CN102847554B - 一种棉秆皮纤维负载纳米金催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种棉秆皮纤维负载纳米金催化剂的制备方法及应用，其制备方法包括：1)将棉秆皮纤维除杂、洗涤、脱胶处理；2)按质量百分比加入硫代乙醇酸，四氢呋喃，乙酸酐，脱胶棉秆皮纤维，浓硫酸，反应获得巯基棉秆皮纤维；3)将巯基棉秆皮纤维加入到氯金酸溶液中，在酸性条件下反应，分离后将所得的固体采用NaBH4还原，分离后蒸馏水洗涤、干燥，得到棉秆皮纤维负载纳米金催化剂。本发明具有制备方法简单，金颗粒分散均匀负载率高，棉秆皮纤维具有质轻价廉、稳定性好、可降解和环境友好等特点；该发明提供的催化剂在室温条件下，可直接应用于防毒面具消除CO的装置和室内空气净化等方面。其反应条件温和、环保。
Description
技术领域
本发明关于负载催化剂制备技术领域，具体涉及一种棉秆皮纤维负载纳米金催化剂制备方法及在常温催化CO氧化中应用。
背景技术
我国是世界上产棉大国，棉花种植面积在50多万公顷。棉秆是棉农摘取棉花后的废弃物，棉秆皮是生长在棉秆表面的一种优良的韧皮。每公顷棉田产棉秆在4000kg左右，而棉秆皮占26％左右，我国棉秆年产量达到1500多万吨，有棉秆皮约400多万吨，以此我国的棉秆皮资源及其丰富。棉秆作为农业废料，在农村大多作为燃料烧掉，其余无法利用变为废料，十分可惜。充分利用好这些可创造可观的经济效益，我们利用棉秆皮纤维素合成新型吸附剂用于水体中重金属离子的吸附，使这种吸附剂具有天然、绿色、可生物降解的特点。
金历来被认为是化学惰性的，在催化性能方面远不及铂族金属活泼，自从1987年Haruta等报道了金负载型催化剂对一氧化碳低温催化氧化具有很高的活性(Haruta.M.，Kobayashi T.，Sano.H.，Yamada.N.，Chem.Lett.1987，16，405-410.)以来，人们对金的催化特性产生了极大兴趣和关注。此后，有关金催化剂的研究和开发日益活跃，随着对金催化剂研究的不断深入，人们发现影响负载金催化剂的活性主要有三个方面：(1)制备方法；(2)载体的选择；(3)金的粒径大小。
目前文献报道的制备负载型金催化剂的方法有：浸渍法，共沉淀法，沉积-沉淀法，溶胶-凝胶法，离子交换法。浸渍法制得的负载金催化剂分散性不好、负载量小、金颗粒粒径大，其催化性能较差；共沉淀法制得的负载金催化剂因相当多的金颗粒被包埋在载体的内部，包埋在载体内部的粒子不能够参与催化反应，因而降低催化效率。沉积-沉淀法通过控制合成时的pH值使氢氧化金沉积在载体上，得到负载量低、颗粒度小、活性度高催化剂，但是过低的pH值使氢氧化金无法沉积，因此该方法只对特定的载体才适应；溶胶-凝胶法是将载体前躯体与金前躯体共同分散于溶剂中，然后经水解、聚合过程开始成为溶胶，进而生成一定空间结构的凝胶，再经干燥和焙烧制备出负载型金催化剂，因此该方法只适用于SiO2，TiO2，ZrO2和Al2O3等载体。
载体的本质直接决定着纳米金催化剂的催化性能，研究表明，载体大的比表面积是金离子高度分散的前提。目前负载金催化剂常用的载体主要是多孔材料，如氧化物、微孔分子筛、介孔氧化物、介孔分子筛和介孔碳材料(宋海岩，李钢，王祥生，化学进展，2010，22(4)：573～579；成艳，李钢，马书启等，催化学报，2008，29(10)：1009～1014)；申请号为201010252694.X的专利中公开了一种以β-MnO2为载体的负载金催化剂的制备方法；申请号为201010288960.4的专利中公开了一种以复合金属氧化物为载体的负载金催化剂的制备方法；申请号为201010173265.3的专利中公开了一种以埃洛石纳米管为载体的负载金催化剂的制备方法。
武汉大学的孟令芝等，对棉秆纤维素的改性及吸附性能进行了研究，他的论文在应用化学和离子交换与吸附杂志上发表。其对Cd2+的吸附容量最高为0.43mmol/g，对Hg2+的吸附容量最高为0.74mmol/g，对Pb2+的吸附容量最高为0.52mmol/g，对Cu2+的吸附容量最高为0.42mmol/g，对Fe的吸附容量最高为0.38mmol/g。他采用含氮的鳌合剂对棉秆皮化学改性并对水体系中金属离子吸附，pH影响比较大，吸附容量也较低。申请号为201110276178.5的专利中公开了一种巯基棉秆皮制备方法及应用技术。巯基棉秆皮对金属离子有很好的吸附和络合作用，通过调节反应体系的pH值使巯基与金离子充分反应，然后采用NaBH4还原，使金颗粒细小、均匀的负载在棉秆皮纤维的表面上，制备一种具有高活性的负载纳米金的催化剂。棉秆皮纤维负载纳米金催化剂可以应用到CO的常(低)温催化氧化过程，C0是许多工业环境和室内环境空气中的首要污染物，特别是火灾现场、矿井坑道等空气中的致命毒物。在环境空气中广泛存在的低浓度C0和长期暴露于这种低浓度C0对人体健康不利影响，使人们关注控制空气中的C0浓度。这种棉秆皮纤维负载纳米金催化剂可在常温条件下催化氧化C0，而且非常绿色环保，可用于室内空气的净化、C0传感器、防毒面具以及密闭系统内C0消除等方面。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种棉秆皮纤维负载纳米金催化剂的制备方法，主要使获取的棉秆皮纤维负载纳米金催化剂在常温下催化CO氧化中的应用。
(1)一种脱胶棉秆皮纤维制备方法：将粉碎的棉秆皮按总质量的30～35％，用浓度为0.2～0.4mol/L的尿素溶液和1～2％双氧水混合溶液室温浸泡30～50min，水洗后用浓度为0.1～0.2mol/L的H2SO4溶液浸渍2～5min；用浓度为0.3～0.5mol/LNaOH溶液煮沸50～70min，在煮沸期间不断加入蒸馏水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在60～70℃下烘干，得到脱胶棉秆皮；
(2)巯基棉秆皮纤维制备方法，特点是：在具塞的三角瓶中，按如下组成质量百分比加入，硫代乙醇酸：35～50％，四氢呋喃：30～40％，乙酸酐：2～5％，浓硫酸：0.2～0.5％，脱胶棉秆皮纤维：18～25％，加塞，于35～40℃恒温放置28-36h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，得到巯基棉秆皮；
(3)棉秆皮纤维负载纳米金催化剂制备，将上述的巯基棉秆皮纤维加入到1.0×10-3mol/L～1.0×10-2mol/L氯金酸溶液中，用盐酸调节使其溶液酸的浓度0.05mol/L～0.30mol/L之间，室温搅拌反应20～40min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.3mol/L～0.5mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到40～50℃，反应60～100min，冷却后室温反应100～150min，过滤、蒸馏水洗涤、在70℃干燥20～30h，得到棉秆皮纤维负载纳米金催化剂。
本发明的另一目的是提供一种棉秆皮纤维负载纳米金催化剂作为催化剂在室温下催化氧化CO中的应用，特点为：将制备好的棉秆皮纤维负载纳米金催化剂放在含有CO的环境中，在棉秆皮纤维负载纳米金催化剂作用下就可以将CO氧化为CO2，。
本发明的有益效果是：(1)本发明提供的催化剂所用的载体是天然棉秆皮纤维，其来源广泛，具有质轻价廉、柔软、透水、透气性好、稳定性好、可降解和环境友好等特点，是再生资源，更重要的是棉秆皮的废弃物利用，这样既节省了原材料的成本可创造可观的经济效益；
(2)本发明采用吸附络合-还原的方法制备的负载型金催化剂操作简单、金的负载率高、颗粒分散均匀、催化活性高；
(3)本发明提供的催化剂使用简单、易分离，回收后可重复使用使用4～5次，催化温和、环境友好的优点，值得进一步推广和深入研究；
具体实施方式
实施例1
(1)棉秆皮预处理：取棉秆在室温水中浸泡1-3天，剥皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，呈松软的棉絮状；
(2)脱胶棉秆皮纤维制备：将粉碎的棉秆皮按总质量的35％，用浓度为0.3mol/L的尿素溶液和1％双氧水混合溶液室温浸泡30min，水洗后用浓度为0.1mol/L的H2SO4溶液浸渍2min；用浓度为0.4mol/LNaOH溶液煮沸60min，在煮沸期间不断加入蒸馏水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在60℃下烘干，得到脱胶棉秆皮纤维。
(3)巯基棉秆皮纤维制备：在具塞的三角瓶中，加入28mL硫代乙醇酸(滤除沉淀)和25mL四氢呋喃，加入2mL乙酸酐，加两滴浓硫酸，混匀，加入17g已经脱胶的棉秆皮纤维，加塞，于35℃恒温放置36h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基棉秆皮纤维；
(4)棉秆皮纤维负载纳米金催化剂制备：将上述的巯基棉秆皮纤维10g加入到100mL2.5×10-3mol/L氯金酸溶液中，用盐酸调节使其溶液酸的浓度0.1mol/L，室温搅拌反应30min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.3mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到50℃，反应60min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在70℃干燥24h，得到棉秆皮纤维负载纳米金催化剂。
实施例2
(1)棉秆皮预处理：取棉秆在室温水中浸泡1-3天，剥皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，呈松软的棉絮状；
(2)脱胶棉秆皮纤维制备：将粉碎的棉秆皮按总质量的30％，用浓度为0.4mol/L的尿素溶液和2％双氧水混合溶液室温浸泡40min，水洗后用浓度为0.1mol/L的H2SO4溶液浸渍5min；用浓度为0.4mol/LNaOH溶液煮沸60min，在煮沸期间不断加入蒸馏水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在60℃下烘干，得到脱胶棉秆皮纤维。
(3)巯基棉秆皮纤维制备：在具塞的三角瓶中，加入35mL硫代乙醇酸(滤除沉淀)和25mL四氢呋喃，加入4mL乙酸酐，加两滴浓硫酸，混匀，加入15g已经脱胶的棉秆皮纤维，加塞，于35℃恒温放置36h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基棉秆皮纤维；
(4)棉秆皮纤维负载纳米金催化剂制备：将上述的巯基棉秆皮纤维20g加入到150mL5.0×10-3mol/L氯金酸溶液中，用盐酸调节使其溶液酸的浓度0.2mol/L，室温搅拌反应40min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.4mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到40℃，反应80min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在70℃干燥30h，得到棉秆皮纤维负载纳米金催化剂。
实施例3
(1)棉秆皮预处理：取棉秆在室温水中浸泡1-3天，剥皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，呈松软的棉絮状；
(2)脱胶棉秆皮纤维制备：将粉碎的棉秆皮按总质量的35％，用浓度为0.5mol/L的尿素溶液和1％双氧水混合溶液室温浸泡50min，水洗后用浓度为0.1mol/L的H2SO4溶液浸渍4min；用浓度为0.5mol/LNaOH溶液煮沸70min，在煮沸期间不断加入蒸馏水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在70℃下烘干，得到脱胶棉秆皮纤维。
(3)巯基棉秆皮纤维制备：在具塞的三角瓶中，加入30mL硫代乙醇酸(滤除沉淀)和35mL四氢呋喃，加入3mL乙酸酐，加两滴浓硫酸，混匀，加入20g已经脱胶的棉秆皮纤维，加塞，于40℃恒温放置30h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基棉秆皮纤维；
(4)棉秆皮纤维负载纳米金催化剂制备：将上述的巯基棉秆皮纤维10g加入到100mL2.5×10-3mol/L氯金酸溶液中，用盐酸调节使其溶液酸的浓度0.1mol/L，室温搅拌反应30min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.3mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到50℃，反应60min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在70℃干燥24h，得到棉秆皮纤维负载纳米金催化剂。
实施例4
(1)棉秆皮预处理：取棉秆在室温水中浸泡1-3天，剥皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，呈松软的棉絮状；
(2)脱胶棉秆皮纤维制备：将粉碎的棉秆皮按总质量的30％，用浓度为0.3mol/L的尿素溶液和1％双氧水混合溶液室温浸泡30min，水洗后用浓度为0.1mol/L的H2SO4溶液浸渍2min；用浓度为0.4mol/LNaOH溶液煮沸60min，在煮沸期间不断加入蒸馏水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在60℃下烘干，得到脱胶棉秆皮纤维。
(3)巯基棉秆皮纤维制备：在具塞的三角瓶中，加入50mL硫代乙醇酸(滤除沉淀)和30mL四氢呋喃，加入2mL乙酸酐，加两滴浓硫酸，混匀，加入18g已经脱胶的棉秆皮纤维，加塞，于40℃恒温放置30h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基棉秆皮纤维；
(4)棉秆皮纤维负载纳米金催化剂制备：将上述的巯基棉秆皮纤维20g加入到100mL1.0×10-2mol/L氯金酸溶液中，用盐酸调节使其溶液酸的浓度0.2mo1/L，室温搅拌反应30min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.3mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到50℃，反应100min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在70℃干燥30h，得到棉秆皮纤维负载纳米金催化剂。
实施例5
(1)棉秆皮预处理：取棉秆在室温水中浸泡1-3天，剥皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，呈松软的棉絮状；
(2)脱胶棉秆皮纤维制备：将粉碎的棉秆皮按总质量的35％，用浓度为0.4mol/L的尿素溶液和1％双氧水混合溶液室温浸泡50min，水洗后用浓度为0.1mol/L的H2SO4溶液浸渍2min；用浓度为0.5mol/LNaOH溶液煮沸60min，在煮沸期间不断加入蒸馏水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在60℃下烘干，得到脱胶棉秆皮纤维。
(3)巯基棉秆皮纤维制备：在具塞的三角瓶中，加入35mL硫代乙醇酸(滤除沉淀)和40mL四氢呋喃，加入4mL乙酸酐，加两滴浓硫酸，混匀，加入21g已经脱胶的棉秆皮纤维，加塞，于40℃恒温放置35h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基棉秆皮纤维；
(4)棉秆皮纤维负载纳米金催化剂制备：将上述的巯基棉秆皮纤维15g加入到100mL8.0×10-3mol/L氯金酸溶液中，用盐酸调节使其溶液酸的浓度0.05mol/L，室温搅拌反应20min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.5mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到45℃，反应80min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在70℃干燥30h，得到棉秆皮纤维负载纳米金催化剂。
棉秆皮纤维负载纳米金催化剂的使用方法，在含CO超标的地方，或密闭的环境中放上棉秆皮纤维负载纳米金催化剂，在室温条件下，在该催化剂作用下CO将被转化为CO2，可直接应用于防毒面具消除CO的装置和室内空气净化等方面。
棉秆皮纤维负载纳米金催化剂中金含量的测定，将该催化剂消化溶解后采用ICP-MS方法检测。
Claims (1)
1.一种棉秆皮纤维负载纳米金催化剂的制备方法，其特征是：在于该方法具有以下工艺步骤：
(1)棉秆皮预处理：取棉秆在室温水中浸泡1-3天，剥皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，呈松软的棉絮状；
(2)脱胶棉秆皮纤维制备：将粉碎的棉秆皮按总质量的35％，用浓度为0.3mol/L的尿素溶液和1％双氧水混合溶液室温浸泡30min，水洗后用浓度为0.1mol/L的H2SO4溶液浸渍2min，用浓度为0.4mol/LNaOH溶液煮沸60min，在煮沸期间不断加入蒸馏水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后在60℃下烘干，得到脱胶棉秆皮纤维；
(3)巯基棉秆皮纤维制备：在具塞的三角瓶中，加入28mL硫代乙醇酸和25mL四氢呋喃，加入2mL乙酸酐，加两滴浓硫酸，混匀，加入17g已经脱胶的棉秆皮纤维，加塞，于35℃恒温放置36h，然后用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，在避光的干燥器中保存，获得巯基棉秆皮纤维；
(4)棉秆皮纤维负载纳米金催化剂制备：将上述的巯基棉秆皮纤维10g加入到100mL2.5×10-3mol/L氯金酸溶液中，用盐酸调节使其溶液酸的浓度0.1mol/L，室温搅拌反应30min，过滤分离后将所得的固体部分放入0.3mol/L的NaBH4溶液中、搅拌，温度加热到50℃，反应60min，冷却后，过滤、蒸馏水洗涤、在70℃干燥24h，得到棉秆皮纤维负载纳米金催化剂。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20140716 Termination date: 20150918 |
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