CN102258967A - 一种壳聚糖中空微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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袁彦超
赵建青
刘述梅
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本发明公开了一种壳聚糖中空微胶囊及其制备方法，包括如下步骤，首先将1～20份壳聚糖树脂或其衍生物溶解于100～600份浓度为0.05～1mol/L的有机弱酸中，制备成溶液，采取机械分散方式或压力方式将上述溶液与浓度为0.1～1mol/L的金属盐溶液混合，再加入1～10份交联剂，在30～60℃条件下反应0.5～5h。本发明所制微胶囊呈规则球形、中空度高、粒径分布窄(微胶囊直径为100nm～1mm，其囊壁厚度为30nm～10μm)、耐热性好、密度低、比表面积大、具有良好的表面渗透能力，且本发明方法，工艺简单，生产效率高，易实现大规模制备，还可以根据需要调控胶囊尺寸和囊壁组成。

Description

一种壳聚糖中空微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及中空微胶囊领域，具体是一种壳聚糖中空微胶囊及其制备方法。 
背景技术
中空微胶囊是指尺寸在纳米至数百微米之间具有特殊结构的胶囊材料，其中空部分能够容纳大量的客体分子或较大尺寸的客体，具有密度低、比表面积大、稳定性好、表面渗透能力强等特点。已经广泛应用于化学、生物、材料科学等领域，如应用于药物控制释放、人造细胞、电学元件、催化、分离材料、涂料、声学隔音材料等方面。目前中空微胶囊的制备方法主要有自组装法、模板合成法和乳液法三类。自组装法可以得到纳米尺寸的中空结构聚合物微胶囊，但这种方法对体系要求较严，且需要在极低的聚合物浓度下进行，因而它们的实际应用受到极大限制。模板合成法需要通过物理或化学方法将所制“核-壳”型胶囊的模板去掉，除耗时耗能外，还会对囊壁的完整性造成不同程度的破坏。乳液法是利用乳液合成中的新颖技术合成中空微胶囊，虽然大大拓宽了胶囊的应用范围，但制备过程繁琐。此外，在现有采用壳聚糖制备微胶囊的技术中，功能基团-氨基大多被交联剂如戊二醛消耗掉，失去其功能性。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种壳聚糖中空微胶囊及其制备方法。本发明所制胶囊呈规则球形、中空度高、粒径分布窄、耐热性好、密度低、比表面积大、具有良好的表面渗透能力，且在囊壁材料中含有大量的氨基官能团，赋予其在某些领域(如药物控制释放、吸附分离、催化、自修复等)具备特殊功能。 
本发明的目的通过以下技术方案实现： 
一种壳聚糖中空微胶囊的制备方法，包括如下步骤：各组分按重量份数计，首先将1～20份壳聚糖树脂或其衍生物溶解于100～600份浓度为0.05～ 1mol/L的有机弱酸中，制备成壳聚糖或其衍生物的水溶液，采取机械分散方式或压力方式将上述水溶液与浓度为0.1～1mol/L的金属盐溶液混合，再加入1～10份交联剂，在30～60℃条件下反应0.5～5h；将反应产物过滤，洗涤，淋洗，干燥即可得所述微胶囊。 
所述机械分散方式是将上述壳聚糖或其衍生物的水溶液作为分散相添加含有0.1～5份乳化剂的非水连续相100～500份中，并通过均质机或乳化机的分散作用形成稳定乳液体系，在搅拌下再向上述乳液体系中加入上述金属盐溶液形成中空结构；所述压力方式是通过高压脉冲微胶囊成型装置或注射器，将上述壳聚糖或其衍生物的水溶液注入金属盐溶液形成中空结构。 
所述反应产物淋洗过程为将过滤、洗涤后的产物依次用浓度为0.01～1mol/L强酸溶液、浓度为0.01～1mol/L强碱溶液和去离子水淋洗。 
所述壳聚糖树脂为脱乙酰度大于80％的壳聚糖树脂；所述壳聚糖衍生物为O-烃基化、O-羟乙基化、O-羟丙基化、O-羧甲基化、O-羧乙基化或O-氰乙基化壳聚糖衍生物中的任意一种或几种的混合物。 
所述非水连续相为烃类、卤代烃类、酯类、油脂或烷醇中的任意一种或几种的混合物； 
所述乳化剂为非离子型或阴离子型表面活性剂中的任意一种或几种的混合物。 
所述非水连续相为液体石蜡、环己烷、异辛烷、二氯甲烷或甲苯中的任意一种或几种的混合物。 
所述有机弱酸为甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、丙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸、戊酸、异戊酸、己酸、乳酸、马来酸、苯甲酸、山梨酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸或琥珀酸中的任意一种或几种的混合物； 
所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液或两者的混合物； 
所述强酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、甲磺酸或三氯乙酸中的任意一种或几种的混合物； 
所述金属盐溶液为钯离子、金离子、汞离子、铂离子、铅离子、锌离子、银离子、镍离子、铜离子、镉离子、钴离子、锰离子、铁离子或铬离子的盐溶液中的任意一种或几种的混合物。 
所述交联剂为醛类、酸酐类、异氰酸酯类、酰氯类、环氧丙烷类、聚乙二醇类或冠醚类交联剂中的任意一种或几种的混合物； 
所述醛类为甲醛、乙二醛、戊二醛或乙酸酐中的任意一种或以上；所述异氰酸酯类为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基-1，6-二异氰酸酯中的任意一种或以上。 
由上述方法制备的一种壳聚糖中空微胶囊，所述微胶囊表面呈球形，其粒径为100nm～1mm，其囊壁厚度为30nm～10μm。 
本发明壳聚糖中空微胶囊的形成机理为：在壳聚糖或其衍生物弱酸溶液液滴与金属盐溶液接触瞬间的接触面上，壳聚糖或其衍生物受到金属离子的螯合交联作用迅速形成固化膜，此膜具有半透性，阻碍金属离子向内扩散，允许液滴里的水分向外扩散，膜越结越厚，最终形成中空结构；在外加交联剂的进一步作用下，囊壁强度增加、形成不溶的交联结构，最后用强酸脱去金属离子、用强碱脱去强酸、用去离子水洗去强碱得到产物中空微胶囊。 
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果： 
(1)由于本发明制备方法中金属离子首先与壳聚糖表面的功能性基团-氨基发生可逆的配位反应，防止随后加入的交联剂对氨基的损耗，反映结束后，用酸将金属离子洗净，即可使中空微胶囊的囊壁中保留大量的功能性基团-氨基，有利于增大胶囊的应用范围，并在某些领域(如药物控制释放、吸附分离、催化、自修复等)具备特殊功能。 
(2)本发明方法制备中空微胶囊无须模板，并能根据应用，方便地选取不同浓度的壳聚糖或其衍生物溶液、金属离子溶液和交联剂，调节和控制中空胶囊的囊壁性质。 
(3)本发明中空微胶囊的制备方法，工艺简单，生产效率高，易实现大规模制备，还可以根据需要调控胶囊尺寸和囊壁组成。 
(4)本发明得到的壳聚糖中空微胶囊呈球形、表面光滑、粒径分布窄，范围在100nm～1mm，囊壁厚度为30nm～10μm，内部空腔大，具有密度小、比表面积大、渗透性和热稳定性优良等特点。 
附图说明
图1是实施例1的扫描电镜图； 
图2是本发明实施例1制备的中空微胶囊放大25000倍的扫描电镜图； 
图3是本发明实施例4制备的中空微胶囊放大650倍的扫描电镜图； 
图4是本发明实施例4制备的中空微胶囊放大3000倍的扫描电镜图。 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的作进一步说明，但本发明的内容不限于下述的实施例。 
实施例1 
将5g脱乙酰度为90％的壳聚糖溶解于100ml含0.1mol/L乙酸中，将该溶液添加到100ml液体石蜡中，该液体石蜡还含有乳化剂：0.05g十二烷基苯磺酸钠和0.05g表面活性剂(OP-10)，上述溶液用乳化机以104rpm的速度分散5min，在机械搅拌下加入30ml 0.1mol/L的硫酸铜溶液，10min后再加入2g戊二醛溶液，在40℃条件下反应3h，过滤产物，用乙醇和去离子水洗涤后装入层析柱中，先后用10ml 0.1mol/L的盐酸溶液、10ml 0.1mol/L的氢氧化钠溶液和100ml去离子水冲洗，将充分洗净后的产物干燥即可得所需中空微胶囊(其扫描电镜图，如图1，图2所示)，其平均直径13μm，囊壁厚度0.2μm。通过碱量法测定中空微胶囊氨基含量为4.75mmol/g。 
实施例2 
将15g脱乙酰度为98％的O-羟乙基化壳聚糖溶解于500ml含0.05mol/L的二氯乙酸中，将该溶液添加到二氯甲烷和甲苯按1∶1比例混合的溶液500ml中，该二氯甲烷和甲苯的混合溶液中还含有乳化剂：0.5g十二烷基硫酸钠和0.2g吐温-85，上述溶液用乳化机以103rpm的速度分散5min，在机械搅拌下加入50ml 0.9mol/L的氯化钴溶液，10min后再加入1g戊二醛和1g二苯基甲烷二异氰酸酯，在30℃条件下反应5h，过滤产物，用乙醇和去离子水洗涤后装入层析柱中，先后用20ml 0.05mol/L的盐酸溶液、20ml 0.05mol/L的氢氧化钠溶液和200ml去离子水冲洗，将充分洗净后的产物干燥即可得所需中空微胶囊，其平均直径33μm，囊壁厚度1.8μm。碱量法测定中空微胶囊氨基含量为5.21mmol/g。 
实施例3 
将2g脱乙酰度为88％O-羟丙基化壳聚糖溶解于300ml含0.5mol/L丙烯酸中，将该溶液添加到异辛烷和环己烷按1∶1比例混合的混合溶液300ml中，该异辛烷和环己烷的混合溶液中还含有乳化剂：4g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺盐和1g蓖麻油聚氧乙烯(90)醚，上述溶液用乳化机以105rpm的速度分散5min，在机械搅拌下加入40ml 0.5mol/L的氯化锰溶液，10min后再加入 2g甲醛溶液和1g甲苯二异氰酸酯，在45℃条件下反应4h，过滤产物，用乙醇和去离子水洗涤后装入层析柱中，先后用100ml 0.01mol/L的盐酸溶液、100ml 0.01mol/L的氢氧化钠溶液和300ml去离子水冲洗，将充分洗净后的产物干燥即可得所需中空微胶囊，其平均直径5μm，囊壁厚度0.1μm。碱量法测定中空微胶囊氨基含量为3.98mmol/g。 
实施例4 
将3g脱乙酰度为81％的O-丁烷基壳聚糖溶解于400ml含0.6mol/L苯甲酸中，通过高压脉冲微胶囊成型装置(电压55kV、频率90Hz、脉冲6)将上述壳聚糖水溶液注入浓度为0.5mol/L的100ml硝酸镍溶液中形成中空结构，5min后再加入1g六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和1g乙二醛溶液，在30℃条件下反应5h，过滤产物，用去离子水洗涤后装入层析柱中，先后用5ml 0.5mol/L的盐酸溶液、5ml 0.5mol/L的氢氧化钠溶液和300ml去离子水冲洗，将充分洗净后的产物干燥即可得所需中空微胶囊(其扫描电镜图，如图3、图4所示)，其中空微胶囊的平均直径53μm，囊壁厚度0.4μm。碱量法测定中空微胶囊氨基含量为4.02mmol/g。 
实施例5 
将20g脱乙酰度为98％的O-羧乙基化壳聚糖溶解于600ml含1mol/L戊酸中，通过高压脉冲微胶囊成型装置(电压55kV、频率90Hz、脉冲6)将上述壳聚糖水溶液注入100ml 0.5mol/L的硝酸铅溶液中形成中空结构，5min后再加入0.5g均苯三甲酰氯、1g戊二醛溶液和1g甲苯二异氰酸酯，在30℃条件下反应6h，过滤产物，用去离子水洗涤后装入层析柱中，先后用5ml 0.8mol/L的盐酸溶液、5ml 0.8mol/L的氢氧化钠溶液和400ml去离子水冲洗，将充分洗净后的产物干燥即可得所需中空微胶囊，其中空微胶囊的平均直径84μm，囊壁厚度3.3μm。碱量法测定中空微胶囊氨基含量为5.13mmol/g。 
实施例6 
将10g脱乙酰度为93％的羧甲基壳聚糖溶解于300ml含0.5mol/L己酸中，用注射器将上述壳聚糖水溶液注入100ml 0.3mol/L的氯化镉溶液中形成中空结构，5min后再加入1g氰尿酰氯、1g乙二醛溶液和1g甲苯二异氰酸酯，在50℃条件下反应1h，过滤产物，用去离子水洗涤后装入层析柱中，先后用2ml1mol/L的盐酸溶液、2ml 1mol/L的氢氧化钠溶液和500ml去离子水冲洗，将充分洗净后的产物干燥即可得所需中空微胶囊，其中空微胶囊的平均直径 461μm，囊壁厚度8.9μm。碱量法测定中空微胶囊氨基含量为4.96mmol/g。 
实施例7 
将20g脱乙酰度为98％的O-氰乙基化壳聚糖溶解于100ml含0.2mol/L山梨酸中，用注射器将上述壳聚糖水溶液注入100ml 0.3mol/L的氯化锌溶液中形成中空微胶囊，5min后再加入1g 37wt.％甲醛、2g戊二醛溶液和1g甲苯二异氰酸酯，在50℃条件下反应1h，过滤产物，用去离子水洗涤后装入层析柱中，先后用20ml 0.3mol/L的盐酸溶液、20ml 0.2mol/L的氢氧化钠溶液和200ml去离子水冲洗，将充分洗净后的产物干燥即可得所需中空微胶囊，其中空微胶囊的平均直径987μm，囊壁厚度9.8μm。碱量法测定中空微胶囊氨基含量为5.17mmol/g。 
实施例8 
将3g脱乙酰度为95％的壳聚糖和羧甲基壳聚糖按1∶1混合后，溶解于200ml含0.1mol/L柠檬酸中，用注射器将上述壳聚糖水溶液注入100ml0.3mol/L的氯化铁溶液中形成中空结构，5min后再加入2g戊二醛溶液和1g甲苯二异氰酸酯，在50℃条件下反应1h，过滤产物，用去离子水洗涤后装入层析柱中，先后用10ml 0.1mol/L的盐酸溶液、10ml 0.1mol/L的氢氧化钠溶液和200ml去离子水冲洗，将充分洗净后的产物干燥即可得所需中空微胶囊，其中空微胶囊的平均直径461μm，囊壁厚度6.5μm。碱量法测定中空微胶囊氨基含量为4.98mmol/g。 
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (10)

1.一种壳聚糖中空微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：各组分按重量份数计，首先将1～20份壳聚糖树脂或其衍生物溶解于100～600份浓度为0.05～1mol/L的有机弱酸中，制备成壳聚糖或其衍生物的水溶液，采取机械分散方式或压力方式将上述水溶液与浓度为0.1～1mol/L的金属盐溶液混合，再加入1～10份交联剂，在30～60℃条件下反应0.5～5h；将反应产物过滤，洗涤，淋洗，干燥即可得所述微胶囊。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械分散方式是将上述壳聚糖或其衍生物的水溶液作为分散相添加到含有0.1～5份乳化剂的非水连续相100～500份中，并通过均质机或乳化机的分散作用形成稳定乳液体系，在搅拌下再向上述乳液体系中加入上述金属盐溶液形成中空结构；所述压力方式是通过高压脉冲微胶囊成型装置或注射器，将上述壳聚糖或其衍生物的水溶液注入金属盐溶液形成中空结构。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应产物淋洗过程为将过滤、洗涤后的产物依次用浓度为0.01～1mol/L强酸溶液、浓度为0.01～1mol/L强碱溶液和去离子水淋洗。
4.根据权利要求1或2或3所述的微胶囊，其特征在于，所述壳聚糖树脂为脱乙酰度大于80％的壳聚糖树脂；所述壳聚糖衍生物为O-烃基化、O-羟乙基化、O-羟丙基化、O-羧甲基化、O-羧乙基化或O-氰乙基化壳聚糖衍生物中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非水连续相为烃类、卤代烃类、酯类、油脂或烷醇中的任意一种或几种的混合物；
所述乳化剂为非离子型或阴离子型表面活性剂中的任意一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述非水连续相为液体石蜡、环己烷、异辛烷、二氯甲烷或甲苯中的任意一种或几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机弱酸为甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、丙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸、戊酸、异戊酸、己酸、乳酸、马来酸、苯甲酸、山梨酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸或琥珀酸中的任意一种或几种的混合物；
所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液或两者的混合物；
所述强酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、甲磺酸或三氯乙酸中的任意一种或几种的混合物；
所述金属盐溶液为钯离子、金离子、汞离子、铂离子、铅离子、锌离子、银离子、镍离子、铜离子、镉离子、钴离子、锰离子、铁离子或铬离子的盐溶液中的任意一种或几种的混合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为醛类、酸酐类、异氰酸酯类、酰氯类、环氧丙烷类、聚乙二醇类或冠醚类交联剂中的任意一种或几种的混合物；
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述醛类为甲醛、乙二醛、戊二醛或乙酸酐中的任意一种或以上；所述异氰酸酯类为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基-1，6-二异氰酸酯中的任意一种或以上。
10.由权利要求1至9所述方法制备的一种壳聚糖中空微胶囊，其特征在于，所述微胶囊表面呈球形，其粒径为100nm～1mm，其囊壁厚度为30nm～10μm。
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