CN100482705C - 织物护理组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备多糖接枝胶乳粒子的方法，其中所述多糖具有β-1，4连接，其中所述方法包括核/壳乳液聚合。优选所述方法包括通过胶乳单体的乳液聚合并同时接枝所述多糖制备所述胶乳粒子的单一步骤。

Description

织物护理组合物
技术领域
本发明涉及使用乳液聚合制备多糖接枝粒子的方法及其用途，例如在洗衣过程中传送至织物。
发明背景
在本领域中众所周知功能助剂会在被洗物(例如织物)上淀积。在应用于洗衣时，通常“功能助剂”包含织物柔软剂和调理剂、去污聚合物、防晒剂等。功能助剂的淀积例如可用于织物处理过程(例如织物软化)，使织物被洗物得到所需性能。
通常，功能助剂(benefit agent)的淀积不得不依赖于电荷相反的底材和功能助剂之间的吸引力。通常需要在处理过程的漂洗步骤期间加入功能助剂，以避免处理组合物中其他带电化学物质引起反作用。例如，阳离子织物调理剂与洗衣组合物中的阴离子表面活性剂就不相容。
这种相反电荷考虑会严重限制组合物的活性组分与功能助剂的电荷相反的组合物中所包含的功能助剂。例如，棉带负电荷，为了使功能助剂存在于棉上(即对棉具有亲合力，能吸收在其上)，因此需要带正电荷的功能助剂。由于组合物中存在电荷不相容的组分，通常功能助剂的存在性(substantivity)会降低，并且/或该材料的淀积速率会降低。然而，近期已提出以这样一种形式传送功能助剂，将其取代在另一种能增加对所述底材的亲合力的化学部分上。
WO 99/36469涉及一种能连接纤维素的共轭多糖。刺槐豆胶(LBG)接枝于蛋白质(如酶、抗体)或载有香料的粒子。在洗衣过程中将其传送至织物。使用半乳糖氧化酶通过LBG的酶氧化作用引入醛基连接了LBG。随后这些醛基与葡糖氧化酶反应(使用氰基硼氢化钠)形成化学连接了葡糖氧化酶的LBG。这种制备该材料的方法很繁琐，包括使用“常规”有机(酶催化)化学的多个步骤，例如提纯LBG、向LBG引入醛官能团并将其与酶偶联(通过酶羟基官能团)。
WO 99/36470也涉及能连接纤维素的共轭多糖，其中该多糖与含香料的粒子相连。这些粒子可为各种材料(包括二氧化硅)。可简单地通过吸收、吸附、浸渍和密封将香料灌入大孔的二氧化硅粒子中。随后将多糖(例如LBG)仅加入香料粒子中，物理吸附在粒子表面。在洗涤环境中LBG有助于淀积。或者可通过多糖侧链的酶氧化发生化学吸附。
欧洲专利申请第01306632.9号涉及一种水中可分散的粒子，其包含一种或多种聚合物单元的促淀积部分，以及与促淀积部分相连的功能助剂，其特点为粒径为20-5,000nm。优选淀积助剂必须含有可水解基团(基于酯)，例如纤维素单醋酸酯(CMA)。改性的粒子通过酸性官能珠滴的反应来制备，要使用繁琐的多步“常规”有机化学技术。离心步骤以及使用碳酰二咪唑作偶合剂将CMA与1，2-乙二胺反应制备胺官能的CMA均需要消耗一些时间(并且在商业上不适合大量生产)。随后使用乙基二甲氨基丙基碳二亚胺作偶合剂将胺官能的CMA与酸性官能珠滴(外部获得)反应。得到CMA接枝粒子，该粒子能增强洗涤淀积。
WO-A-00/18861提供了一种在处理过程中用于淀积在底材上的水溶性或水分散性材料，其中该材料包含：
(i)具有聚合物骨架的促淀积部分；和
(ii)通过水解稳定的连接键与促淀积部分相连的功能助剂；
使得该材料在处理过程期间经受化学变化，水解稳定的连接键未发生化学变化，并且这种变化增强了材料与底材的亲合力。优选的材料为取代的多糖。
因此，所有现有技术涉及使用“常规”有机合成技术将多糖加入功能助剂中。这种路线很繁琐，并且许多需要大量的离心步骤来分离和提纯最终的改性材料。这种路线在商业上不适用于材料的大量生产。
在“Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers(乳液聚合反应和乳液聚合物)”，P.A.Lovell和M.S.El-Aasser(编辑)，John Wileyand Son Ltd(1997)中描述了乳液聚合技术。以下文献描述了核/壳乳液聚合技术：L.W.Morgan，J.Appl.Polym.Sci.，27，2033(1982)；V.L.Dimonie、A.Klein、M.S.El-Aasser和J.W.Vanderhoff，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，22，2197(1984)；D.I.Lee，“Emulsion Polymers andEmulsion Polymerisation(乳液聚合物和乳液聚合反应)”，D.R.Bassett和A.E.Hamielec(编辑)，ACS Symposium Ser.，第165卷，405页(1981)；W.D.Hergeth，K.Schmutzler和S.Wartewig，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，31,123(1990)。
核/壳胶乳粒子通常用不同的单体类型顺序进行一系列连串的乳液聚合来制备，其中第二(第三等)步骤的单体在“种子”胶乳粒子存在下聚合。这些种子胶乳粒子可在单独的步骤中制备，或在乳液聚合过程中原位形成。所得到的胶乳通常被称为“核/壳”胶乳，意味着该粒子结构为最初聚合的聚合物位于粒子的中心，而后来形成的聚合物相应地引入到外壳层。
这种核/壳胶乳可用于各种最终用途，例如建筑和汽车涂料、在高级工程塑料中用作抗冲改性剂以提高抗冲强度及韧性、用于粘合剂中以提供最佳剥离强度，还可以用于各种领域(例如膜分离和生物技术)的许多其他高附加值的产品中。
发明概述
本发明的第一方面为一种制备多糖接枝胶乳粒子的方法，其中所述多糖具有β-1，4连接，其中所述方法包括核/壳乳液聚合。
优选所述方法包括通过胶乳单体的乳液聚合并同时接枝所述多糖制备胶乳粒子的单一步骤。任选所述多糖接枝粒子可含有其他功能助剂。
本发明的第二个方面提供了一种处理优选为棉的织物的方法，所述方法包括使用上述方法得到的接枝多糖。
本发明的第三个方面提供了如上定义的多糖接枝粒子在处理优选为棉的织物中的用途，对织物起到硬挺整理的作用。
本发明的第四个方面提供了一种多糖接枝胶乳粒子，其中所述多糖具有β-1，4连接，所述胶乳单体适合自由基含水乳液聚合，并包含至少一种能进行加聚反应的烯属不饱和基团。
本发明的第五个方面提供了一种洗衣处理组合物，所述组合物包含如上定义的多糖接枝粒子。
发明详细描述
本发明涉及一种制备多糖接枝粒子(优选胶乳粒子)的乳液聚合技术。该粒子可含有其他功能助剂和/或本身可作为功能助剂。
本发明中使用了核/壳乳液聚合技术。这种乳液聚合方法在工业上是众所周知的，并易于商业化大量生产。然而，使用乳液聚合(特别是核/壳乳液聚合)，以前并没有仔细考虑多糖连接于胶乳粒子的合成技术及其用途(例如随后在洗衣过程中向棉的传送)。
优选所述方法包括通过乳液聚合并同时接枝所述多糖制备胶乳粒子的单一步骤。
优选多糖的用量为胶乳单体重量的0.1％-10％，优选为单体重量的2％。
在一个优选的实施方案中，粒子核通过聚合50-99.9％的胶乳单体来制备。剩余的胶乳单体随着引发剂和多糖一起加入，在胶乳粒子的表面形成包含多糖接枝的壳。
本方法给出一种简单的“单釜”路线，在单一步骤中制备胶乳粒子并同时接枝多糖。因此，本发明提供了一种简单的制备带有表面接枝多糖链的胶乳粒子的商业化路线，该粒子可包含其他功能助剂。已可选择多种合成路线使多糖与胶乳粒子相连。发现在乳液聚合过程中多糖的加入时间是至关重要的，导致在洗衣过程中粒子的高淀积。这一结果是令人吃惊的，因为如果在聚合反应的开始或最后加入全部的多糖，则洗衣过程中的传送很差。已发现这种粒子在主洗过程中在优选为棉的织物上的淀积水平要比非多糖对照物粒子高十至十五倍。因此应该在制备粒子的过程中加入多糖。在聚合反应发生以后加入多糖粒子不能起到这种高淀积作用。
优选在剩余单体和多糖加入之前，聚合形成核的单体的重量百分比可在50-99.9％之间变化，优选用量为75％。
多糖
优选所述多糖为β1-4连接，并为纤维素、纤维素衍生物、或另一种与纤维素有亲合力的β1-4连接的多糖(例如甘露聚糖和葡甘露聚糖)。优选所述多糖为刺槐豆胶。或者，所述多糖可选自木葡聚糖、瓜耳胶或他拉胶。
多糖用作传送助剂/淀积助剂。
优选所述多糖仅含有β1-4连接。任选所述多糖除了有β1-4连接外，还有其他连接，例如β1-3连接。因此，任选存在一些其他连接。那些包含某些不是糖环(saccaride ring)的物质的多糖骨架也在本发明的范围内(不管是在末端还是在多糖链之内)。
所述多糖可为直链的或支链的。许多自然界存在的多糖至少有一定支化度，或在多糖主骨架上至少某些糖环以侧基形式存在(因此在确定取代度中这部分本身不被计算)。
多糖包含大量的含侧羟基的糖环。可使用取代的或改性的多糖。在本发明的取代多糖中，至少这些羟基中一部分独立地被一种或多种其他取代基(例如但不限于硫醇或烃)取代或置换。给定类型取代基的“平均取代度”是指对该试样中多糖分子总体来说每个糖环上该类取代基的平均数，并且是用来确定整个糖环的。一个取代多糖的实例为羟乙基纤维素。
任选可在用于乳液聚合方法之前，将β-1，4多糖经过化学反应引入硫醇或疏水链官能团。这种改性增加了接枝在粒子上的多糖物质的量。
在多糖上引入硫醇基可使多糖变为链转移剂。链转移剂包含非常不稳定的氢原子，其易被正在增长的聚合物链所夺取。这终止了正在生长的聚合物的聚合反应，但是在链转移剂上产生了新的反应活性部位。在这种情况下，多糖为链转移剂，并且所产生的反应活性部位随后会引发进一步的聚合反应，这样能保证多糖与聚合物链末端的共价连接。这导致了得到的聚合物的分子量整体下降，并增加了与粒子相连的接枝多糖链的量。这种多糖接枝的增加导致了在洗衣过程中较高的粒子传送。
类似地，向多糖官能团引入疏水物的改性增加了对粒子的接枝。多糖为水溶性的，共价相连的疏水物为水不溶的，这赋予改性材料表面活性剂性能。这种多糖表面活性剂作为辅助表面活性剂随后在乳液聚合反应开始时，与其他表面活性剂一起用于制备反应中。在聚合反应开始时，表面活性剂形成的胶束能使一部分单体溶于其内部。随着聚合反应的进行，单体转化为聚合物，并且粒子生长，多糖的疏水链物理包埋于粒子中心。在聚合反应结束时这种疏水包埋导致与粒子相连多糖的水平显著增长，随后增长了在洗衣过程中粒子的传送。
硫醇官能团可通过与单独的硫醇功能化合物或者硫醇功能化合物与偶联剂的反应引入多糖，该硫醇功能化合物包含能与多糖的羟基反应的其他官能团。优选的引入硫醇基的试剂为硫代丁内酯。
疏水链官能团可通过与单独的烃链或者烃链与偶联剂的反应加至多糖，在该烃链链端包含能与多糖的羟基反应的一个官能团。优选的烃链包含6-30个碳原子，更优选12-18个碳原子，最优选12个碳原子。一个实例为月桂酸，其通过偶联剂(例如二异丙基碳二亚胺)与多糖相连。
根据本发明的方法，可使用上面列出的改性多糖。使用这种改性多糖导致所得到的多糖接枝胶乳粒子的淀积水平良好、甚至更好。
胶乳粒子
本文使用的术语“胶乳”或“胶乳粒子”定义为含水介质中的聚合物的稳定胶态分散体。聚合物粒子通常近似为球形，并且具有典型的胶体粒径。粒子直径范围可为约30-500nm(The Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering(聚合物科学和工程百科全书)，第二版，第8卷，第647页，John Wiley and Sons Inc.(1987))。
优选的胶乳单体为适合自由基含水乳液聚合且包含至少一种能进行加聚反应的烯属不饱和基团的单体。
胶乳单体的实例包括烯烃、乙烯、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯)、乙烯醇与一元羧酸的酯(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)、α，β-单烯属不饱和一元和二元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)与醇(例如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇)的酯、马来酸二甲酯或马来酸二正丁酯、α，β-单烯属不饱和羧酸的腈(例如丙烯腈)以及共轭双烯(例如1，3-丁二烯和异戊二烯)。优选的单体包括醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。
对于含水乳液聚合，这些单体通常构成了主要单体，通常大于待聚合单体总重量的50％。这些单体为所有在水中仅微溶的单体，并且通常为使用的主要单体。
优选这些单体在标准条件下(25℃、1大气压)水中的溶解度为中等至很差。在水中具有较高溶解度的单体的实例有α，β-单烯属不饱和的一元羧酸和二元羧酸及其酰胺(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、聚烯化氧单丙烯酸酯和聚烯化氧单甲基丙烯酸酯、乙烯基磺酸及其水溶性盐)以及N-乙烯基吡咯烷酮。通常这类单体仅作为改性单体以小于待聚合单体总重量的30％的量共聚。
在聚合反应过程中还可加入与乳液胶乳粒子内部交联的单体。这种交联体含有至少两个非共轭的烯属不饱和双键。实例有二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯(例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯以及二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯)以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯以及氰脲酸三烯丙酯。大多这些单体以占待聚合单体总重量的0.5-10％的量共聚。
在洗衣过程中如果对织物施用了胶乳粒子，可对织物起到硬挺整理/上浆作用。
功能助剂
在用于洗衣时，优选多糖接枝胶乳粒子可包含其他功能助剂。所述功能助剂基团可选自任一当应用于底材时可赋予所需性能的基团。
织物功能助剂可选自下列物质：织物柔软剂、润滑剂、易熨烫助剂、抗皱剂(crease reduction)、荧光增白剂、防晒剂、光褪色抑制剂(photofading inhibitor)、杀菌剂和驱虫剂。
胶乳粒子本身可作为功能助剂，并能提高对织物的悬垂性。
其他取代基
其他取代基包括引发剂和链转移剂。
引发剂为在含水环境下能形成自由基的一种或多种化学品。自由基的形成可通过单键的均裂或通过单电子转移至离子或分子或从离子或分子转移(即氧化还原反应)。优选的引发剂为水溶性引发剂。
要通过加热(通常为50-100℃)来完成均裂。这一类引发剂的一些实例为那些含有过氧基团(-O-O-)或偶氮(-N＝N-)基团的化合物，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化氢、偶氮二异丁腈和过硫酸铵。也可通过在辐射作用(通常为紫外线辐射)下来完成均裂，这种情况称作光解。实例有2，2’-偶氮双(2-氰基丙烷)的离解以及由二苯酮和苯偶姻形成自由基。
还可使用氧化还原反应产生自由基。在这种情况下，氧化剂与还原剂反应。适当的氧化还原剂对的实例有过硫酸铵/焦亚硫酸钠和枯基过氧化氢/亚铁离子。优选的氧化还原剂对为过氧化氢/抗坏血酸，(每个组分的)用量为单体重量的0.1-5％。更优选用量为单体重量的1-3％。
引发剂可选自下列物质：过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化氢、偶氮二异丁腈、过硫酸铵、2，2’-偶氮双(氰基丙烷)、二苯酮、苯偶姻、过硫酸铵/焦亚硫酸钠混合物、枯基过氧化氢/亚铁离子混合物和/或抗坏血酸/过氧化氢混合物。
链转移剂用于降低聚合度，从而降低聚合物的最终分子量。它们包含非常不稳定的氢原子，其易被正在增长的聚合物链所夺取。这终止了正在生长的聚合物的聚合反应，但是在链转移剂上产生了新的反应活性部位，所产生的反应活性部位随后会引发剩余单体进一步的聚合反应。它们大多数通常含有硫醇(巯基)官能团，可用总化学分子式RS-H来表示，例如正十二烷基硫醇和2-巯基乙醇。优选的链转移剂为单硫代甘油，优选其用量为单体重量的0-5％，更优选为0.25％。
多糖接枝胶乳粒子
多糖用作淀积助剂/传送剂(delivery agent)。
当用于洗衣时，多糖接枝胶乳粒子在优选为棉的织物上的淀积水平比非多糖粒子要高。多糖接枝胶乳粒子可用于处理优选为棉的织物。这种处理可对织物起到硬挺整理或挺爽性作用。当使用了其他功能助剂时，将对织物赋予取决于功能助剂的其他性能。或者可将多糖接枝胶乳粒子加入洗衣处理组合物中，并用于处理优选为棉的织物。
本发明生产的多糖接枝胶乳粒子还可用作织物整理工业的硬挺整理剂或悬垂改性剂、纸和卡片生产的粘合剂、木材和纸张粘合剂的特性增强剂以及木材油漆的自成底漆剂(self-priming agent)。因此，除了用于织物护理领域，本发明还预期了其他应用，包括用于造纸或织物整理工业。
洗涤处理组合物
可将多糖接枝粒子加入洗衣组合物中。
通常包括在所述组合物中的多糖接枝粒子为全部组合物重量的0.001-10％，优选0.005-5％，最优选0.01-3％。
组合物中的活性组分优选为表面活性剂或织物调理剂。可包括一种以上的活性组分。对于某些应用来说可使用多种活性组分的混合物。
本发明的组合物可为任何外形，例如固体(如粉末、颗粒、片剂、固体棒、糊膏、凝胶)或液体，特别是水基液体。更详细地讲，所述组合物可用于洗衣组合物中，特别是液体、粉末或片剂洗衣组合物中。
本发明的组合物优选为洗衣组合物，特别是主洗(织物洗涤)组合物或漂洗加入的柔软组合物。主洗组合物可包含织物柔软剂，漂洗加入的织物柔软组合物可包含表面活性化合物，如果适当，特别用到非离子表面活性化合物。
本发明的洗涤剂组合物可包含表面活性化合物(表面活性剂)，该表面活性剂可选自皂和非皂阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性化合物及其混合物。许多合适的表面活性化合物都是可得的，并在文献例如“Surface-Active Agents and Detergents(表面活性剂和洗涤剂)”，第I卷和第II卷，Schwartz，Perry and Berch中有充分的描述。
优选可用的洗涤剂活性化合物为皂和合成非皂阴离子和非离子化合物。
本发明的组合物可包含直链烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为C8-C15直链烷基苯磺酸盐。优选直链烷基苯磺酸盐的用量为0-30％重量，更优选1-25％重量，最优选2-15％重量。
本发明的组合物可包含其他阴离子表面活性剂，加入的量为补充至上面引用的百分含量。合适的阴离子表面活性剂对本领域技术人员来说是众所周知的。其实例包括伯和仲烷基硫酸盐(特别是C8-C15伯烷基硫酸盐)、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷基二甲苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐以及脂肪酸酯磺酸盐。通常优选钠盐。
本发明的组合物还可包含非离子表面活性剂。可用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是被平均每摩尔醇1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂肪醇，更特别是被平均每摩尔醇1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡酰胺)。
优选非离子表面活性剂的用量为0-30％重量，优选1-25％重量，最优选2-15％重量。
任一常规织物调理剂可用于本发明的组合物中。调理剂可为阳离子或非离子调理剂。如果织物调理化合物用于主洗洗涤剂组合物中，通常使用非离子化合物。当用于漂洗阶段时，通常使用阳离子化合物。用量例如为组合物重量的0.5-35％，优选1-30％，更优选3-25％。
合适的阳离子织物柔软化合物为基本不溶于水的季铵物质，该物质包含一条平均链长大于或等于C20的烷基或链烯基长链，更优选该化合物包含一个极性首基和两条平均链长大于或等于C14的烷基或链烯基链。优选织物柔软化合物含有两条长链烷基或链烯基链，各链的平均链长都大于或等于C16。最优选至少50％的长链烷基或链烯基的链长为C18或更长。优选织物柔软化合物的长链烷基或链烯基主要为直链。
含有两条长链脂肪基的季铵化合物(例如二硬脂基二甲基氯化铵和二(硬化牛油烷基)二甲基氯化铵)，广泛用于市售的漂洗调理剂组合物。这些阳离子化合物的其他实例可见“Surfactants Science Series(表面活性剂科学丛书)”第34卷，Richmond编，1990；第37卷，Rubingh编，1991；第53卷，Cross和Singer编，1994；Marcel Dekker Inc.NewYork。
这类化合物中任一常规类型都可用于本发明的组合物中。
织物柔软化合物优选为能提供优异软化作用的化合物，其特点在于链融化从Lβ到Lα的转变温度高于25℃，优选高于35℃，最优选高于45℃。这种从Lβ到Lα的转变可由差示扫描量热法来进行测定，在“Handbook of Lipid Bilayers(类脂双分子层手册)”，D Marsh，CRCPress，Boca Raton，Florida，1990(第137页和第337页)中对其进行了定义。
基本不溶于水的织物柔软化合物定义为在20℃下在软化水中织物柔软化合物的溶解度小于1×10-3％重量。优选织物柔软化合物的溶解度小于1×10-4％重量，更优选小于1×10-8-1×10-6％重量。
特别优选的阳离子织物柔软化合物为不溶于水的季铵物质，其包含通过至少一个酯键、优选两个酯键与分子相连的两个C12-22烷基或链烯基。一种特别优选的酯连接的季铵物质可用下式表示：
Figure C200380109775D00191
其中R5基团各自独立选自C1-4烷基、羟烷基或C2-4链烯基；R6基团各自独立选自C8-28烷基或链烯基；并且其中R7为1-5个碳原子的直链或支链链烯基，T为：
或
Figure C200380109775D00193
p为0或1-5的整数。
二(牛油酰氧基(tallowoyloxy)乙基)二甲基氯化铵和/或其硬化牛油类似物为该分子式特别优选的化合物。
第二类优选的季铵物质可用下式表示：
Figure C200380109775D00194
其中R5、p和R6如上定义。
第三类优选的季铵物质为如US 3915867中描述的衍生自三乙醇胺的季铵物质(下文中称作“TEA酯季铵盐”)，可用下式表示：
(TOCH2CH2)3N+(R9)
其中T为H或(R8-CO-)，其中R8基团独立地选自C8-28烷基或链烯基，R9为C1-4烷基、羟烷基或C2-4链烯基。例如N-甲基-N，N，N-三乙醇胺二牛油酯或二硬化牛油酯氯化铵或甲基硫酸铵。市售的TEA酯季铵盐的实例包括均为部分未饱和的Rewoquat WE18和RewoquatWE20(购自WITCO)、完全饱和的Tetranyl AOT-1(购自KAO)以及完全饱和的Stepantex VP 85(购自Stepan)。
最好所述季铵物质可生物降解。
例如在US 4 137 180(Lever Brothers Co)中描述了这类优选物质如1，2-双(硬化牛油酰氧基)-3-三甲铵丙烷氯化物及其制备方法。如US4 137 180中所述，优选这些物质包含少量相应的单酯，例如1-硬化牛油酰氧基-2-羟基-3-三甲铵丙烷氯化物。
其他可用的阳离子柔软剂为烷基吡啶鎓盐和取代的咪唑啉类。同样可用的有伯、仲和叔胺以及脂肪酸与烷基多胺的缩合产物。
如GB 2 039 556B(Unilever)中所述，所述组合物可另选或另外包含水溶性阳离子织物柔软剂。
如EP-A-0829531中所公开，所述组合物可包含阳离子织物柔软化合物和油。
所述组合物可另选或另外包含非离子织物柔软剂，例如羊毛脂及其衍生物。
卵磷脂和其他磷脂也为合适的柔软化合物。
在织物柔软组合物中可存在非离子稳定剂。合适的非离子稳定剂可为用10-20摩尔烯化氧烷氧基化的直链C8-C22醇、C10-C20醇或其混合物。其他稳定剂包含如EP 0415698A2和EP 0458599 B1中所述的抗絮凝聚合物。
最好所述非离子稳定剂为用10-20摩尔烯化氧烷氧化的直链C8-C22醇。优选非离子稳定剂的用量为0.1-10％重量，更优选0.5-5％重量，最优选1-4％重量。季铵化合物和/或其他阳离子柔软剂与非离子稳定剂合适的摩尔比率为40:1-约1:1，优选在18:1-约3:1范围内。
所述组合物还可含有脂肪酸，例如C8-C24烷基或链烯基一元羧酸或其聚合物。优选使用饱和脂肪酸，特别是硬化牛油C16-C18脂肪酸。优选的脂肪酸为非皂化的，更优选该脂肪酸为游离酸，例如油酸、月桂酸或牛油脂肪酸。脂肪酸物质的用量优选为大于0.1％重量，更优选大于0.2％重量。浓缩的组合物可包含0.5-20％重量的脂肪酸，更优选为1-10％重量。季铵物质或其他阳离子柔软剂与脂肪酸物质的重量比率优选为10:1-1:10。
所述组合物还可包含某些单烷基阳离子表面活性剂，这类表面活性剂可用于织物的主洗组合物中。可用的阳离子表面活性剂包含通式为R1R2R3R4N+X-的季铵盐以及阳离子酯(例如胆碱酯)，其中所述季铵盐中R基团为长烃链或短烃链，通常为烷基、羟烷基或乙氧基化烷基，而X为反荷离子(例如这样的化合物：其中R1为C8-C22烷基，优选C8-C10或C12-C14烷基，R2为甲基，R3和R4可相同或不同，为甲基或羟乙基)。
根据洗涤剂组合物的预期用途选择表面活性化合物(表面活性剂)种类及其用量。在织物洗涤组合物中可选择不同的表面活性剂体系用于手洗产品以及用于不同类型的洗衣机的产品，这点对于专业配方设计师来说是众所周知的。
所用表面活性剂的总量也取决于预期用途，例如在用于手洗织物洗涤组合物中含量可高达60％重量，在用于机洗织物组合物中，合适的含量通常为5-40％重量。通常所述组合物包含至少2％重量的表面活性剂(例如2-60％)，优选为15-40％，最优选为25-35％。
适用于大多数全自动织物洗衣机的洗涤剂组合物通常含有阴离子非皂类表面活性剂、非离子表面活性剂或二者以任一合适的比率的组合，任选与肥皂一起使用。
当本发明的组合物用作主洗织物洗涤组合物时，通常还包含一种或多种助洗剂。所述组合物中助洗剂的总量通常在5-80％重量范围内，优选为10-60％重量。
可存在的无机助洗剂包含下列物质：如GB 1 437 950(Unilever)中公开的碳酸钠(如果需要可与碳酸钙的晶种结合使用)；结晶和无定形硅铝酸盐，例如GB 1 473 201(Henkel)中公开的沸石和如GB 1 473202(Henkel)中公开的无定形硅铝酸盐以及如GB 1 470 250(Procter &Gamble)中公开的混合结晶/无定形硅铝酸盐；以及如EP 164 514B(Hoechst)中公开的层状硅酸盐。无机磷酸盐助洗剂(例如正磷酸钠、焦磷酸盐和三聚磷酸盐)也适合用于本发明。
优选本发明的组合物包含碱金属(优选钠)硅铝酸盐助洗剂。通常硅铝酸钠的加入量可为10-70％重量(基于无水物质计算)，优选25-50％重量。
这种碱金属硅铝酸盐可为结晶的、无定形的或其混合物，具有通式0.8-1.5Na2O·Al2O3·0.8-6SiO2。
这些物质包含一些结合水，并需要钙离子交换容量至少为50mgCaO/g。优选的硅铝酸钠包含1.5-3.5个SiO2单元(在上式中)。无定形和结晶物质均可由硅酸钠与铝酸钠反应按照文献详述容易地制备。例如在GB 1 429 143(Procter&Gamble)中描述了合适的结晶硅铝酸钠离子交换助洗剂。这类优选的硅铝酸钠为众所周知的市售的沸石A和X及其混合物。
所述沸石可为目前广泛用于洗衣粉中的市售的沸石4A。但是根据本发明的一个优选实施方案，掺入本发明的组合物中的沸石助洗剂为最大的铝沸石P(沸石MAP)，如EP384 070A(Unilever)中所描述和所要求保护的沸石。沸石MAP定义为沸石P型的碱金属硅铝酸盐，硅与铝的重量比率不超过1.33，优选在0.90-1.33范围内，更优选在0.90-1.20范围内。
特别优选的为硅与铝的重量比率不超过1.07，更优选为约1.00的沸石MAP。沸石MAP的钙结合能力通常至少为150mgCaO/g无水物质。
可存在的有机助洗剂包含聚羧酸盐聚合物(例如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物以及丙烯酸次膦酸盐)、单体聚羧酸盐(例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧联二琥珀酸盐、甘油单-、二和三琥珀酸盐、羧基甲氧基琥珀酸盐、羧基甲氧基丙二酸盐、吡啶二羧酸盐(dipicolinates)、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基-和链烯基丙二酸盐以及琥珀酸盐)以及磺化的脂肪酸盐。所列并不是全部的。
特别优选的有机助洗剂为柠檬酸盐(适合的用量为5-30％重量，优选10-25％重量)以及丙烯酸类聚合物，更特别是丙烯酸/马来酸共聚物(适合的用量为0.5-15％重量，优选1-10％重量)。
无机助洗剂和有机助洗剂都优选以碱金属盐，特别是钠盐形式存在。
本发明的组合物还可适当含有漂白体系。希望织物洗涤组合物可含有能在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物，例如无机过酸盐或有机过氧酸。
合适的过氧漂白化合物包含有机过氧化物(例如过氧化脲)和无机过酸盐(例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐)。优选的无机过酸盐为过硼酸钠一水合物和四水合物以及过碳酸钠。
特别优选具有保护涂层使免受潮去稳定的过碳酸钠。在GB 2 123044B(Kao)中公开了具有包含偏硼酸钠和硅酸钠的保护涂层的过碳酸钠。
存在的过氧漂白化合物的合适用量为0.1-35％重量，优选0.5-25％重量。所述过氧漂白化合物可与漂白活性剂(漂白前体)一起使用，以提高在低洗涤温度下的漂白作用。漂白前体合适的用量为0.1-8％重量，优选0.5-5％重量。
优选的漂白前体为过氧羧酸前体，具体为过氧乙酸前体和过氧壬酸前体。适用于本发明中的漂白前体特别优选N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)以及壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。在US 4 751 015、US4 818 426(Lever Brothers Company)和EP 402 971A(Unilever)中公开的新型季铵和鏻漂白前体，在EP 284 292A和EP 303 520A(Kao)中公开的阳离子漂白前体也令人感兴趣。
所述漂白体系可用过氧酸补充或代替。这类过酸的实例可见US 4686 063和US 5 397 501(Unilever)。在EP A 325 288、EP A 349 940、DE 382 3172和EP 325 289中描述的一个优选的实例为亚氨基过氧羧酸类过酸。特别优选的实例为苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)。这类过酸的适合用量为0.1-12％，优选0.5-10％。
还可存在漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)。合适的漂白稳定剂包含乙二胺四乙酸盐(EDTA)、聚膦酸盐(例如Dequest(商标))和非磷酸盐稳定剂(例如EDDS，即乙二胺双琥珀酸)。这些漂白稳定剂还可用于去污，特别是用于漂白物含量低或不含漂白物的产品中。
特别优选的漂白体系包含过氧漂白化合物(优选任选与漂白活性剂一起使用的过碳酸钠)和EP 458 397A、EP 458 398A和EP 509787A(Unilever)中描述和要求保护的过渡金属漂白催化剂。
本发明的组合物还可包含一种或多种酶。
可掺入洗涤剂组合物中的合适的酶包含蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化酶以及脂肪酶。优选的蛋白水解酶(蛋白酶)是在水解反应中具催化活性的蛋白质材料，当其存在于织物污点中时可降解或改变污点的蛋白质类型。它们可来自于任何适合的来源，例如植物、动物、细菌或酵母源。
可利用不同性质和来源的在pH为4-12范围内具有活性的蛋白酶，并可直接用于本发明中。合适的蛋白酶的实例为枯草杆菌蛋白酶，其为得自枯草芽孢杆菌(B.Subtilis)地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)的特定菌株，例如市售的枯草杆菌蛋白酶Maxatase(商标)(由GenencorInternational N.V.，Delft，Holland提供)以及Alcalase(商标)(由Novozymes Industri A/S，Copenhagen，Denmark提供)。
特别合适的蛋白酶为在pH为8-12范围内具有最大活性的得自芽孢杆菌类菌株的蛋白酶，市售的例如有Novozymes Industri A/S的注册商标为Esperase(商标)和Savinase(商标)的产品。在GB 1 243 785中描述了这些酶及其类似物的制备。其他市售的蛋白酶为Kazusase(商标，购自Showa-Denko，日本)、Optimase(商标，购自Miles Kali-Chemie，Hannover，西德)以及Superase(商标，购自Pfizer，美国)。
使用的去污酶通常为颗粒形式，用量为约0.1-约3.0％重量。但是也可使用任何外形的酶。
为了增大去污力以及便于加工，本发明的组合物可含有碱金属碳酸盐，优选碳酸钠。碳酸钠的合适用量为1-60％重量，优选2-40％重量。但是含有少量或不含碳酸钠的组合物也包含在本发明的范围内。
可通过掺入少量粉末结构化剂(structurant)来提高粉末的流动性，例如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯共聚物或硅酸钠。一种优选的粉末结构化剂为脂肪酸皂，合适的用量为1-5％重量。
本发明的洗涤剂组合物中可存在其他物质，这些物质包含硅酸钠、抗再沉积剂(例如纤维素聚合物)、去污聚合物、无机盐(例如硫酸钠)、或适当的时候加入的泡沫促进剂、蛋白酶和脂解酶、染料、有色斑饰、荧光增白剂以及去偶合聚合物。所列并不是全部。但是这些组分作为本发明第一方面的物质中的功能助剂的基团，许多都可以更好地被传送。
当所述洗涤剂组合物稀释于洗液中时(在通常的洗涤周期中)，通常主洗洗涤剂的洗液的pH值为7-10.5。
颗粒洗涤剂组合物适合的制备方法为：将相容的热不敏感的组分的浆状物喷雾干燥，随后将那些不适合通过浆料加工的组分喷雾或后配料。那些洗涤剂配方技术人员可毫无困难地决定出哪些组分可包含在浆料中，而哪些不能。
优选本发明的颗粒洗涤剂组合物的堆积密度至少为400g/l，更优选至少500g/l。特别优选的组合物其堆积密度至少为650g/l，更优选至少为700g/l。
这类粉末可这样制备，或者将喷雾干燥的粉末进行后混致密化，或通过完全无混的方法(例如干燥混合和造粒)，在两种情况下最好都使用高速混合器/造粒机。例如在EP 340 013A、EP 367 339A、EP 390251A和EP 420 317A(Unilever)中公开了使用高速混合器/造粒机的方法。
液体洗涤剂组合物可这样制备，以任何所需的顺序混合主要组分和任选组分，得到含所需浓度的组分的组合物。本发明的液体组合物还可为浓缩形式，意味着比常规液体洗涤剂含水量低。
产品形式
产品形式包括粉末、液体、凝胶、片剂，以上任一种形式任选装入水溶性的或水分散的小袋中。在本领域中制造任一种产品形式的方法都是众所周知的。如果要在粉末中掺入多糖接枝胶乳粒子(任选该粉末被制成片剂)，无论是否经过预乳化，任选所述多糖接枝胶乳粒子包含在独立的粒子组分中，例如还包含水溶性的有机材料或无机材料，或以密封形式。
被洗物
当用于洗衣时，被洗物可为需要在其上淀积胶乳粒子，并进行处理(例如洗涤或漂洗)的任何被洗物。
具体地讲，被洗物可为织物。已发现当使用天然织物被洗物(例如棉)或含棉的掺合织物时，能达到特别好的结果。
处理
可采用任一合适的方法(例如洗涤、浸湿或漂洗被洗物)用本发明的物质处理被洗物。
通常处理方法包括洗涤或漂洗方法，例如在洗衣机的主洗或漂洗周期处理，并包括将被洗物与包含本发明物质的含水介质接触。
现在将参考以下非限制的实施例来更详细地解释本发明。
下面的实施例中所提及的百分含量，都应理解为重量百分含量。
实施例1-5
这些实施例详细说明了制备含表面接枝LBG的核/壳乳液聚合物胶乳的通用乳液聚合方法。还显示了使用链转移剂(单硫代甘油)的效果：将凝固物的形成减至最小、使单体的转化增至最大并增加洗涤过程中的淀积。
实施例1(未使用链转移剂)
将1g Synperonic A20和0.25g十二烷基硫酸钠溶于272.9g去离子水中，加入玻璃反应烧瓶中，搅拌下加热至65℃。将49.95g醋酸乙烯酯和0.05g乙烯基蒽单体一起溶解，随后将37.5g 75％重量的该溶液加入反应烧瓶中。将1g抗坏血酸溶于5g去离子水中，将2.9g过氧化氢溶液(35％活性物)用5g去离子水稀释，得到了两种引发剂溶液。75％重量的两种引发剂溶液都加入至反应烧瓶中(即4.5g抗坏血酸溶液和5.9g过氧化氢溶液)。在加入之后不久产生放热，将反应温度升至约80℃。一旦放热平息(约20分钟)，温度保持在70℃。45分钟之后，向反应烧瓶中加入剩余(25％重量)的单体以及1g刺槐豆胶(2％重量，基于单体计算)在150g水中的溶液。加入过程中温度降至约55℃。将反应温度升至65℃，并向反应烧瓶中加入剩余的25％重量引发剂(即2g过氧化氢溶液和1.5g抗坏血酸溶液)。10分钟后产生了约4℃的放热，随后温度在70℃下再保持20分钟。随后加入由用5g去离子水稀释的0.7g过氧化氢溶液(35％活性物)以及溶于5g去离子水的0.25g抗坏血酸组成的引发剂增效剂。让聚合反应再继续30分钟。随后将反应混合物冷却至30℃并过滤(通过尼龙筛)。最终乳液的固含量为约10％，粒径(通过Malvern Zetasizer测定)通常为约200nm。
实施例2(存在为单体重量的0.25％的MTG)
方法与实施例1相同，不同之处在于聚合反应开始前往玻璃反应烧瓶中加入了为单体重量的0.25％(即0.125g)的单硫代甘油(MTG，也可称作3-巯基-1，2-丙二醇)，而去离子水的量相应地从272.9g降至272.775g。
实施例3(存在为单体重量的0.5％的MTG)
如实施例2，不同之处在于加入0.25g MTG，而去离子水的量降至272.65g。
实施例4(存在为单体重量的1％的MTG)
如实施例3，不同之处在于加入0.5g MTG，而去离子水的量降至272.4g。
实施例5(存在为单体重量的2％的MTG)
如实施例4，不同之处在于加入1g MTG，而去离子水的量降至271.9g。
表1：链转移剂(MTG)对凝固物生成和单体转化的影响
 
实施例 链转移剂(MTG)，重量％(基于单体计算) 凝固物，重量％(基于聚合物固体计算) 单体转化，重量％
1 0 13.0 81.8
2 0.25 02 90.7
3 0.5 0 88.8
4 1 0 68.5
5 2 0 20.5
结果表明，链转移剂(MTG)的存在大大影响了凝固物的量以及单体转化。优选MTG的用量为单体重量的0.25％。在这个用量下，凝固物降至最低水平(0.2％重量)，而单体转化仍保持在高水平(大于90％)。
实施例6
测定了在模拟主洗环境下聚合物粒子在棉织物上的淀积。评价了实施例1-5中制备的胶乳，以确定在模拟主洗环境下链转移剂(MTG)的用量对淀积能力的影响。
模拟主洗方法：
洗涤为在40℃下使用水/摇动器(shaker)浴的模拟(瓶)洗。样布为非荧光的棉(20×20cm)。
基本原料(base stock)和表面活性剂原料溶液制备如下：
基本原料(pH为10.5的缓冲液)
碳酸钠(Na2CO3)＝7.5465g
碳酸氢钠(NaHCO3)＝2.4195g
溶解于去离子水中，得到11的总体积(0.1M)。
表面活性剂原料
LAS活性物糊膏＝9.09g(55％活性物，Petrelab 550，购自Petrelab)
Synperonic A7＝5g(购自ICI)
溶解于去离子水中，得到11的总体积(10g/l)。
向塑料瓶中加入100ml去离子水、12.5ml基本原料和12.5ml表面活性剂原料(稀释至0.01M、pH值为10.5的缓冲液和1g/l的表面活性剂)，得到了模拟洗液。向单独的洗液中加入由实施例1-5得到的各LBG接枝的聚醋酸乙烯酯乳液胶乳，得到粒子浓度为400ppm。每个试样洗涤两次。
400ppm是指使用的乳液粒子的用量。全部洗涤容量为125g，加入了400ppm的粒子，也就是说，所需粒子的重量＝125×(400/1×10-6)＝0.05g，但是固体通常为5％，因此实际加入的乳液的重量＝0.05/(5/100)＝1g。
随后加入样布(20×20cm非荧光的棉，样布：洗液的比率为约1∶20)并充分浸没。在40℃下在摇动器(水)浴中摇动瓶子1小时。随后移走样布，用手拧干，并让其干燥过夜。用下面的方法通过从干燥样布上萃取淀积的聚合物粒子来计算淀积百分比：
通过从已洗的样布上萃取聚合物粒子得到的淀积：
淀积的粒子从样布上萃取至四氢呋喃(THF)中。将20×20cm的样布切割成等面积的四份并称重(每块约重1.5g)，向每块加入10mlTHF。随后在“滚筒”摇动器(Stuart Roller SRT2)上搅动过夜，以从样布上溶解掉所有的聚合物粒子。随后通过定量凝胶渗透色谱测定THF溶液中聚合物的含量。测得的样布上聚合物粒子的量与最初加入洗液中的量的比率用于确定淀积百分比。
在模拟主洗过程中得到的实施例1-5的淀积百分比示于表2中。
表2：在模拟洗涤条件下得到的实施例1-5的淀积百分比
 
实施例 链转移剂(MTG)，重量％(基于单体计算) 淀积％(基于开始洗涤时胶乳粒子的重量计算)
1 0 19.0
2 0.25 41.4
3 0.5 43.9
4 1 40.1
5 2 23.4
结果表明少量的链转移剂(MTG)可使得到的淀积加倍。链转移剂稍微有些刺鼻，为了使臭味最小，优选用量为单体重量的0.25％。
实施例7
评价了在模拟洗涤过程中LBG用量对粒子淀积的影响。使用实施例1给出的方法制备了含有不同用量表面接枝LBG的粒子。在实施例1中LBG的用量为1g(2％重量，基于单体计算)。使用0.25、0.5、0.75、1.5和2.5g的LBG制备其他胶乳，分别对应于为单体重量的0.5、1、1.5、3和5％。还制备了不含LBG的对照样。使用实施例6中给出的洗涤和分析方法确定在模拟洗涤条件下在棉上的淀积。结果示于表3。
表3：在模拟洗涤下LBG用量对淀积百分比的影响
 
LBG，重量％(基于单体计算) 淀积％(基于开始洗涤时胶乳粒子的重量计算)
0 4.1
0.5 11.1
1 14.7
1.5 15.0
2 23.3
3 25.2
5 26.3
结果表明随着LBG用量的增加，淀积效果也增加。由于更高的用量会导致过度聚沉并会降低单体的转化，优选LBG的用量为单体重量的2％。
实施例8
评价了在通过乳液聚合形成粒子过程中加入LBG，以及与此相反的在完全形成了粒子之后简单地加入LBG的影响。使用实施例2给出的方法制备了一种胶乳，其中让75％重量的单体先聚合，LBG与剩余的25％重量单体及引发剂一同加入(“原位”LBG接枝胶乳)。还制备了不含LBG的对照胶乳(如实施例2，但省去了LBG)。采用实施例2的方法制备了第三种胶乳，不同之处在于LBG(以及相应的用于溶解LBG的150g去离子水)直到乳液聚合完成了之后才加入，并让胶乳冷却至室温。随后将LBG组分简单地倒入胶乳中，并搅拌30分钟(后加LBG胶乳)。使用实施例6中给出的洗涤和分析方法测定了在模拟洗涤条件下在棉上的淀积。结果示于表4。
表4：模拟洗涤后对照胶乳、“原位”接枝胶乳和后加LBG胶乳的淀积百分比
 
试样 淀积％(基于开始洗涤时胶乳粒子的重量计算)
对照胶乳 4.1
“原位”接枝LBG胶乳 41.4
后加LBG胶乳 3.7
结果表明仅当在制备粒子的过程中入LBG时得到了高水平的淀积。简单地向预制备好的聚醋酸乙烯酯粒子中加入LBG，没有得到洗涤淀积效果。
实施例9
评价了由各种可自由基聚合单体制备的多种LBG接枝粒子在模拟洗涤下淀积水平的差别。使用实施例2给出的方法制备了一种LBG接枝胶乳。用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯替代醋酸乙烯酯制备其他胶乳。使用实施例6中给出的洗涤和分析方法测定了在模拟洗涤条件下在棉上的淀积。结果示于表5。
表5：单体类型对LBG接枝粒子模拟洗涤淀积的影响
 
LBG接枝粒子基于： 淀积％(基于开始洗涤时胶乳粒子的重量计算)
聚醋酸乙烯酯 41.4
聚丙烯酸丁酯 35.6
聚甲基丙烯酸甲酯 29.7
聚苯乙烯 23.2
结果表明模拟洗涤淀积效率取决于单体的类型。LBG接枝聚醋酸乙烯酯得到最大洗涤淀积，并为优选单体。
实施例10
将多种其他β1-4多糖(瓜耳胶、他拉胶、木葡聚糖和羟乙基纤维素)接枝于粒子上，并评价了在模拟洗涤过程中在棉上的淀积。
合成瓜耳胶、他拉胶、木葡聚糖和羟乙基纤维素接枝粒子：
粒子的合成采用实施例2给出的方法，不同之处在于刺槐豆胶被瓜耳胶、他拉胶、木葡聚糖或羟乙基纤维素替代。使用相同的技术还制备了对照物胶乳，不同之处在于没有加入多糖。
其他多糖的洗涤淀积：
使用实施例6详述的方法评价了这些胶乳的淀积，不同之处在于淀积百分比不是通过从已洗样布上萃取已淀积的聚合物来评价，而是通过洗后洗液荧光性的损耗来进行评价，详述如下：
在开始洗涤前取少量等分洗涤溶液(5ml)，并用发光分光光度计(Perkin Elmer LS 50)测定荧光性。激发波长为267nm，发射波长为405nm(二者隙缝宽度均为4)。洗涤完成后，再次测定荧光性(相同条件下)，用荧光性的下降(相对于洗前的水平)确定淀积％：
淀积％＝(洗前荧光性-洗后荧光性)×100/洗后荧光性。
淀积结果示于表6。
表6：其他多糖接枝粒子的淀积
 
用以下物质接枝粒子： 淀积％(基于开始洗涤时胶乳粒子的重量计算)
无多糖(对照样) 6.5
瓜耳胶 10.9
他那胶 35.6
木葡聚糖 39.5
羟乙基纤维素 18.7
结果表明所有的其他多糖接枝粒子都比对照样粒子的淀积要高(程度不同)。
实施例11
为了使更多的LBG链接枝于粒子上，在用于粒子乳液聚合之前将LBG聚合物通过多种路线进行改性。这种改性包括在LBG聚合物上共价连接硫醇(LBG-SH)以及疏水官能团(LBG-C12)。
向LBG聚合物引入硫醇官能团的方法：
通过加热至80℃将20g LBG溶于100ml二甲亚砜中。一旦已溶解即冷却至室温，加入0.858ml硫代丁内酯，该反应混合物搅拌过夜。将聚合物沉淀于过量的丙酮中，过滤，用丙酮洗涤，并在真空烘箱中干燥。得到了浅粉红色固体(LBG-SH)。
向LBG聚合物引入疏水链的方法：
通过加热至80℃(氮气吹扫下)将20g LBG溶于80ml二甲基乙酰胺中。加入5.68g二异丙基碳二亚胺，该反应混合物在80℃下搅拌2小时。将9.03g月桂酸溶于20ml二甲基乙酰胺中，并加入到反应烧瓶中。该混合物在50℃下搅拌过夜。冷却后，将该聚合物沉淀于过量的丙酮中，过滤，洗涤(通过索隔利特萃取器用丙酮萃取)，并在真空烘箱中干燥。得到了白色固体(LBG-C12)。
LBG硫醇和C12疏水物均用于制备聚醋酸乙烯酯乳液聚合粒子。使用实施例2给出的方法制备了一种胶乳，不同之处在于没有加入LBG(对照样)。使用相同的方法用各种改性LBG制备其他胶乳，不同之处在于在硫醇体系中用LBG-SH代替LBG，在疏水物变体中用LBG-C12代替LBG(在聚合反应开始前加入反应器中)。使用实施例6中给出的洗涤和分析方法测定了模拟洗涤条件下在棉上的淀积。结果示于表7。
表7：在模拟洗涤条件下硫醇和疏水改性LBG的淀积水平
 
试样：用以下物质制备聚醋酸乙烯酯粒子： 淀积％(基于开始洗涤时胶乳粒子的重量)
对照样(无LBG) 2.9
LBG-SH 29.6
LBG-C12 53.8
结果表明硫醇和疏水物改性LBG的淀积水平远远高于不含LBG的对照样粒子。
实施例12
评价了使用家用洗衣机(欧式前装料型)，在40℃棉洗过程中LBG接枝聚醋酸乙烯酯粒子在棉上的淀积。洗涤方法如下：
将500g棉薄片(约40×95cm尺寸的9片)加入至Miele洗衣机(Miele Novotronic W916)中。向洗衣粉分配器抽屉中加入20g PersilPerformance。选择40℃棉洗周期并开始洗涤。机洗时从分配器抽屉中加入50g LBG接枝聚醋酸乙烯酯胶乳粉末(如实施例2制备)。胶乳的固体含量为10％重量，等于粒子为织物重量的1％。洗涤完成后移走织物，并使用棉干燥周期在Miele滚筒干燥器(Miele Novotronic T430)中干燥。随后熨平织物(使用Philips Elance 24熨斗，设于棉档，用蒸汽)。使用这种方法还进行了对照样洗涤。在这种情况下，在开始洗涤时向分配器抽屉中加入的胶乳不含刺槐豆胶(如实施例2合成，但省去了LBG)。
评价了对照样及LBG接枝聚醋酸乙烯酯处理的织物(使用随机选择的20×20cm面积的织物)洗涤时淀积的粒子量。萃取分析方法与实施例6中详述的相同。结果示于表8。
表8：应用于家用洗衣机时对照样及LBG接枝聚醋酸乙烯酯粒子的淀积百分比
 
试样 淀积％(基于开始洗涤时胶乳粒子的重量计算)
聚醋酸乙烯酯对照样粒子 0.3
LBG接枝聚醋酸乙烯酯粒子 34.4
结果表明使用家用洗衣机时LBG接枝粒子的传送远远高于对照样粒子。
实施例13
评价了由于洗涤淀积了LBG-PVAc粒子对棉织物的硬挺整理。使用与实施例11类似的方法在家用洗衣机中进行洗涤，不同之处在于对照样洗涤只使用了Persil Performance而没有加入胶乳。此外，初次洗涤后取一个测试织物试样(20×20cm)，并且剩余的洗涤物(使用相同的方法)再洗四次。
采用ASTM D1388概述的方法，使用Shirley织物硬挺度测试仪(购自Shirley Developments Ltd.)评价了一次洗涤及五次洗涤后淀积的粒子对织物硬挺度的影响。该方法包括沿着一个边缘推进织物，并让其以固定的角起皱，得出弯曲长度(以cm为单位)。弯曲长度越长织物越硬。弯曲长度示于表9。
表9：Persil对照样及LBG接枝聚醋酸乙烯酯粒子在一次和五次机洗后的弯曲长度
 
试样 弯曲长度(cm)
对照样(仅含Persil)洗涤一次 1.63
LBG接枝聚醋酸乙烯酯粒子洗涤一次 2.11
LBG接枝聚醋酸乙烯酯粒子洗涤五次 2.92
结果表明与Persil洗涤对照样相比，LBG接枝聚醋酸乙烯酯粒子在一次机洗后增加了织物的硬挺度(脆性)，并随着后来的洗涤还会进一步有所提高。

Claims (32)

1.一种制备多糖接枝胶乳粒子的方法，其中所述多糖具有β-1，4连接，所述制备方法为核/壳乳液聚合，并且所述胶乳粒子核通过聚合50-99.9％重量的胶乳单体来制备，剩余的胶乳单体随着引发剂和多糖一起加入，由此在所述胶乳粒子的表面形成包含多糖接枝的壳。
2.权利要求1的方法，其中使用了引发剂。
3.权利要求1的方法，其中所述胶乳单体适合自由基含水乳液聚合，并包含至少一种能进行自由基加聚反应的烯属不饱和基团。
4.权利要求1的方法，其中所述胶乳单体选自以下物质：乙烯、乙烯基芳族单体、乙烯醇与一元羧酸的酯、α，β-单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸与醇的酯、马来酸二甲酯或马来酸二正丁酯、α，β-单烯属不饱和羧酸的腈、共轭二烯、α，β-单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸及其酰胺、乙烯基磺酸及其水溶性盐，和/或二丙烯酸亚烷基二醇酯以及二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯。
5.权利要求4的方法，其中所述胶乳单体选自以下物质：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；邻氯苯乙烯；乙烯基甲苯；醋酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；正丁酸乙烯酯；月桂酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇或2-乙基己醇的酯；丙烯腈；1，3-丁二烯；异戊二烯；丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸；富马酸；衣康酸；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；聚烯化氧单丙烯酸酯和聚烯化氧单甲基丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮；二丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1，2-丙二醇酯；二丙烯酸1，3-丙二醇酯；二丙烯酸1，3-丁二醇酯；二丙烯酸1，4-丁二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；二乙烯基苯；甲基丙烯酸乙烯酯；丙烯酸乙烯酯；甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸烯丙酯；马来酸二烯丙酯；富马酸二烯丙酯；亚甲基双丙烯酰胺；丙烯酸环戊二烯酯；和/或氰脲酸三烯丙酯。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述多糖的量为所述胶乳单体重量的0.1％-10％。
7.权利要求6的方法，其中所述多糖的量为所述胶乳单体重量的2％。
8.权利要求1-5中任一项的方法，其中在加入所述多糖之前加入75％重量的单体。
9.权利要求8的方法，其中所述剩余单体和引发剂与所述多糖一起加入。
10.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述多糖为刺槐豆胶。
11.权利要求1-5中任一项的方法，其中使用了为所述单体重量的0-5％的链转移剂。
12.权利要求11的方法，其中使用了为所述单体重量的0.25％的所述链转移剂。
13.权利要求11的方法，其中所述链转移剂为单硫代甘油、正十二烷基硫醇和/或2-巯基乙醇。
14.权利要求9的方法，其中所述引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化氢、偶氮二异丁腈、过硫酸铵、2，2’-偶氮双(氰基丙烷)、二苯甲酮、苯偶姻、过硫酸铵/焦亚硫酸钠混合物、枯基过氧化氢/亚铁离子混合物和/或抗坏血酸/过氧化氢混合物。
15.权利要求1-5中任一项的方法，其中在用于所述乳液聚合方法之前，所述β-1，4多糖经过化学反应引入硫醇或疏水链官能团。
16.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述多糖接枝粒子包含其他织物功能助剂。
17.权利要求16的方法，其中所述织物功能助剂选自以下物质：织物柔软剂、易熨烫助剂、润滑剂、抗皱剂、荧光增白剂、防晒剂、光褪色抑制剂、杀菌剂和驱虫剂。
18.一种处理织物的方法，所述方法包括使用由上述权利要求中任一项的方法得到的接枝多糖胶乳粒子，其中使用核/壳乳液聚合步骤将多糖连接于胶乳粒子，其中，多糖的用量为胶乳单体重量的0.1％-10％，所述粒子核通过聚合50-99.9％重量的胶乳单体来制备，剩余的胶乳单体随着引发剂和多糖一起加入，在胶乳粒子的表面形成包含多糖接枝的壳。
19.权利要求18的处理织物的方法，其中所述织物为棉。
20.权利要求18的处理织物的方法，所述方法为所述织物提供硬挺整理效果。
21.通过权利要求1-17中任一项的方法得到的粒子在织物处理中的用途，所述粒子为所述织物提供硬挺整理效果，其中使用核/壳乳液聚合步骤将多糖连接于胶乳粒子，其中，多糖的用量为胶乳单体重量的0.1％-10％，所述粒子核通过聚合50-99.9％重量的胶乳单体来制备，剩余的胶乳单体随着引发剂和多糖一起加入，在胶乳粒子的表面形成包含多糖接枝的壳。
22.权利要求21的用途，其中所述织物为棉。
23.一种多糖接枝胶乳粒子，其中使用核/壳乳液聚合步骤将多糖连接于胶乳粒子，其中，多糖的用量为胶乳单体重量的0.1％-10％，粒子核通过聚合50-99.9％重量的胶乳单体来制备，剩余的胶乳单体随着引发剂和多糖一起加入，在胶乳粒子的表面形成包含多糖接枝的壳，其中所述多糖具有β-1，4连接，所述胶乳单体适合自由基含水乳液聚合，并包含至少一种能进行加聚反应的烯属不饱和基团，并且其中所述胶乳粒子具有核以及在所述胶乳粒子的表面包含多糖接枝的壳。
24.权利要求23的多糖接枝胶乳粒子，其中所述胶乳单体选自以下物质：乙烯、乙烯基芳族单体、乙烯醇与一元羧酸的酯、α，β-单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸与醇的酯、马来酸二甲酯或马来酸二正丁酯、α，β-单烯属不饱和羧酸的腈，和/或共轭二烯、α，β-单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸及其酰胺、乙烯基磺酸及其水溶性盐，和/或二丙烯酸亚烷基二醇酯以及二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯。
25.权利要求23的多糖接枝胶乳粒子，其中所述胶乳单体选自以下物质：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；邻氯苯乙烯；乙烯基甲苯；醋酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；正丁酸乙烯酯；月桂酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇或2-乙基己醇的酯；丙烯腈；1，3-丁二烯和/或异戊二烯；丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸；富马酸；衣康酸；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；聚烯化氧单丙烯酸酯和聚烯化氧单甲基丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮；二丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1，2-丙二醇酯；二丙烯酸1，3-丙二醇酯；二丙烯酸1，3-丁二醇酯；二丙烯酸1，4-丁二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；二乙烯基苯；甲基丙烯酸乙烯酯；丙烯酸乙烯酯；甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸烯丙酯；马来酸二烯丙酯；富马酸二烯丙酯；亚甲基双丙烯酰胺；丙烯酸环戊二烯酯；和/或氰脲酸三烯丙酯。
26.权利要求23-25中任一项的多糖接枝胶乳粒子，其中所述多糖接枝粒子包含其他织物功能助剂。
27.权利要求26的多糖接枝胶乳粒子，其中所述织物功能助剂选自以下物质：织物柔软剂、润滑剂、抗皱剂、荧光增白剂、防晒剂、光褪色抑制剂、杀菌剂和驱虫剂。
28.一种洗衣处理组合物，所述组合物包含权利要求23-27中任一项所述的多糖接枝粒子。
29.权利要求28的洗衣处理组合物或权利要求23-27中任一项的多糖接枝胶乳粒子在处理织物中的用途。
30.权利要求29的用途，其中所述织物为棉。
31.权利要求29的用途，其中所述用途为所述织物提供硬挺整理效果。
32.一种处理织物以提供硬挺整理效果的方法，所述方法包括在所述织物上施用权利要求28的洗衣处理组合物或权利要求23-27中任一项的多糖接枝胶乳粒子。
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