛、介孔氧化物、介孔分子筛和介孔碳材料(宋海岩，李钢，王祥生，化学进展，2010，22(4)：573～579；成艳，李钢，马书启等，催化学报，2008，29(10)：1009～1014)；申请号为201010252694.X的专利中公开了一种以β-MnO₂为载体的负载金催化剂的制备方法；申请号为201010288960.4的专利中公开了一种以复合金属氧化物为载体的负载金催化剂的制备方法；申请号为201010173265.3的专利中公开了一种以埃洛石纳米管为载体的负载金催化剂的制备方法。

葡聚糖凝胶是具有多孔性三度空间网状结构的高分子化合物，属于软性凝胶，其微孔能吸入大量溶剂，比表面积大，葡聚糖含有亲水性，还带有丰富的配位基、很容易进行化学改性，是理想催化剂载体。国内在1986年王启超等(分析化学，1986，14(8)，584～586)首次将巯基连接到葡聚糖凝胶上合成巯基葡聚糖凝胶用于金属离子分离富集。由于巯基葡聚糖凝胶上巯基对金属离子有很好的吸附和络合作用，在金属离子分离富集中得到了广泛的应用。葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂的制备方法就是利用巯基与金属反应的性质，通过调节反应体系的pH值使巯基与金离子充分反应，然后采用NaBH₄还原，获得金颗粒细小、均匀的负载在葡聚糖凝胶的表面上，制备一种具有高活性的负载纳米金的催化剂。葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂可以应用到乙醇选择性氧化、双氧水的直接合成、甲醛的氧化、一氧化碳氧化、烯类的选择性氧化等反应中，是有机反应中重要的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂制备方法及应用。

本发明的目的之一是一种葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂制备方法，通过以下技术方案实现，特点在于该方法具有以下工艺步骤：

(1)巯基葡聚糖凝胶制备方法，特点是：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，巯基乙酸：35～48％，四氢呋喃：20～37％，葡聚糖凝胶：24～38％，浓硫酸：0.10～0.25％，各组分含量之和为百分之百，加塞，于65±5℃下，搅拌回流反应3.5～5.5h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在40±2℃烘箱中干燥，得到巯基葡聚糖凝胶；

(2)葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂制备，将上述的巯基葡聚糖凝胶加入到1.5×10^-3mol/L～6.0×10^-3mol/L氯金酸溶液中，用盐酸调节其溶液的酸的浓度在0.005mol/L～0.8mol/L之间，室温搅拌反应20～60min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.1mol/L～0.3mol/L的NaBH₄溶液中、搅拌，温度加热到70±5℃，反应30～60min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在100℃干燥12h，得到葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂。

本发明的另一目的是将葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂应用到乙醇选择性氧化反应中。

乙醇氧化反应条件：葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂在0.5～1.5％，反应物乙醇的量在98.5～99.2％，反应温度在75～150℃，通入氧气压力0.4～2.2MPa，反应时间3～7h。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的催化剂所用的载体是葡聚糖凝胶，其来源蔗糖发酵而得，具有三维空间网状结构、比表面积大、可降解和环境友好等特点，并且是再生资源，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性；

(2)本发明采用吸附络合-还原的方法制备的负载型金催化剂操作简单、金的负载率高、颗粒分散均匀、催化活性高；

(3)本发明提供的催化剂使用简单、易分离，回收后可重复使用使用6～9次，催化温和、环境友好的优点，值得进一步推广和深入研究。

具体实施方式

实施例1

(1)巯基葡聚糖凝胶：在具塞的三角瓶中，加入10mL巯基乙酸(滤除沉淀)和10mL四氢呋喃，加一滴浓硫酸，混匀，加入10g葡聚糖凝胶，加塞，于65℃下，搅拌回流反应4h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在40℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基葡聚糖凝胶；

(4)葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂制备，将上述的巯基巯基葡聚糖凝胶10g加入到100mL 2.5×10^-3mol/L氯金酸溶液中，用6.0mol/L盐酸调节其溶液的酸的浓度在0.10mol/L，室温搅拌反应40min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.2mol/L的NaBH₄溶液中、搅拌，温度加热到70℃，反应50min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在100℃干燥12h，得到葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂。

实施例2

(1)巯基葡聚糖凝胶：在具塞的三角瓶中，加入15mL巯基乙酸(滤除沉淀)和12mL四氢呋喃，加两滴浓硫酸，混匀，加入12g葡聚糖凝胶，加塞，于60℃下，搅拌回流反应5h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在40℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基葡聚糖凝胶；

(4)葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂制备，将上述的巯基葡聚糖凝胶10g加入到40mL5.0×10^-3mol/L氯金酸溶液中，用6.0mol/L盐酸调节其溶液的酸的浓度在0.50mol/L，室温搅拌反应20min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.1mol/L的NaBH₄溶液中、搅拌，温度加热到75℃，反应40min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在100℃干燥12h，得到葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂。

实施例3

(1)巯基葡聚糖凝胶：在具塞的三角瓶中，加入8mL巯基乙酸(滤除沉淀)和10mL四氢呋喃，加一滴浓硫酸，混匀，加入10g葡聚糖凝胶，加塞，于70℃下，搅拌回流反应3.5h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在40℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基葡聚糖凝胶；

(4)葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂制备，将上述的巯基葡聚糖凝胶5g加入到30mL6.0×10^-3mol/L氯金酸溶液中，用6.0mol/L盐酸调节其溶液的酸的浓度在0.2mol/L，室温搅拌反应40min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.3mol/L的NaBH₄溶液中、搅拌，温度加热到65℃，反应60min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在100℃干燥12h，得到葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂。

实施例4

(1)巯基葡聚糖凝胶：在具塞的三角瓶中，加入8mL巯基乙酸(滤除沉淀)和12mL四氢呋喃，加一滴浓硫酸，混匀，加入8g葡聚糖凝胶，加塞，于60℃下，搅拌回流反应5.5h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在40℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基葡聚糖凝胶；

(4)葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂制备，将上述的巯基葡聚糖凝胶12g加入到60mL4.0×10^-3mol/L氯金酸溶液中，用6.0mol/L盐酸调节其溶液的酸的浓度在0.4mol/L，室温搅拌反应40min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.2mol/L的NaBH₄溶液中、搅拌，温度加热到70℃，反应50min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在100℃干燥12h，得到葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂。

实施例5

(1)巯基葡聚糖凝胶：在具塞的三角瓶中，加入15mL巯基乙酸(滤除沉淀)和20mL四氢呋喃，加两滴浓硫酸，混匀，加入16g葡聚糖凝胶，加塞，于65℃下，搅拌回流反应4h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在40℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基葡聚糖凝胶；

(4)葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂制备，将上述的巯基葡聚糖凝胶15g加入到120mL3.0×10^-3mol/L氯金酸溶液中，用6.0mol/L盐酸调节其溶液的酸的浓度在0.5mol/L，室温搅拌反应50min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.25mol/L的NaBH₄溶液中、搅拌，温度加热到70℃，反应40min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在100℃干燥12h，得到葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂。

实施例6

催化剂活性评价，将0.5g催化剂、80mL无水乙醇，放入到具有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜，密封，磁力搅拌，油浴控温，当釜内温度升高到100℃，通氧气使釜内压力达到1.5MPa，反应开始，4h结束反应，冷却到室温反应液进行离心分离，固体催化剂用丙酮、水分别清洗在90℃干燥24h可重复使用；气相产物用气相色谱，测定产物的含量，评价催化剂的催化性能。在该反应条件下，乙醇氧化转化率为9.5％，乙醛和乙酸乙酯的选择性分别为68.2％和27.6％。葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂可以重复使用6～9次。

实施例7

催化剂活性评价，将0.2g催化剂、30mL无水乙醇，放入到具有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜，密封，磁力搅拌，油浴控温，当釜内温度升高到140℃，通氧气使釜内压力达到1.0MPa，反应开始，6h结束反应，冷却到室温反应液进行离心分离，固体催化剂用丙酮、水分别清洗在90℃干燥24h可重复使用；气相产物用气相色谱，测定产物的含量，评价催化剂的催化性能。在该反应条件下，乙醇氧化转化率为9.5％，乙醛和乙酸乙酯的选择性分别为69.2％和28.5％。葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂可以重复使用6～9次。

葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂中金含量的测定，将该催化剂消化溶解后采用ICP-MS方法检测。

Claims (4)

1.一种葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂的制备方法，其特征是：在于该方法具有以下工艺步骤：

(1)巯基葡聚糖凝胶制备方法，特点是：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，巯基乙酸：35～48％，四氢呋喃：20～37％，葡聚糖凝胶：24～38％，浓硫酸：0.10～0.25％，各组分含量之和为百分之百，加塞，于65±5℃下，搅拌回流反应3.5～5.5h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在40±2℃烘箱中干燥，得到巯基葡聚糖凝胶；

(2)葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂制备，将上述的巯基葡聚糖凝胶加入到1.5×10^-3mol／L～6.0×10^-3mol／L氯金酸溶液中，用盐酸调节其溶液的酸的浓度在0.005mol／L～0.8mol／L之间，室温搅拌反应20～60min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.1mol／L～0.3mol／L的NaBH₄溶液中、搅拌，温度加热到70±5℃，反应30～60min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在100℃干燥12h，得到葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂。

2.根据权利要求1所述的葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂的制备方法，其特征是：其由金和葡聚糖凝胶组成，其中金作为催化剂的活性成分，其质量百分含量为0.1～1.2％；葡聚糖凝胶作为催化剂的载体，其质量百分含量要大于97％。

3.根据权利要求1所述的葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂的制备方法，其特征是：所述金的原料为氯金酸。

4.根据权利要求1所述的葡聚糖凝胶负载纳米金催化剂的制备方法，其特征是：所述的葡聚糖凝胶为葡聚糖凝胶G-25，葡聚糖凝胶G-50，葡聚糖凝胶G-75。