CN105498651A - 一种具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球及其制备方法 - Google Patents

一种具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球及其制备方法，包括：(1)配制两份羧甲基壳聚糖溶液，一份为壳层溶液，另一份中加入腐植酸、二甲基亚砜和硝酸钾，搅拌均匀，作为核层溶液；(2)将壳层溶液和核层溶液分别注入到同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺设备将壳层溶液和核层溶液喷射到环氧氯丙烷溶液中，搅拌,过滤，干燥，制得核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球；(3)将交联羧甲基壳聚糖微球置于管式炉内，通氮气保护，焙烧，制得生物炭微球。本发明制备的生物炭微球不仅可作为控释肥料，提高肥料利用率，为植物的生态修复提供动力；而且材料本身可广泛应用于化工和环保等领域中铀酰根离子、铅离子等阳离子的吸附和废水处理。

Description

一种具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球及其制备方法
技术领域
本发明属于生物质资源利用领域，具体涉及一种具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球及其制备方法。
背景技术
核工业的发展、核技术的广泛应用使放射性核素污染水体和土壤已成为当今重要的环境问题。人工湿地、植物生态修复技术是一种非常有前途的绿色、廉价、清洁、环保的污染治理技术。重金属及核污染的植物修复技术中，植物的生长对重金属及核素富集去除具有重要影响，肥料的供给是影响植物生长的重要因素。与传统速溶肥料相比，控释肥料可以通过调节释放机制使养分的释放模式与植物生长模式相一致，为植物生长合理提供养分，促进植物生长和植物对重金属及核素污染的修复；此外，控释肥料可以缓慢释放养分来满足植物的营养需求，可有效避免肥料的流失，提高了肥料的利用率，减少过度施肥带来的环境污染。吸附材料对水中的重金属及放射性核素污染处理功能体现在材料本身含有大量基团，如羟基、羧基、酚羟基、醌基、甲氧基等，可对水中铀酰根离子、铅离子及铬离子等阳离子的进行吸附去除。如肥料缓释材料本身兼具有高效吸附重金属和核素的能力，它的使用不仅可促进植物生长及其对重金属和核素污染修复，同时材料本身对重金属和核素的吸附能力将进一步提高人工湿地体系对重金属和核素污染的处理和修复。因此，开发一种高效、环保、低成本、同时具有肥料控释和对水中污染重金属及核素具有吸附能力等功能的材料，具有重要的现实意义。
影响材料肥料养分释放速率的因素有：材料种类、壳层厚度、交联剂、材料球径、温度、pH值等。影响材料吸附效果的因素：材料、浓度、pH值、材料球径等。从材料肥料养分释放影响因素和材料吸附效率影响因素考虑，本专利选择使用同轴静电喷射技术—一种获得核壳结构微球的简易方法。同轴静电喷射装置与普通静电喷射装置相比，同轴静电喷射装置将单通道针头改为内外两个同轴心的复合针头，复合针头分别与两个注射器相连，注射器分别装有核层、壳层溶液，并由两个注射泵控制，使得核层溶液从内喷头喷出，壳层溶液从外喷头喷出，两者溶液互不相容且能同时喷出，能够保持完全分离的核壳结构。本专利通过控制静电纺过程中核层溶液和壳层溶液的流速比控制壳层厚度，控制静电纺过程中电压大小、同轴针头距接收装置距离控制球径大小。
选择羧甲基壳聚糖和腐植酸作为基质材料，利用壳层材料—羧甲基壳聚糖表面的功能基团对金属阳离子进行快速、高效的吸附；羧甲基壳聚糖溶液粘度大，可形成致密的低渗透性包衣来阻碍水分进入肥料内核的速度，进而达到限制养分释放的目的；核层材料—羧甲基壳聚糖和腐殖酸的混合溶液，腐植酸富含羟基、羧基、酚羟基、醌基、甲氧基的活性官能基团，能与金属阳离子通过静电作用、离子交换和络合作用进行吸附去除；且腐植酸肥料具有促进植物生长、养分缓释增效以及对土壤环境保护等功能。两者混合不仅可以进一步减缓肥料释放速率、提高其对金属离子，铀酰根离子的吸附效果；而且可以促进植物的生长，提高作物产量。
生物炭具有多孔性结构和巨大的比表面积让其具备很强的吸附能力，广泛用于废水净化、废水处理等环境领域。生物炭呈碱性，是一种很好的土壤改良剂，可增强土壤呼吸、改变土壤酸碱度、持水性、阳离子交换量等性能，能有效提高农作物产量，减少土壤淋滤流失。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，采用羧甲基壳聚糖为原料，利用同轴静电喷射技术制备的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球，具有控释效果好，颗粒形貌规整，且可简单修饰壳层功能基团等特点，使其不仅能够缓慢释放养分来满足植物生长，为植物的生态修复提供动力；而且材料本身能够高选择性、高效吸附水体中阳离子，对重金属及核素污染进行有效处理。基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将羧甲基壳聚糖溶于水中，搅拌均匀，配制成浓度为1～3wt％的羧甲基壳聚糖溶液，作为壳层溶液；另配制一份1～4wt％的羧甲基壳聚糖溶液，并向其中加入腐植酸、二甲基亚砜和硝酸钾，充分搅拌混合均匀，得到核层溶液；所述核层溶液中腐植酸的浓度为2～5wt％；二甲基亚砜的浓度为2～6wt％，硝酸钾的浓度为10～20wt％；
步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到0.5～3wt％的环氧氯丙烷溶液中，以100～300r/min的速度搅拌反应24～48h,过滤，40～50℃干燥4～8小时，制得核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球；
步骤三、将核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球置于管式炉内，通氮气保护，在200～300℃下焙烧2～5小时，制得具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球。
优选的是，所述步骤一中的腐植酸由膨润土或羧甲基纤维素代替；所述步骤一中的二甲基亚砜由二氯丙烷代替。
优选的是，所述步骤一中的硝酸钾由氯化钾、硝酸钠、磷酸二氢钾中的一种代替。
优选的是，所述步骤二中的不锈钢同轴喷头的大小为内针头4～8号，外针头9～16号。
优选的是，所述步骤二中，高压静电喷射条件为：环境温度为0～40℃，高压电源的输出电压为1～5kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为7～15cm，流量均为5～20mL/h，壳层溶液与核层溶液的流速比为1:2～1:4。
优选的是，所述步骤二中的环氧氯丙烷溶液由柠檬酸、二甲基亚砜溶液中的一种代替。
优选的是，所述步骤一中核层溶液的配制过程中加入消泡剂，充分搅拌混合均匀后施加超声波进行分散；所述消泡剂在核层溶液中的浓度为0.2～0.5wt％，所述超声波超声的时间为20～50min；超声的功率为800～1500W，超声频率在25～50KHz。
优选的是，所述步骤三中采用在旋转炉中进行梯度升温焙烧，其焙烧方式为：将核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球置于管式炉内，通氮气保护，以1～3℃/min的速度加热升温至100～150℃，保温0.5～1h，然后以1～2℃/min的速度加热升温至180～220℃，保温1～2h，然后以0.5～1℃/min的速度加热升温至250～300℃，保温1～2h；所述升温采用微波加热的方式，所述微波的频率为915MHz；所述旋转炉的旋转速度为10～15r/min。
本发明还提供一种由上述的制备方法制备的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球。
优选的是，所述生物炭微球的养分含量为10～20wt％，粒径为1.5～4mm；所述生物炭微球具有控释钾肥、磷肥、氮肥的功能和吸附铀酰根离子、铅离子、铬离子的功能。
本发明步骤一中采用的羧甲基壳聚糖的浓度为1～3wt％，由于本发明采用的是同轴电喷射技术，在此浓度下，电喷羧甲基壳聚糖溶液能够形成稳定的微粒，如果浓度低于该范围，使得高分子链缠结不充分，表面张力太小，羧甲基壳聚糖溶液不容易电喷成球，如果高于该范围，则在电喷过程中聚合物浓度高而形成凝结，容易堵塞针头。
本发明步骤一中采用二甲基亚砜的目的是能够起到溶剂的作用，使核层形成有机相，与壳层的溶液性质不一样，使壳层和核层的溶液互不相容，并且采用二甲基亚砜浓度为2～6wt％，在此浓度下，在同轴静电喷射过程中能够形成清晰的核壳结构的复合微球，如果低于该范围，则有机相不足，容易导致核壳溶液相互溶解，如果高于该范围，则有机相浓度过高，会出现核层溶液和壳层溶液的射流劈裂及多喷射现象。
本发明步骤一中采用的腐植酸的浓度为2～5wt％，在此浓度下，电喷得到的功能性控释肥具有较好的控释性和较大的吸附性，如果低于该范围或高于该范围，则得到的多功能控释肥料的控释性和吸附性都没达到最优条件。
本发明中采用的高压静电纺设备，配备有两个推进泵，在两个推经泵上分别放入装有核层溶液和壳层溶液的注射器，通过控制推进泵的推进速度，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，通过高压静电输出设备在不锈钢同轴针头上施加电压，并且将接收装置与同轴针头的喷射口设置一定的间距，喷射得到核壳微球，在本发明中优选的高压静电喷射条件为：环境温度为0～40℃，高压电源的输出电压为1～5kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为7～15cm，流量均为5～20mL/h，壳层溶液与核层溶液的流速比为1:2～1:4，在此电喷条件下，能够形成最优的控释性和最大吸附量的多功能控释肥料；当温度低于0℃时，可能导致溶液被凝固，导致喷丝口的堵塞，当温度超过40℃时，温度过高导致溶液内溶剂的挥发，影响微球的结构；当电压低于1kV时，电场力过小，不能克服溶液的表面张力形成射流，导致同轴喷丝口溶胶的大量堆积而不能快速的喷出，致使得到微球的直径过大，当电压大于5kV时，电场力过大，导致射流喷出速度增加，从而降低了射流喷出后到接收前的持续时间，导致聚合物大分子没有足够的时间进行规整排列，结晶度大幅度降低，易形成无定形聚合物；当接收装置与喷丝口之间的距离低于7cm时，导致同轴针头与收集装置之间的电场力过大，致使微球的形态为无定形态，当距离超过15cm时，电场力过小，导致喷丝口溶胶不能快速的喷出而堆积，致使得到微球的直径过大；当流速低于5mL/h时，溶液的喷出量较小，溶液携带的电荷量较小，因此溶液在单位时间内得到的微球量较小，影响制备的效率，当流速大于20mL/h时，大量的溶液被喷出，形成的微球直径较大，同时流速过大时易导致喷丝口被溶液堵塞；当壳层溶液与核层溶液的流速比低于1:2～1:4时，在汇合处就会突破壳层溶液的包覆，不能形成结构完整的核壳结构，当流速比高于1:2～1:4时，在汇合处，核层溶液还未及时到达，壳层溶液已单独进行喷射，无法形成连续的核—壳复合结构射流，得到的控释肥料含养分含量小，不能满足植物生长要求。
本发明步骤二中优选的不锈钢同轴针头的大小为内针头4～8号，外针头9～16号，针头的大小一定程度上决定了微球的直径大小，当内针头小于4～8时，容易导致喷丝口的堵塞，当外针头大于9～16号时，针头的溶液喷出量过大，不容易形成形态均匀的微球结构。
本发明中步骤三中的二甲基亚砜可以为柠檬酸、环氧氯丙烷中的一种。羧甲基壳聚糖中的羟基与二甲基亚砜发生还原反应形成硫醚；与环氧氯丙烷发生开环反应和取代氯反应从而形成交互网络结构，制备得到控释肥。
本发明中，在步骤一中核层溶液的配制过程中加入消泡剂，所述消泡剂为市售水性消泡剂中的任意一种，消泡剂能够降低核层溶液的表面张力，抑制泡沫产生并消除已产生泡沫，使电喷过程中产生的微球颗粒更加均匀；同时采用超声对核层溶液进行处理，超声波能释放出巨大的能量，产生具有强烈冲击力的微射流，容易实现各相均匀混合，消除局部浓度不均匀，并对团聚起到剪切作用，有利于电喷过程中均一颗粒的形成。
本发明中，所述步骤三采用程序升温进行焙烧，程序升温能够发挥每个温度段的最大效益，降低整个过程的平均温度，减少总的能量损失，提高整体的能量利用率，同时，程序升温减少了加热装置在高温下的工作时间，从而降低了对加热装置耐高温特性的要求，提高了加热设备的使用率和可靠性；同时采用微波加热，微波是一种具有特殊性质的电磁波，其频率介于无线电波与光波之间，其加热速率快，可使原料在短时内达到所需温度，因此能耗较低，时间也较短，同时微波加热过程中，物料是自身发热，相对于现有的空气导热的方式，物料温度高于周围环境温度，因此采用微波加热可降低烧结温度，并提供物料内外温度均匀的高温环境，可充分渗透进物质的内部，改善物质特性，调整物料结构和形状，得到高质量的产品。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明以羧甲基壳聚糖、腐植酸、硝酸钾为主要原料，合成了一种具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球，该材料不仅可为作物平衡施肥，提高了肥料利用率，促进植物生长，为植物的生态修复提供动力；而且材料本身可广泛应用于化工和环保等领域铀酰根离子、铅离子及铬离子等阳离子的吸附和废水处理。使用废弃后，可以降解、易处置，不会对环境造成二次污染。
(2)通过同轴电喷技术结合离子交换技术、羟醛缩合反应、开环反应、取代率反应，简单、高效地制备出具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球，用于阳离子吸附和肥料控释。因羧甲基壳聚糖易溶于水，具有增稠，粘度大的特性，可以减缓肥料的释放。并且，羧甲基壳聚糖富含大量亲水基团-COO-、-OH、-NH2，对重金属废水乃至放射性废水具有良好的选择性吸附特性。同时，又因腐植酸肥料具有促进植物生长、养分缓释增效以及对土壤环境保护等功能，可以控制肥料的释放。且腐植酸同时含有丰富的-COOH、-OH等活性基团，能通过静电作用、离子交换和络合作用来增强材料对于金属阳离子的吸附。因此，本专利发明的控释材料不仅可以通过同轴电喷射包壳手段在肥料颗粒表面包覆一层微溶材料—羧甲基壳聚糖，形成致密的低渗透性包衣来阻碍水分进入肥料内核的速度，进而达到限制养分释放的目的，促进植物生长及其对重金属及核素污染的生态修复；而且可以利用其包覆材料—羧甲基壳聚糖表面的功能基团对金属阳离子进行快速、高效的吸附，以达到提高整个体系对重金属及核素污染的处理和修复的目的。
(3)本发明的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球的大小可控性，形状规则，可以通过控制混合溶胶浓度、注射针头和电喷工艺进行控制。
(4)本发明制备方法操作简单，效率高，制备过程环境友好，实用性强，材料的原料来源丰富，成本低，制备的材料是一种多功能且环境友好材料。因此，具有良好的经济效益和推广应用前景。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明采用的同轴电喷实验简易装置图，其中，1、核层溶液推进泵，2、核层溶液注射器，3、同轴针头，4、接收装置，5、壳层溶液推进泵，6、壳层溶液注射器，7、高压电源；
图2为本发明实施例1制备的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球的扫描电镜图；从图中可以看出，焙烧以后生物炭结构保持球状，并没有因为焙烧而塌陷，并且有大量的网状孔存在，网状孔可以增加比表面积从而增大生物炭微球的吸附量；
图3为本发明实施例1制备的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球的EDX谱图；从图中可知制备的生物炭微球中有钾的存在，在焙烧的过程中钾没有被破坏，可以作为控释肥使用；
图4为本发明实施例1～9制备的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球对铀酰根离子去除率的对比图；
图5为本发明实施例1制备的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球在pH＝6、7、8下肥料养分K+累积释放量图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
步骤一、将羧甲基壳聚糖溶于超纯水中，搅拌均匀，配置成浓度为2wt％的羧甲基壳聚糖溶液，作为壳层溶液；另配制一份2wt％的羧甲基壳聚糖溶液，并向其中加入腐植酸、二甲基亚砜和硝酸钾，充分搅拌混合均匀，得到核层溶液，所述核层溶液中腐植酸的浓度为2wt％；二甲基亚砜的浓度为6wt％；硝酸钾的浓度为10wt％；
步骤二、采用高压静电纺设备，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，所述不锈钢同轴针头的大小为内针头4号，外针头8号，设置高压静电喷射条件为：环境温度为30℃，高压电源的输出电压为3kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为10cm，壳层溶液的流量为15mL/h，核层溶液的流量为8mL/h，将壳层溶液和核层溶液高压静电喷射到盛有浓度为0.6wt％的环氧氯丙烷溶液中，以100r/min的速度搅拌反应48h,过滤，40℃干燥5小时，制得核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球；
步骤三、将核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球在管式炉内通氮气保护进行220℃焙烧2小时，制得具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球。
实施例2：
步骤一、将羧甲基壳聚糖溶于超纯水中，搅拌均匀，配置成浓度为2wt％的羧甲基壳聚糖溶液，作为壳层溶液；另配制一份2wt％的羧甲基壳聚糖溶液，并向其中加入腐植酸、二甲基亚砜和硝酸钾，充分搅拌混合均匀，得到核层溶液，所述核层溶液中腐植酸的浓度为2wt％；二甲基亚砜的浓度为6wt％；硝酸钾的浓度为10wt％；
步骤二、采用高压静电纺设备，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，所述不锈钢同轴针头的大小为内针头4号，外针头8号，设置高压静电喷射条件为：环境温度为30℃，高压电源的输出电压为4kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为8cm，壳层溶液的流量为10mL/h，核层溶液的流量为10mL/h，将壳层溶液和核层溶液高压静电喷射到盛有浓度为1wt％的环氧氯丙烷溶液中，以100r/min的速度搅拌反应48h,过滤，45℃干燥3小时，制得核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球；
步骤三、将核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球在管式炉内通氮气保护进行250℃焙烧，制得具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球。
实施例3：
步骤一、将羧甲基壳聚糖溶于超纯水中，搅拌均匀，配置成浓度为2wt％的羧甲基壳聚糖溶液，作为壳层溶液；另配制一份2wt％的羧甲基壳聚糖溶液，并向其中加入腐植酸、二甲基亚砜和硝酸钾，充分搅拌混合均匀，得到核层溶液，所述核层溶液中腐植酸的浓度为2wt％；二甲基亚砜的浓度为3wt％；硝酸钾的浓度为10wt％；
步骤二、采用高压静电纺设备，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，所述不锈钢同轴针头的大小为内针头4号，外针头8号，设置高压静电喷射条件为：环境温度为30℃，高压电源的输出电压为5kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为15cm，壳层溶液的流量为10mL/h，核层溶液的流量为8mL/h，将壳层溶液和核层溶液高压静电喷射到盛有浓度为0.6wt％的环氧氯丙烷溶液中，以100r/min的速度搅拌反应48h,过滤，40℃干燥5小时，制得核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球；
步骤三、将核壳结构的羧甲基壳聚糖微球在管式炉内通氮气保护进行270℃焙烧，制得具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球。
实施例4：
步骤一、将羧甲基壳聚糖溶于超纯水中，搅拌均匀，配置成浓度为2wt％的羧甲基壳聚糖溶液，作为壳层溶液；另配制一份2wt％的羧甲基壳聚糖溶液，并向其中加入腐植酸、二甲基亚砜和硝酸钾，充分搅拌混合均匀，得到核层溶液，所述核层溶液中腐植酸的浓度为2wt％；二甲基亚砜的浓度为3wt％；硝酸钾的浓度为10wt％；
步骤二、采用高压静电纺设备，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，所述不锈钢同轴针头的大小为内针头5号，外针头10号，设置高压静电喷射条件为：环境温度为30℃，高压电源的输出电压为3kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为10cm，壳层溶液的流量为15mL/h，核层溶液的流量为8mL/h，将壳层溶液和核层溶液高压静电喷射到盛有浓度为0.6wt％的环氧氯丙烷溶液中，以100r/min的速度搅拌反应20h,过滤，40℃干燥3小时，制得核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球；
步骤三、将核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球在管式炉内通氮气保护进行270℃焙烧，制得具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球。
实施例5：
步骤一、将羧甲基壳聚糖溶于水中，搅拌均匀，配置成浓度为3wt％的羧甲基壳聚糖溶液，作为壳层溶液；另配制一份4wt％的羧甲基壳聚糖溶液，并向其中加入膨润土、二氯丙烷和硝酸钾，充分搅拌混合均匀，得到核层溶液；所述核层溶液中膨润土的浓度为3wt％；二氯丙烷的浓度为3wt％，硝酸钾的浓度为15wt％；
步骤二、采用高压静电纺设备，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，所述不锈钢同轴针头的大小为内针头4号，外针头12号，设置高压静电喷射条件为：环境温度为25℃，高压电源的输出电压为4kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为8cm，壳层溶液的流量为15mL/h，核层溶液的流量为10mL/h，将壳层溶液和核层溶液高压静电喷射到盛有浓度为1wt％的柠檬酸溶液中，以300r/min的速度搅拌反应24h,过滤，40℃干燥3小时，制得核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球；
步骤三、将核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球置于管式炉内，通氮气保护，在300℃下焙烧2小时，制得具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球。
实施例6：
步骤一、将羧甲基壳聚糖溶于水中，搅拌均匀，配置成浓度为3wt％的羧甲基壳聚糖溶液，作为壳层溶液；另配制一份4wt％的羧甲基壳聚糖溶液，并向其中加入消泡剂、膨润土、二氯丙烷和硝酸钾，充分搅拌混合均匀后施加超声波进行分散，得到核层溶液；所述核层溶液中消泡剂的浓度为0.3wt％；膨润土的浓度为3wt％；二氯丙烷的浓度为3wt％，硝酸钾的浓度为15wt％；所述超声波超声的时间为20min；超声的功率为800W，超声频率在28KHz；
步骤二、采用高压静电纺设备，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，所述不锈钢同轴针头的大小为内针头5号，外针头12号，设置高压静电喷射条件为：环境温度为25℃，高压电源的输出电压为4kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为8cm，壳层溶液的流量为15mL/h，核层溶液的流量为10mL/h，将壳层溶液和核层溶液高压静电喷射到盛有浓度为2wt％的柠檬酸溶液中，以300r/min的速度搅拌反应24h,过滤，40℃干燥3小时，制得核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球；
步骤三、将核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球置于管式炉内，通氮气保护，在250℃下焙烧3小时，制得具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球。
实施例7：
步骤一、将羧甲基壳聚糖溶于超纯水中，搅拌均匀，配置成浓度为3wt％的羧甲基壳聚糖溶液，作为壳层溶液；另配制一份2wt％的羧甲基壳聚糖溶液，并向其中加入腐植酸、二甲基亚砜和硝酸钾，充分搅拌混合均匀，得到核层溶液，所述核层溶液中腐植酸的浓度为4wt％；二甲基亚砜的浓度为6wt％；硝酸钾的浓度为15wt％；
步骤二、采用高压静电纺设备，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，所述不锈钢同轴针头的大小为内针头4号，外针头10号，设置高压静电喷射条件为：环境温度为30℃，高压电源的输出电压为5kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为8cm，壳层溶液的流量为10mL/h，核层溶液的流量为10mL/h，将壳层溶液和核层溶液高压静电喷射到盛有浓度为1wt％的环氧氯丙烷溶液中，以100r/min的速度搅拌反应48h,过滤，45℃干燥3小时，制得核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球；
步骤三、将核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球置于旋转炉中，通氮气保护，以2℃/min的速度加热升温至120℃，保温0.5h，然后以1℃/min的速度加热升温至200℃，保温1h，然后以0.5℃/min的速度加热升温至300℃，保温2h；制得具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球；所述升温采用微波加热的方式，所述微波的频率为915MHz；所述旋转炉的旋转速度为15r/min。
实施例8：
步骤一、将羧甲基壳聚糖溶于水中，搅拌均匀，配置成浓度为3wt％的羧甲基壳聚糖溶液，作为壳层溶液；另配制一份4wt％的羧甲基壳聚糖溶液，并向其中加入消泡剂、羧甲基纤维素、二氯丙烷和硝酸钾，充分搅拌混合均匀后施加超声波进行分散，得到核层溶液；所述核层溶液中消泡剂的浓度为0.2wt％；羧甲基纤维素的浓度为5wt％；二氯丙烷的浓度为5wt％，硝酸钾的浓度为20wt％；所述超声波超声的时间为50min；超声的功率为900W，超声频率在28KHz；
步骤二、采用高压静电纺设备，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，所述不锈钢同轴针头的大小为内针头8号，外针头16号，设置高压静电喷射条件为：环境温度为30℃，高压电源的输出电压为5kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为8cm，壳层溶液的流量为15mL/h，核层溶液的流量为10mL/h，将壳层溶液和核层溶液高压静电喷射到盛有浓度为3wt％的柠檬酸溶液中，以300r/min的速度搅拌反应48h,过滤，40℃干燥3小时，制得核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球；
步骤三、将核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球置于旋转炉中，通氮气保护，以1℃/min的速度加热升温至100℃，保温0.5h，然后以1℃/min的速度加热升温至180℃，保温1h，然后以0.5℃/min的速度加热升温至300℃，保温1h；制得具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球；所述升温采用微波加热的方式，所述微波的频率为915MHz；所述旋转炉的旋转速度为10r/min。
实施例9：
步骤一、将羧甲基壳聚糖溶于水中，搅拌均匀，配置成浓度为3wt％的羧甲基壳聚糖溶液，作为壳层溶液；另配制一份3wt％的羧甲基壳聚糖溶液，并向其中加入消泡剂、膨润土、二氯丙烷和硝酸钾，充分搅拌混合均匀后施加超声波进行分散，得到核层溶液；所述核层溶液中消泡剂的浓度为0.4wt％；膨润土的浓度为3wt％；二氯丙烷的浓度为5wt％，氯化钾的浓度为20wt％；所述超声波超声的时间为30min；超声的功率为900W，超声频率在28KHz；
步骤二、采用高压静电纺设备，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，所述不锈钢同轴针头的大小为内针头7号，外针头16号，设置高压静电喷射条件为：环境温度为30℃，高压电源的输出电压为5kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为8cm，壳层溶液的流量为15mL/h，核层溶液的流量为10mL/h，将壳层溶液和核层溶液高压静电喷射到盛有浓度为3wt％的柠檬酸溶液中，以300r/min的速度搅拌反应48h,过滤，40℃干燥3小时，制得核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球；
步骤三、将核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球置于旋转炉中，通氮气保护，以2℃/min的速度加热升温至150℃，保温0.5h，然后以1℃/min的速度加热升温至200℃，保温1h，然后以1℃/min的速度加热升温至300℃，保温2h；制得具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球；所述升温采用微波加热的方式，所述微波的频率为915MHz；所述旋转炉的旋转速度为12r/min。
采用以上实施例1～9制备的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球，分别进行肥料养分K+释放、对铀酰根离子吸附的试验研究。
分别取上述实施例1～9制备的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球0.1g分别置于pH值为6、7、8的50mL去离子水中，置于室温下，等间隔时间取液体试样，用原子吸收光谱仪测定肥料养分K+浓度；用累积释放量来评价缓释性能，累积释放量用以下公式来计算。
累积释放量＝n天养分的累积释放总量(1)
分别取上述实施例1～9制备的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球0.05g与100mL20mg/L的铀酰根离子溶液混合，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰根离子浓度；
去除率由以下公式(1)计算，
去除率＝(Co-Cm)/Co×100％(2)
其中，Co为吸附前铀酰根离子的浓度，Cm为吸附后铀酰根离子的浓度。
图4为本发明实施例1～9制备的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球对铀酰根离子去除率的对比图，对铀酰根离子去除率大于70％，说本发明制备的材料对铀酰根离子的吸附性能优异。
图5为本发明实施例1中制备的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球在不同pH下对肥料养分K+的释放效果图，说明在pH＝7、pH＝8时，材料的控释效果较好。
可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在生物炭微球的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，制备的生物炭微球不仅可为作物平衡施肥，提高了肥料利用率，促进植物生长，为植物的生态修复提供动力；而且材料本身可广泛应用于化工和环保等领域铀酰根离子、铅离子及铬离子等阳离子的吸附和废水处理。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将羧甲基壳聚糖溶于水中，搅拌均匀，配制成浓度为1～3wt％的羧甲基壳聚糖溶液，作为壳层溶液；另配制一份1～4wt％的羧甲基壳聚糖溶液，并向其中加入腐植酸、二甲基亚砜和硝酸钾，充分搅拌混合均匀，得到核层溶液；所述核层溶液中腐植酸的浓度为2～5wt％；二甲基亚砜的浓度为2～6wt％，硝酸钾的浓度为10～20wt％；
步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到0.5～3wt％的环氧氯丙烷溶液中，以100～300r/min的速度搅拌反应24～48h,过滤，40～50℃干燥4～8小时，制得核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球；
步骤三、将核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球置于管式炉内，通氮气保护，在200～300℃下焙烧2～5小时，制得具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球。
2.如权利要求1所述的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的腐植酸由膨润土或羧甲基纤维素代替；所述步骤一中的二甲基亚砜由二氯丙烷代替。
3.如权利要求1所述的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的硝酸钾由氯化钾、硝酸钠、磷酸二氢钾中的一种代替。
4.如权利要求1所述的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的不锈钢同轴喷头的大小为内针头4～8号，外针头9～16号。
5.如权利要求1所述的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，高压静电喷射条件为：环境温度为0～40℃，高压电源的输出电压为1～5kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为7～15cm，流量均为5～20mL/h，壳层溶液与核层溶液的流速比为1:2～1:4。
6.如权利要求1所述的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的环氧氯丙烷溶液由柠檬酸、二甲基亚砜溶液中的一种代替。
7.如权利要求1所述的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中核层溶液的配制过程中加入消泡剂，充分搅拌混合均匀后施加超声波进行分散；所述消泡剂在核层溶液中的浓度为0.2～0.5wt％，所述超声波超声的时间为20～50min；超声的功率为800～1500W，超声频率在25～50KHz。
8.如权利要求1所述的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球的制备方法，其特征在于，所述步骤三中采用在旋转炉中进行梯度升温焙烧，其焙烧方式为：将核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球置于管式炉内，通氮气保护，以1～3℃/min的速度加热升温至100～150℃，保温0.5～1h，然后以1～2℃/min的速度加热升温至180～220℃，保温1～2h，然后以0.5～1℃/min的速度加热升温至250～300℃，保温1～2h；所述升温采用微波加热的方式，所述微波的频率为915MHz；所述旋转炉的旋转速度为10～15r/min。
9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球。
10.如权利要求9所述的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球，其特征在于，所述生物炭微球的养分含量为10～20wt％，粒径为1.5～4mm；所述生物炭微球具有控释钾肥、磷肥、氮肥的功能和吸附铀酰根离子、铅离子、铬离子的功能。
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