CN104594021A - 基于软硬酸碱理论的巯基棉后修饰材料及其制备与应用 - Google Patents

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何小梅
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Abstract

本发明公开了一种基于软硬酸碱理论的巯基棉后修饰材料及其制备与应用，属于分析化学技术领域。本发明的巯基棉后修饰材料为在巯基棉上修饰Ni2+、Cu2+、Pd2+或Au的巯基棉。其中，修饰Ni2+、Cu2+或Pd2+的巯基棉的制备为：将三羟甲基氨基甲烷，氯化钠，Ni2+盐、Cu2+盐或Pd2+盐溶于水中；加入TCEP处理的巯基棉，充分浸润后密封反应；产物用去离子水清洗后干燥。修饰Au的巯基棉的制备为：往纳米金溶液中加入TCEP处理的巯基棉，充分浸润后密封反应；产物用去离子水清洗后干燥。本发明的巯基棉后修饰材料结合枪头固相萃取具有操作简单、溶剂用量少、快速等优点，特别适用于生物样品的分析。

Description

基于软硬酸碱理论的巯基棉后修饰材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种基于软硬酸碱理论的巯基棉后修饰材料及其制备与应用。
背景技术
棉花是一种天然的纤维材料，具有较好的生物相容性、渗透性、亲水性、机械性及无论在水溶液中或者有机溶剂中都能稳定存在的化学稳定性。近年，它已被作为固相萃取(solidphase extraction，SPE)吸附剂广泛应用于样品前处理中。但是棉花表面的官能团单一，限制了它的应用。
巯基棉(SCF)是通过酯化棉花而制得的一种纤维材料，通常被应用于水样中痕量金属的富集。目前，巯基棉已经被商品化，而且制备巯基棉的方法简单、价格低廉。巯基棉除了具有天然棉花所具备的生物相容性、高稳定性等优点以外，巯基棉纤维表面还有丰富的巯基，这为巯基棉的进一步修饰改性提供了很多可能性。但是，目前鲜有对巯基棉进行修饰的文献报道。众所周知，巯基(SH)属于“软碱”，根据“软硬酸碱”理论，它可以与“软酸”形成稳定的配合物，也可以和部分“交界酸”形成较强的配位。基于这个理论，可以在巯基棉上修饰多种金属离子(或金属原子)，获得多种巯基棉后修饰材料，从而让巯基棉得到更广泛的应用。
“软硬酸碱”理论是1963年由R.G.皮尔孙提出的，将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论，把金属离子分成硬酸和软酸，把配位体分成硬碱和软碱。硬酸，指体积小、高正电荷及不易被氧化和变形的金属离子，包括碱金属、碱土金属Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+等；软酸，指体积大、正电荷少及易被氧化和变形的金属离子和金属原子，包括Cu+、Ag+、Au+、Hg2+、Pd2+、Cd2+、Pt2+、Au等；硬碱，指电负性高、难氧化和不易变形的配位原子，包括H2O、OH-、F-、Cl-、RCOO-、ClO4-、CH3COO-、PO4 3-、SO4 2-、CO3 2-、NO3 -、ROH、R2O、NH3、RNH2、N2H4等；软碱，指电负性低、易氧化和变形的配位原子，包括I-、SCN-、CN-、CO、H-、S2O3 2-、C2H4、RS-、S2-等。此外，还有交界酸和交界碱。交界酸，包括Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Bi3+、Rh3+、Ir3+、Ru3+、Os2+等；交界碱，包括C6H5NH2、C5H5N、N3 -、Br-、NO2 -、SO3 2-等。它们之间的结合关系普遍遵循着“软亲软，硬亲硬，软硬搭配不稳定”的规律。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术巯基棉应用的局限，提供一种基于软硬酸碱理论的巯基棉后修饰材料及其制备方法与应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种巯基棉后修饰材料，为在巯基棉上修饰Ni2+、Cu2+、Pd2+或Au的巯基棉，即所述的巯基棉后修饰材料为巯基棉-镍(SCF-Ni2+)、巯基棉-铜(SCF-Cu2+)、巯基棉-钯(SCF-Pd2+)或巯基棉-纳米金(SCF-Au)。
上述巯基棉后修饰材料的制备方法，包括如下步骤：用三(2-羧乙基)膦(TCEP)处理巯基棉，打开巯基棉上可能存在的二硫键，以暴露更多的巯基；最后通过水热反应，在巯基棉上键合Ni2+、Cu2+、Pd2+或Au。
优选的，修饰Ni2+、Cu2+或Pd2+的巯基棉(SCF-Ni2+、SCF-Cu2+或SCF-Pd2+)的制备方法包括如下步骤：将三羟甲基氨基甲烷，氯化钠，Ni2+盐、Cu2+盐或Pd2+盐溶于水中得到混合溶液；往混合溶液中加入TCEP处理的巯基棉，充分浸润后密封反应；产物用去离子水清洗后干燥。
修饰Au的巯基棉(SCF-Au)的制备方法包括如下步骤：往纳米金溶液中加入TCEP处理的巯基棉，充分浸润后密封反应；产物用去离子水清洗后干燥。
更优选的，修饰Ni2+、Cu2+或Pd2+的巯基棉的制备中：三羟甲基氨基甲烷，氯化钠与Ni2+盐、Cu2+盐或Pd2+盐的物质的量比是1:1:1；混合溶液中Ni2+盐、Cu2+盐或Pd2+盐的浓度为100mM，巯基棉与混合溶液的质量体积比为5-12.5:1(mg/mL)；反应的条件为25-45℃摇床中反应4-10h；干燥的条件为40-50℃真空干燥箱中干燥4-6h。
修饰Au的巯基棉的制备中：纳米金溶液的浓度为0.5-5μg/mL，巯基棉与纳米金溶液的质量体积比为5-12.5:1(mg/mL)；反应的条件为25-45℃摇床中反应4-10h；干燥的条件为40-50℃真空干燥箱中干燥4-6h。
上述巯基棉后修饰材料可直接作为萃取材料用于复杂的植物、食品、环境和生物样品中化合物的萃取分析。
将上述巯基棉后修饰材料结合枪头固相萃取(in-pipet-tip SPE)的方法，包括如下步骤：取上述巯基棉后修饰材料装入枪头中，再将枪头装到配套的移液枪上，采用手动推拉的方式进行反复萃取。
本发明具有如下优点和效果：
本发明的巯基棉后修饰材料以巯基棉为基底，保留着棉花纤维所特有的渗透性和生物相容性，且性能稳定，能够稳定存在于水溶液或者有机溶剂中。材料上修饰的功能团对目标分析物具有很好的特异性，在生物样品分析中表现出极好的选择性。由于本发明材料渗透性极好，将其结合枪头固相萃取背压小、阻力小，具有操作简单、溶剂用量少、快速(完成一次萃取流程仅需3min)等优点，特别适用于生物样品的分析。
本发明环境友好、方法简单、经济实惠，将巯基棉后修饰材料结合枪头固相萃取的方法已成功地应用于大肠杆菌细胞裂解液中组氨酸蛋白的分离纯化和血浆中巯基化合物的分析检测。
附图说明
图1是SCF-Ni2+的制备流程图和in-pipet-tip SPE的示意图。
图2是组氨酸标记绿色蛋白(His-tagged GFP)的荧光光谱图：萃取前(A1)、萃余液(A2)和解吸液(A3)；非组氨酸标记红色荧光蛋白(normal mouse IgG labeled by Cy5)的荧光光谱图：萃取前(B1)和萃余液(B2)。
图3是SDS-PAGE电泳图：蛋白分子量标记物(M)、加标裂解液直接分析(lane 1)、解吸液1(lane 2)、解吸液2(lane 3)、解吸液3(lane 4)和解吸液4(lane 5)。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1巯基棉后修饰材料SCF-Ni2+、SCF-Cu2+、SCF-Pd2+、SCF-Au的制备
SCF-Ni2+的制备(示意图见图1)：用三(2-羧乙基)膦(TCEP)处理巯基棉，打开巯基棉上可能存在的二硫键，以暴露更多的巯基，得到预还原的巯基棉。在离心管中，依次加入484.5mg三羟甲基氨基甲烷(Tris)、234.0mg氯化钠(NaCl)、950.8mg六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和40mL去离子水，得到合适pH 7.2的镍溶液(Tris/NaCl/Ni2+＝1:1:1，物质的量比)；再往混合液里加入400mg预还原的巯基棉，充分浸润，体系密封，在45℃摇床中反应10h；产物用去离子水清洗后(充分清洗掉残留的镍离子)，在45℃真空干燥箱中干燥4h，得到SCF-Ni2+。
SCF-Cu2+的制备：用三(2-羧乙基)膦(TCEP)处理巯基棉，打开巯基棉上可能存在的二硫键，以暴露更多的巯基，得到预还原的巯基棉。在离心管中，依次加入484.5mg Tris、234.0mgNaCl、682.0mg二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)和40mL去离子水，得到合适pH 6.9的铜溶液(Tris/NaCl/Cu2+＝1:1:1，物质的量比)。再往混合液里加入400mg预还原的巯基棉，充分浸润，体系密封，在45℃摇床中反应10h；产物用去离子水清洗后(充分清洗掉残留的铜离子)，在45℃真空干燥箱中干燥4h，得到SCF-Cu2+。
SCF-Pd2+的制备：用三(2-羧乙基)膦(TCEP)处理巯基棉，打开巯基棉上可能存在的二硫键，以暴露更多的巯基，得到预还原的巯基棉。在离心管中，依次加入484.5mg Tris、234.0mgNaCl、709.3mg无水氯化钯(PdCl2)和40mL去离子水，得到合适pH 7.5的钯溶液(Tris/NaCl/Pd2+＝1:1:1，物质的量比)。再往混合液里加入400mg预还原的巯基棉，充分浸润，体系密封，在45℃摇床中反应10h；产物用去离子水清洗后(充分清洗掉残留的钯离子)，在45℃真空干燥箱中干燥4h，得到SCF-Pd2+。
SCF-Au的制备：用三(2-羧乙基)膦(TCEP)处理巯基棉，打开巯基棉上可能存在的二硫键，以暴露更多的巯基，得到预还原的巯基棉。在离心管中，加入40mL 1μg/mL纳米金溶液(粒径小于15nm)和400mg预还原的巯基棉，充分浸润，体系密封，在45℃摇床中反应10h；用镊子从反应液中将产物取出，回收纳米金溶液，用大量的去离子水清洗产物，充分清洗掉残留的纳米金，在45℃真空干燥箱中干燥4h，得到SCF-Au。
实施例2SCF-Ni2+fiber-packed SPE应用于选择性萃取组氨酸标记的绿色荧光蛋白(His-tagged GFP)
准确称取5mg实施例1制备的SCF-Ni2+于1mL商品化枪头中，用不锈钢丝稍微压实(材料填装的长度约为6mm)，填装的紧密度得保证具有良好的渗透性和较小的死体积(图1)。首先，取500μL上样液(20mM Tris，100mM NaCl，pH 8.0)于离心管中，用装有SCF-Ni2+材料的枪头反复推拉上样液5次，充分平衡萃取材料。取500μL上样液于离心管中，加入1μg组氨酸标记的绿色荧光蛋白(His-tagged GFP)和1μg非组氨酸标记的红色荧光蛋白(normalmouse IgG labeled by red-emitting Cy5)，用已经平衡好的SCF-Ni2+反复萃取该混合液40次。经过上样液清洗两次之后，SCF-Ni2+材料上的分析物用500μL 1M咪唑溶液解吸，收集解吸液。蛋白混合液萃取前、萃余液和解吸液分别用荧光光谱进行检测。
检测结果如图2所示：经过SCF-Ni2+处理之后，非组氨酸标记的红色荧光蛋白主要留在萃余液中，组氨酸标记的绿色荧光蛋白主要存在解吸液中，说明SCF-Ni2+能够选择性地富集组氨酸标记的绿色荧光蛋白。
实施例3SCF-Ni2+fiber-packed SPE应用于大肠杆菌细胞裂解液中组氨酸蛋白的分离纯化
收集培养的大肠杆菌菌体，菌体用binding buffer(20mM Tris，100mM NaCl，pH 8.0)重悬浮，置于冰浴中进行超声破碎，直至无明显菌体。4℃条件下，12000×g离心20min，收集上清液(裂解液样品)，于-20℃冰箱中保存。
准确称取5mg实施例1制备的SCF-Ni2+于1mL商品化枪头中，用不锈钢丝稍微压实(材料填装的长度约为6mm)，填装的紧密度得保证具有良好的渗透性和较小的死体积。首先，取500μL上样液(20mM Tris，100mM NaCl，pH 8.0)于离心管中，用装有SCF-Ni2+材料的枪头反复推拉上样液5次，充分平衡萃取材料。取1mL裂解液样品于离心管中，加入5μg组氨酸蛋白(His-tagged protein)，用已经平衡好的SCF-Ni2+反复萃取该混合液40次。经过上样液清洗两次之后，SCF-Ni2+材料上的分析物用100μL 0.5M咪唑溶液解吸两次，再用100μL1M咪唑溶液解吸两次。加标裂解液和解吸液用SDS-PAGE进行分析。
检测结果如图3所示：SCF-Ni2+能很好地排除复杂细胞裂解液基质的干扰，选择性地富集组氨酸标记的蛋白。
实施例4SCF-Cu2+fiber-packed SPE应用于大肠杆菌细胞裂解液中组氨酸蛋白的分离纯化
萃取步骤同实施例3。
检测结果：SCF-Cu2+能很好地排除复杂细胞裂解液基质的干扰，选择性地富集组氨酸标记的蛋白。
实施例5SCF-Pd2+fiber-packed SPE应用于大肠杆菌细胞裂解液中组氨酸蛋白的分离纯化
萃取步骤同实施例3。
检测结果：SCF-Pd2+能很好地排除复杂细胞裂解液基质的干扰，选择性地富集组氨酸标记的蛋白。
实施例6SCF-Au fiber-packed SPE应用于血浆样品中巯基化合物的选择性富集
本实验以卡托普利为探针，评价SCF-Au对巯基化合物的选择性。实验前，用去离子水配制2×104M卡托普利标准溶液，于4℃冰箱中避光保存。
正常人的血浆样品通过标准的临床渠道从武汉大学校医院获得。采集到的血清保存在-80℃冰箱中。取300μL人血浆，加人300μL卡托普利标准溶液，置于1.5mL离心管中，加入400μL乙腈，漩涡振荡混合5min，在4℃条件下，12000×g离心20min，收集上清液，用氮气吹干，残留物用200μL硼酸盐溶液(20mM)复溶。该待测样品于4℃冰箱中保存备用。
准确称取5mg SCF-Au于200μL商品化枪头中，用不锈钢丝稍微压实(材料填装的长度约为4mm)，填装的紧密度得保证具有良好的渗透性和较小的死体积。首先，取100μL上样液(25mM硼酸盐缓冲溶液，pH 8.5)于离心管中，用装有SCF-Au材料的枪头反复推拉上样液5次，充分平衡萃取材料。萃取血浆样品中的卡托普利时，上述待测样品(5μL)需要用上样液稀释20倍再进行萃取，用已经平衡好的SCF-Au反复萃取稀释后的待测样品40次。经过清洗液(0.1％甲酸-5％乙腈(v/v))清洗两次之后，SCF-Au材料上的分析物用0.5M DTT(50μL)解吸。解吸液用毛细管电泳进行分析。
检测结果：未经过SCF-Au处理的血浆样品杂质很多，不能看到目标分析物；经过SCF-Au处理之后，成功检测到了卡托普利，避免了血浆中复杂基质的干扰。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种巯基棉后修饰材料，其特征在于：为修饰Ni2+、Cu2+、Pd2+或Au的巯基棉。
2.权利要求1所述的巯基棉后修饰材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：用三(2-羧乙基)膦处理巯基棉，再通过水热反应，在巯基棉上键合Ni2+、Cu2+、Pd2+或Au。
3.根据权利要求2所述的巯基棉后修饰材料的制备方法，其特征在于：
修饰Ni2+、Cu2+或Pd2+的巯基棉的制备方法包括如下步骤：将三羟甲基氨基甲烷，氯化钠，Ni2+盐、Cu2+盐或Pd2+盐溶于水中得到混合溶液；往混合溶液中加入三(2-羧乙基)膦处理的巯基棉，充分浸润后密封反应；产物用去离子水清洗后干燥；
修饰Au的巯基棉的制备方法包括如下步骤：往纳米金溶液中加入三(2-羧乙基)膦处理的巯基棉，充分浸润后密封反应；产物用去离子水清洗后干燥。
4.根据权利要求3所述的巯基棉后修饰材料的制备方法，其特征在于：三羟甲基氨基甲烷，氯化钠与Ni2+盐、Cu2+盐或Pd2+盐的物质的量比是1:1:1。
5.根据权利要求3所述的巯基棉后修饰材料的制备方法，其特征在于：混合溶液中Ni2+盐、Cu2+盐或Pd2+盐的浓度为100mM；纳米金溶液的浓度为0.5-5μg/mL。
6.根据权利要求5所述的巯基棉后修饰材料的制备方法，其特征在于：巯基棉与混合溶液或纳米金溶液的质量体积比为5-12.5:1（mg/mL）。
7.根据权利要求3所述的巯基棉后修饰材料的制备方法，其特征在于：反应的条件为25-45℃摇床中反应4-10h；干燥的条件为40-50℃真空干燥箱中干燥4-6h。
8.权利要求1所述的巯基棉后修饰材料在萃取分析中的应用。
9.权利要求1所述的巯基棉后修饰材料结合枪头固相萃取的方法，其特征在于包括如下步骤：取权利要求1所述的巯基棉后修饰材料装入枪头中，再将枪头装到配套的移液枪上，采用手动推拉的方式进行反复萃取。
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