CN105597640A - 一种以sma为模板制备壳聚糖纳米微胶囊的方法 - Google Patents

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    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L5/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof

Abstract

本发明公开了一种以SMA为模板制备壳聚糖纳米微胶囊的方法，采用沉淀聚合法制备了苯乙烯-马来酸酐共聚物微球，以制备的微球为模板，利用壳聚糖上的氨基和模板上的羧基之间的作用将壳聚糖负载到模板表面，使用交联剂让壳聚糖交联；采用溶剂/非溶剂诱导相分离法溶蚀模板，即得壳聚糖纳米微胶囊。本发明采用新型生物相容性的材料SMA为模板，利用其和壳聚糖功能基团之间的相互作用，将壳聚糖负载到其表面，然后通过去除模板得到壳聚糖纳米微胶囊，制备的纳米微胶囊粒径均一，形貌完整，具有生物相容性和生物可降解性。

Description

一种以SMA为模板制备壳聚糖纳米微胶囊的方法
一、技术领域
本发明涉及一种中空微胶囊的制备方法，具体地说是一种以SMA为模板制备壳聚糖纳米微胶囊的方法。
二、背景技术
微胶囊是指具有中空结构，以聚合物材料或无机材料为壳的微型容器。微胶囊因具有粒径小、比表面积大、内部容积大等特点，被广泛应用于药物传送载体，微型反应器，传感器，催化剂载体，密封材料和储能介质等领域。纳米微胶囊的制备有很多种方法，例如自组装法，乳液聚合法等，但通过这些方法制备的微胶囊易出现粒径分布较宽，结构不完整等问题。模板法是一种有效的制备纳米微胶囊的方法，通过模板法能够很好地控制微胶囊的形貌和粒径。
苯乙烯-马来酸酐共聚物是一种性能优良的高分子材料，其主链中含有大量高反应活性的酸酐官能团，可以与氨基、羟基等基团反应，而且具有良好的生物相容性和生物可降解性，近年来，在生物医药、环境响应材料、智能凝胶等高新技术领域得到重视。
壳聚糖是一种天然的阳离子聚合物，在天然有机化合物中，含量仅次于纤维素，是极为丰富的再生资源。壳聚糖具有很好的生物相容性、血液相容性和生物可降解性，易被人体降解吸收，无毒副作用，而且壳聚糖可以抑制细菌的生长。因此，壳聚糖在生物医药领域有着非常广阔的应用前景。
三、发明内容
本发明旨在提供一种以苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)为模板制备壳聚糖(CS)纳米微胶囊的方法，以获得形貌完整、粒径分布窄的纳米微胶囊。
本发明以SMA为模板制备壳聚糖纳米微胶囊的方法，包括如下步骤：
1、SMA模板微球的制备
将1.5g苯乙烯和1.41g马来酸酐溶于30mL丁酸乙酯中，室温下通氮气0.5h，然后加入0.025g偶氮二异丁腈，在70℃反应5h，整个反应过程通氮气，反应结束后，产物通过离心收集，并用丁酸乙酯清洗两次，最后放入真空干燥箱中40℃干燥，获得SMA模板微球；
2、SMA/CS微球的制备
将步骤1获得的0.4gSMA模板微球超声分散于20mL水中得到SMA模板微球分散液，在搅拌条件下，将SMA模板微球分散液滴加至1.0wt％的壳聚糖溶液中，30℃下搅拌吸附2h，然后离心，用水清洗三次，除去过量的没有吸附在SMA微球表面的CS，随后分散于40mL水中，加入交联剂，在40℃下反应2h，制得SMA/CS微球；
3、CS纳米微胶囊的制备
将步骤2获得的20mgSMA/CS微球分散于水和正丁醇中，加入正庚烷和丙酮，磁力搅拌，在50℃下反应120min；反应结束后离心分离，用乙醇清洗，即获得壳聚糖纳米微胶囊。
步骤2中所述交联剂为体积分数(vt％)为2.5％的戊二醛，添加量为2mL。
步骤3中水和正丁醇的体积比为1:1。
步骤3中水和正丁醇的添加量均为5mL。
步骤3中正庚烷的添加量为1mL，丙酮的添加量为0.5mL。
本发明的优点和有益效果体现在：
1、本发明以单分散的SMA微球作为模板，制备的壳聚糖纳米微胶囊形貌完整，粒径分布窄，范围在600～800nm；
2、本发明采用壳聚糖作为囊壁材料，具有良好的生物相容性和可降解性。
四、附图说明
图1为本发明实施例1所制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物微球的红外(FT-IR)谱图。
图2为本发明实施例1所制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物微球的核磁共振碳谱(13CNMR)图。
图3为本发明实施例1所制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物微球的透射电镜(TEM)照片。
图4为本发明实施例1所制备的SMA/CS微球的透射电镜(TEM)照片。
图5为本发明实施例1所制备的CS纳米微胶囊的透射电镜(TEM)照片。
五、具体实施方式
实施例1
本实施例按如下步骤制备壳聚糖纳米微胶囊：
1、SMA模板微球的制备
将1.5g苯乙烯和1.41g马来酸酐溶于30mL丁酸乙酯中，室温下通氮气0.5h，然后加入0.025g偶氮二异丁腈，在70℃反应5h，整个反应过程通氮气，反应结束后，产物通过离心收集，并用丁酸乙酯清洗两次，最后放入真空干燥箱中40℃干燥，获得SMA模板微球；
图1为本实施例所得苯乙烯-马来酸酐共聚物微球的FT-IR谱图，从图1中可以看出，1601cm-1，1495cm-1和1454cm-1处的吸收峰对应苯环骨架的伸缩振动峰，703cm-1对应苯环环外伸缩振动峰，1779cm-1和1855cm-1处的吸收峰分别对应马来酸酐中C＝O的对称伸缩振动吸收峰和非对称伸缩振动吸收峰，说明苯乙烯与马来酸酐发生了共聚反应。
图2为本实施例所得苯乙烯-马来酸酐共聚物微球的13CNMR图，聚合物中苯乙烯和马来酸酐的结构可以通过苯乙烯单元中接近聚合物链的碳原子(C7)的化学位移来判断。化学位移148-146ppm，146-142ppm，142-136ppm分别对应苯乙烯-马来酸酐共聚物结构的非交替结构(S-S-S)，半交替结构(M-S-S)，交替结构(M-S-M)。从图2中可以看出，苯乙烯中C7原子的化学位移在139-137ppm之间，说明合成的苯乙烯-马来酸酐共聚物为交替共聚物。
图3为本实施例所得SMA微球的TEM图，从图中可以看出，SMA微球都呈规则的球形，粒径分布均一，微球的平均粒径约为590nm。
2、SMA/CS微球的制备
将0.5gCS加入50mL2wt％的醋酸溶液，磁力搅拌溶解，配置成1.0wt％的CS溶液；
将步骤1获得的0.4gSMA模板微球超声分散于20mL水中得到SMA模板微球分散液，在搅拌条件下，用恒压漏斗将SMA模板微球分散液滴加至1.0wt％的CS溶液中，30℃下搅拌吸附2h，然后离心，用水清洗三次，除去过量的没有吸附在SMA微球表面的CS，随后分散于40mL水中，加入2mL2.5vt％的戊二醛溶液，在40℃下反应2h，制得SMA/CS微球；
图4为本发明实施例所得SMA/CS微球的TEM图，从图4中可以看出SMA/CS微球呈现规则的球形且具有良好的单分散性，通过测量计算平均粒径为750nm，大于SMA模板微球的平均粒径590nm，暗示SMA表面包覆了CS。
3、CS纳米微胶囊的制备
将步骤2获得的20mgSMA/CS微球分散于5mL水和5mL正丁醇中，加入1mL正庚烷和0.5mL丙酮，磁力搅拌，在50℃下反应120min；反应结束后离心分离，用乙醇清洗，即获得壳聚糖纳米微胶囊。
图5为本发明实施例所得CS纳米微胶囊，从图中可以看出CS纳米微胶囊具有明显的中空结构，但是纳米微胶囊的表面出现了一些皱褶，其平均粒径为730nm，略小于SMA/CS微球，这是在去除模板微球的过程发生收缩导致的。

Claims (5)

1.一种以SMA为模板制备壳聚糖纳米微胶囊的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)SMA模板微球的制备
将1.5g苯乙烯和1.41g马来酸酐溶于丁酸乙酯中，室温下通氮气0.5h，然后加入0.025g偶氮二异丁腈，在70℃反应5h，整个反应过程通氮气，反应结束后，产物通过离心收集，并用丁酸乙酯清洗，40℃真空干燥，获得SMA模板微球；
(2)SMA/CS微球的制备
将步骤(1)获得的0.4gSMA模板微球超声分散于20mL水中得到SMA模板微球分散液，在搅拌条件下，将SMA模板微球分散液滴加至1.0wt％的壳聚糖溶液中，30℃下搅拌吸附2h，然后离心，用水清洗，除去过量的没有吸附在SMA微球表面的壳聚糖，随后分散于40mL水中，加入交联剂，在40℃下反应2h，制得SMA/CS微球；
(3)CS纳米微胶囊的制备
将步骤(2)获得的20mgSMA/CS微球分散于水和正丁醇中，加入正庚烷和丙酮，磁力搅拌，在50℃下反应120min；反应结束后离心分离，用乙醇清洗，即获得壳聚糖纳米微胶囊。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述交联剂为2.5vt％的戊二醛溶液，添加量为2mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(3)中水和正丁醇的体积比为1:1。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：
步骤(3)中水和正丁醇的添加量均为5mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(3)中正庚烷的添加量为1mL，丙酮的添加量为0.5mL。
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