CN114729063B - 利用与壳聚糖交联的聚脲胶囊制备的制品 - Google Patents

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Abstract

描述了基于辅助材料和由改进方法制备的微胶囊的组合的新制品。所述改进的微胶囊为壳聚糖‑脲，并包封了有益剂。所述方法包括组合辅助材料和通过水相形成的微胶囊，包括在pH为6.5或更低的酸性介质中水解壳聚糖较长时间，并与多异氰酸酯组合。水解壳聚糖与多异氰酸酯的反应产物产生的微胶囊具有改进释放特性和按OECD测试方法301B具有增强的降解特性。

Description

利用与壳聚糖交联的聚脲胶囊制备的制品
技术领域
本发明涉及胶囊生产方法和通过所述方法生产的微胶囊，和更具体地涉及通过组合所述新微胶囊与辅助材料而制备的制品。
背景技术
微胶囊化的各种方法以及示例性方法和材料在如下文献中有述：Schwantes(US6,592,990)、Nagai等人(US 4,708,924)、Baker等人(US 4,166,152)、Wojciak(US 4,093,556)、Matsukawa等人(US 3,965,033)、Matsukawa(US 3,660,304)、Ozono(US 4,588,639)、Irgarashi等人(US 4,610,927)、Brown等人(US 4,552,811)、Scher(US 4,285,720)、Shioi 等人(US 4,601,863)、Kiritani等人(US 3,886,085)、Jahns等人(US 5,596,051和US 5,292,835)、Matson(US 3,516,941)、Chao(US 6,375,872)、Foris等人(US 4,001,140；US 4,087,376；US 4,089,802和US 4,100,103)、Greene等人(US 2,800,458；2,800,457和US 2,730,456)、Clark(US 6,531,156)、Saeki等人(US 4,251,386和US 4,356,109),Hoshi等人(US 4,221,710)、Hayford(US 4,444,699)、Hasler等人(US 5,105,823)、Stevens(US 4,197,346)、Riecke(US 4,622,267)、Greiner等人(US 4,547,429)和Tice等人(US 5,407,609)，以及由Herbig在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology V.16第438-463页题为“Microencapsulation”的章节中所教导的。
本申请中提到的每个专利均作为参考引入，引入程度足以提供关于微胶囊化方法和材料的引导。
Jabs等人的US 4,847,152教导了具有聚脲壁的微胶囊。所述壁为具有异氰酸酯反应基团的芳族异氰酸酯的反应产物。所述异氰酸酯反应基团可以包括二胺和多胺，如N-羟基乙基乙二胺、亚乙基-1,2-二胺。
Hotz等人的美国专利公开No.2013/0089590教导了具有聚脲壁的香料微胶囊。所述壁为至少两种双官能的异氰酸酯与双官能的胺的反应产物。
在EP 1693104中Maruyyama公开了具有由多官能异氰酸酯与多官能胺缩聚获得的聚氨酯或聚脲壁的微胶囊。
US 9,816,059描述了聚脲胶囊，所述胶囊包封油芯，其中所述聚脲为多官能异氰酸酯与多官能胺的反应产物。所述多官能胺可以包括己二胺和其它胺，包括壳聚糖。但壳聚糖作为稳定剂、作为多官能胺、作为涂料提及，并没有任何引导或示例给出如何处理这种难以处理的材料。
壳聚糖是一种多糖，在微胶囊化方法中是一种很难使用的材料。壳聚糖通常在pH高于7的水中不溶，而pH低于约6.5时是阳离子。壳聚糖溶于低pH酸性溶液如盐酸、乳酸、丙酸、琥珀酸、乙酸、柠檬酸和磷酸中，形成很难处理的粘稠溶液，但在pH高于7时通常不溶。当pH值低于4时，壳聚糖的氨基促进静电排斥和聚合物膨胀。在酸性溶液中，据信游离的胺基与相邻的氧基形成氢键。
溶解的多糖具有带正电荷的-NH3 +基团并粘附于阴离子表面。壳聚糖与聚阴离子形成聚集体并与重金属螯合。
本领域需要在如下方面具有改进特性的聚脲型微胶囊：更好的沉积效率、按较低游离油测量的较低泄漏量以及当pH小于约7时具有阳离子电荷。如果壳聚糖可用作可溶性交联剂，则有可能成为改进的聚脲壁材料。
本发明通过提出与壳聚糖交联的改进聚脲微胶囊克服了现有技术的上述缺陷。壳聚糖发生水解，从而使壳聚糖甚至在pH大于5时可溶，从而使其可用于微胶囊化过程，如界面包封。
虽然现有技术中通常提到壳聚糖在微胶囊化中是形成壁材料的可能组分，但很少有关于如何实际应用这种难以处理的材料的教导。
壳聚糖通常不溶于水、碱和大多数有机溶剂。即使在酸性的低pH条件下，溶解度也通常小于2wt％。所述组合物粘稠、难以处理和需要大幅度稀释。壳聚糖浓度小于2wt％使得材料不适于界面微胶囊化。
壳聚糖在较高pH下不溶，而在胶囊形成条件下形成胶囊通常包括pH为7或9或甚至更碱性的条件，这种情况下壳聚糖基本上是不溶的粘稠物质，不适合界面包封。
需要壳聚糖浓度更高的壳聚糖聚脲组合物，以克服处理壳聚糖的技术难题，并在水相中提供大于2wt％的有用浓度，从而成功地形成壳聚糖-脲聚合物壳。
虽然如Lei等人在美国专利申请no.2013/0330292中提到将壳聚糖用作交联剂来制备聚脲胶囊，但Lei没有提供关于如何应用壳聚糖的任何描述。壳聚糖只在低pH下可溶，在更高pH下不溶。当pH升高时，壳聚糖将从溶液中沉淀出来。另外，由于分子量高，壳聚糖是一种极难用作交联剂的材料。
Bulgarelli等人的WO 2019063515试图通过以固体形式添加壳聚糖来克服Lei的缺点。Bulgarelli提到在乳液的水相中添加壳聚糖。当反应温度达到80℃时，加入未质子化的壳聚糖。权利要求中称以固体形式加入壳聚糖，但Bulgarelli没有提供关于如何有效溶解固体壳聚糖的实例。已知壳聚糖在碱性pH下或甚至在pH大于5时会沉淀。
聚脲微胶囊在某些应用中因不含甲醛而有利。迄今为止，所述聚脲体系的机械特性还没有在某些挑战性应用如洗涤剂、清洁剂、含表面活性剂的组合物、改性剂或其它材料中所需的芯保持性能，导致在长期贮存后倾向于负面影响胶囊的性能。对本领域来说，成功结合以比目前可实现浓度更高的壳聚糖、不需要附加交联剂或表现出较少泄漏的聚脲壳聚糖是一种进步。所形成的这种组合物改进的贮存稳定性、降低的泄漏和降解将是有益的。
附图说明
图1和图2为按本发明制备的微胶囊的zeta电势图线。
发明内容
本发明公开了形成多种微胶囊的组合物和方法，所述微胶囊包括芯和包围所述芯的壳，所述方法包括：在pH为6.5或更低的酸性介质中在温度至少60℃下水解壳聚糖至少1小时。通过上述方法形成水解壳聚糖的水相。另外，通过向油相中溶解或分散至少一种有益剂和至少一种多异氰酸酯而形成油相。有益剂经常可以本身为油相中的油，与多异氰酸酯和有益剂一起溶解，或任选与添加的油一起溶解。通过在高剪切搅拌下混合水相和油相进入过量水相中形成乳液，从而形成水相中分散的油相和有益剂的液滴，而所述液滴包含芯-壳微胶囊的芯。任选地，可以调节乳液的pH为pH 2至pH 6.5。然后通过加热至至少40℃、或甚至至少60℃足够时间固化乳液，以在液滴与水相的界面处形成壳，所述壳为包括多异氰酸酯和水解壳聚糖的反应产物的聚脲，所述壳包围油相和有益剂的液滴。对于许多应用来说，目标液滴尺寸为0.1-80微米，或甚至0.5-50微米。
在另一个实施方案中，首先通过在pH小于6.5如pH为pH 3至pH 6下和在温度至少40℃或甚至至少60℃或甚至至少80℃下水解而处理壳聚糖。水解时间取决于pH和温度，可以很短，但通常为至少1小时，或甚至至少24小时。通过这种处理步骤，在任意实施方案的水解步骤中，壳聚糖脱乙酰化至至少50％或甚至至少75％，或甚至至少80％，或甚至至少85％，或甚至至少92％。理想地，在水解步骤中所述壳聚糖解聚至95千道尔顿(kDa)或更低的平均大小。所形成的壳为聚脲及多异氰酸酯和水解壳聚糖的反应产物，所述多异氰酸酯包含任意的如下物质：异氰酸酯单体、低聚物或预聚物。微胶囊群可以包括含水浆液，或替代地可以喷撒到基质上，或替代地被喷雾干燥，导致在所形成的微胶囊的表面上进一步沉积壳聚糖的聚脲-壳聚糖壳。含水浆液中的未反应壳聚糖如果不丢掉，可以形成在所形成的微胶囊的表面上沉积的进一步的壳聚糖。
在一个实施方案中，微胶囊干燥并在干燥下开裂，从而将芯释放出来。这种实施方案可用于具有香料递送的清洁剂或具有有益剂如农用活性物质的农用试剂中。干燥开裂的干爆型胶囊通过控制反应条件如控制固化时间和控制温度以产生具有薄壁的胶囊而形成。固化温度越高，固化时间越长，可能导致交联密度越高和脆性越大。较薄的壁，如0.1至约300纳米，在干燥时容易变脆。即使在干爆型的实施方案中，本发明的胶囊也表现出较低的泄漏，且在胶囊浆液预干燥过程中更好地保持芯。
在某些实施方案中，相比于多异氰酸酯的量，在聚脲壳中壳聚糖可以为总壳的21-85wt％或甚至90wt％。
在一个特定的实施方案中，本发明方法有可能使得芯-壳微胶囊的聚脲壳中壳聚糖相比于多异氰酸酯的量为总壳的21wt％或更大，更具体地为21-90wt％，或甚至为21-85wt％，或甚至为21-75wt％，或21-55wt％。
在一个替代的实施方案中，本发明的壳聚糖聚脲胶囊有可能形成在聚合物中具有高比例壳聚糖部分的反应聚合物壳。聚合物壳的壳聚糖与脲的重量比可以大于21wt％壳聚糖，或甚至为21-40wt％壳聚糖，或甚至为21-60wt％的壳聚糖，或甚至为25-80wt％或甚至至90wt％的壳聚糖。壳聚糖聚脲微胶囊中这种高壳聚糖重量百分比有可能形成以前利用界面类包封方法无法达到的改进胶囊体系。本发明的方法和组合物不同于基于凝聚的离子型方法，因为本发明的聚合物与聚脲组成单体、低聚物和预聚物共价交联，形成壳聚糖聚脲聚合物壳。
组合物包括芯-壳微胶囊、包含有益剂的芯、包含由异氰酸酯单体、低聚物或预聚物和水解壳聚糖反应形成的聚脲树脂的壳。所述壳聚糖首先在pH 6.5或更低的酸性介质中和至少60℃的温度下水解至少1小时。
在较低pH下，壳聚糖中的游离胺质子化。为了此目的，壳聚糖包括其单体、低聚物、预聚物和聚合物。当壳聚糖质子化时，常规理解是壳聚糖将失去其用作交联剂的能力。壳聚糖在低pH值、通常小于pH 4时，也不再用作乳化剂。
一个令人惊奇的方面是按本发明在低pH下形成的胶囊不仅是在壳聚糖与脲(或多异氰酸酯)的高wt％比下具有低泄漏的紧致胶囊，而且这种胶囊表现出在相对短时间内的可降解特性。相比于由相同或类似材料在不同反应条件形成的胶囊，本发明的微胶囊是可降解的。反应条件的微小差异意外地导致明显不同特性的包封。这种效应对于壳聚糖水解步骤中的反应更为显著，其中将pH调节至约pH 4、或pH 2-6、或pH 3-5，但优选pH 3.5-5。对于用在pH 6或更高下水解的壳聚糖制备的胶囊来说，所述胶囊壳按OECD 301(B)方法表现出最小的生物降解。但当胶囊用在pH 5或更低下水解的壳聚糖制备时，胶囊壳在28天内降解超过60％。当水解的pH降低至低于pH 6时，可降解性增加。
在本发明的胶囊形成方法中壳聚糖首先在酸性条件(pH 6.5或更低)下水解。任选地，壳聚糖在pH为2-6.5、或甚至pH为4-6下水解。这产生了具有水溶性的脱乙酰化、解聚后的壳聚糖，但保持了用作乳化剂或不再需要乳化剂的能力，使附加乳化剂变成任选。
可以调节本发明的微胶囊，使其zeta电势在pH 4.5下至少15毫伏(mV)，或在pH4.5下甚至至少40mV、或在pH 4.5下甚至至少60mV。这种微胶囊为阳离子型的，和对可用于其中希望沉积到阴离子表面的应用中。在更高的pH下，可以将胶囊制成非离子型或阴离子型。
在一个实施方案中，异氰酸酯单体、低聚物或预聚物与水解壳聚糖的重量比为至多1:10。按多异氰酸酯壳的重量百分比计，壳聚糖可以少至壳的21％和多至95％。基于微胶囊总重，所述壳可以占芯-壳微胶囊的至少5wt％，或甚至至少3wt％、或甚至至少1wt％，和至多15wt％。壳聚糖的脱乙酰度可以为至少75％，或甚至至少85％，或甚至至少92％。在某些实施方案中，芯-壳微胶囊中芯与壳的重量比为至多约99:1，或甚至99.5:0.5。芯-壳微胶囊中的有益剂可以选自香料、农用活性物质、相变材料和这里所述的其它活性物质。所述芯-壳微胶囊的平均颗粒粒度通常为1-100微米。通过在乳化过程中控制液滴尺寸可以获得不同的颗粒粒度。
本发明教导了通过包括组合辅助材料和微胶囊的方法制备的制品，所述微胶囊包括芯和包围所述芯的壳。通过包括如下步骤的方法形成微胶囊：在pH为6.5或更低的含水酸性介质中在温度为至少60℃下水解壳聚糖至少1小时形成水相。形成油相包括一起溶解至少一种有益剂和至少一种多异氰酸酯和任选的添加油。通过如下方法形成乳液：在高剪切搅拌下混合水相和油相进入过量的水相中，从而形成在水相中分散的油相和有益剂的液滴，任选将乳液的pH调节至pH 2至pH6。通过加热至至少40℃足够时间固化乳液，以在水相与液滴的界面处形成壳，所述壳包含多异氰酸酯和水解壳聚糖的反应产物，和所述壳包围包含油相和有益剂的液滴的芯。
通过组合微胶囊和辅助材料形成制品，其中所述辅助材料选自载体、粘合剂、粘结剂、结构剂、表面活性剂和沉积助剂。所述制品可以包括消费品。
在某些实施方案中，所述制品选自皂、表面清洁剂、洗衣液、织物柔软剂、香波、纺织品、纸巾、粘结剂、抹布、尿布、女性卫生用品、面巾纸、药品、餐巾纸、除臭剂、散热器、泡沫、枕头、床垫、床上用品、垫子、化妆品、医疗器械、包装、农产品、冷却流体、墙板和绝缘物。
在一个特定的实施方案中，所述制品通过组合这里描述的微胶囊来形成，其中在胶囊形成过程中壳聚糖在pH为pH 2-pH 6.5下和温度为至少45℃下水解。在另一个制品的实施方案中，其中在胶囊形成过程中在水解步骤中壳聚糖脱乙酰化至至少75％，或甚至至少80％，或至少85％，或甚至至少92％。另外，在水解步骤中壳聚糖解聚至95kDa或更低的平均大小。
所形成的壳为壳聚糖聚脲，以壳的重量计，其壳聚糖含量为至少21wt％。在由微胶囊形成的制品中，其中微胶囊群包含含水浆液，在浆液中有残余的水解壳聚糖。可以喷雾干燥含水浆液，残余的水解壳聚糖层由浆液沉积到微胶囊上，形成被残余的水解壳聚糖层涂覆的微胶囊。水相中水解壳聚糖与油相中异氰酸酯的重量比为21:79-90:10，或甚至1:2-10:1，或甚至1:1-7:1。
在形成制品时，多异氰酸酯可以选自甲苯二异氰酸酯的多异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物和亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、亚甲基二苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯。在一个实施方案中，所述制品可以包含微胶囊，其中使微胶囊干燥和在干燥时开裂以释放出芯。在另一个实施方案中，所述制品包含辅助材料和芯-壳微胶囊，其中所述芯包含有益剂，和所述壳包含聚脲树脂，其中包含多异氰酸酯和壳聚糖的反应产物。壳聚糖首先在pH为6.5或更低、或甚至pH小于6.5、或甚至pH为3-6的酸性介质中和在温度为至少60℃下水解至少1小时。所述壳的至少21wt％由衍生自水解壳聚糖的部分组成，和当按测试方法OECD 301B测试时，所述壳在至少14天内降解至少40％。
在某些实施方案中，所述制品具有芯-壳微胶囊，所述壳占芯-壳微胶囊的1-15wt％。在另一个实施方案中，所述制品采用这里描述的由多异氰酸酯与壳聚糖反应制得的微胶囊，其中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯的多异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、亚甲基二苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯。
在某些实施方案中，在这里描述的制品中，当按测试方法OECD301B测试时，所述微胶囊的壳在至少20天后降解至少50％。在所述制品的一个特定实施方案中，微胶囊由脱乙酰度为至少50％的壳聚糖形成。所述芯-壳微胶囊的芯壳重量比可以为至多99:1或甚至99.5:1。
在制品的另一个实施方案中，包封有益剂，其中所述有益剂选自香精、香料、农用活性物质、相变材料、精油、润滑剂、着色剂、防腐剂、抗菌活性物质、抗真菌活性物质、除草剂、抗病毒活性物质、防腐活性物质、抗氧化剂、生物活性物质、除臭剂、润肤剂、保湿剂、去角质剂、紫外线吸收剂、腐蚀抑制剂、硅油、蜡、漂白颗粒、织物调理剂、恶臭减少剂、染料、荧光增白剂、止汗活性物质和它们的混合物。
所述芯-壳微胶囊的平均粒度可以为1-100微米，和所述微胶囊可以选择为阳离子型的。
可以按本发明制备各种制品，和这些制品选自皂、表面清洁剂、洗衣液、织物柔软剂、香波、纺织品、纸巾、粘结剂、抹布、尿布、女性卫生用品、面巾纸、药品、餐巾纸、除臭剂、散热器、泡沫、枕头、床垫、床上用品、垫子、化妆品、医疗器械、包装、农产品、冷却流体、墙板和绝缘物。也可以制备源自辅助材料和微胶囊的组合的其它制品。
在某些实施方案中，在pH 4.5下，微胶囊的zeta电势为至少15mV。当按测试方法OECD 301B测试时，制品的微胶囊使所形成的微胶囊壳在至少28天后降解至少60wt％。
具体实施方式
本发明涉及一种改进的聚脲-壳聚糖微胶囊。在本发明中，通过在第一步中水解壳聚糖并产生水解壳聚糖的水溶液而成功地制备聚脲-微胶囊。水解壳聚糖可以在酸性至中性pH下用作交联剂，形成芯-壳微胶囊的壳。对于水相来说，pH值为至少2、甚至3或甚至至少4可用于促进水解壳聚糖与异氰酸酯单体的交联。
在本发明中，将水解壳聚糖用作交联剂和乳化剂来制备聚脲胶囊。水解的好处是使壳聚糖脱乙酰和解聚，从而溶解否则难以处理的材料。在本发明中，将壳聚糖加入夹套反应器内的水中，并用酸如浓HCl调整pH为2、或甚至为3-6.5。通过在60分钟内加热至高温如85℃，并在该温度下保持1-1440分钟或更久，水解该混合物中的壳聚糖。然后冷却水相至25℃。通过在25℃下在油中溶解异氰酸酯如亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)的三聚物或亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)的聚合物来制备油相。可以应用稀释剂如肉豆蔻酸异丙酯来调节油相的亲水性。然后将油相结合到水相中，并高速研磨以获得目标尺寸。然后在一个或多个加热步骤中固化乳液，如在30分钟内加热至40℃，并在40℃下保持60分钟。时间和温度均为近似值。选择温度和时间，足以在油相液滴与水连续相的界面处形成和固化壳。例如，在60分钟内将乳液加热至85℃，并在85℃下保持360分钟以固化胶囊。然后将浆液冷却至室温。
为此目的，可用于本发明的多异氰酸酯应理解为异氰酸酯单体、异氰酸酯低聚物、异氰酸酯预聚物、或脂族或芳族异氰酸酯的二聚物或三聚物。所有这些单体、预聚物、低聚物或脂族或芳族异氰酸酯的二聚物或三聚物在这里均由术语“多异氰酸酯”涵盖。
多异氰酸酯为脂族或芳族单体、低聚物或预聚物，有用的具有两个或更多个异氰酸酯官能团。例如，多异氰酸酯可以选自用于形成胶囊壁的芳族甲苯二异氰酸酯及其衍生物，或脂族单体、低聚物或预聚物，例如六亚甲基二异氰酸酯及其二聚物或三聚物，或3,3,5-三甲基-5-异氰酰甲基-1-异氰酰环己烷四亚甲基二异氰酸酯。多异氰酸酯可以选自1,3-二异氰酰-2-甲基苯、氢化的MDI、双(4-异氰酰环己基)甲烷、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯及它们的低聚物和预聚物。该列表只是示例性的，不用于限制可用于本发明的多异氰酸酯。
可用于本发明的多异氰酸酯包括具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯单体、低聚物或预聚物或其二聚物或三聚物。用具有至少三个官能团的多异氰酸酯可以达到最佳交联。
为了本发明的目的，多异氰酸酯被理解为包括具有至少两个异氰酸酯基团且在单体、低聚物或预聚物中包含脂族或芳族部分的任何多异氰酸酯。如果是芳族，则芳族部分可包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或二苯基部分，更优选为甲苯基或二甲苯基部分。为此目的，芳族多异氰酸酯可以包括二异氰酸酯衍生物，如缩二脲和多异氰脲酸酯。芳族的多异氰酸酯可以为但不限于亚甲基二苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯胺二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的多异氰脲酸酯(可由Bayer以商品名RC商购获得)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可由Bayer以商品名/>L75商购获得)、或亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可由Mitsui Chemicals以商品名D-110N商购获得)、萘-1,5-二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯。
脂族的多异氰酸酯被理解为不包含任何芳族部分的多异氰酸酯。优选的是芳族多异氰酸酯，但脂族多异氰酸酯和它们的共混物也是有用的。脂族多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可由Mitsui Chemicals获得)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(可由Bayer以商品名N 100商购获得)。
芯
本发明的微胶囊包括有益剂，其包括一种或多种打算包封的组分。有益剂选自多种不同材料，作为示例且不构成限制，如生色团和染料、增香剂、香精、甜味剂、香料、油、脂肪、颜料、清洁油、药品、药用油、香精油、霉菌抑制剂、抗菌剂、粘合剂、相变材料、香味剂、肥料、营养素和除草剂。有益剂和油构成所述芯。所述芯可以是液体或固体。对于环境温度下为固体的芯，对于某些应用，壁材料可以有用地部分包封整个芯，在应用时需要获得聚集体。这种应用可以包括香味释放、清洁组合物、润肤剂、化妆品递送等。当微胶囊芯是相变材料时，应用可以包括在床垫、枕头、床上用品、纺织品、运动设备、医疗设备、建筑产品、结构产品、HVAC、可再生能源、服装、运动场地、电子产品、汽车、航空、鞋、美容护理、洗衣和太阳能中的所述包封材料。
芯构成被微胶囊包封的材料。通常，特别是当芯材料为液体材料时，芯材料与形成微胶囊内壁的一种或多种组合物或用于有益剂的溶剂或分配调节剂组合。如果芯材料可以用作胶囊中的油溶剂，例如用作壁形成材料或有益剂的溶剂或载体，则有可能使芯材料作为主要的被包封材料，或者如果载体本身是有益剂，则可以是全部被包封的材料。但通常情况下，有益剂为0.01-99wt％的胶囊内容物，优选约0.01-65wt％的胶囊内容物，和更优选约0.1-45wt％的胶囊内容物。对于某些应用，即使在痕量下，芯材料也可以是有效的。
当有益剂本身不足以用作油相或溶剂时，特别是对于壁形成材料，油相可以包含合适的载体和/或溶剂。从这个意义上讲，油是任选的，因为有益剂有时本身可以为油。这些载体或溶剂通常为油，优选沸点大于约80℃、具有低挥发度且不易燃。尽管不限于此，但它们优选包含一种或多种酯(优选链长为至多18个碳原子或甚至至多42个碳原子)和/或甘油三酯，如C6-C12脂肪酸和甘油的酯。示例性的载体和溶剂包括但不限于：乙基二苯基甲烷；异丙基二苯基乙烷；丁基二苯基乙烷；苯甲基二甲苯；烷基联苯，如丙基联苯和丁基联苯；邻苯二甲酸二烷基酯，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯；烷基苯，如十二烷基苯；烷基或芳烷基苯甲酸酯，如苯甲酸苯甲酯；二芳醚；二(芳烷基)醚和芳基芳烷基醚；醚类，如二苯醚、二苯甲基醚和苯基苯甲基醚；液态高级烷基酮(有至少9个碳原子)；烷基或芳烷基苯甲酸酯，例如苯甲酸苯甲酯；烷基化萘，如二丙基萘；部分氢化三苯；高沸点的直链或支链烃；烷芳基烃如甲苯、植物和其它作物油，如芥花油、大豆油、玉米油、葵花籽油、棉籽油、柠檬油、橄榄油和松油；由植物油和其它作物油酯交换衍生的脂肪酸的甲酯、油酸的甲酯、植物油的酯，如大豆甲基酯、直链石蜡脂肪烃，和上述物质的混合物。
有用的有益剂包括香精原料，如醇、酮、醛、酯、醚、腈、烯烃、香料、香料增溶剂、精油、相变材料、润滑剂、着色剂、冷却剂、防腐剂、抗菌或抗真菌活性物质、除草剂、抗病毒活性物质、抗菌活性物质、抗氧化剂、生物活性物质、除臭剂、润肤剂、保湿剂、去角质剂、紫外线吸收剂、自愈性组合物、防腐剂、防晒剂、硅油、蜡、烃类、高级脂肪酸、精油、脂类、皮肤冷却剂、维生素、防晒霜、抗氧化剂、甘油、催化剂、漂白颗粒、二氧化硅颗粒、恶臭减少剂、染料、光亮剂、抗菌活性物质、止汗活性物质、阳离子聚合物和它们的混合物。作为描述而非限制，用作有益剂的相变材料可以包括具有13-28个碳原子的链烷烃，各种烃如正二十八烷、正二十七烷、正二十六烷、正二十五烷、正二十四烷、正二十三烷、正二十二烷、正二十一烷、正二十烷、正十九烷、十八烷、正十七烷、正十六烷、正十五烷、正十四烷、正十三烷。相变材料可以替代地任选另外包括：结晶材料，如2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇，直链或支链烃的酸如二十碳烷酸和酯如棕榈酸甲酯、脂肪醇和它们的混合物。
其它有用的有益剂或芯材料包括可感知物、硅油、蜡、脂类、皮肤冷却剂、维生素、防晒霜、抗氧化剂、甘油、催化剂、漂白颗粒、二氧化硅颗粒、气味控制材料、抗静电剂、柔软剂、驱虫剂、着色剂、抗氧化剂、抗皱剂、消毒剂、杀菌剂、微生物控制剂、霉控制剂、霉菌控制剂、抗病毒剂、干燥剂、耐污剂、去污剂、织物翻新剂和新度延长剂、氯漂白剂、气味控制剂、染料固定剂、染料转移抑制剂、保色剂、荧光增白剂、颜色恢复/再生剂、抗褪色剂、增白剂、耐摩擦剂、耐磨剂、抗磨剂、抗起球剂、消沫剂和消泡剂、防褪色剂、抗过敏剂、酶、防水剂、织物柔软剂、抗收缩剂、抗拉伸剂、拉伸恢复剂、护肤剂、甘油和天然活性物质如芦荟汁、维生素E、乳木果油、可可脂等、光亮剂、抗菌活性物质、止汗活性物质、阳离子聚合物、染料和它们的混合物。
正如这里的实施例中所述，在香料的情况下，香精油优选用作有益剂和壁形成材料的溶剂。
通过所得聚合物的带电域或带电侧链基团化学粘附于微胶囊表面、特别是微胶囊外表面，本发明可以调节壳聚糖脲基微胶囊的表面电荷。
水相可以任选地包括乳化剂。乳化剂的非限定性实例包括：烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基异硫酸酯、烷基羧酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、烷基琥珀酸酯、烷基硫酸酯盐(如十二烷基硫酸钠)、烷基肌氨酸酯、蛋白质水解物的烷基衍生物、酰基天冬氨酸酯、烷基或烷基醚或烷基芳基醚磷酸酯的水溶性盐，十二烷基硫酸钠、磷脂或卵磷脂，或皂、硬脂酸、油酸和棕榈酸的钠、钾或铵盐、烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二月桂基磺基琥珀酸钠、聚(苯乙烯磺酸酯)钠盐、异丁烯-马来酸酐共聚物、阿拉伯树胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素、硫酸纤维素和果胶、聚(苯乙烯磺酸酯)、异丁烯-马来酸酐共聚物、卡拉胶、海藻酸钠、果胶酸、黄蓍胶、杏仁胶和琼脂；半合成聚合物，如羧甲基纤维素、硫酸化的纤维素、硫酸化的甲基纤维素、羧甲基淀粉、磷酸化的淀粉、木质素磺酸；以及合成聚合物，如马来酸酐共聚物(包括其水解物)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物或巴豆酸的均聚物和共聚物、乙烯基苯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物和共聚物，以及这些聚合物和共聚物的部分酰胺或部分酯，羧基改性的聚乙烯醇、磺酸改性的聚乙烯醇和磷酸改性的聚乙烯醇、磷酸化或硫酸化的三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、棕榈酰胺丙基氯化三铵(Varisoft PATCTM，可由Degussa Evonik,Essen德国获得)、二硬脂基氯化二铵、十六烷基三甲基氯化铵、季铵化合物、脂肪胺、脂族卤化铵、烷基二甲基苯甲基卤化铵、烷基二甲基乙基卤化铵、聚乙烯亚胺、聚(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯)甲基氯季盐，聚(l-乙烯基吡咯烷酮-共-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(烯丙胺)、聚[双(2-氯乙基)醚-间-1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]季铵化物、和聚(二甲基胺-共-环氧氯丙烷-共-乙二胺)、脂肪胺与环氧烷的缩合产物，具有长链脂族基团的季铵化合物，如二硬脂基氯化二铵和脂肪胺、烷基二甲基苯甲基卤化铵、烷基二甲基乙基卤化铵、聚亚烷基乙二醇醚、烷基酚、脂肪醇或脂肪酸与环氧烷、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的芳基酚、乙氧基化的聚芳基酚的缩合产物，利用多元醇增溶的羧酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯醋、或聚乙烯醇-聚乙酸乙烯酯的共聚物、聚丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(2-羟基丙基甲基丙烯酸酯)、聚(-乙基-2-恶唑啉)、聚(2-异丙烯基-2-恶唑啉-共-甲基甲基丙烯酸酯)、聚(甲基乙烯基醚)和聚(乙烯醇-共-聚乙烯)和椰酰胺丙基甜菜碱。如果采用，以制剂的总重量为基准，乳化剂通常为约0.1-40wt％，优选约0.2-15wt％，更典型地为0.5-10wt％。
除了有益剂以外，微胶囊还可以包封分配调节剂。分配调节剂的非限定性实例包括肉豆蔻酸异丙酯、C4-C24脂肪酸的单酯、二酯和三酯、蓖麻油、矿物油、大豆油、十六烷酸、异十二烷甲酯、异石蜡油、聚二甲基硅氧烷、溴化植物油和它们的组合物。微胶囊可以具有不同的分配改性剂与有益剂的比，从而制备具有不同释放模式的不同微胶囊群。这些群也可以结合不同的香精油，从而使得微胶囊群展示不同的释放模式和不同的气味体验。US2011-0268802公开了分配调节剂的其它非限定性实例，其在这里作为参考引入。
在壳聚糖微胶囊的形成过程中，水溶液含有残余量的水解壳聚糖。这为微胶囊脱水提供了一种选择，如通过倾析、过滤、离心或其它分离技术脱水。替代地，可以喷雾干燥壳聚糖聚脲微胶囊的含水浆液，形成进一步由来自水相的残余水解壳聚糖层涂覆的壳聚糖聚脲微胶囊。
在一个实施方案中，可将形成的微胶囊浆液进一步分散在附加的水中或利用低浓度的残余外涂层水解壳聚糖，产生可在干燥时开裂的壳聚糖聚脲微胶囊，提供在一些用途中有用的附加释放机理，如香料递送或靶向递送的农用活性物质。
在方法和组合物的一些实例中，微胶囊可由一个或多个不同的群组成。组合物可具有至少两个不同的微胶囊群，这些群在香精油的确切组成以及中值粒径和/或分配改性剂与香精油的重量比(PM:PO)方面不同。在一些实例中，组合物包括两个以上的不同群，它们在香精油的确切组成和断裂强度方面不同。在另一些实例中，微胶囊群可以在分配调节剂与香精油的重量比方面不同。在一些实例中，组合物可以包括分配调节剂与第一香精油的第一重量比为2:3-3:2的第一微胶囊群和分配调节剂与第二香精油的第二重量比小于2:3但大于0的第二微胶囊群。
在一些实施方案中，每个不同的微胶囊群可在不同的浆液中制备。例如，第一微胶囊群可以包含在第一浆液中，和第二微胶囊群可包含在第二浆液中。应理解用于组合的不同浆液的数量没有限制，和配制者可以选择组合如3、10或15种不同的浆液。第一和第二微胶囊群可以在香精油的确切组成和中值粒径和/或PM:PO重量比方面不同。
在一些实施方案中，通过在容器中组合第一和第二浆液与至少一种辅助成分并任选包装起来可以制备所述组合物。在一些实例中，可以在不同的浆液中制备第一和第二微胶囊群，然后喷雾干燥形成颗粒。不同的浆液可以在喷雾干燥前组合、或者单独喷雾干燥和随后以颗粒粉末状态一起组合。一旦呈粉末状态，第一和第二微胶囊群就可以与辅助成分组合，形成可用作消费品、工业品、医疗品或其它商品的原料的组合物。在一些实例中，将至少一个微胶囊群喷雾干燥和与第二微胶囊群的浆液组合。在一些实例中，干燥至少一个微胶囊群，其通过喷雾干燥、流化床干燥、托盘干燥或其它可用的这类干燥方法制备。
在一些实例中，浆液或干颗粒可以包括一种或多种辅助材料，如选自如下的处理助剂：载体、聚集抑制材料、沉积助剂、颗粒悬浮聚合物和它们的混合物。聚集抑制材料的非限定性实例包括可在颗粒周围具有电荷屏蔽效应的盐，如氯化镁、氯化钙、溴化镁、硫酸镁和它们的混合物。颗粒悬浮聚合物的非限定性实例包括：聚合物如黄原胶、卡拉胶、瓜尔豆胶、虫胶、海藻酸钠、壳聚糖；纤维素材料，如羧甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、带阳离子电荷的纤维素材料；聚丙烯酸；聚乙烯醇；氢化蓖麻油；二硬脂酸乙二醇酯；和它们的混合物。
在一些实施方案中，所述浆液可以包括一种或多种处理助剂，选自水、聚集抑制材料如二价盐、颗粒悬浮聚合物如黄原胶、瓜尔豆胶、羧甲基纤维素。
在本发明的其它实例中，所述浆液可以包括一种或多种选自如下的载体：极性溶剂，包括但不限于水、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油；非极性溶剂，包括但不限于矿物油、香精原料、硅油、烃石蜡油和它们的混合物。
在一些实例中，所述浆液可包括沉积助剂，其可包括选自如下的聚合物：多糖，在一个方面有阳离子改性的淀粉和/或阳离子改性的瓜尔胶；聚硅氧烷；聚二烯丙基二甲基卤化铵；聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚乙烯吡咯烷酮的共聚物；含聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合物；丙烯酰胺；咪唑类；咪唑啉卤化物；聚乙烯胺；聚乙烯胺与N-乙烯基甲酰胺的共聚物；聚乙烯甲酰胺；聚乙烯醇；与硼酸交联的聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚甘油醚-有机硅交联聚合物；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯基胺与胺的聚乙烯醇低聚物的共聚物，在一个方面有二亚乙基三胺、乙二胺、双(3-氨基丙基)哌嗪、N,N-双-(3-氨基丙基)甲胺、三(2-氨基乙基)胺和它们的混合物；聚乙烯亚胺、衍生的聚乙烯亚胺，在一个方面有乙氧基化的聚乙烯亚胺；在聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯/苯乙烯、聚丁二烯/丙烯腈、羧基终端的聚丁二烯/丙烯腈或它们的组合物的骨架上含有选自羧酸部分、胺部分、羟基部分和腈部分的至少两个部分的聚合化合物；阴离子表面活性剂与阳离子聚合物的预形成凝聚体；多胺和它们的混合物。
在描述本发明的一些附加实例中，至少一个微胶囊群可包含在聚集体中，然后与不同的微胶囊群和至少一种辅助材料组合。所述聚集体可以包括选自如下的材料：硅石、柠檬酸、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠和粘合剂如硅酸钠、改性纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、沸石和它们的混合物.
在这里公开的方法中应用的合适设备可以包括连续搅拌釜反应器、均化器、涡轮搅拌器、循环泵、桨叶混合器、犁式剪切混合器、带式混合器、垂直轴造粒机和圆筒混合机，包括间歇和连续工艺配置(如果可用的话)、喷雾干燥器和挤出机。这种设备可以由LodigeGmbH(Paderborn，德国)、Littleford Day,Inc.(Florence,Ky.，美国)、Forberg AS(Larvik，挪威)、Glatt Ingenieurtechnik GmbH(Weimar，德国)、Niro(Soeborg，丹麦)、Hosokawa Bepex Corp.(Minneapolis,Minn.，美国)、Arde Barinco(New Jersey，美国)获得。
确定降解％的程序
降解％按1992年7月17日采纳的“OECD Guideline for Testing of Chemicals”301B CO2 Evolution(Modified Sturm Test)测定。为了方便参考，该测试方法在这里称为测试方法OECD 301B。
确定游离油的程序
这种方法测量水相中的油量，和用作内部标准溶液1mg/ml邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/己烷。
称取略多于250mg的DBP至小烧杯中并转移至250ml容量瓶中，彻底冲洗烧杯。注入己烷至250ml。
样品制备：称取约1.5-2克(40滴)胶囊浆液至20ml摇荡瓶中，加入10毫升ISTD溶液，盖紧瓶盖。在30分钟内剧烈摇晃几次，将溶液移到自动进样瓶中，通过GC进行分析。
其它细节。仪器：连接到HP Chem Station Software的HP5890 GC；柱子：5m x0.32mm内径，含1μm DB-1液相；温度50℃ 1分钟，然后以15℃/min加热至320℃；注射器：275℃；检测器：325℃；注射2ul。
计算：加和总峰面积减去样品和标定物的DBP面积。
计算游离芯油mg：
样品的总面积 x标定溶液中油mg＝游离油mg
标定物的总面积
计算游离芯油％
游离芯油mg x 100＝湿浆液中游离芯油％
样品重量(mg)
确定有益剂泄漏的程序
获得2个1克有益剂颗粒组合物样品。将1克(样品1)颗粒组合物加入99克其中采用颗粒的产品基质中。在密封玻璃罐中在35℃下老化含颗粒的产品基质(样品1)2周。类似地老化另外1克样品(样品2)。
2周后，应用过滤由产品基质(样品1)和颗粒组合物(样品2)中回收颗粒组合物的颗粒。用溶剂处理每种颗粒样品，其会从每种样品颗粒中提取出所有有益剂。将每个样品的含有益剂的溶剂注入气相色谱，和积分峰面积以确定从每个样品中提取出的有益剂的总量。
通过计算从样品2提取的有益剂总量所得值与样品1的差，确定有益剂的泄漏百分比，按占从样本2提取的有益剂总量的百分比表示，如下式所示：
如图1所示，用壳聚糖制备的聚脲胶囊表现出正zeta电势。这种胶囊对织物有改进的沉积效率。
除非另有说明，否则所有百分比和比均按重量计。除非另有说明，所有百分比和比均以总组合物为基准计。
应理解本说明书中给出的每个最大数值限均包括每个较小数值限，就像这些较小数值限在这里明确写出了一样。本说明书中给出的每个最小数值限将包括每个较大数值限，就像这些较大数值限在这里明确写出了一样。本说明书中给出的每个数值范围将包括落在较宽数值范围内的每个较窄数值范围，就像较窄数值范围在这里明确写出了一样。
在如下实施例中，各缩写对应表1中所列材料。
表1
对比例1
通过在273.60g去离子水中混合86.40g 5％Selvol 540制备水相I。通过一起混合159.38g香精油和23.91g肉豆蔻酸异丙酯和然后在搅拌下向其中溶解4.0g Takenate D-110N制备油相。通过在25.00g水中混合0.38g二亚乙基三胺制备水相II。通过混合油相和水相I并研磨获得目标颗粒粒度而形成乳液。然后向所述乳液中加入水相II，之后在30分钟内加热至40℃并保持60分钟。然后将乳液加热至85℃，并在搅拌下在该温度下保持6小时。最终浆液的游离油为4.068％。
对比例2
通过在夹套反应器中混合的同时将20.66g ChitoClear分散入439.00g水中而制备水相。然后在搅拌下用浓HCl将水相的pH调节为2.61。然后在60分钟内将水相温度升高至85℃，随后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。水解步骤后在90分钟内将水相温度降低至25℃。通过在室温下将139.58g香精油和23.91g肉豆蔻酸异丙酯以及4.00gTakenate D-110N混合在一起制备油相。在高剪切研磨下将油相加入水相中获得乳液。在30分钟内将乳液加热至40℃并保持60分钟。然后在混合的同时将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时。在该pH条件下没有形成胶囊。
实施例3
通过在夹套反应器中混合的同时将12.40g ChitoClear分散入350.00g水中而制备水相。然后在搅拌下用浓HCl将水相的pH调节为4.7。然后在60分钟内将水相温度升高至85℃，随后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。水解步骤后在90分钟内将水相温度降低至25℃。通过在室温下将87.50g香精油和22.50g肉豆蔻酸异丙酯以及15.00gTakenate D-110N混合在一起制备油相。在高剪切研磨下将油相加入水相中获得乳液。在30分钟内将乳液加热至40℃并保持60分钟。然后在混合的同时将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时。在该pH条件下形成的胶囊具有0.090％的游离油和3.604％的一周泄漏量。
实施例4
通过在夹套反应器中混合的同时将12.40g ChitoClear分散入350.00g水中而制备水相。然后在搅拌下用浓HCl将水相的pH调节为5.0。然后在60分钟内将水相温度升高至85℃，随后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。水解步骤后在90分钟内将水相温度降低至25℃。通过在室温下将159.38g香精油和23.91g肉豆蔻酸异丙酯以及15.00gTakenate D-110N混合在一起制备油相。在高剪切研磨下将油相加入水相中获得乳液。在30分钟内将乳液加热至40℃并保持60分钟。然后在混合的同时将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时。在该pH条件下形成的胶囊具有0.088％的游离油和2.918％的一周泄漏量。
实施例5
通过在夹套反应器中混合的同时将12.40g ChitoClear分散入350.00g水中而制备水相。然后在搅拌下用浓HCl将水相的pH调节为5.5。然后在60分钟内将水相温度升高至85℃，随后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。水解步骤后在90分钟内将水相温度降低至25℃。通过在室温下将159.38g香精油和23.91g肉豆蔻酸异丙酯以及15.00gTakenate D-110N混合在一起制备油相。在高剪切研磨下将油相加入水相中获得乳液。在30分钟内将乳液加热至40℃并保持60分钟。然后在混合的同时将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时。在该pH条件下形成的胶囊具有0.043％的游离油和2.009％的一周泄漏量。
实施例6
通过在夹套反应器中混合的同时将12.40g ChitoClear分散入350.00g水中而制备水相。然后在搅拌下用浓HCl将水相的pH调节为6.1。然后在60分钟内将水相温度升高至85℃，随后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。水解步骤后在90分钟内将水相温度降低至25℃。通过在室温下将159.38g香精油和23.91g肉豆蔻酸异丙酯以及15.00gTakenate D-110N混合在一起制备油相。在高剪切研磨下将油相加入水相中获得乳液。在30分钟内将乳液加热至40℃并保持60分钟。然后在混合的同时将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时。在该pH条件下形成的胶囊具有0.111％的游离油和1.909％的一周泄漏量。
实施例7
通过在夹套反应器中混合的同时将12.40g ChitoClear分散入350.00g水中而制备水相。然后在搅拌下用浓HCl将水相的pH调节为6.0。然后在60分钟内将水相温度升高至85℃，随后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。水解步骤后在90分钟内将水相温度降低至25℃。通过在室温下将159.38g香精油和23.91g肉豆蔻酸异丙酯以及15.00gTakenate D-110N混合在一起制备油相。在高剪切研磨下将油相加入水相中获得乳液。在30分钟内将乳液加热至40℃并保持60分钟。然后在混合的同时将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时。在该pH条件下形成的胶囊具有0.076％的游离油和1.112％的一周泄漏量。
实施例8
通过在夹套反应器中混合的同时将26.45g ChitoClear分散入450.00g水中而制备水相。然后在搅拌下用浓HCl将水相的pH调节为6.0。然后在60分钟内将水相温度升高至85℃，随后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。水解步骤后在90分钟内将水相温度降低至25℃。通过在室温下将159.38g香精油和23.91g肉豆蔻酸异丙酯以及4.00gTakenate D-110N混合在一起制备油相。在高剪切研磨下将油相加入水相中获得乳液。在30分钟内将乳液加热至40℃并保持60分钟。然后在混合的同时将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时。在该pH条件下形成的胶囊具有0.674％的游离油和41.930％的一周泄漏量。
实施例9
通过在夹套反应器中混合的同时将12.40g ChitoClear分散入350.00g水中而制备水相。然后在搅拌下用浓HCl将水相的pH调节为6.0。然后在60分钟内将水相温度升高至85℃，随后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。水解步骤后在90分钟内将水相温度降低至25℃。通过在室温下将159.38g香精油和23.91g肉豆蔻酸异丙酯以及4.00gTakenate D-110N混合在一起制备油相。在高剪切研磨下将油相加入水相中获得乳液。在30分钟内将乳液加热至40℃并保持60分钟。然后在混合的同时将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时。在该pH条件下形成的胶囊具有0.272％的游离油和13.222％的一周泄漏量。
实施例10
通过在夹套反应器中混合的同时将20.66g ChitoClear分散入439.00g水中而制备水相。然后在搅拌下用浓HCl将水相的pH调节为6.0。然后在60分钟内将水相温度升高至85℃，随后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。水解步骤后在90分钟内将水相温度降低至25℃。通过在室温下将159.38g香精油和23.91g肉豆蔻酸异丙酯以及4.00gTakenate D-110N混合在一起制备油相。在高剪切研磨下将油相加入水相中获得乳液。在30分钟内将乳液加热至40℃并保持60分钟。然后在混合的同时将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时。在该pH条件下形成的胶囊具有0.304％的游离油和17.454％的一周泄漏量。
实施例11
通过在夹套反应器中混合的同时将20.66g ChitoClear分散入439.00g水中而制备水相。然后在搅拌下用浓HCl将水相的pH调节为3.8。然后在60分钟内将水相温度升高至85℃，随后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。水解步骤后在90分钟内将水相温度降低至25℃。通过在室温下将159.38g香精油和23.91g肉豆蔻酸异丙酯以及4.00gTakenate D-110N混合在一起制备油相。在高剪切研磨下将油相加入水相中获得乳液。在30分钟内将乳液加热至40℃并保持60分钟。然后在混合的同时将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时。在该pH条件下形成的胶囊的一周泄漏量为28.204％。
实施例12
通过在夹套反应器中混合的同时将20.66g ChitoClear分散入439.00g水中而制备水相。然后在搅拌下用浓HCl将水相的pH调节为4.2。然后在60分钟内将水相温度升高至85℃，随后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。水解步骤后在90分钟内将水相温度降低至25℃。通过在室温下将159.38g香精油和23.91g肉豆蔻酸异丙酯以及4.00gTakenate D-110N混合在一起制备油相。在高剪切研磨下将油相加入水相中获得乳液。在30分钟内将乳液加热至40℃并保持60分钟。然后在混合的同时将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时。在该pH条件下形成的胶囊的一周泄漏量为24.174％。
实施例13
通过在夹套反应器中混合的同时将20.66g ChitoClear分散入439.00g水中而制备水相。然后在搅拌下用浓HCl将水相的pH调节为4.9。然后在60分钟内将水相温度升高至85℃，随后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。水解步骤后在90分钟内将水相温度降低至25℃。通过在室温下将159.38g香精油和23.91g肉豆蔻酸异丙酯以及4.00gTakenate D-110N混合在一起制备油相。在高剪切研磨下将油相加入水相中获得乳液。在30分钟内将乳液加热至40℃并保持60分钟。然后用盐酸将乳液的pH调节至2.97。然后在混合的同时将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时。在该pH条件下形成的胶囊的一周泄漏量为76.182％。
实施例14
通过在夹套反应器中混合的同时将20.66g ChitoClear分散入439.00g水中而制备水相。然后在搅拌下用浓HCl将水相的pH调节为4.7。然后在60分钟内将水相温度升高至85℃，随后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。水解步骤后在90分钟内将水相温度降低至25℃。通过在室温下将159.38g香精油和23.91g肉豆蔻酸异丙酯以及4.00gTakenate D-110N混合在一起制备油相。在高剪切研磨下将油相加入水相中获得乳液。在30分钟内将乳液加热至40℃并保持60分钟。然后在混合的同时将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时。在该pH条件下形成的胶囊具有0.225％的游离油和52.824％的一周泄漏量。
实施例15
通过在夹套反应器中混合的同时将5.70g ChitoClear分散入350.00g水中而制备水相。然后在搅拌下用浓HCl将水相的pH调节为4.7。然后在60分钟内将水相温度升高至85℃，随后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。水解步骤后在90分钟内将水相温度降低至25℃。通过在室温下将120.00g香精油和30.00g肉豆蔻酸异丙酯以及3.78g Mondur MR混合在一起制备油相。在高剪切研磨下将油相加入水相中获得乳液。在30分钟内将乳液加热至40℃并保持60分钟。然后在混合的同时将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时。在该pH条件下形成的胶囊具有7.358％的游离油。
实施例16
通过在夹套反应器中混合的同时将5.70g ChitoClear分散入350.00g水中而制备水相。然后在搅拌下用浓HCl将水相的pH调节为4.0。然后在60分钟内将水相温度升高至85℃，随后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。水解步骤后在90分钟内将水相温度降低至25℃。通过在室温下将150.00g SAS-305与3.78g Mondur MR混合在一起制备油相。在高剪切研磨下将油相加入水相中获得乳液。在30分钟内将乳液加热至40℃并保持60分钟。然后在混合的同时将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时。在该pH条件下形成的胶囊具有0.006％的游离油。
实施例17
通过在夹套反应器中混合的同时将5.70g ChitoClear分散入350.00g水中而制备水相。然后在搅拌下用浓HCl将水相的pH调节为4.3。然后在60分钟内将水相温度升高至85℃，随后在85℃下保持一段时间以水解ChitoClear。水解步骤后在90分钟内将水相温度降低至25℃。通过在室温下将150.00g SAS-150与3.78g Mondur MR混合在一起制备油相。在高剪切研磨下将油相加入水相中获得乳液。在30分钟内将乳液加热至40℃并保持60分钟。然后在混合的同时将乳液加热至85℃并在该温度下保持6小时。在该pH条件下形成的胶囊具有0.005％的游离油。
表2
实施例 水解pH 7天降解％ 14天降解％ 21天降解％ 28天降解％
10 6.0 2.22 5.75 8.88 11.07
11 3.8 29.30 57.54 68.48 73.28
12 4.2 24.64 52.58 62.38 67.65
13 4.9 28.54 52.95 61.43 64.26
14 4.7 21.51 44.54 54.95 60.04
按OECD Guidelines for the Testing of Chemicals的测试方法OECD 301B测量降解百分比。在www.oecd-ilibrary.org.上可以获得其副本。
当按测试方法OECD TG 301B测试时，本发明组合物的壳在14天后降解至少40％、至少20天后降解至少50％和至少28天后降解至少60％。
制品
当与辅助材料组合时，与微胶囊的组合可以包括多种新型制品。辅助材料可以是载体、粘合剂、粘结剂、结构剂、表面活性剂或沉积助剂或如下所述的辅助材料中的一种或多种。
辅助材料优选选自助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化材料、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预形成过氧酸、聚合分散剂、粘土去除/抗再沉积剂、光亮剂、抑泡剂、染料、调色染料、香精、香料递送系统、结构增弹剂、载体、结构剂、水溶助剂、处理助剂、除所述增溶剂以外的溶剂、织物柔软活性物质(选自有机硅聚合物、多糖、粘土、脂肪酸酯、可分散聚烯烃、聚合物乳胶和它们的混合物)、颜料和它们的混合物，所述组合物优选包括有机酸(优选为柠檬酸和/或乳酸)、氢化蓖麻油、乙氧基化的聚乙烯亚胺(优选为PEI 600EO 20和/或PEI 600)、酶(优选为冷水淀粉酶、冷水蛋白酶和/或木葡萄糖酸酶(xylogluconase))。
本发明的微胶囊可以以干粉、作为含水浆液、作为涂层或作为凝胶结合到多种商业产品内或上面，以产生新的改进制品，包括结合到包装、干壁、建筑材料、电子散热器、冷却流体内或上面，结合到绝缘物内或上面，与露剂一起使用，结合到凝胶中，所述凝胶包括用于涂覆织物、汽车内饰和其它结构或制品的凝胶，包括衣物、鞋、个人防护设备和认为希望其中应用本发明的改进胶囊的任何其它制品。正如这里所应用，所述制品可以选自皂、表面清洁剂、洗衣液、织物柔软剂、香波、纺织品、纸巾、粘结剂、抹布、尿布、女性卫生用品、面巾纸、药品、餐巾纸、除臭剂、泡沫、枕头、床垫、床上用品、垫子、化妆品、医疗器械、农产品、包装、冷却流体、墙板和绝缘物。
微胶囊保护和隔离芯材料如相变材料或香料或其它芯材料或有益剂，使其与外部环境分离。这有利于独特的改进制品设计。微胶囊有助于改进包封材料的流动性，增强了结合到制品如泡沫、凝胶、纺织品、各种清洁剂、洗涤剂或织物柔软剂内或上面的容易性。微胶囊可以直接使用，或者更经常地混合到涂料、凝胶中，或者用作含水浆液，或者混合到其它物品中形成新的改进制品。例如，利用相变有益剂，微胶囊有助于保持相变材料的重复活性，并在需要隔离微胶囊时保持相变材料不会泄漏或渗入附近的组分中，同时促进所述胶囊或制品部分的最终降解。
正如这里所应用，“清洁和/或处理组合物”指包含干粉或流体洗衣液、织物增强剂、洗衣和/或冲洗添加剂、洗碗清洁剂、硬表面清洁和/或处理组合物、马桶清洁剂的产品，这些产品可以包含或不包含在消费者、农业、工业或机构应用的所有单位剂量递送产品中。
这里应用的术语“吸收制品”的含义非常广泛，包括能够接收和/或吸收和/或包含和/或保持流体和/或分泌物、尤其是体液/身体分泌物的任何制品。在本发明的上下文中，示例性的吸收制品是一次性的吸收制品。在这里应用术语“一次性”来描述不打算洗涤或以其它方式复原或作为制品再次使用的制品(即单次使用后即被丢弃，和优选被回收、堆肥或以其它环境相容的方式处置)。本发明的典型的一次性吸收制品为尿布、手术和伤口敷料、乳垫和汗垫、失禁垫和失禁裤、床垫以及用于女性卫生的吸收制品如卫生巾、内裤衬垫、卫生棉条、阴唇间吸湿物品等。适用于本发明的吸收制品包括任何类型的结构，从单个吸收层到更复杂的多层结构。某些吸收制品包括可渗透流体的表层、不可渗透流体和/或可渗透水蒸气和/或气体的底层以及包含在二者之间的吸收元件，所述吸收元件通常也称为“吸收芯”或简称为“芯”。
术语“开孔泡沫”指含有一种或多种夹带气体的热塑性聚合物。开孔泡沫通常包括聚乙烯、聚丙烯或其它聚烯烃聚合物。可成功地应用包含至少3wt％、或甚至至少7wt％、或甚至至多30wt％的泡孔结构的大量微胶囊以形成制品。
术语“吸收性个人护理制品”指具有面向穿戴者的液体可渗透表层、和液体不可渗透底层或外层的制品。在所述表层和外层之间放置的是吸收芯。在这方面，表层和外层通常连接和/或密封以包裹所述吸收芯。一次性尿布就是这样的例子。该术语可指其它类型的个人护理制品，包括可围绕身体穿戴或临近身体放置的其它制品。负载至多约30wt％的本发明微胶囊在吸收性个人护理制品中是有用的。特定的吸收性个人护理制品如美国专利公开20040127866中描述的那些。
正如这里所应用，术语“卫生纸巾产品”或“纸巾产品”指用于尿后和/或大便后清洁(便纸产品)、耳鼻咽喉分泌物(面巾纸产品)和/或多功能吸收和清洁用途(吸收性毛巾如纸毛巾产品和/或抹布产品)的擦拭工具。本发明的卫生纸巾产品可以包括一种或多种纤维结构和/或成品纤维结构，但传统上不一定包括纤维素纤维。
术语“纸巾-毛巾纸产品”指通常包括纸巾或纸毛巾技术的产品，包括但不限于常规的毡压或常规的湿压纸巾、图案致密纸巾、淀粉基质和大体积未压实的纸巾。纸巾-毛巾纸产品的非限定性实例包括毛巾、面巾纸、浴巾、餐巾纸等。
“个人护理组合物”指打算局部施用于皮肤或头发的组合物，和例如可以是液体、半液体乳霜、露、凝胶或固体的形式。个人护理组合物的实例可以包括但不限于条形皂、香波、护发素、沐浴露、保湿沐浴露、沐浴凝胶、皮肤清洁剂、清洁乳、淋浴用身体保湿剂、宠物香波、剃须制剂等。
“条形皂”指打算局部施用于皮肤或头发表面以去除污垢、油等的组合物。条形皂可以是冲洗配方，其中将产品局部涂抹在皮肤或头发上，然后在几分钟内用水从皮肤或头发上冲洗掉。所述产品也可以应用基质擦掉。条形皂可以是打算局部施用于皮肤的固体(例如非流动型)的条形皂。
“冲洗”指预期的产品应用，包括施用于皮肤和/或头发，随后在施用步骤后几秒至几分钟内从皮肤和/或头发上冲洗和/或擦拭掉产品。
“环境”指约1大气压力、50％的相对湿度和约25℃下的周围条件。
“无水”指组合物和/或组分基本不含添加或游离的水。
“止汗剂组合物”指止汗剂组合物、除臭剂组合物等。例如，止汗剂霜、凝胶、软固体棒、身体喷雾剂和气溶胶。
“软固体”指静态屈服应力为约200-1,300Pa的组合物。术语“固体”包括颗粒、粉末、条状或片状产品形式。
术语“流体”包括液体、凝胶、糊剂和气体产品形式。
术语“部位”包括纸产品、织物、服装、硬表面、头发和皮肤。
术语“基本不含”指约2％或更少、约1％或更少、或约0.1％或更少的所述组分。“不含”指没有可检测量的所述组分或物质。
正如这里所应用，术语“a”和“an”指“至少一个”。
正如这里所应用，术语“包括”及其变体形式指不限于。
除非另有说明，应该用本申请中公开的测试方法来确定本发明中各参数的值。类似地，除非另有说明，在讨论以下工业应用时，所有组分或组合物浓度均指该组分或组合物的活性物质部分，且不包括杂质，例如残留溶剂或副产品，它们可能存在于所述组分或组合物的商购来源中。
类似地，除非另有说明，否则所有百分比和比均按重量计且均以总组合物为基准计。
应理解本说明书中给出的每个最大数值限均包括每个较小数值限，就像这些较小数值限在这里明确写出了一样。本说明书中给出的每个最小数值限将包括每个较大数值限，就像这些较大数值限在这里明确写出了一样。本说明书中给出的每个数值范围将包括落在较宽数值范围内的每个较窄数值范围，就像较窄数值范围在这里明确写出了一样。
以总产品重量计，所述制品在制品中或制品上优选包含约0.001-25％、优选约0.01-10％、更优选约0.05-5％、最优选约0.1-0.5％的所述微胶囊的组合。
更多的制品细节
下面给出更多的产品细节。这些公开打算涵盖制备所公开产品的方法，其中所述方法包括组合所公开的微胶囊以形成所述制品。
清洁和/或处理组合物和应用方法
所述产品为清洁和/或处理组合物，其粘度为约10-50,000mPa·s、优选约50-2000mPa·s、最优选约75-400mPa·s，pH为约3-10、优选约4-8、最优选约5-8，所述清洁和/或处理组合物以其总重量为基准包含约0.001-25％、优选约0.01-10％、更优选约0.05-5％、最优选约0.1-0.5％的这里公开的微胶囊。
随着清洁和/或处理组合物的粘度范围收紧，更容易悬浮某些材料如聚合物、蜡和微胶囊。
所述清洁和/或处理组合物优选包含：
(a)表面活性剂，其中所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子型表面活性剂、半极性非离子表面活性剂和它们的混合物；
(b)溶剂，其中所述溶剂优选选自氢化蓖麻油、二醇、醇和它们的混合物；
(c)织物柔软活性物质，其中所述织物柔软活性物质优选选自季铵化合物、胺和它们的混合物，所述季铵化合物优选选自双-(2-羟基丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯、1,2-二(酰氧基)-3-三甲基丙烷氯化铵、N,N-双(硬脂酰-氧-乙基)N,N-二甲基氯化铵、N,N-双(牛油酰-氧-乙基)N,N-二甲基氯化铵、N,N-双(硬脂酰-氧-乙基)N-(2羟基乙基)N-甲基甲基硫酸铵、1,2-二(硬脂酰-氧)-3-三甲基丙烷氯化铵、二菜籽油(dicanola)二甲基氯化铵、二(硬)牛油二甲基氯化铵、二菜籽油(dicanola)二甲基甲基硫酸铵、1-甲基-1-硬脂酰酰胺乙基-2-硬脂酰甲基硫酸咪唑啉、1-牛油基酰胺乙基-2-牛油基咪唑啉、二棕榈甲基(dipalmethyl)羟基乙基甲基硫酸铵和它们的混合物，和
(d)(a)-(c)的混合物。
附加地，可以组合本发明的微胶囊形成如下制品：
(a)洗衣液或洗衣粉，如US 5,929,022和US 5,916,862中描述的那些系统。
(b)单位剂量袋、片剂和胶囊，如EP 1431382A1、US 2013/0219996 A1、US 2013/0284637 A1和US 6,492,315中描述的那些。单位剂量制剂可以包含高浓度的官能材料(例如5-100％的织物柔软剂或洗涤剂活性物质)、香料(例如0.5-100％、0.5-40％和0.5-15％)和风味剂(例如0.1-100％、0.1-40％和1-20％)。
(c)香味促进剂，如US 8,333,289和US 2014/0107010中描述的那些。
(d)织物护理产品，如冲洗调理剂(含1-30wt％的织物调理活性物质)、织物液体调理剂(含1-30wt％的织物调理活性物质)、滚筒式烘干机板、织物翻新剂、织物翻新剂喷雾、熨烫液以及织物柔软剂系统，如在US 6,335,315和US 5,877,145中描述的那些。
(e)包含本发明的含有有益剂的微胶囊和优选以1-30％(例如4-20％、4-10％和8-15％)浓度存在的至少一种织物柔软剂的液体织物柔软剂/翻新剂。有益剂与织物柔软剂之间的比可以为1:500-1:2(例如1:250-1:4和1:100-1:8)。举例来说，当织物柔软剂为5wt％的织物柔软剂时，有益剂为0.01-2.5％，优选为0.02-1.25％和更优选为0.1-0.63％。作为另一个实例，当织物柔软剂为20wt％的织物柔软剂时，有益剂为0.04-10％，优选为0.08-5％和更优选为0.4-2.5％。所述有益剂为香料、除臭剂或它们的混合物。所述液体织物柔软剂可以含有0.15-25％的微胶囊。
(f)合适的织物柔软剂包括阳离子表面活性剂。非限定性实例为季铵化合物，如烷基化的季铵化合物、环或环状的季铵化合物、芳族季铵化合物、二季铵化合物、烷氧基化的季铵化合物、氨基胺季铵化合物、酯季铵化合物和它们的混合物。织物软化组合物和它们的组分通常在US 2004/0204337和US 2003/0060390中进行了描述。
至多约30wt％的本发明的微胶囊可以组合到如下产品内或上面：液体洗碗洗涤剂，如US 6,069,122和US 5,990,065中所描述的那些；自动洗碗洗涤剂，如US 6,020,294和US 6,017,871中所描述的那些；多用途清洁剂，包括桶式可稀释清洁剂和马桶清洁剂；浴室清洁剂；湿纸巾；地毯除臭剂；蜡烛；房间除臭剂；地板清洁剂；消毒剂；窗户清洁剂；垃圾袋和垃圾桶衬垫；空气清新剂，包括房间除臭剂和汽车除臭剂、加香蜡烛、喷雾、香油空气清新剂、自动喷雾空气清新剂和中和凝胶球；吸湿器；纸巾和一次性抹布等家用设施；诱捕飞蛾的球、陷阱和点心；昆虫引诱剂和驱逐剂；婴儿护理产品如尿布皮疹霜和膏、尿布和围嘴；以及女性卫生用品如卫生棉条、女士纸巾和擦巾以及内裤衬里。
至多约30wt％的本发明的微胶囊也可组合到个人护理产品内或上面，如化妆品或药品制剂，如“油包水”(W/O)型乳液、“水包油”(O/W)型乳液，或作为多种乳液，例如水包油包水(W/O/W)型，如PIT乳液、皮克林乳液、微-乳液或纳米-乳液；和特别优选的乳液为“水包油”(O/W)型或水包油包水(W/O/W)型。更具体地，这些产品可以包括：个人清洁产品(条形皂、沐浴露和沐浴凝胶)；淋浴用护发素；防晒霜和纹身颜色保护(喷雾、露剂和棒剂)；驱虫剂；洗手液；消炎药膏、软膏和喷雾剂；抗菌软膏和乳霜；可感知剂；除臭剂和止汗剂，包括气雾和泵送喷雾止汗剂、棒状止汗剂、卷装止汗剂、乳液喷雾止汗剂、透明乳液棒状止汗剂、软固体止汗剂、乳液卷装止汗剂、透明乳液棒状止汗剂、不透明乳液棒状止汗剂、透明凝胶止汗剂、透明棒状除臭剂、凝胶除臭剂、喷雾除臭剂、卷状和乳霜除臭剂；蜡基除臭剂，制剂的例子为石蜡(10-20％)、烃蜡(5-10％)、白凡士林(10-15％)、乙酰化羊毛脂醇(2-4％)、己二酸二异丙酯(4-8％)、矿物油(40-60％)和防腐剂(按需)，并通过如下步骤制备：(i)混合制剂的各组分，(ii)将所得组合物加热至75℃直到熔化，(iii)在搅拌下加入4％低温磨碎的含香料的聚合物，同时保持75℃，和(iv)搅拌所得混合物以确保均匀悬浮，同时向所述制剂中加入本发明的微胶囊；二醇/皂型除臭剂，制剂的例子为丙二醇(60-70％)、硬脂酸钠(5-10％)、蒸馏水(20-30％)、4.2,4,4-三氯-2′-羟基二苯醚(由Ciba-Geigy ChemicalCompany生产和出售)(0.01-0.5％)，并通过如下步骤制备：(i)混合制剂的各组分，(ii)在搅拌下加热至75℃，直到硬脂酸钠溶解，将所得混合物冷却至40℃，和(iii)加入本发明的微胶囊；露剂，包括身体露、面露和手露；体粉和足粉；洗漱用品；身体喷雾剂；剃须霜和男性美容产品；泡澡液；和去角质膏。
至多约30wt％的本发明的微胶囊也可组合到个人护理设备内或上面，如面巾纸和清洁湿巾；护发产品如液体和干粉香波、护发素(冲洗、留存和清洁)、洗发水、头发清新剂、头发香精、直发产品、发型产品、头发固定剂、发型助剂、头发梳理膏、发蜡、头发泡沫、发胶、非气雾的泵送喷雾、头发漂白剂、染发剂、头发着色剂、烫发剂和头发裹布；醇基精细香料，其组成和加入香精胶囊的方法按US 4,428,869中所述，和制剂的一个实例为乙醇(1-99％)和水(0-99％)，助悬剂[包括但不限于：羟基丙基纤维素、乙基纤维素、二氧化硅、微晶纤维素、角叉菜胶、海藻酸丙二醇酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或黄原胶](0.-1-％)和任选的乳化剂或润肤剂[包括但不限于上文所列的那些]；固体香精；唇膏和润唇膏；化妆洁面乳；护肤化妆品如粉底、面膜、防晒霜、润肤液、乳液、护肤霜、润肤剂和皮肤美白剂；化妆品如美甲产品、睫毛膏、眼线、眼影、粉底液、粉状粉底和腮红；消费品包装如带香味的硬纸盒和带香味的塑料瓶和盒；宠物护理产品如猫砂、跳蚤和蜱虫处理产品；宠物美容产品、宠物香波、宠物玩具、宠物食品、咀嚼用品、宠物训练垫和宠物运输工具和板条箱。
在申请人的清洁和/或处理组合物的一个方面，所述清洁和/或处理组合物包括选自如下的织物柔软活性物质：季铵化合物、有机硅聚合物、多糖、粘土、胺、脂肪酸酯、可分散聚烯烃、聚合物乳胶和它们的混合物，优选地，
(a)所述季铵化合物包括烷基季铵化合物，所述烷基季铵化合物优选选自单烷基季铵化合物、双烷基季铵化合物、三烷基季铵化合物和它们的混合物；
(b)所述有机硅聚合物选自环状硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、氨基硅氧烷、阳离子硅氧烷、硅氧烷聚醚、硅氧烷树脂、硅氧烷聚氨酯和它们的混合物；
(c)所述多糖包括阳离子淀粉；
(d)所述粘土包括蒙脱石粘土；
(e)所述可分散聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯和它们的混合物；和
(f)所述脂肪酸酯选自聚甘油酯、蔗糖酯、甘油酯和它们的混合物。
在申请人的清洁和/或处理组合物的一个方面，所述清洁和/或处理组合物包括含选自如下材料的织物柔软活性物质：单酯季铵盐、二酯季铵盐、三酯季铵盐和它们的混合物，所述单酯季铵盐和二酯季铵盐优选选自双-(2-羟基丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯和双-(2-羟基丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯的异构体和/或它们的混合物，1,2-二(酰氧基)-3-三甲基丙烷氯化铵、N,N-双(硬脂酰-氧-乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N-双(牛油酰-氧-乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N-双(硬脂酰-氧-乙基)-N-(2-羟基乙基)-N-甲基甲基硫酸铵、N,N-双-(硬脂酰-2-羟基丙基)-N,N-二甲基甲基硫酸铵、N,N-双-(牛油酰-2-羟基丙基)-N,N-二甲基甲基硫酸铵、N,N-双-(棕榈酰-2-羟基丙基)-N,N-二甲基-甲基硫酸铵、N,N-双-(硬脂酰-2-羟基丙基)-N,N-二甲基氯化铵、1,2-二-(硬脂酰-氧)-3-三甲基丙烷氯化铵、二菜籽油(dicanola)二甲基-氯化铵、二(硬)牛油二甲基氯化铵、二菜籽油(dicanola)二甲基甲基硫酸铵、1-甲基-1-硬脂酰酰胺乙基-2-硬脂酰甲基硫酸咪唑啉、1-牛油基酰胺乙基-2-牛油基咪唑啉、1-二棕榈甲基(dipalmylmethyl)羟基乙基甲基硫酸铵和它们的混合物。
在申请人的清洁和/或处理组合物的一个方面，所述组合物包含季铵化合物和有机硅聚合物，所述组合物优选包含0.001-10％、0.1-8％、更优选0.5-5％的所述有机硅聚合物。
在申请人的清洁和/或处理组合物的一个方面，所述织物柔软活性物质的碘值为0-140，优选为5-100，更优选为10-80，甚至更优选为15-70，最优选为18-25，或者当所述织物柔软活性物质包含部分氢化的脂肪酸季铵化合物时，所述织物柔软活性物质的碘值最优选为25-60。
在申请人的清洁和/或处理组合物的一个方面，所述清洁和/或处理组合物是可溶性单位剂量产品。所述可溶性单位剂量产品包括包含在一个或多个腔室中的一种或多种清洁和/或处理组合物，所述腔室由一种或多种膜形成，所述一种或多种膜优选包括PVA膜。
本发明的组合物可以以任何常规的方式应用。简而言之，它们的使用方式可以与常规方法和过程设计和生产的产品相同。例如，本发明的组合物可用于处理织物表面等部位(situs)。通常，至少一部分部位与申请人的组合物的一个方面以纯净方式或以在洗液中稀释的方式接触，然后任选洗涤和/或冲洗所述部位。为了本发明的目的，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。所述织物可以包括能够在正常消费者使用条件下洗涤的任何织物。当洗涤溶剂为水时，水温通常为约5-90℃。和当所述部位包括织物时，水与织物的质量比通常为约1:1-100:1。
本发明的清洁和/或处理组合物可用作液体织物增强剂，其中将它们施用于织物，然后通过悬挂干燥和/或在自动干燥器中干燥而使织物干燥。
在一个方面，公开了一种控制恶臭的方法，所述方法包括：使包含恶臭的部位和/或将变得恶臭的部位与清洁和/或处理组合物接触，所述清洁和/或处理组合物选自申请人的清洁和/或处理组合物和它们的混合物。
在申请人方法的一个方面，所述部位包括织物，和所述接触步骤包括使所述织物与足够量的申请人的清洁和/或处理组合物接触，为所述织物提供每kg织物至少0.0025mg的有益剂如香精，优选为约0.0025mg有益剂/kg织物至约50mg除臭材料/kg织物，更优选为约0.25-25mg有益剂/kg织物，最优选为约0.5-10mg有益剂/kg除臭材料和织物的总和。
固体制品和应用方法
所述制品可以是粉末、颗粒、碎片、条形或珠状产品，所述产品以其总重量为基准包括：
(a)0.001-25wt％、或甚至至多30wt％、优选约0.01-10wt％、更优选约0.05-5wt％、最优选约0.1-0.5wt％的这里公开的微胶囊；
(b)在25℃下为固体的载体，所述固体载体优选选自粘土、糖、盐、硅酸盐、沸石、柠檬酸、马来酸、琥珀酸，苯甲酸、脲和聚环氧乙烷和它们的混合物；所述载体的存在量优选为：
(i)约20-95％，更优选约30-90％，甚至更优选约45-90％，和最优选约60-88％；或
(ii)约1-60％，更优选约2-50％，甚至更优选约3-45％，和最优选约4-40％；和
(c)任选0.5-50％的酶稳定聚合物，所述酶稳定聚合物优选选自聚丙烯酸酯聚合物、聚胺聚合物、丙烯酸酯/马来酸酯共聚物、多糖和它们的混合物，所述多糖优选选自羧甲基纤维素、阳离子羟基乙基纤维素和它们的混合物。
在所述制品的一个方面，所述制品包含香精。
在所述制品的一个方面，所述制品包含为辅助成分的附加材料，所述辅助成分选自表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化材料、漂白活化剂、织物柔软活性物质、过氧化氢、过氧化氢源、预形成过氧酸、聚合分散剂、粘土去除/抗再沉积剂、光亮剂、抑泡剂、染料、调色染料、香精、香料递送系统、结构增弹剂、载体、结构剂、水溶助剂、处理助剂、溶剂、颜料和它们的混合物。
可以以任何常规的方式应用本发明的组合物。例如，本发明的组合物可用于处理织物表面等部位。通常，至少一部分部位与添加微胶囊的申请人的组合物的一个方面以纯净方式或以在洗液中稀释的方式接触，然后任选洗涤和/或冲洗所述部位。
为了本发明的目的，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。所述织物可以包括能够在正常消费者使用条件下洗涤的任何织物。当洗涤溶剂为水时，水温通常为约5-90℃。和当所述部位包括织物时，水与织物的质量比通常为约1:1-100:1。。
本发明的组合物可用作织物增强剂，其中将它们施用于织物，然后通过悬挂干燥和/或在自动干燥器中干燥而使织物干燥。
公开了一种清新方法，所述方法包括使部位与选自这里所述产品和它们的混合物的产品接触。
清新组合物、应用方法和递送系统
所述制品优选为具有如下性质的清新组合物：粘度为约1-50,000mPa·s，优选为约1-2000mPa·s，最优选为约1-400mPa·s，pH为约3-10，优选为约4-8，最优选为约5-8，所述清新组合物以其总重量计包含：
(a)约0.001-25％、优选约0.01-10％、更优选约0.05-5％、最优选约0.1-0.5％的这里所公开的微胶囊；和
(b)约0.01-3％、优选约0.4-1％、更优选约0.1-0.5％、最优选约0.1-0.3％的增溶剂，所述增溶剂优选选自表面活性剂、溶剂和它们的混合物，
(i)所述表面活性剂优选包括非离子型表面活性剂；
(ii)所述溶剂优选包括醇、多元醇和它们的混合物；
(c)任选的辅助成分。
随着粘度的降低，可获得改进的喷涂能力和对织物改进的渗透性。
在所述清新组合物的一个方面，所述组合物包含选自如下的辅助成分：含至少12个碳原子的异烷烃、含季胺部分的化合物、润滑剂、附加溶剂、二醇、醇、硅氧烷、防腐剂、抗微生物试剂、pH调节剂、载体、驱虫剂、金属盐、环糊精、功能性聚合物、消泡剂、抗氧化剂、氧化剂、螯合剂和它们的混合物；优选为润滑剂，其中所述润滑剂优选包括烃，更优选含两个或更多个支链的烃或含至少10个碳原子的包含季铵部分的化合物。
公开了一种包含申请人的清新组合物的设备，所述设备优选选自触发式喷雾器、手动气雾喷雾器、自动气雾喷雾器、含烛芯设备、风扇设备和按需热滴设备。
公开了一种清新空气的方法，包括使部位与组合物接触，其中所述组合物选自这里所公开的清新组合物和它们的混合物。
在所述方法的一个方面，所述接触步骤包括使所述部位与足够量的这里公开的组合物接触，为所述部位提供约0.1-10,000mg、优选约1-5,000mg、最优选约5-1000mg的有益剂(优选为香精)/m2所述部位的突出表面。
本发明的组合物可与硬表面清洁剂一起使用，通常用于清洁台面、桌子和地板。清洁溶液可以特别地按US 6,814,088的教导来制备。贮液罐可以与地板清洁器具一起应用且由其进行分配，并与一次性地板相结合。合适的贮液罐和配件可以按US 6,386,392和/或US7,172,099中教导的进行制备。如果需要，按US 2013/0319463中的教导，所述地板清洁器具可以分配蒸汽。替代地，可以应用可重复充填的贮液罐。
如果需要，本发明的组合物可以与预润湿片材一起使用。如果清洁片被预润湿，优选的是用清洁目标表面(如地板)的液体进行预润湿，并且其不需要清洁后的冲洗操作。清洁片每克干基质可以装载至少1、1.5或2克清洁溶液，但通常不超过5克/克。所述清洁溶液可以包含表面活性剂，如APG表面活性剂，按照US 6,716,805的教导，因为通常不进行冲洗操作，因此减少了划痕。
本发明的组合物可用于硬质表面清洁剂或抛光剂。正如现有技术中所公知，所述组合物可以由触发式喷雾器或气雾喷雾器来分配。气雾喷雾器应用推进压力分配组合物，而触发式喷雾器在手动启动下通过泵送组合物来分配组合物。按US 2015/0108163和/或US2011/0303766，合适的气雾喷雾器在阀上可以有汲取管或袋。合适的触发式喷雾器在US 8,322,631中可以找到。
本发明的清新组合物可用在将挥发性物质输送至大气或无生命表面(例如作为织物翻新剂用于织物表面)的设备中。这种设备可以以多种方式设置。例如，可以配置所述设备以用作电动的空气清新器(即用电驱动；或化学反应如催化剂燃料系统；或太阳能驱动等)。示例性的电动空气清新设备包括可包括加热元件、风扇组件等的电动输送辅助设施。更具体地，所述设备可以为US 7,223,361中描述的壁式插电空气清新器，具有加热和/或风扇元件的电池(包括可充电电池)驱动的空气清新器。在电动设备中，挥发性物质输送电机可以放置在电动输送辅助设施旁边，以扩散挥发性香精物质。可以配制挥发性香精物质，以利用输送辅助设施最优扩散。
替代地，可以配置所述设备以用作非电动空气清新器。示例性的非电动空气清新器包括贮液罐和任选的毛细管或毛细设施或发散表面，以辅助挥发性物质被动地扩散到空气中(即没有动力设施)。更具体的实例包括如US 8,709,337和US 8,931,711中公开的具有容纳挥发性物质的贮液罐和包封所述贮液罐的微孔膜的输送工具。
也可以配置所述设备以用作气雾喷雾器或非气雾的空气喷雾器，包括传统的触发式喷雾器和具有用于其内流体的预压缩和/或缓冲系统的触发式喷雾器。在这个实施方案中，输送工具可以按用户需求输送挥发性物质或按程序自动输送挥发性物质至大气。
也可以配置所述设备用于空气净化系统，从而将纯净空气和挥发性物质均输送到大气中。非限定性实例包括用于小空间(如卧室、浴室、汽车等)内的应用电离和/或过滤技术的空气净化系统以及全屋的中央空调/供暖系统(例如HVAC)。
制品和使用方法
所述制品优选包括：
(a)基质，优选为柔性基质，更优选为片状的柔性基质；所述基质优选包括织物柔软活性物质，所述织物柔软活性物质优选涂覆所述基质的全部或一部分；和
(b)以制品总重量为基准，约0.001-25％、或甚至至多30％、优选约0.01-10％、更优选约0.05-5％、最优选约0.1-0.5％的这里公开的微胶囊。
所述制品中织物柔软活性物质与干基质的重量比优选为约10:1-0.5:1，优选为约5:1-1:1，所述织物柔软活性物质优选选自季铵化合物、有机硅聚合物、多糖、粘土、胺、脂肪酸酯、可分散聚烯烃、聚合物乳胶和它们的混合物。
在一个方面，所述制品中织物柔软活性物质与干基质的重量比为约10:1-0.5:1，优选为约5:1-1:1，所述织物柔软活性物质优选选自：
(a)阳离子织物柔软活性物质，优选为季铵类织物柔软活性物质，更优选为二(长烷基链)二甲基(C1-C4烷基)硫酸铵或氯化铵，优选为甲基硫酸铵；酯季铵化合物、酯季铵化合物的酯胺前体和它们的混合物，优选为二酯季铵盐；
(b)叔胺和/或酯胺的羧酸盐；
(c)非离子型织物柔软剂材料，优选为多羟基醇的脂肪酸部分酯或它们的酸酐，其中所述醇或酸酐包含约2-18个和优选约2-8个碳原子，并且每个脂肪酸部分含约8-30个和优选约12-20个碳原子；
(d)烷醇酰胺；
(e)脂肪酸；和
(f)前述物质的混合物。
以制品总重量为基准，所述制品优选包含1-99wt％、优选约1-80wt％、更优选约20-70wt％、最优选约25-60wt％的织物柔软活性物质。
所述制品优选包含选自如下的季铵化合物：双-(2-羟基丙基)-二甲基甲基硫酸铵脂肪酸酯、1,2-二(酰氧基)-3-三甲基丙烷氯化铵、N,N-双(硬脂酰-氧-乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N-双(牛油酰-氧-乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N-双(硬脂酰-氧-乙基)-N-(2-羟基乙基)-N-甲基甲基硫酸铵、1,2-二-(硬脂酰-氧)-3-三甲基丙烷氯化铵、二菜籽油(dicanola)二甲基-氯化铵、二(硬)牛油二甲基氯化铵、二菜籽油(dicanola)二甲基甲基硫酸铵、1-甲基-1-硬脂酰酰胺乙基-2-硬脂酰甲基硫酸咪唑啉、1-牛油基酰胺乙基-2-牛油基咪唑啉、1-二棕榈甲基(dipalmylmethyl)羟基乙基甲基硫酸铵和它们的混合物。
在所述制品的一个方面，所述制品包含碘值为0-140、优选为5-100、更优选为10-80、甚至更优选为15-70、最优选为18-25的织物柔软活性物质。
在所述制品的一个方面，所述制品包含选自如下的辅助成分：表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化材料、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预形成过氧酸、聚合分散剂、粘土去除/抗再沉积剂、光亮剂、抑泡剂、染料、调色染料、香精、香料递送系统、结构增弹剂、载体、结构剂、水溶助剂、处理助剂、溶剂、颜料、抗氧化剂、着色剂、防腐剂、荧光增白剂、乳浊剂、稳定剂如瓜尔胶和聚乙二醇、防缩剂、抗皱剂、去污剂、织物挺刮剂、还原剂、去斑剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐剂、消泡剂、颜色护理剂(包括氯清除剂)、染料转移抑制剂、固色剂、螯合剂、耐摩擦剂、香精、香精微胶囊、环糊精香精复合物、游离环糊精、香料前体、抗氧化剂和它们的混合物。
公开了控制软化和/或清新的方法，所述方法包括使部位与这里所公开的申请人的一种或多种制品接触。
在所述方法的一个方面，所述部位包括织物，和所述接触步骤包括使所述织物与足够量的申请人的制品接触，为所述织物提供如下的香精浓度：至少0.0025mg香精/kg织物，优选约为0.00025-25mg香精/kg织物，更优选为约0.025-20mg香精/kg织物，最优选为约0.25mg香精/kg织物至约10mg除臭材料/kg除臭材料和织物的总和。
本发明的一个方面涉及织物调理组合物，其通过烘干机加入的基质递送给织物，而所述基质在自动洗衣(衣物)烘干机中有效地释放组合物。这种分配设施可以设计为单次使用型或多次使用型。所述分配设施也可以是“载体材料”，其释放织物调理组合物，并然后从烘干机中驱除和/或排放。当所述分配设施为柔性基质如板状构造时，可将所述织物调理组合物可释放地附着到基质上，以提供调理组合物与干基质的重量比为约10:1-0.5:1，优选为约5:1-1:1。为了确保释放，优选的柔性板承受烘干机的环境而不分解或变形，例如燃烧、产生异味或受热或潮收缩。这里特别有用的基质为人造丝和/或聚酯无纺布。
这里可用的基质的非限定性实例为基重为约0.4-1oz./yd2、优选为约0.5-0.8oz./yd2、更优选为约0.5-0.6oz./yd2的纤维素人造丝和/或聚酯无纺布。这些基质通常应用例如具有约1-8、优选约3-6和更优选约4-6旦或不同旦的组合的人造丝和/或聚酯纤维来制备。通常，纤维是连续的长丝或3/16-2英寸的纤维片段，它们以一定模式铺设在带(优选为有小孔的)上，形成多个层和在长丝或纤维的重叠部分之间形成交叉，然后通过粘合剂和/或热量和/或压力的组合将纤维交叉部分粘合和/或熔合成纤维与纤维的连接。作为非限定性实例，所述基质可以是纺丝粘合、熔融粘合或点粘合，或者可以选择各种粘合方法的组合。基质在横向和纵向方向的断裂强度和弹性足以使基质被输送通过涂覆过程。基质制品的孔隙率足以使空气流过基质，以促进调理活性物质释放并防止干燥器通风口堵塞。所述基质还可以具有沿基质一个维度延伸的多个直线狭缝。
分配设施通常会携带有效量的织物调理组合物。对于自动洗衣烘干机中最小负载的至少一次处理来说，这种有效量通常提供足够的柔软度、抗静电效果和/或香精沉积。无论单个制品的负载大小，织物调理组合物的量均可以在约0.1-100g间变化，优选为约0.1-20g，最优选约0.1-10g。对于多用途来说，织物处理组合物的量例如可以为至多约30g。
吸收制品、塑料袋或纸箱和应用方法
所述制品优选为选自吸收制品、塑料袋或纸箱的制品，以制品的总重量为基准，所述制品包含约0.001-25％、优选约0.01-10％，更优选约0.05-5％，最优选约0.1-0.5％的本发明的微胶囊。
所述制品优选为吸收制品，所述吸收制品优选为卫生纸产品，所述卫生纸产品包含一层或多层传统的毡压卫生纸、传统的湿压卫生纸、图案致密型卫生纸、淀粉基质、大体积未压实的卫生纸和它们的组合。
所述吸收制品优选包括吸收芯和任选的底层、表层、收集层或外皮层，其中所述微胶囊放置在吸收芯上或一个或多个任选层之间。
在所述制品的一个方面，所述吸收制品包含在塑料袋或纸箱中。
在所述制品的一个方面，所述微胶囊设置在所述塑料袋或纸箱上，和/或所述吸收制品上。
所述制品优选为包括露剂的吸收制品。
所述吸收制品优选包括一种或多种选自如下的辅助成分：表面活性剂、油墨、染料、矿物油、凡士林、聚硅氧烷、环糊精、粘土、硅酸盐、铝酸盐、维生素、异黄酮、黄酮、金属氧化物、短链有机酸(C1-C8)、甘油三酯(C8-C22)和抗氧化剂。
在一个方面，公开了一种提供有益剂(优选香精)的方法，包括将所述微胶囊结合到制品内或上面，所述制品优选为吸收制品、塑料袋和/或纸箱。
在Feng等人的美国专利No.10,308,894中公开了可用于制备申请人制品的合适吸收制品、塑料袋和纸箱的非限定性供货商名单。制备吸收制品的合适设备和方法可由Fameccanica Group of Pescara意大利获得。用于向所述制品中添加除臭材料的合适设备和方法可由Nordson of Duluth Ga.美国获得。
制品-乳胶泡沫床上用品
本发明的微胶囊可用于乳胶泡沫床上用品内或上面，例如将相变微胶囊(PCM)结合到乳胶泡沫中。微胶囊可用于许多床上用品的用途，但特别适用于乳胶泡沫床垫和枕头内或上面。
床上用品优选为床垫。床上用品可包括由乳胶泡沫组成的第一层，所述乳胶泡沫包括在泡沫上或整个泡沫内分布的多个微胶囊。床上用品还包括与乳胶泡沫和/或聚材料的第一层相邻的一个或多个附加层。
第一层的厚度通常由舒适度决定，但在温度调节方面，随泡沫厚度增加，PCM的绝对量也会增加。第一层的厚度可以为约0.4-6英寸。已经发现为了调节温度的影响和舒适度，优选的厚度为约0.75-3英寸。第一层的一部分可以包括微胶囊。微胶囊具有外壳，且在外壳内部包括可通过相变而吸收和释放能量的相变材料如蜡。
在一个替代的制品设计中，床垫例如可以包括上层精织层和在该上层和下层之间包含香料微胶囊的功能层。使用者的移动会导致香料微胶囊开裂，产生一阵香味或逐渐散发的香味。在另一个实施方案中，可在制品中组合使用香料微胶囊和相变微胶囊，其中相变微胶囊具有更厚或更强的抗开裂壳。
本发明的微胶囊可以与有效量的织物调理组合物混合，并涂覆到分配设施上以形成滚筒烘干机制品。这种制品可在滚筒烘干机内调理织物，并能带来怡人的香味。织物调理组合物的熔点(或软化点)优选为35-150℃。
在一个实施方案中，微胶囊与织物调理组合物混合，优选1-20％、或甚至30％的微胶囊与所述调理组合物混合，和最优选2-10％的微胶囊与所述调理组合物混合。由于香料结合到微胶囊中，与含有通过常规方法结合香料的床单相比，生产、贮存和应用过程中香料损失明显减少。
将可在本发明中使用的织物调理组合物涂覆到分配设施上，后者在滚筒烘干机内有效地释放织物调理组合物。这种分配设施可以设计为单次使用或多次使用。一种所述多次使用制品包括海绵材料，该海绵材料可释放地包封足够的调理组合物，以在几个干燥循环中给予有效的织物软化。这种多次使用制品可通过在多孔海绵中填充所述组合物制成。在使用中，组合物熔化并通过海绵的孔隙渗出，以软化和调理织物。
另一种制品包括可释放地包封组合物并用混合物的硬化塞密封的布袋或纸袋。烘干机的运动和热打开所述袋子并释放出组合物来实施其软化功能。
优选的制品包括含有可释放地附着在柔性基质(如纸或织造布或无纺布基质)上的柔软剂和相容性的有机硅氧烷的组合物。当将这种制品放置到自动洗衣烘干机中时，烘干机的热、湿和翻滚动作从基质上移除组合物并将其沉积在织物上。
在制品中应用的基质可以具有致密的或更优选的开放或多孔的结构。在这里可用作基质的合适材料的实例包括纸、织造布和无纺布。这里的术语"布"指适用于制品的织造或无纺基质，与术语"织物"不同，后者包括在自动烘干机中干燥的服装织物。
大多数物质都能在一定程度上吸收液体物质，但正如这里所应用，术语"吸收剂"用于指吸收能力(即代表基质吸收和保持液体的能力的参数)为其重量4-12倍、优选5-7倍水的基质。
如果基质是发泡的塑料材料，则吸收能力优选为15-22，但有些特殊的泡沫的吸收能力可以为4-12。
挤出制品
通过以与这里讨论其它制品时提到的类似量或比例使本发明的微胶囊与润滑油及载体聚合树脂组合，可利用本发明的微胶囊形成制品。
这种组合可以是干式共混或熔融共混组合，并且能够通过多个微胶囊与至少一种载体聚合物树脂混合以及任选随后与聚合基质熔融混合形成包含自润滑聚合组合物的用于滑动用途或表面之间有摩擦接触的用途的部件，例如如汽车发动机活塞、传送带、涡轮机的密封组件、压缩机的密封组件、密封元件等。
微胶囊的量可以为1-80wt％或1-30wt％或甚至更典型地为10-50wt％。
具有低熔点的载体聚合物的实例包括但不限于：聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯，包括聚碳酸酯均聚物、聚酯碳酸酯共聚物、直链的芳族聚碳酸酯树脂、支链的芳族聚碳酸酯树脂和聚(酯-碳酸酯)树脂；聚酰胺如尼龙6、尼龙66、尼龙12、聚缩醛、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、烯烃的共聚物(包括三元共聚物等)、卤化的乙烯基或偏乙烯基聚合物如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和这些单体相互之间或与其它不饱和单体的共聚物、聚酰胺共聚物、苯乙烯的聚合物和共聚物、聚丙烯腈、热塑性有机硅树脂、热塑性聚醚、聚酮、聚酰亚胺、热塑性的改性纤维素、聚砜和它们的混合物。
在将微胶囊干混到载体聚合物中形成干混混合物的实施方案中，载体聚合物可以与上面所列的聚合物相同或不同，包括基础聚合物基质，即熔点<285℃的高温热塑性树脂或聚合树脂。
用作微胶囊载体聚合物的高温聚合物的实例包括半结晶及无定形聚合物。高温半结晶聚合物的实例包括聚芳硫醚，如聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚醚酮酮(PEKK)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、高温尼龙(HTN)和它们的共混物。高温无定形聚合物的实例包括聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)和它们的共混物。
在某些实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯用作以聚醚酰亚胺为基础聚合物的组合物的微胶囊的载体。替代地，聚对苯二甲酸乙二醇酯用作包含聚醚醚酮的组合物的载体，或者聚碳酸酯用作自润滑的聚醚醚酮复合物的载体，或者聚酰胺用作聚醚醚酮组合物的载体。
载体聚合物的量为最终组合物总重量的约5-40wt％。在第二个实施方案中，载体聚合物的量为组合物总重量的5-30wt％。在第三个实施方案中，载体聚合物的量为组合物总重量的5-20wt％。
基质聚合材料可以包括任何聚合物(或聚合物的混合物)，其具有或提供聚合物复合材料或由其制备的制品的一种或多种所需的物理性能。所述物理性能的实例包括机械性能(如延展性、抗张强度和硬度)、热性能(如热成形性)和化学性能(如反应性)。
基质聚合材料可与载体聚合物相容或可混溶，或者与载体聚合物具有亲和力。例如，这种亲和力可以取决于载体聚合物材料和基质聚合物材料类似的溶解度参数、极性、疏水特性或亲水特性。
基质聚合物的实例包括但不限于聚酰胺(如尼龙6、尼龙6/6、尼龙12、聚天冬氨酸、聚谷氨酸等)、聚胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸类(如聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酸的酯等)、聚碳酸酯(如聚双酚A碳酸酯、聚碳酸亚丙酯等)、聚二烯(如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚降冰片烯等)、聚环氧化合物、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚己内酯、聚乙交酯、聚丙交酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸亚丁基酯、聚丁二酸丙二酯等)、聚醚(如聚乙二醇(聚环氧乙烷)、聚丁二醇、聚环氧丙烷、聚甲醛(低聚甲醛)、聚四亚甲基醚(聚四氢呋喃)、聚环氧氯丙烷等)、聚氟碳烃、甲醛聚合物(如脲醛、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂等)、天然聚合物(如纤维素、壳聚糖、木质素、蜡等)、聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁烯、聚辛烯等)、聚苯醚类(如聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯醚砜等)、含硅聚合物(如聚二甲基硅氧烷、聚碳甲基硅烷等)、聚氨酯、聚乙烯类(如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚乙烯基甲基酮等)、聚缩醛、聚丙烯酸酯、共聚物(如聚乙烯-共-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯-共-丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-聚对苯二甲酸丁二酯、聚月桂基内酰胺-嵌段-聚四氢呋喃等)和它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，基质聚合物选自如下的至少一种：聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚醚酮酮(PEKK)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、高温尼龙(HTN)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)和它们的共混物。
制品-撕开设备
通过将本发明的微胶囊与剥离基质组合可以配制撕开设备。更具体地，所述设备可以由第一层聚合物如聚苯乙烯涂覆的纸制成。第二层可以包括聚苯乙烯或聚苯乙烯共混物或其它聚苯乙烯纸。微胶囊与接合剂一起沉积在第一层的内表面上。胶囊任选地例如用粘结剂或粘合剂粘附到各层的内表面上。粘结剂或粘合剂或胶囊涂层将包覆表面粘合在一起。通过分离各层来破坏顶部和底部表面之间的粘结，并在所述过程中将胶囊撕开，以充分释放有益剂如香料、抗菌剂或露液或其它有益剂，从而将所包含的材料释放出来。胶囊或有益剂的混合物也可有益地用于多种效果。
制品-油漆和清漆
包封有益剂的本发明的微胶囊可以有用地与树脂粘合剂组合，以形成清漆和油漆。以这种方式，可以将香料、杀虫剂、杀菌剂或油结合到油漆和清漆中。
例如，可以在剧烈搅拌(1800rpm，10分钟)下将至多2.5wt％、或甚至至多5％、或甚至至多15％、或甚至至多30wt％的包封有益剂结合到油漆如半光泽或平贝尔漆(HomeDepot stores的商业品牌)中。
用于油漆和清漆的微胶囊理想地为0.1-10微米，优选为0.1-5微米。
制品-无纺布
无纺布由聚合纤维如合成纤维构成。用于形成无纺布的示例性聚合物例如可以包括例如：聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等；聚四氟乙烯；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯等；聚乙酸乙烯酯；聚氯乙烯乙酸酯；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等；聚酰胺如尼龙；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；聚氨酯；聚乳酸；和它们的共聚物。如果需要，也可以应用生物可降解聚合物。也可以应用合成或天然纤维素聚合物，包括但不限于：纤维素酯；纤维素醚；纤维素硝酸酯；纤维素乙酸酯；纤维素乙酸酯丁酸酯；乙基纤维素；再生纤维素如黏胶、人造丝等。
可以应用单组分和/或多组分的纤维来形成无纺布贴面。单组分纤维通常由单台挤出机挤出的聚合物或聚合物的共混物形成。多组分的纤维通常由分开的挤出机挤出的两种或更多种聚合物来形成(如双组分纤维)。聚合物可布置在纤维横截面上基本恒定定位的不同区域内。各组分可以以任何所需的结构排布，例如鞘-芯结构、并排布置、饼状、海中岛形状、三岛形状、靶心形状或现有技术中已知的各种其它排布。形成多组分纤维的各种方法在以下文献中有述：Taniguchi等人的US 4,789,592和Strack等人的US 5,336,552、Kaneko 等人的US 5,108,820、Kruege等人的US 4,795,668、Pike等人的US 5,382,400、Strack等人 的US 5,336,552和Marmon等人的US 6,200,669，它们在这里均作为参考引入。也可以形成具有各种不规则形状的多组分纤维，如如下文献中所述：Hogle等人的US 5,277,976、Hills 的US 5,162,074、Hills的US 5,466,410、Largman等人的US 5,069,970和Largman等人的US5,057,368，它们在这里均作为参考引入。
当存在多层无纺布网时，任何无纺布网均可以在整个网厚度内包括微胶囊。例如，无纺布层中的一个或所有无纺布网可以包括分布在整个网中的香料、油或其它有益剂释放微胶囊。例如，合适的多层材料可以包括纺粘/熔喷/纺粘(SMS)层压层和纺粘/熔喷(SM)层压层。合适SMS层压层的各种实例在如下文献中有述：Brock等人的US 4,041,203；Timmons 等人的US 5,213,881；Timmons等人的US 5,464,688；Bornslaeger的US 4,374,888；Collier等人的US 5,169,706和Brock等人的US 4,766,029，它们在这里均作为参考引入。
所述网还可以包含附加的纤维组分复合材料。可以将微胶囊结合到所述复合材料和/或无纺布中。例如，可以应用本领域已知的各种缠结技术(例如液压、空气、机械等)中的任何一种将无纺布与另一纤维组分缠结。在一个实施方案中，使用液压缠结将无纺布与纤维素纤维整体缠结。例如在Evans的US 3,494,821和Boulton的US 4,144,370中公开了短纤维和连续纤维的液压缠结无纺布，它们在这里均作为参考引入。例如在Everhart等人的US5,284,703和Anderson等人的US 6,315,864中公开了连续纤维无纺布和纸浆层的液压缠结复合无纺布，它们在这里均作为参考引入。
液态个人护理组合物
示例性的液体可冲洗个人护理组合物可以包括含水载体，其可以以约5-95％或约60-85％的浓度存在。含水载体可以包括水或水和有机溶剂的可混溶混合物。也可以采用非水性载体材料。
这种可冲洗个人护理组合物可以包括一种或多种清洁性表面活性剂。可以包括清洁性表面活性剂组分，从而为产品提供清洁性能。清洁性表面活性剂组分相应包括阴离子清洁性表面活性剂、两性离子或两性清洁性表面活性剂或它们的组合。阴离子表面活性剂的代表性非限定性列表包括用于组合物的阴离子清洁性表面活性剂，可以包括月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸铵、月桂基硫酸三乙基胺、月桂醇聚醚硫酸三乙基胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸二乙醇胺、月桂酸单甘油酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂醇聚醚硫酸钾、月桂基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠、月桂基肌氨酸、椰油基肌氨酸、椰油基硫酸铵、月桂酰硫酸铵、椰油基硫酸钠、月桂酰硫酸钠、椰油基硫酸钾、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、椰油基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、椰油基羟乙基磺酸钠和它们的组合物。在一个实例中，阴离子表面活性剂可以为月桂基硫酸钠或月桂醇聚醚硫酸钠。产品中阴离子表面活性剂组分的浓度可以足以提供所需的清洁和/或发泡性能，和通常的范围为约2-50％。
适用于可冲洗个人护理组合物的两性清洁性表面活性剂在本领域是公知的，和包括那些被广泛描述为脂族仲胺和叔胺衍生物的表面活性剂，其中脂族基团可以是直链或支链，并且其中脂族取代基可以包含约8-18个碳原子，从而一个碳原子可以包含一个阴离子水溶性基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。属于该定义的化合物的实例可以为3-十二烷基-氨基丙酸钠、3-十二烷基氨基丙烷磺酸钠、月桂基肌氨酸钠、N-烷基牛磺酸，如按US 2,658,072的教导通过十二烷基胺与羟乙基磺酸钠反应制备的化合物、N-高级烷基天冬氨酸如按US2,438,091的教导生产的那些和US 2,528,378中描述的产品。两性表面活性剂的其它实例可以包括月桂酰两性乙酸钠、椰油酰两性乙酸钠、月桂酰两性乙酸二钠、椰油酰两性乙酸二钠和它们的混合物。也可以应用两性乙酸盐和两性二乙酸盐。
适用于可冲洗个人护理组合物的两性离子型清洁性表面活性剂在本领域是公知的，和包括那些被广泛描述为脂族季铵盐、季磷盐和锍衍生物的表面活性剂，其中脂族基团可以是直链或支链，和其中脂族取代基可以包含约8-18个碳原子，从而一个碳原子可以包含一个阴离子基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。其它两性离子型表面活性剂可以包括甜菜碱，包括椰油酰胺丙基甜菜碱。
所述液态可冲洗个人护理组合物可以包含一个或多个相。这种个人护理组合物可以包括清洁相和/或有益相(即单相或多相组合物)。清洁相或有益相均可以包含多种组分。清洁相和有益相可以共混和/或分开。清洁相和有益相也可以按图案布置(例如条状分布)。
个人护理组合物的清洁相可以包括至少一种表面活性剂。所述清洁相可以是含水结构化的表面活性剂相，和构成个人护理组合物的约5-20％。这种结构化的表面活性剂相可以包括十三烷醇聚醚(n)硫酸钠，后面称之为STnS，其中n可以定义乙氧基化的平均摩尔数。例如，n可以为约0-3、约0.5-2.7、约1.1-2.5、约1.8-2.2，或n可以为约2。当n可以小于3时，如美国授权前公开No 2010/009285 A1中所公开的，STnS可以提供改进的稳定性、在个人护理组合物内改进的有益剂相容性和个人护理组合物增加的温和性。
清洁相也可以包括两性表面活性剂和/或两性离子型表面活性剂。合适两性或两性离子型表面活性剂(除了这里引述的那些外)可以包括例如US 5,104,646和US 5,106,609中描述的那些。
清洁相可以包括结构化系统。结构化系统可包含任选的非离子型乳化剂、任选为个人护理组合物约0.05-5wt％的缔合聚合物和电解质。
个人护理组合物可以任选不含月桂基硫酸钠(下文称为SLS)，和可以包含至少70％的层状结构。但清洁相可以包含至少一种表面活性剂，其中至少一种表面活性剂包括SLS。SLS的合适实例在美国授权前公开No.2010/0322878 A1中有述。
可冲洗个人护理组合物也可以包括有益相。所述有益相可以是疏水的和/或无水的。有益相也可以基本上不含表面活性剂。有益相也可以包含有益剂。具体地，有益相可以包含以个人护理组合物计约0.1-50wt％的有益剂。有益相可以替代地包含更少的有益剂，例如以个人护理组合物计约0.5-20wt％的有益剂。合适有益剂的实例可以包括凡士林、单油酸甘油酯、矿物油、天然油和它们的混合物。有益剂的其它实例可以包括水不溶性或疏水性有益剂。其它合适的有益剂在美国授权前公开No.2012/0009285 A1中有述。
在这里适合用作疏水性皮肤有益剂的甘油酯的非限定性实例可以包括蓖麻油、红花油、玉米油、核桃油、花生油、橄榄油、鱼肝油、杏仁油、鳄梨油、棕榈油、芝麻油、植物油、葵花籽油、大豆油、植物油衍生物、椰子油和衍生的椰子油、棉籽油和衍生的棉籽油、霍霍巴油、可可油和它们的组合物。
在这里适合用作疏水性皮肤有益剂的烷基酯的非限定性实例可以包括脂肪酸异丙酯和长链(即C10-C24)脂肪酸长链酯，如蓖麻酸十六酯，其非限定性实例可以包括棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、蓖麻酸十六酯和蓖麻酸硬脂酯。其它实例可以包括月桂酸己酯、月桂酸异己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕榈酸异己酯、油酸癸酯、油酸异癸酯、硬脂酸十六酯、硬脂酸癸酯、异硬脂酸异丙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二异己酯、己二酸二己基癸基酯、癸二酸二异丙酯、异壬酸酰基酯、月桂醇乳酸酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸十六酯和它们的组合物。
在这里适合用作疏水性皮肤有益剂的多甘油脂肪酸酯的非限定性实例可以包括二硬脂酸十甘油酯、二异硬脂酸十甘油酯、单肉豆寇酸十甘油酯、单月桂酸十甘油酯、单油酸六甘油酯和它们的组合物。
可通过多种方式施用所述可冲洗个人护理组合物，包括用手或手指或通过工具和/或递送增强设备摩擦、擦拭或轻拍。工具的非限定性实例包括海绵或海绵头涂抹器、网状淋浴泡芙、拭子、刷子、抹布(例如方巾)、丝瓜络和它们的组合。递送增强设备的非限定性实例包括机械、电动、超声波和/或其它能量设备。使用工具或设备可以帮助将颗粒状的抗菌剂递送到目标区域，例如可能存在于腋下的毛囊和起伏。可冲洗护理产品可与此类工具或设备一起出售。替代地，工具或设备可以单独出售，但包含标识来指明其与可冲洗护理产品一起使用。工具和递送设备可采用可替换部件(例如皮肤相互作用部分)，这部分可以单独出售或与可冲洗护理产品一起作为套装出售。
固态个人护理组合物
正如这里所述，个人护理组合物可以有多种形式。一种合适形式是固体个人护理组合物。固体组合物可以有多种形式，如粉末、颗粒、条等。这些形式在这里通常被描述为条形皂，但应理解所述固体组合物可以为其它形式或形状。条形皂个人护理组合物的一个实例可以包括约0.1-35wt％的水(以个人护理组合物为基准计)、约45-99wt％的皂(以个人护理组合物为基准计)和约0.01-5wt％的颗粒状抗菌剂(以个人护理组合物为基准计)。例如，另一种合适的抗菌条形皂可以包括约0.1-30wt％的水(以个人护理组合物为基准计)、约40-99wt％的皂(以个人护理组合物为基准计)和约0.25-3wt％的颗粒状抗菌剂(以个人护理组合物为基准计)。
条形皂组合物可以称为常规固体(即非流动型)的条形皂组合物。一些条形皂组合物可以包括常规皂，而另一些可以包含合成的表面活性剂，还有一些可以包含皂和合成表面活性剂的混合物。例如条形组合物可以包含约0-45％的合成的阴离子表面活性剂。合适的常规皂的实例可以包括未成型的研磨马桶皂条(如包含约5％或更少的水溶性表面活性剂助洗剂)。
个人护理条形组合物可以包括皂。例如，按重量计，所述皂可以为个人护理组合物的约45-99wt％或约50-75wt％。这种皂可以包括典型的皂，即烷烃或烯烃单羧酸的碱金属或烷醇铵盐。钠、镁、钾、钙、单-、二-和三-乙醇铵阳离子或它们的组合均可适用于个人护理组合物。包含在个人护理组合物中的皂可以包括钠皂或钠皂与约1-25％的铵、钾、镁、钙的组合或这些皂的混合物。另外，所述皂可以是公知的具有约12-22个碳原子或约12-18个碳原子的链烷酸或链烯酸的碱金属盐。另一种合适的皂可以是具有约12-22个碳原子的链烷烃或链烯烃的碱金属羧酸盐。在美国授权前公开No.2012/0219610 A1中描述了附加的合适的皂组合物。
个人护理组合物也可以包括含有脂肪酸的皂。例如，一种条形皂组合物可以包含约40-95％的C8-C24或C10-C20脂肪酸的可溶性碱金属皂。例如，所述脂肪酸可以具有椰子油的分布，这可以构成所述宽分子量范围的下限，或者可以具有花生油或菜籽油或它们的氢化衍生物的脂肪酸分布，这可以构成所述宽分子量范围的上限。其它的此类组合物可以包括动物油脂和/或植物油的脂肪酸分布。动物油脂可以包括脂肪酸混合物，其通常可以具有如下的大致碳链长度分布：2.5％的C14、29％的C16、23％的C18、2％的棕榈烯酸、41.5％的油酸和3％的亚油酸。动物油脂也可以包括具有类似分布的其它混合物，如从各种动物油脂和/或猪油中获取的脂肪酸。在一个实例中，也可以硬化(即氢化)所述动物油脂，从而可以将一些或全部不饱和脂肪酸部分转化为饱和脂肪酸部分。
植物油的合适实例包括棕榈油、椰子油、棕榈仁油、棕榈油硬脂酸、大豆油和氢化米糠油或它们的混合物，因为这些油可以是更容易获得的脂肪。合适的椰子油的实例可以包括约85％的具有至少12个碳原子的脂肪酸。当椰子油和脂肪(如牛油、棕榈油或非热带坚果油或脂肪)的混合物可用于主链长度可以为C16或更高的情况时，该比例可能更大。例如，在个人护理组合物中包括的皂可以为含有约67-68％动物油脂、约16-17％椰子油、约2％甘油和约14％水的混合物的钠皂。
按商业可接受的标准，在个人护理组合物中包括的皂也可以是不饱和的。例如，在个人护理组合物中包括的皂可以包括约37-45％的不饱和皂化材料。
个人护理组合物中包括的皂例如可以通过经典的釜式沸腾方法或现代连续皂生产方法制成，其中可以应用本领域熟练技术人员公知的程序用碱金属氧氧化物使天然脂肪和油(如牛油或椰子油)或它们的等价物皂化。也可以通过用碱金属氢氧化物或碳酸盐中和脂肪酸如月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)或硬脂酸(C18)制备皂。
个人护理组合物中包括的皂也可以用连续的皂生产方法制备。可以通过真空闪蒸干燥方法将皂处理为皂条。合适皂条的一个实例包括以皂条的重量计约67.2wt％的牛油皂、约16.8wt％的椰子油皂、约2wt％的甘油和约14wt％的水。然后可以在研磨方法中应用所述皂条形成个人护理组合物。
测试方法
粘度测试方法：应用来自TA instruments(New Castle,Del.,USA)的AR 550流变仪/粘度计，使用直径为40mm、间隙大小为500μm的平行钢板测量粘度。在21℃下在3分钟时间内由0.1s-1至25s-1的对数剪切速率扫描获得在20s-1的高剪切粘度。
用于测量辛醇/水分配系数的对数(log P)的测试方法。对于待测试的香精混合物中的每种PRM，计算辛醇/水分配系数的对数值(log P)。单个PRM的log P应用由AdvancedChemistry Development Inc.(ACD/Labs)(Toronto,Canada)获得的Consensus log PComputational Model,version 14.02(Linux)计算，以提供无单位的log P值。ACD/Labs'Consensus log P Computational Model是ACD/Labs模型组件中的一部分。
清洁和/或处理组合物的实施例
按如下制备和评价一系列的清洁和/或处理组合物：用字母CL+顺序号指定的实施例来区分如上所述的微胶囊的实施例。在每个实施例和下表中，每种组分的量均以wt％表示。
实施例AM1—轻型清洁/添加剂组合物。通过组合本发明的微胶囊与表2中给出的附加组分，用所述微胶囊制备用于洗衣方法的轻型清洁或添加剂液体组合物。
表2
实施例AM 2—液态洗涤剂组合物。通过组合本发明的微胶囊与表3中给出的附加组分，用所述微胶囊制备HDL-重型液体组合物。所示例的范围意思是指稀释到浓缩的洗涤剂产品。所产生的洗涤剂液态产品当用于洗涤衣物时能有效使洗涤的衣物清新。
表3
(1)烷基通常具有约12-18个碳并具有0-约3个乙氧基化基团。
(2)烷基通常具有约10-16个碳。
(3)HSAS为酸式仲烷基硫酸酯。
(4)具有约12-18个碳和约5-9摩尔乙氧基的烷基乙氧基化物。
(5)约600分子量的聚乙烯亚胺与约20摩尔的环氧乙烷反应。
(6)约600分子量的聚乙烯亚胺与约24摩尔的环氧乙烷和约16摩尔的环氧丙烷反应。
(7)荧光增白剂选自如下一种或多种：Brightener 14、Brightener 36、Brightener 49。
(8)螯合剂选自如下非限定性列表中的一种或它们的组合：DTPA二亚乙基三胺五乙酸、4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸二钠盐一水合物、EDTA乙二胺四乙酸酯、HEDP1-羟基偏亚乙基-1,1-二膦酸、Octapirox 1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1H)-吡啶酮乙醇胺、EDDS乙二胺-N,N′-二琥珀酸。
(9)按本发明实施例制备的微胶囊。
实施例AM3—液体织物增强剂组合物。通过组合本发明的微胶囊与表4中给出的附加组分，用所述微胶囊制备液体织物增强剂组合物的实例。
表4
1N,N-二(牛油酰氧乙基)-N,N-二甲基氯化铵。
2阳离子高淀粉酶玉米淀粉，由National Starch以商品名HYLON商购。
3阳离子聚合物，由以商品名/>CDE获得。
4按本发明实施例制备的微胶囊。
5二亚乙基三胺五乙酸。
61,2苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)在二丙二醇和水中的19％活性水溶液，由DowChemical以商品名Koralone B-119获得。
7硅氧烷消泡剂由Dow以商品名DC2310获得。
8聚乙烯亚胺，由BASF以商品名获得。
9聚二甲基硅氧烷乳液，由Dow以商品名DC346获得。
10非离子表面活性剂如TWEEN 20TM或阳离子表面活性剂如Berol 648和C 25由Akzo Nobel获得。/>
11有机硅氧烷聚合物缩合物，通过六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和a,w-硅氧烷二醇和1,3-丙烷二胺、N′-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基(Jeffcat Z130)或N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺(Jeffcat ZR50)反应制成，由Wacker Silicones,Munich,Germany商购。
180，来自Nissan Chemical Co。
16，来自Sasol。
**例如，PGE
通过使熔融的织物柔软活性物质与前端稳定剂组合形成第一混合物而制备实施例AM3中的液体织物增强剂组合物。应用高剪切混合设备使第一混合物与水和盐酸组合形成第二混合物。应用低剪切混合使辅助成分与第二混合物组合形成织物增强配制物。
通过将10-60g的配制物结合到冲洗液中，例如通过分配到洗衣机中，使用实施例AM3中的液体织物增强剂组合物。衣服悬挂干燥或在自动烘干机中干燥。用这些配制物处理过的织物具有更好的手感和气味。
实施例AM4—通过组合本发明的微胶囊与表5中给出的附加组分，用所述微胶囊制备液体织物增强剂组合物的实例。
表5
191％的活性，9％的异丙醇，由Evonik提供。
2三乙醇胺与烷基和/或脂肪酸的反应产物，随后甲基化。
3Proxel GXL，20％的活性，由Lonza提供。
4MP10，8％的活性，由Dow Corning提供。
5Rheovis CDE，由BASF提供。
6Flosoft 222，由SNF提供。
7Bardac 2250，50％的活性，由Lonza提供。
820％的活性。
9Genapol T680，由Clariant提供。
10C12-14 ALCOHOL ETHOXYLATE AE 10(24E10)
实施例AM5—可溶解的单剂量重型液体组合物。通过组合本发明的微胶囊与表6中给出的附加组分，用所述微胶囊制备可溶解的单剂量重型液体组合物的实例。所得的单剂量袋装产品当用于洗涤衣物时能有效使衣物清新。
表6
1ε-邻苯二甲酰亚胺-过氧化-己酸颗粒，由Solvay Chemicals International,Brussels,Belgium制造。
实施例AM 6—洗碗剂组合物。通过组合本发明的微胶囊与表7中给出的附加组分，用所述微胶囊制备洗碗剂组合物的实例。
表7
实施例AM7—用于自动洗碗机的清洗组合物。通过组合本发明的微胶囊与表8中给出的附加组分，用所述微胶囊制备自动洗碗机的清洗组合物。本发明的一些方面具有至少一个水溶性腔室，优选由Monosol 660mm M8630K水溶性膜组成。在本发明的其它方面，单剂量组合物具有多个腔室且至少一个腔室包含实施例AM7 A中的粉末。
表8
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脂肪酸具有C12-C14烷基和它们的混合物
AT 120为甲基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物。
实施例AM8—用于清洁硬质表面的喷雾。通过组合本发明的微胶囊与表9中给出的附加组分，用所述微胶囊制备用于清洁硬质表面的喷雾。
表9
固体制品实施例
实施例AM9—自由流动的颗粒。通过组合本发明的微胶囊与表10中给出的附加组分，用所述微胶囊制备自由流动的颗粒。
表10
实施例AM10—喷雾干燥的洗衣粉组合物。通过组合本发明的微胶囊与表11中给出的附加组分，用所述微胶囊制备喷雾干燥的洗衣粉组合物。
表11
第一喷雾干燥洗衣粉由含水浆液(表11中的浆液A)形成，其制备时的含水量为34.0％。将上述以液体形式添加的所有组分加热至70℃，使含水浆液的温度不会低于70℃。在制备结束时，将含水浆液加热至80℃，并在压力(5×106Nm-2)下泵送入空气入口温度为290℃的逆流喷雾干燥塔中。雾化含水浆液，并干燥雾化的浆液以产生固体混合物，然后冷却并筛分以去除尺寸过大的物质(>1.8mm)，形成自由流动的喷雾干燥粉末。细粉料(<0.15mm)在喷雾干燥塔中用废气进行淘洗，并收集在塔后的收纳系统中。喷雾干燥的粉末的水分含量为2.0wt％，堆密度为310WI，且粒度分布使得超过90wt％的喷雾干燥粉末的粒度为150-710微米。喷雾干燥粉末A的组成如表11所列。喷雾干燥程序后，将香精和微胶囊喷雾到组合物上。
第二喷雾干燥洗衣粉由含水量为42.0％的含水浆液(表11中的浆液B)形成。将上述以液体形式添加的所有组分加热至70℃，使含水浆液的温度不会低于70℃。在制备结束时，将含水浆液加热至85℃，并在压力(6.5×106Nm-2)下泵送入空气入口温度为275℃的逆流喷雾干燥塔中。雾化含水浆液，并干燥雾化的浆液以产生固体混合物，然后冷却并筛分以去除尺寸过大的物质(>1.8mm)，形成自由流动的喷雾干燥粉末B。细粉料(<0.15mm)在喷雾干燥塔中用废气进行淘洗，并收集在塔后的收纳系统中。喷雾干燥的粉末的水分含量为3.0wt％，堆密度为250g/l，且粒度分布使得超过90wt％的喷雾干燥粉末的粒度为150-710微米。喷雾干燥粉末的组成在表11中给出。喷雾干燥程序后，将香精和微胶囊喷雾到组合物上。
实施例AM11—清新组合物。通过组合本发明的微胶囊与表12中给出的附加组分，用所述微胶囊制备液体织物喷雾清新组合物。当用于处理织物表面时，所得的织物清新喷雾产品能有效使处理织物清新。
表12
实施例AM12—烘干机添加的织物柔软剂片状组合物。通过组合本发明的微胶囊与表13中给出的附加组分，用所述微胶囊制备一系列烘干机添加的织物柔软剂片状组合物。将本实施例的组合物A-D均匀混合，并浸渍在尺寸约为6″×12″(约17.1cm×30.5cm)且重量约1克的无纺布聚酯片上。当添加到自动烘干机中时，所得的烘干机添加的织物柔软剂片状产品在软化、清新和减少与片材接触的衣物的静电方面均是有效的。
表13
1DEQA1：二(软牛油酰氧乙基)二甲基甲基硫酸铵，按如下所述，含有25％>7018FA作为溶剂
2DEQA2：二(软牛油酰氧乙基)羟基乙基甲基甲基硫酸铵，含有18％部分氢化的牛油脂肪酸溶剂
3DTDMAMS：二(氢化的牛油烷基)二甲基甲基硫酸铵
47018FA：70:30的硬脂酸:棕榈酸(IV＝0)，由Witco出售的Industrene 7018
5TS-20：聚氧乙烯-20山梨醇酐三硬脂酸酯；(Glycosperse TS-20，由Lonza出售)
6SMS：山梨醇酐单硬脂酸酯
7SDASA：1:2比例的硬脂酰二甲基胺:三压硬脂酸
8TPED：N,N,N′,N′-四(2-羟基丙基)乙二胺(Quadrol，由BASF出售)。
9复合物：β-环糊精/香精复合物
10粘土：钙膨润土粘土(Bentonite L，由Southern Clay Products Free(Neat)Perfume出售。
11按本发明实施例制备的微胶囊
实施例AM13-AM15—吸收制品
实施例AM13—经期气味控制垫。将本发明的微胶囊结合到经期垫的芯中。任选地，优选在制品的芯下方添加纯香料。
实施例AM14—用于控制尿味的成人大便失禁裤。将本发明的微胶囊加入成人失禁内裤产品的芯中。任选地，优选在制品的芯下方添加纯香料。
实施例AM15—用于控制气味的尿布。将本发明的微胶囊加入婴儿尿布的芯中。任选地，优选在制品的芯下方添加纯香料。
实施例AM16-AM17—个人护理组合物。
实施例AM16—沐浴露。通过组合本发明的微胶囊与表14中给出的附加组分，用所述微胶囊制备沐浴露组合物。
表14
QS-表示应用该材料使总量达到100％。
实施例AM17—香波。通过组合本发明的微胶囊与表15中给出的附加组分，用所述微胶囊制备香波组合物。
表15
1月桂醇聚醚硫酸铵，25％活性物质，供应商为P&G；2月桂基硫酸铵，25％活性物质，供应商为P&G；3二甲苯磺酸铵，40％活性物质，供应商为Stepan；4聚山梨酯60，供应商为Croda；5UCARE Polymer LR400，供应商为Dow Chemical；6十六烷基三甲基氯化铵，供应商为Croda；7二硫化硒，供应商为Eskay；8Viscasil 330M，来自Momentive PerformanceMaterials，粘度为330,000cSt(厘沲)；9乙二醇二硬脂酸酯，供应商为Stepan；10NinolCOMF，来自Stepan Company；11吡啶硫酮锌，供应商为Lonza；12碱式碳酸锌，供应商为PanContinental Chemical；13十六烷基醇，供应商为P&G；14硬脂醇，供应商为P&G；15羟基丙基甲基纤维素，供应商Dow Chemical。
实施例AM18-AM20—止汗剂和/或除臭剂组合物
实施例AM18—除臭剂。通过组合本发明的微胶囊与表16中给出的附加组分，用所述微胶囊制备除臭剂。
表16
QS-表示应用该材料使总量达到100％。
实施例AM19—止汗剂。通过组合本发明的微胶囊与表17中给出的附加组分，用所述微胶囊制备止汗剂组合物。
表17
QS-表示应用该材料使总量达到100％。
实施例AM20—透明凝胶止汗剂。通过组合本发明的微胶囊与表18中给出的附加组分，用所述微胶囊制备透明凝胶止汗剂。
表18
QS-表示应用该材料使总量达到100％。
实施例AM21—基质聚合物。可以制备在General Electric PET(Valox PET 962)和PEEK(Victrix P151)中包含10wt％微胶囊的组合物作为聚合物基质材料，在所述组合物中熔融共混微胶囊。将油胶囊结合到PET小球中。
实施例AM22—基质聚合物。通过Werner&Pfleidererr挤出机(2个孔、两个2球螺钉和9个桶)的侧线给料器将10-30wt％的微胶囊结合到General Electric PEI(Ultem PEI1010树脂)组合物中。在喉部给料器处加入PEI。
实施例AM23—载体聚合物。首先将至多30wt％的微胶囊结合到作为载体聚合物的PET中，并在约260℃的温度下熔融共混。通过侧线给料器将微胶囊加入挤出机中，与PET载体聚合物干混(90％的PET，10％的微胶囊)。
为了避免疑义并为了防止无意中遗漏任何实施方案，应理解本发明还涉及并由此参考引入的任何和所有制品以及制备这些制品的方法，所述制品分别包含或应用所附权利要求涵盖的微胶囊、以及由所附权利要求的方法与至少一种辅助材料组合而获得的微胶囊。通常，这些组合物和方法将合适地含有或采用足够量的所述微胶囊，从而以总制品重量为基准提供含0.001-25％或甚至至约40％、优选约0.01-10％、更优选约0.05-5％、最优选约0.1-0.5％的所述微胶囊的制品。
这里公开的尺寸和数值不应理解为严格限于所述的精确数值。相反，除非另有规定，否则这些尺寸都指所述数值和围绕该数值的功能等价范围。例如，作为“40mm”公开的尺寸指“约40mm”
除非明确排除或另有限制，这里引述的每个文件(包括所有交叉引用或相关的专利或申请)均在这里作为参考全文引入。引述任何文件并不意味着承认该文件为这里所公开或要求保护的发明的现有技术，也不意味着该文件自身或与任何其它参考文献一起教导、建议或公开了本发明。另外，如果本申请中某一术语的含义或定义与作为参考引入的文件中的同一术语的含义或定义相冲突，则以本申请中该术语的含义或定义为准。
虽然已经相对具体实施方案和实施例描述了本说明书的方法和制备的微胶囊以及各种制品(包括含有/包含所述微胶囊的商业、工业和消费品)，但应理解本发明不限于此，在不偏离本发明精神和范围的情况下，应用这里所表达的概念的其它实施方案也在本发明范围内。因此，在上述原则的精神和范围内的任何和所有调整、变化或等价物均在本发明范围内，并由所附权利要求所涵盖。
除非在这里另外指出或在上下文中明确有相反表述，否则单数用语如“a”和"an"的应用涵盖单数和复数。术语"包含"、"具有"、"包括"和"含有"应理解为开放式术语。在这里引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，均作为参考引入。将某些实施方案描述为“优选的”实施方案以及将实施方案、特征或范围描述为优选或建议其为优选的，均不应认为是限制性的。本发明包括目前被认为不太优选的实施方案以及在本文中可能这样描述的实施方案。除非在这里另有说明或上下文中明确有相反表述，否则这里描述的所有方法均可以按任何合适的顺序实施。应用本文提供的任何及所有实例或示例性语言(如“例如”)均用于描述本发明，而不是对本发明的范围进行限制。这里有关本发明或优选实施方案的性质或好处的所有描述均不用于限制。本发明包括适用法律所允许的对这里描述主题的所有调整和等价内容。另外，除非在这里另有说明或在上下文中明确有相反表述，否则本发明包括上述元素所有可能变体的任何组合。这里对任何参考文献或专利的描述，即使被确认为"现有技术"，也不是认可该文献或专利是针对本发明的可获得的现有技术。权利要求以外的用语均不限制本发明范围。除非在所附权利要求中有所反映，否则这里对构成本发明的某些特征的任何陈述或建议均不构成限制。

Claims (26)

1.通过包括组合辅助材料和微胶囊的方法制备的制品，所述微胶囊包括芯和包围所述芯的壳，所述微胶囊通过包括如下步骤的方法形成：
通过在pH为3-6.5的含水酸性介质中在温度至少40℃下水解壳聚糖至少1小时形成水相，其中所述壳聚糖脱乙酰化至至少75％和所述壳聚糖解聚为95kDa或更低的平均大小；
形成油相，包括任选与添加的油一起溶解至少一种有益剂和至少一种多异氰酸酯；
通过在高剪切搅拌下使水相和油相混合入过量的水相形成乳液，从而形成在水相中分散的油相和有益剂的液滴；
通过加热至至少40℃足够时间固化乳液，从而在液滴与水相的界面处形成壳，所述壳包括多异氰酸酯和水解壳聚糖的反应产物，和所述壳包围含有油相和有益剂的液滴的芯。
2.权利要求1所述的制品，其中所述辅助材料选自载体、粘合剂、结构剂、表面活性剂和沉积助剂。
3.权利要求1所述的制品，其中所述制品包括消费品。
4.权利要求1所述的制品，其中所述制品选自皂、表面清洁剂、洗衣液、织物柔软剂、香波、纺织品、纸巾、粘结剂、抹布、尿布、女性卫生用品、药品、除臭剂、散热器、泡沫、床上用品、垫子、化妆品、医疗器械、农产品、冷却流体、墙板和绝缘物。
5.权利要求1所述的制品，其中在pH范围为pH 3-pH 6.5和温度为至少45℃下水解壳聚糖。
6.权利要求1所述的制品，其中在水解步骤中所述壳聚糖脱乙酰化至至少85％。
7.权利要求1所述的制品，其中所形成的壳为壳聚糖聚脲，其壳聚糖含量基于所述壳的重量为至少21wt％。
8.权利要求1所述的制品，其中所述微胶囊包含含水浆液，所述含水浆液在浆液中具有残余水解壳聚糖。
9.权利要求8所述的制品，其中喷雾干燥所述含水浆液形成微胶囊，所述微胶囊包覆有由浆液沉积到微胶囊上的残余水解壳聚糖层。
10.权利要求1所述的制品，其中水相中水解壳聚糖相对于油相中异氰酸酯的重量比为21:79至90:10。
11.权利要求1所述的制品，其中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯的多异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、亚甲基二苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯。
12.权利要求1所述的制品，其中干燥所述微胶囊，且干燥后开裂，从而将所述芯释放出来。
13.一种包含辅助材料和芯-壳微胶囊的制品，所述芯包含有益剂，所述壳包括含多异氰酸酯与水解壳聚糖的反应产物的聚脲树脂，
其中所述水解壳聚糖通过首先在pH为3-6.5的酸性介质中在温度至少40℃下水解壳聚糖至少1小时得到，其中所述壳聚糖脱乙酰化至至少75％和所述壳聚糖解聚为95kDa或更低的平均大小；
其中所述壳的至少21wt％由衍生自水解壳聚糖的部分组成；
其中当按测试方法OECD 301B测试时所述壳在至少14天内降解至少40％。
14.权利要求13所述的制品，其中所述微胶囊在干燥后开裂，释放出有益剂。
15.权利要求13所述的制品，其中多异氰酸酯与水解壳聚糖的重量比为79:21至10:90。
16.权利要求13所述的制品，所述壳占所述芯-壳微胶囊的1-15wt％。
17.权利要求13所述的制品，其中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯的多异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、亚甲基二苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯。
18.权利要求17的制品，其中当按测试方法OECD 301B测试时所述壳在至少20天后降解至少50％。
19.权利要求13所述的制品，其中所述壳聚糖的脱乙酰度为至少85％。
20.权利要求13所述的制品，其中所述芯-壳微胶囊的芯壳重量比为至多99.5:1。
21.权利要求13所述的制品，其中所述有益剂选自香精、香料、农用活性物质、相变材料、精油、润滑剂、着色剂、抗菌活性物质、除草剂、抗病毒活性剂、抗氧化剂、生物活性剂、除臭剂、润肤剂、保湿剂、去角质剂、紫外线吸收剂、腐蚀抑制剂、硅油、蜡、漂白颗粒、织物调理剂、染料、荧光增白剂、止汗活性物质和它们的混合物。
22.权利要求13所述的制品，其中所述芯-壳微胶囊具有1-100微米的平均粒度。
23.权利要求13所述的制品，其中所述微胶囊为阳离子型的。
24.权利要求13所述的制品，其中所述制品选自皂、表面清洁剂、洗衣液、织物柔软剂、香波、纺织品、纸巾、粘结剂、抹布、尿布、女性卫生用品、药品、除臭剂、散热器、泡沫、床上用品、垫子、化妆品、医疗器械、农产品、冷却流体、墙板和绝缘物。
25.权利要求13所述的制品，其中所述微胶囊在pH 4.5下的zeta电势为至少15mV。
26.权利要求17所述的制品，其中当按测试方法OECD 301B测试时，所述壳在至少28天后降解其质量的至少60％。
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