KR100523479B1

KR100523479B1 - 키토산을 사용한 마이크로캡슐 및 이를 함유하는 조성물

Info

Publication number: KR100523479B1
Application number: KR10-2003-0028490A
Authority: KR
Inventors: 김남훈; 김현; 장주영; 신익규; 김지웅
Original assignee: 주식회사 대하맨텍
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2005-10-25
Also published as: KR20040094930A

Abstract

본 발명에 따른 마이크로캡슐은, 종래의 경우와 달리 생분해성이 높은 키토산을 사용하면서도, 포름알데히드나 글루타르알데히드 등의 유해물질을 사용하지 않아 환경친화적이고, 심물질의 함량이 높으면서도, 입자크기의 조절이 용이하여 제조공정도 단순하다. 또한, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 유용성물질의 마이크로캡슐에도 용이하며, 천연키토산의 항균성을 가지고 있기 때문에 높은 항균력을 나타낸다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐을 사용하여 생활용품, 화장품 등의 제제를 제조하면, 항균성이 부여되면서도 유용한 심물질을 함유한 생활용품, 화장품 등의 제제를 제조할 수 있다.

Description

키토산을 사용한 마이크로캡슐 및 이를 함유하는 조성물{Microcapsule which is made of chitosan and composition which contains the microcapsule}

본 발명은 마이크로캡슐에 관한 것으로서, 특히 생분해성과 항균성을 동시에 갖으면서 가교제로서 유해물질이 사용되지 않은 마이크로캡슐에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 마이크로캡슐을 포함하는 조성물에 관한 것이기도 한다.

마이크로캡슐은 마이크로미터 단위의 크기를 가지는 캡슐을 말하며, 캡슐벽과 그 캡슐에 내재된 심물질(core material)로 이루어진다. 마이크로캡슐은 기계적 강도나 압력의 변화 등에 응답하여 터지는데, 이때 사용되는 심물질로는 잉크, 향료, 의약품, 염료, 용매, 축열물질 등을 포함하여 다양하며, 그 심물질의 용도에 따라 제약, 식품, 제지 등의 여러 산업분야에 응용된다.

현재까지 개발된 캡슐화 방법에는 여러 가지가 있는데, 그 중에서도 대표적인 방법이 코아세르베이션 방법, 계면중합법 및 인시튜(in-situ) 중합법이다.

코아세르베이션 방법은 심물질이 미세하게 분산된 수용성 중합체 수용액을 상기 중합체가 용해되지 않는 용매와 혼합하거나, 또는 상기 수용성 중합체 수용액의 pH등을 변화시켜 상기 수용액을 중합체가 용해되지 않는 조건으로 변화시켜서, 상기 중합체의 표면에 코아세르베이션시키고, 그 다음에 경화성분을 집어넣어 상기 심물질의 표면에 중합체로 이루어진 경화 캡슐벽을 형성시키는 방법이다. 제라틴 마이크로캡슐이 이러한 예이다.

계면중합법은 이소시아네이트등과 같은 중합이 가능한 소수성 단위체를 포함하는 소수성 심물질 용액을 물속에 미세하게 분산하여 수용액상과 소수성 물질사이의 접촉영역에서 단위체의 중합을 발생시켜서 마이크로캡슐을 제조하는 방법이다. 우레아 마이크로캡슐이 이러한 예이다.

인시튜 중합법은 심물질이 미세하게 분산된 상태로 분산매체에 도입되고, 심물질 또는 분산매체중의 하나에 포함되는 중합가능한 단위체가, 분산된 상과 매체사이의 접촉영역에서 중합되어 캡슐벽이 형성되도록 하는 방법이다. 멜라민 마이크로캡슐이 이러한 예이다.

미국특허 제4,110,103호는 인시튜 중합법으로 멜라민-포름알데히드 수지를 캡슐벽의 물질로 사용하는 마이크로캡슐의 제조에 관하여 개시하고 있는데, 이 특허는 멜라민 포름알데히드 수지가 생분해 되지 않을 뿐만 아니라 수지를 이루는데 기여하지 못한 유리 포름알데히드에 의해 환경친화적이지 못하다는 단점을 가지고 있다.

미국특허 제6,228,291호는 계면중합법에 의한 서방형(sustained release) 키토산 마이크로캡슐의 제조방법에 관하여 개시하고 있는데, 이 특허는 생분해가 가능한 키토산을 벽물질(wall material)로 사용하고는 있지만, 황산과 글루타르알데히드를 가교제로 사용하기 때문에 세척과 건조과정을 거치지 않을 경우 글루타르알데히드의 잔존량이 문제가 될 수 있다. 또한, 이 특허에 따르면 수용성인 것만 심물질로 사용할 수 있기 때문에 토코페롤 등의 유용성 약제의 캡슐화에는 적용하기 곤란한 단점이 있다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 가교제로서 포름알데히드나 글루타르알데히드 등의 유해물질이 사용되지 않아서 환경친화적일 뿐만 아니라, 캡슐벽을 기계적 강도가 좋은 고분자층과 생분해성과 항균성을 발현하는 천연고분자층으로 구성하여 상술한 종래의 문제를 해결함과 동시에 그 적용범위를 더 확장시킨 마이크로캡슐을 제공하는데 있다.

본 발명이 이루고자하는 다른 기술적 과제는, 상기 기술적 과제의 달성에 의하여 제공되는 마이크로캡슐이 적용되는 생활용품, 화장품 등의 조성물을 제공하는 데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 마이크로 캡슐은, 유용성 물질로 이루어진 심물질; 및우레탄 및 우레아 중에서 선택된 적어도 어느 하나로 이루어진 고분자 내층과 키토산 외층으로 구성된 캡슐벽을 포함하며, 상기 캡슐벽은 아민, 암모니아, 하이드라진, 아미노산, 및 폴리아마이드 중에서 선택된 적어도 어느 하나로 가교되어 형성되는 것을 특징으로 한다.

여기서, 유용성 물질로는 레몬오일, 라벤다 오일, 로즈오일 등의 향료 오일이나, 시트로넬라 오일, 유칼립투스 오일, 겨자오일 등의 식물성 정유나, 레티놀, 토코페롤, 토코페롤 아세테이트, 비타민 C 유도체 등의 지용성 비타민이나, 스쿠알란, 죠죠바오일 등의 보습성 오일이나, 헥사데칸, 옥타데칸, 라우릴 산, 미리스틸 산 등의 축열물질, 피페라진, 케토코나졸 등의 비듬방지제 등을 사용할 수 있다.

한편, 상기 유용성 물질에 친수성 물질이 분산된 이른바 오일 분산액을 심물질로 사용할 수도 있는데, 그 예로는 무기물질인 토르말린 또는 모나자이트의 오일분산액, 수용성 효소의 오일분산액 등을 들 수 있다.

캡슐벽을 이루는 우레탄 또는 우레아 성분은 캡슐의 기계적 강도와 물성 조절을 용이하게 하는 물질이다. 그러나 우레탄 또는 우레아 만으로 캡슐벽을 구성할 경우, 생분해성 및 항균성은 기대하기 어렵고, 우수한 물성을 발현하는 캡슐을 제조하기 위해서는 구성물질인 이소시아네이트의 함량이 증가되게 되어 오일상에 대한 용해도가 문제시 될 수 있다.

또한, 천연고분자 물질인 키토산만으로 캡슐을 구성할 경우, 천연 섬유질 고분자의 특성상 강도의 저하 문제가 생길 수 있고, 이로 인해 압력 반응성이 약해 져서 심물질의 방출이 용이하지 않게 될 수 있으며, 키토산 고분자의 경화를 위하여 알데히드 류를 사용하게 되어 환경적으로 문제시 될 수 있다.

그러므로, 소량의 우레탄 또는 우레아 성분으로 마이크로캡슐의 내층을 구성하고, 그 바깥층으로 생분해성과 항균성을 발현하는 키토산 고분자층을 구성함으로써, 캡슐의 강도와 같은 물리적인 특성과 생분해성 및 항균성과 같은 생물학적인 특성을 동시에 갖도록 한다.

이하에서 본 발명의 마이크로캡슐의 제조 공정과 성분을 구체적으로 설명한다.

1단계: 0.5∼10wt% 바람직하게는 1∼5wt%의 아세트산 수용액에 0.5∼10wt% 바람직하게는 1∼5wt%의 농도로 키토산을 용해한 키토산 수용액을 준비한다. 키토산은 부분적으로 탈아세틸화된 키틴질로써 평균분자량 10,000 내지 1,200,000의 범위의 것을 사용함이 바람직하며, 70 내지 90%의 탈아세틸화 된 것을 사용함이 바람직 하다.

2단계: 상기의 유용성물질 또는 친수성물질의 오일분산액에 우레탄 또는 우레아의 구성성분인 이소시아네이트를 용해한 심물질 용액을 준비한다.

우레탄 성분으로는 톨루엔디이소시아네이트, 폴리메틸렌페닐디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 중에서 선택된 적어도 어느 하나와 글리콜의 부가물이 사용될 수 있다.

그리고, 우레아 성분으로는 톨루엔디이소시아네이트, 폴리메틸렌페닐디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 중에서 선택된 적어도 어느 하나와 아민의 부가물이 사용될 수 있다.

글리콜 성분으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메티롤프로판 등을 사용할 수 있고, 아민성분으로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.

상기의 우레탄 또는 우레아 성분의 양은 심물질의 양에 대하여 0.01∼20wt%인 것이 좋으며 0.05∼10wt% 인 것이 특히 바람직하다.

3단계: 상기 1단계의 키토산 수용액과 상기 2단계의 심물질 수용액을 혼합하고 고속교반기 또는 균질기를 사용하여 O/W(oil in water) 유화물을 제조한다. 이때의 교반속도는 마이크로캡슐의 크기를 조절할 수 있는 변수가 될 수 있고, 1,000∼10,000rpm이면 바람직하다.

4단계: 상기 3단계의 유화물에 가교제로서 아민 또는 아미노기를 갖는 물질의 수용액을 투입하여 적절히 교반하면서 벽물질의 가교를 행한다. 가교반응의 온도와 시간은 20∼70℃에서 0.5∼3시간이 바람직하며, 그 이하의 온도일 경우 충분한 반응을 위하여 반응시간을 길게 하여주고, 그 이상의 온도일 경우 심물질의 손상을 억제하기 위하여 반응시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 이때의 교반속도는 충분한 혼합이 이루어질 수 있는 정도이면 되고, 100∼500rpm 정도의 속도이면 바람직하다.

가교제로서 사용되는 물질로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민 등의 아민이나 이의 수용액을 사용할 수 있으며, 암모니아, 하이드라진, 아미노산등의 아미노기를 가진 단량체 또는 이의 수용액이나 폴리아마이드 수용액등이 사용될 수도 있다. 상기의 가교제에 의하여 캡슐벽의 내층과 외층의 가교가 동시에 이루어진다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 다음의 실시예가 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

1단계 : 1% 아세트산 수용액100㎖에 5g의 키토산을 투입하여 녹인다.

2단계 : 100㎖비이커에 폴리메틸렌페닐디이소시아네이트 0.5당량과 디에틸렌글리콜 1당량을 60℃의 온도에서 2시간 반응시킨 부가물 1g을 토코페롤 20g에 녹인다.

3단계 : 상기 1단계의 키토산 수용액과 상기 2단계의 심물질 수용액을 혼합하고 5분동안 5000rpm의 속도로 고속 교반하여 O/W(oil in water) 에멀젼을 제조한다.

4단계 : 상기 3단계의 유화물에 가교제로서 50% 하이드라진 수용액 10g을 투입하여 400rpm 으로 2시간 동안 약 40℃에서 가교한다. 이때 제조된 마이크로캡슐의 크기를 입도분석기(시마즈사제, SALD-301V)로 측정한 결과 평균입도 3㎛였으며, 105℃에서 1시간 행한 건조고형분은 24.2% 였다. 이의 전자현미경 사진을 도 1에 보였듯이 균일하고 0.1~ 90㎛의 진구상의 입자를 확인할 수 있었다.

[실시예 2]

1단계 : 1% 아세트산 수용액100㎖에 3g의 키토산을 투입하여 녹인다.

2단계 : 100㎖비이커에 폴리메틸렌페닐디이소시아네이트 0.5당량과 에틸렌디아민 1당량을 60℃의 온도에서 2시간 반응시킨 부가물 0.5g을 라벤더오일 10g과 스쿠알란 10g에 녹인다.

3단계 : 상기 1단계의 키토산 수용액과 상기 2단계의 심물질 수용액을 혼합하고 5분동안 2000rpm의 속도로 고속 교반하여 O/W(oil in water) 에멀젼을 제조한다.

4단계 : 상기 3단계의 유화물에 가교제로서 50% 에틸렌디아민 수용액 10g을 투입하여 400rpm 으로 2시간 동안 약 40℃에서 가교한다. 이때 제조된 마이크로캡슐의 크기를 입도분석기(시마즈사제, SALD-301V)로 측정한 결과 평균입도 21㎛였으며, 105℃에서 1시간 행한 건조고형분은 23.2% 였다.

[비교예 1]

1단계 : 정제수 100㎖에 3g의 폴리스티렌술폰산소듐염을 투입하여 녹인다.

2단계 : 100㎖비이커에 폴리메틸렌페닐디이소시아네이트 0.5당량과 디에틸렌글리콜 1당량을 60℃의 온도에서 2시간 반응시킨 부가물 3g을 토코페롤 20g에 녹인다.

3단계 : 상기 1단계의 폴리스티렌술폰산소듐염 수용액과 상기 2단계의 심물질 수용액을 혼합하고 5분동안 5000rpm의 속도로 고속 교반하여 O/W(oil in water) 에멀젼을 제조한다.

4단계 : 상기 3단계의 유화물에 가교제로서 40% 헥사메틸렌디아민 수용액 10g을 투입하여 400rpm 으로 2시간 동안 약 40℃에서 가교한다. 이때 제조된 마이크로캡슐의 크기를 입도분석기(시마즈사제, SALD-301V)로 측정한 결과 평균입도 5㎛였으며, 105℃에서 1시간 행한 건조고형분은 24.7% 였다. 이의 전자현미경사진을 도 2에 보였듯이 다소 찌그러진 입자의 형상임을 알 수 있었다.

[비교표] 항균성 테스트

표1은 실시예 1과 비교예 1에 대하여 쉐이크 플라스크 방법(Shake flask method)으로 에스처리치아 콜리(Escherichia coli) 균주를 사용하여 항균실험을 행한 결과를 나타낸 것이다. 시료의 농도는 1.0%였으며, 중화용액으로는 pH 7±0.2의 인산완충용액을 사용하였고, 시험균액을 35±1℃에서 24시간 진탕배양 후 균수를 측정하였으며, 이때의 진탕횟수는 분당 150회 였다. 비교예 1의 경우 세균이 44배나 증가하였으나, 본 발명에 의한 실시예 1의 경우 항균력이 99.8%로 우수한 결과를 보임을 알 수 있다.

[표 1] 항균성 테스트 결과

시료명	초기균수(/㎖)	24시간후 균수(/㎖)	세균감소율
실시예 1	1.5×10⁵	1.3×10⁴	99.8% 세균감소
비교예 1	1.5×10⁵	6.6×10⁶	44배 증가

본 발명에 의해 제조된 마이크로캡슐을 샴프, 린스, 세제, 섬유유연제, 스프레이형 탈취제, 스프레이형 방향제 등의 생활용품이나 화장수, 로션, 크림, 헤어스프레이, 헤어트리트먼트, 무쓰, 헤어젤 등의 화장품 또는 연고, 헤어젤과 같은 외용제 등의 제제에 적용할 경우에는 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 수분산액을 상기의 제제 성분에 혼합하면 된다.

그리고, 베이비파우더, 투웨이케익 등의 분말제품에 적용할 경우에는 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 수분산액을 건조하여 상기의 제제 성분에 혼합하면 된다. 이때의 건조는 분무건조법, 동결건조법, 여과건조법 등 통상적인 건조방법을 사용하면 된다.

[헤어트리트먼트]

향료 3g과 페녹시에탄올 3g을 부틸렌글리콜 30g에 투입하고, 여기에 수첨캐스터오일의 에틸렌옥사이드 부가물 20g을 투입하여 교반한다. 충분히 혼합 후, 정제수 950g을 투입하여 약 1시간동안 700rpm으로 교반한다. 교반을 계속하면서 소듐코코일아미노산 5g을 투입하여 10분간 교반하고, 실시예 1의 토코페롤이 함유된 마이크로캡슐 분산액 5g을 투입하여 10분간 더 교반을 하고, 소량의 젖산으로 pH를 6으로 조절하여 키토산 토코페롤 마이크로캡슐을 함유한 헤어트리트먼트를 제조한다.

[섬유유연제]

60℃ 증류수(D.I.WATER)300g을 600ml비이커에 넣고, 프로페라형 교반기로 약500rpm의 속도로 교반하면서, 시트르산소듐염 0.2g을 투입하여 용해한다. 충분히 교반 후 완전히 녹은 것을 확인하고, 지방산의 4급암모늄염 50g을 30분간 교반하여 분산한다. 계속 교반하면서 정제수 100g을 상온에서 투입하여 희석한 후 35℃ 까지 냉각하고, 약 10분 경과 후 실시예 2에서 만든 마이크로캡슐 3g을 정제수 70g에 희석하여 투입하고, 소량의 염료를 투입하여 30분간 교반을 행함으로써 향료와 스쿠알란이 함유된 키토산 마이크로캡슐 함유 섬유유연제를 제조한다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 키토산 마이크로캡슐은, 종래와 달리 가교제로서 포름알데히드나 글루타르알데히드 등의 유해물질이 사용되지 않아서 환경친화적일 뿐만 아니라, 캡슐벽을 우레탄/우레아 고분자층과 키토산층으로 이루어지도록 함으로써 강도 등의 물리적 특성과 생분해성 및 향균성과 같은 생물학적 특성을 동시에 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 마이크로캡슐을 사용하여 생활용품, 화장품 등의 제제를 제조하면, 항균성이 부여되면서도 유용한 심물질을 함유한 생활용품, 화장품 등의 제제를 제조할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예에만 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 많은 변형이 가능함은 명백하다.

도 1은 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 전자현미경 사진;

도 2는 비교예에 따른 마이크로캡슐의 전자현미경 사진이다.

Claims

유용성 물질로 이루어진 심물질; 및

우레탄 및 우레아 중에서 선택된 적어도 어느 하나로 이루어진 고분자 내층과 키토산 외층으로 구성된 캡슐벽을 포함하며,

상기 캡슐벽은 아민, 암모니아, 하이드라진, 아미노산, 및 폴리아마이드 중에서 선택된 적어도 어느 하나로 가교되어 형성되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
제1항에 있어서, 상기 유용성 물질이 향료, 식물성정유, 동물성정유, 비타민, 및 비듬방지제 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐.
제1항에 있어서, 상기 유용성 물질에 친수성 물질이 분산된 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐
제3항에 있어서, 상기 유용성 물질에 친수성 물질이 분산된 것이 토르말린의 오일분산액, 모나자이트의 오일분산액, 또는 수용성효소의 오일분산액인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
제1항의 마이크로캡슐이 함유된 샴프, 린스, 비누, 액상세제, 섬유유연제, 스프레이형 탈취제, 또는 스프레이형 방향제 등의 생활용품 조성물.
제1항의 마이크로캡슐이 함유된 화장수, 로션, 크림, 헤어스프레이, 헤어트리트먼트, 무쓰, 헤어젤, 파우더, 또는 케익의 제형을 갖는 화장료 조성물.
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