CN115010970B - 一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法 - Google Patents

一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115010970B
CN115010970B CN202210664122.5A CN202210664122A CN115010970B CN 115010970 B CN115010970 B CN 115010970B CN 202210664122 A CN202210664122 A CN 202210664122A CN 115010970 B CN115010970 B CN 115010970B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nicotinamide
composite film
added
suspension
ultraviolet shielding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210664122.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115010970A (zh
Inventor
凌喆
勇强
任宇轩
赖晨欢
黄曹兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Forestry University
Original Assignee
Nanjing Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Forestry University filed Critical Nanjing Forestry University
Priority to CN202210664122.5A priority Critical patent/CN115010970B/zh
Publication of CN115010970A publication Critical patent/CN115010970A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115010970B publication Critical patent/CN115010970B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
    • D06M13/238—Tannins, e.g. gallotannic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/325—Amines
    • D06M13/328—Amines the amino group being bound to an acyclic or cycloaliphatic carbon atom
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/418—Cyclic amides, e.g. lactams; Amides of oxalic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/04—Oxycellulose; Hydrocellulose
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法，采用单宁酸辅助烟酰胺接枝Tempo氧化纳米纤维，采用真空过滤法制备获得复合薄膜。本发明方法制备所得的薄膜，在200‑320nm波长处具有紫外完全屏蔽的作用，在可见光处的透射率大于等于60％。相较于未改性纤维素纳米纤维薄膜而言，在维持了原有结晶度和表面疏水行为的情况下，改善力学性能和热稳定性。此外，本发明成本低廉，取材绿色环保，自然界存量丰富，不添加任何有害物质，对生物亲和力强，应用前景广阔。

Description

一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法
技术领域
本发明属于纳米薄膜材料技术领域，具体涉及一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法。
背景技术
随着臭氧层被温室效应所破坏，太阳对地球的紫外辐射程度日益加剧。紫外光按照波长划分可以分为三个区段，分别为100-290nm的短波紫外线(UVC)、波长为290-320nm的中波紫外线(UVB)和波长为320-400nm的长波紫外线(UVA)。其中UVB和UVA主要由臭氧层阻挡吸收，长期照射人体皮肤可以引起多种症状如红斑、灼伤、色素沉着，并且深入真皮层产生自由基对细胞DNA造成不可逆装的损害。传统无机抗紫外薄膜主要通过添加ZnO、TiO2、CeO2赋予屏蔽性能，此种屏蔽剂会导致皮肤湿疹皮炎，增加患皮肤癌的风险，并将色素残留于衣物上。纳米材料毒性更小，更稳定，对人体更安全，并且由于纳米材料具有的纳米效应，其紫外吸收效果更加显著和专一。
纤维素以其丰富的存在和广泛的功能而备受赞誉。作为植物细胞壁不可分割的一部分，纤维素占植物界碳含量的50％以上，是成本低廉、易于获得的可降解可持续的生物材料，可以通过简单的预处理制备纤维素纳米纤维(CNF)，CNF比表面积大、结晶度高、模量高是非常适合表面改性的基质材料。以纳米纤维素为骨架制备抗紫外薄膜在当今收到了广泛关注，但仍存在屏蔽效率有限、制备工艺复杂、成本高等问题。
发明内容
为了解决日益严重的紫外辐射问题以及弥补传统抗紫外薄膜材料的显著缺点，本发明所要解决的技术问题是提供一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法，将单宁酸辅助烟酰胺与Tempo氧化纤维素纳米纤维反应接枝制备出薄膜，具备高效抗紫外性的同时，力学性能，疏水性等也得到了很大的改善。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法，采用单宁酸辅助烟酰胺接枝Tempo氧化纳米纤维，采用真空过滤法制备获得复合薄膜。
所述的制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法，包括以下步骤：
1)Tempo氧化纤维素纳米纤维分散液制备；
2)向分散液中加入单宁酸，进行酰胺化反应；
3)加入烟酰胺改性Tempo纤维素纳米纤维，并均质分散；
4)采用真空抽滤法制备纳米纤维素基薄膜。
步骤1)的具体过程为：用50g蒸馏水分散绝干0.3g TEMPO-CNF凝胶制成悬浮液，利用细胞破碎仪并使用超声探头分散均匀2h，功率520w，工作时间5s，间隔时间3s。
步骤2)的具体过程为：加入单宁酸，在室温下进行磁力搅拌；向悬浮液中加入EDC，调pH至4.5，然后加入NHS，继续搅拌30分钟后，调pH至8.25。
所述的制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法，EDC和NHS的加入总量与分散液中的羧基含量摩尔比为1∶1∶4，其EDC与NHS的加入量分别为2.367g以及1.421g。
步骤3)的具体过程为：向悬浮液中加入烟酰胺，在室温下磁力搅拌，控制pH在8.25，磁力搅拌72小时后，酰胺化反应通过0.5M的盐酸溶液降低pH至4.5而终止；之后加入蒸馏水使体系中和，pH控制在7.6。
所述酰胺化反应中加入的烟酰胺与Tempo氧化纳米纤维的羧基含量比为2∶1，其烟酰胺加入量为12.061g。
所述的制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法所获得的复合薄膜。
所述的强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜，在200-320nm紫外光区段处具有的完全屏蔽性，在可见光范围透光率大于60％。
有益效果：与现有技术相比，本申请的优势在于：本发明方法制备所得的薄膜，在200-320nm波长处具有紫外完全屏蔽的作用，在可见光处的透射率大于等于60％。相较于未改性纤维素纳米纤维薄膜而言，在维持了原有结晶度和表面疏水行为的情况下，改善力学性能和热稳定性。此外，本发明成本低廉，取材绿色环保，自然界存量丰富，不添加任何有害物质，对生物亲和力强，应用前景广阔。
附图说明
图1为不同烟酰胺添加量与对照组复合薄膜的x射线衍射分析以及结晶度分析结果图；
图2为不同基于纤维素纳米纤维薄膜的紫外吸收光谱测试以及其紫外屏蔽率分析(200-400nm)结果图；
图3为不同烟酰胺添加量与对照组复合薄膜的接触角拍摄照片及其测试结果图；
图4为不同烟酰胺添加量与对照组复合薄膜的力学性能测试(包括杨氏模量及韧性)结果图；
图5为部分基于纤维素纳米纤维的不同烟酰胺添加量复合薄膜的热重分析以及热失重速率分析结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
以下实施例中采用的EMPO-CNF凝胶可以采用现有技术进行制备，其凝胶固含量1.13％，羧基含量1.86mmol/g，典型的制备方法如下：将0.1g NaBr、0.016g Tempo试剂(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物)与900mL蒸馏水放入烧杯，混合并磁子搅拌1小时，再将绝干1g纤维素纳米纤维样品放入润胀半小时(持续搅拌)，按每g纤维素样品添加5mmol NaClO的量一次性加入NaClO，继续磁子搅拌1小时。将混合物放置于水质分析仪的磁力台上，并加入HCL将pH控制在10，持续反应3h。加入少量乙醇，并终止反应。将反应后的混合物调pH至7，反复用去离子水离心，取沉淀，制成悬浮液冷藏。
以下实施例中，各产品性能检测方法为：采用紫外分光光度计(UV-2550，Shimadzu)在200-1000cm-1处测定了材料的透光度。采用接触角测量仪(Kino SL200KS)分析了材料的亲疏水程度。由力学性能分析仪(Zwick/2005，产地德国)分析了材料的最大应变以及应力。利用x射线衍射仪(Rigaku Ultima IV)以及maud(version 2.7)对材料的XRD的图谱以及晶体结构进行了分析。
实施例1
一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法，过程如下：
1)取26.549g TEMPO-CNF凝胶加入50g蒸馏水，制备成悬浮液，利用细胞破碎仪并使用超声探头分散均匀2h、功率520w(650w、80％)、工作时间5s、间隔时间3s。
2)向步骤1)的体系中加入0.005g单宁酸，在室温下进行受控的磁力搅拌1h、300rpm；向悬浮液中加入2.367g EDC(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺)，调节pH至4.5(用0.5M盐酸或0.5M氢氧化钠调pH，下同)。然后加入1.421g NHS(N-羟基丁二酰亚胺)，继续搅拌30分钟后，调节pH至8.25(用0.5M盐酸或0.5M氢氧化钠调pH，下同)。
3)向步骤2)的分散液中加入1.206g烟酰胺，在室温下磁力搅拌，调节控制pH在8.25。磁力搅拌72小时后，酰胺化反应通过0.5M的盐酸溶液降低pH至4.5而终止；之后加入蒸馏水使体系中和，pH控制在7.6。将铸膜液放入冰箱(4℃)冷藏2h。
4)随后将铸膜液取出并平均分成3份样品，进行真空抽滤成膜，记为NTACNF-1。
对样品NTACNF-1进行检测，结果为：紫外屏蔽率(200-400nm)97.43％，接触角87.8°，最大应变0.61％，最大应力22.39Mpa，结晶度66.99％。
实施例2
一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法，过程如下：
1)取26.549g TEMPO-CNF凝胶加入50g蒸馏水，制备成悬浮液，利用细胞破碎仪并使用超声探头分散均匀2h、功率520w(650w、80％)、工作时间5s、间隔时间3s。
2)加入单宁酸0.005g，使其呈酸性。之后将单宁-TOCNF悬浮液在室温下进行受控的磁力搅拌1h、300rpm。向悬浮液中加入EDC2.367g，测pH，酸碱度调节至4.5。然后加入NHS1.421g，继续搅拌30分钟后，将酸碱度调节至8.25。
3)随后加入3.015g烟酰胺，将悬浮液在室温下磁力搅拌，控制pH在8.25。磁力搅拌72小时后，酰胺化反应通过0.5M的盐酸溶液降低pH至4.5而终止；之后加入蒸馏水使体系中和，pH控制在7.6。将铸膜液放入冰箱(4℃)冷藏2h。
4)随后将铸膜液取出并平均分成3份样品，进行真空抽滤成膜，记为NTACNF-2。
对样品NTACNF-2进行检测，结果为：紫外屏蔽率(200-400nm)95.67％，接触角62.7°，最大应变1.03％，最大应力29.88Mpa，结晶度62.49％。
实施例3
一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法，过程如下：
1)取26.549g TEMPO-CNF凝胶加入50g蒸馏水，制备成悬浮液，利用细胞破碎仪并使用超声探头分散均匀2h、功率520w(650w、80％)、工作时间5s、间隔时间3s。
2)加入单宁酸0.005g，使其呈酸性。之后将单宁-TOCNF悬浮液在室温下进行受控的磁力搅拌1h、300rpm。向悬浮液中加入EDC 2.367g，测pH，用0.5M盐酸或者0.5M氢氧化钠将悬浮液的酸碱度调节至4.5。然后加入NHS 1.421g，继续搅拌30分钟后，用0.5M氢氧化钠或0.5M盐酸溶液将酸碱度调节至8.25。
3)随后加入6.030g烟酰胺，将悬浮液在室温下磁力搅拌，用0.5M氢氧化钠或盐酸溶液将酸碱度控制在8.25。磁力搅拌72小时后，酰胺化反应通过0.5M的盐酸溶液降低pH至4.5而终止；之后加入蒸馏水使体系中和，pH控制在7.6。将铸膜液放入冰箱(4℃)冷藏2h。
4)随后将铸膜液取出并平均分成3份样品，进行真空抽滤成膜，记为NTACNF-3。
对样品NTACNF-3进行检测，结果为：紫外屏蔽率(200-400nm)94.70％，接触角94.8°，最大应变1.51％，最大应力49.73Mpa，结晶度58.14％。
实施例4
一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法，过程如下：
1)取26.5468g TEMPO-CNF凝胶加入50g蒸馏水，制备成悬浮液，利用细胞破碎仪并使用超声探头分散均匀2h、功率520w(650w、80％)、工作时间5s、间隔时间3s。
2)加入单宁酸0.005g，使其呈酸性。之后将单宁-TOCNF悬浮液在室温下进行受控的磁力搅拌1h、300rpm。向悬浮液中加入EDC 2.367g，测pH，用0.5M盐酸或者0.5M氢氧化钠将悬浮液的酸碱度调节至4.5。然后加入NHS 1.4208g，继续搅拌30分钟后，用0.5M氢氧化钠或0.5M盐酸溶液将酸碱度调节至8.25。
3)随后加入9.046g烟酰胺，将悬浮液在室温下磁力搅拌，用0.5M氢氧化钠或盐酸溶液将酸碱度控制在8.25。磁力搅拌72小时后，酰胺化反应通过0.5M的盐酸溶液降低pH至4.5而终止；之后加入蒸馏水使体系中和，pH控制在7.6。将铸膜液放入冰箱(4℃)冷藏2h。
4)随后将铸膜液取出并平均分成3份样品，进行真空抽滤成膜，记为NTACNF-4。
对样品NTACNF-4进行检测，结果为：紫外屏蔽率(200-400nm)92.76％，接触角79.3°，最大应变2.36％，最大应力90.64Mpa，结晶度68.42％。
实施例5
一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法，过程如下：
1)取26.549g TEMPO-CNF凝胶加入50g蒸馏水，制备成悬浮液，利用细胞破碎仪并使用超声探头分散均匀2h、功率520w(650w、80％)、工作时间5s、间隔时间3s。
2)加入单宁酸0.005g，使其呈酸性。之后将单宁-TOCNF悬浮液在室温下进行受控的磁力搅拌1h、300rpm。向悬浮液中加入EDC 2.367g，测pH，用0.5M盐酸或者0.5M氢氧化钠将悬浮液的酸碱度调节至4.5。然后加入NHS 1.421g，继续搅拌30分钟后，用0.5M氢氧化钠或0.5M盐酸溶液将酸碱度调节至8.25。
3)随后加入9.046g烟酰胺，将悬浮液在室温下磁力搅拌，用0.5M氢氧化钠或盐酸溶液将酸碱度控制在8.25。磁力搅拌72小时后，酰胺化反应通过0.5M的盐酸溶液降低pH至4.5而终止；之后加入蒸馏水使体系中和，pH控制在7.6。将铸膜液放入冰箱(4℃)冷藏2h。
4)随后将铸膜液取出并平均分成3份样品，进行真空抽滤成膜，记为NTACNF-5。
对样品NTACNF-5进行检测，结果为：紫外屏蔽率(200-400nm)90.08％，接触角87.7°，最大应变2.30％，最大应力116.30Mpa，结晶度68.38％。
实施例6
一种制备复合薄膜的方法，过程如下：
1)取26.5486g TEMPO-CNF凝胶加入50g蒸馏水，制备成悬浮液，利用细胞破碎仪并使用超声探头分散均匀2h、功率520w(650w、80％)、工作时间5s、间隔时间3s。
2)之后将TOCNF悬浮液在室温下进行受控的磁力搅拌1h、300rpm。向悬浮液中加入EDC 2.367g，测pH，用0.5M盐酸或者0.5M氢氧化钠将悬浮液的酸碱度调节至4.5。然后加入NHS 1.421g，继续搅拌30分钟后，用0.5M氢氧化钠或0.5M盐酸溶液将酸碱度调节至8.25。
3)随后加入6.030g烟酰胺，将悬浮液在室温下磁力搅拌，用0.5M氢氧化钠或盐酸溶液将酸碱度控制在8.25。磁力搅拌72小时后，酰胺化反应通过0.5M的盐酸溶液降低pH至4.5而终止；之后加入蒸馏水使体系中和，pH控制在7.6。将铸膜液放入冰箱(4℃)冷藏2h。
4)随后将铸膜液取出并平均分成3份样品，进行真空抽滤成膜，记为NCNF。
对样品NCNF进行检测，结果为：紫外屏蔽率(200-400nm)77.55％，接触角70.0°，最大应变1.76％，最大应力69.89Mpa，结晶度68.43％。
实施例7
一种制备复合薄膜的方法，过程如下：
1)取26.549g TEMPO-CNF凝胶加入50g蒸馏水，制备成悬浮液，利用细胞破碎仪并使用超声探头分散均匀2h、功率520w(650w、80％)、工作时间5s、间隔时间3s。
2)加入单宁酸0.005g。之后将单宁-TOCNF悬浮液在室温下进行受控的磁力搅拌2h、300rpm，随后将铸膜液放入冰箱(4℃)冷藏2h。
3)随后将铸膜液取出并平均分成3份样品，进行真空抽滤成膜，记为TACNF。
对样品TACNF进行检测，结果为：紫外屏蔽率(200-400nm)43.93％，接触角78.5°，最大应变2.18％，最大应力67.10Mpa，结晶度54.05％。
实施例8
一种制备复合薄膜的方法，过程如下：
取26.549g TEMPO-CNF凝胶加入50g蒸馏水，制备成悬浮液，利用细胞破碎仪并使用超声探头分散均匀2h、功率520w(650w、80％)、工作时间5s、间隔时间3s。随后将铸膜液放入冰箱(4℃)冷藏2h。随后将铸膜液取出并平均分成3份样品，进行真空抽滤成膜，记为TOCNF，进行检测，结果为：紫外屏蔽率(200-400nm)41.52％，最大应变0.51％，最大应力69.53Mpa，结晶度72.22％。
实施例9
对各实施例制备的产品进行检测，结果如下：
图1为不同烟酰胺添加量与对照组复合薄膜的x射线衍射分析以及结晶度分析结果图：在XRD图谱中可以看到纤维素不同晶面对应的特征峰(图左)。所有样品的(1-10)、(110)、(200)平面，峰值强度不同。这表明改性对TOCNFs的晶体结构影响不大，但结晶度发生了改变。在图(右)中，初始未改性的TOCNF样品结晶度最高，这表明改性对材料结晶存在影响。与不含单宁的NCNF系列(68.43％)和TOCNF系列(72.22％)相比，烟酰胺的加入会降低复合膜的结晶度。但在对比NTA系列时发现，随着烟酰胺加入量的增加，其结晶度降低。当烟酰胺对TEMPO-CNF比例过大时(超过1∶1)，其结晶度几乎不再受到影响。随着烟酰胺含量的增加，烟酰胺对晶体结构生成的刺激作用逐渐占据主导地位，材料的结晶度上升到68.42％(NTA4)。与NCNF和NTA3相比，在相同条件下，单宁酸对胺类化合物的共结晶作用也使样品的结晶度从58.14％提高到68.43％。结晶度变化的影响不仅体现在晶体结构上，还体现在光学性质上。总的来说，随着TOCNFs薄膜结晶度的增加，光学透过率恶化，主要原因可以归结为薄膜上光散射强度的提高。
图2为不同基于纤维素纳米纤维薄膜的紫外吸收光谱测试以及其紫外屏蔽率分析(200-400nm)结果：本申请中加入的烟酰胺含有丰富的吡啶结构、C＝O等具有紫外吸收性能的官能团。烟酰胺有两个优势值得一提。一是烟酰胺可以阻止由UVB启动的抑制T细胞的激活，二是烟酰胺可作为过敏刺激反应的缓解药物，以维持整体皮肤稳态和健康。因此，与其他试剂相比，烟酰胺作为本申请的紫外线阻断改性剂具有更强的生物相容性。从图中可以看出，NTA系列能完全吸收200～320nm的UV光，而TOCNF、NCNF和TACNF的吸收能力较弱。对于NTA系列，随着烟酰胺添加量的增加，复合膜的紫外屏蔽性能变化不大。与空白对照组TOCNF相比，单独添加单宁酸时，纯TOCNF膜的紫外阻挡率(41.73％)提高到44.94％(TACNF)。这是由于单宁酸对紫外线的吸收，因为单宁酸对UVB产生的自由基有很大的去除作用，从而避免皮肤受到损伤。NTA3组再次添加烟酰胺后效果显著(94.70％)，可以说明单宁酸在一定程度上辅助增强了烟酰胺的抗紫外线能力，而相同情况下添加单宁酸后NCNF的阻断率达到77.16％。
图3为不同烟酰胺添加量与对照组复合薄膜的接触角拍摄照片及其测试结果：NTA系列的动态接触角值(62.7％～94.8％)表明其疏水性能受烟酰胺含量的控制。
图4为不同烟酰胺添加量与对照组复合薄膜的力学性能测试(包括杨氏模量及韧性)结果：初始TOCNFs材料由于脆性过大一般不适合工业应用，据本申请测得其拉伸应变为0.53％，拉应力为69.8MPa。与TOCNF、TACNF和NCNF系列相比，烟酰胺和单宁酸的添加分别使材料的应变增加了1.76％和2.18％。这可以归因于单宁酸的物理交联作用以及烟酰胺对复合材料的共结晶行为，导致了高效的抗外力塑性变形机制。参考NCNF NTA3系列，可以看到由单宁酸辅助的烟酰胺成功接枝后，改性复合材料的应变由于在纤维素羟基和烟酰胺氨基之间增强的氢键连接而增加。经改性和调整后，NTA5的拉应力可达116.3MPa，NTA4的拉应变可达2.36％，这依赖于烟酰胺和单宁酸在TOCNFs薄膜上的协同作用。复合TOCNFs薄膜具有良好的力学性能，具有广阔的应用前景。右图中给出了基于材料拉伸应力-应变曲线的杨氏模量和韧性的计算结果。未改性的TOCNF(144.17MPa)具有较好的杨氏模量，这是改性系列所不能达到的。通过分析NCNF(46.5MJ/m3)和TACNF(51.25MJ/m3)的韧性，不难发现添加烟酰胺与单宁酸对材料均有明显改善。而在NTA系列中，通过调节烟酰胺的添加比例，改性复合膜的韧性可达131.58MJ/m3。可见改性剂的加入使复合膜的形貌结构发生变化，同事由于TA结构中丰富的酚羟基可以与胺基反应，在胺上共沉积效应可以改善其力学性能。
图5为部分基于纤维素纳米纤维的不同烟酰胺添加量复合薄膜的热重分析以及热失重速率分析结果：通过TGA(图左)和DTG(图右)测试一部分改性复合材料的热稳定性。改性反应在图中表现出一定程度的一致性，这从相似的TGA曲线趋势不难看出。总的来说，TGA曲线可以分为两个失重区间。第一次失重区间在180～250℃之间，平均减重率为12.14％，是各种形式的游离水和结合水的去除。而250℃到340℃的温度范围可以被归类为第二个失重区间(35.38％)，是纤维素中许多化学键的断裂。然而，值得注意的是，单宁酸的抗热降解性对材料的影响可能是主要因素，其影响在900℃时仍然有效，在第二个失重区间后保持材料的重量损失处于一个较低的水平。而烟酰胺中的酰胺键也为部分双键结构的材料提供了一定的抗热降解性。

Claims (4)

1.一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法，其特征在于：采用单宁酸辅助烟酰胺接枝Tempo氧化纤维素纳米纤维，采用真空过滤法制备获得复合薄膜；包括以下步骤：
1）Tempo氧化纤维素纳米纤维分散液制备；
2）向分散液中加入单宁酸，进行酰胺化反应；
具体过程为：加入单宁酸，在室温下进行磁力搅拌；向悬浮液中加入EDC，调pH至4.5，然后加入NHS，继续搅拌30分钟后，调pH至8.25；其中，EDC和NHS的加入量与分散液中的羧基含量摩尔比为1:1:4；
3）加入烟酰胺改性Tempo纤维素纳米纤维，并均质分散；
具体过程为：向悬浮液中加入烟酰胺，在室温下磁力搅拌，控制pH在8.25，磁力搅拌72小时后，酰胺化反应通过0.5 M 的盐酸溶液降低pH至4.5而终止；之后加入蒸馏水使体系中和，pH控制在7.6；所述酰胺化反应中加入的烟酰胺与Tempo氧化纤维素纳米纤维的羧基含量比为2:1，其烟酰胺加入量为12.061g；
4）采用真空抽滤法制备纳米纤维素基薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法，其特征在于，步骤1）的具体过程为：用50g蒸馏水分散绝干0.3 g TEMPO-CNF凝胶制成悬浮液，利用细胞破碎仪并使用超声探头分散均匀2 h，功率520 w，工作时间5 s，间隔时间3 s。
3.权利要求1或2所述的制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法所获得的复合薄膜。
4.根据权利要求3所述的高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜，其特征在于：在200-320nm紫外光区段处具有完全的屏蔽性，在可见光范围透光率大于60%。
CN202210664122.5A 2022-06-13 2022-06-13 一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法 Active CN115010970B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210664122.5A CN115010970B (zh) 2022-06-13 2022-06-13 一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210664122.5A CN115010970B (zh) 2022-06-13 2022-06-13 一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115010970A CN115010970A (zh) 2022-09-06
CN115010970B true CN115010970B (zh) 2023-07-14

Family

ID=83074547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210664122.5A Active CN115010970B (zh) 2022-06-13 2022-06-13 一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115010970B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116903912B (zh) * 2023-07-13 2024-03-22 南京林业大学 一种兼具紫外屏蔽功能与增强力学性能的纳米纤维素基疏水薄膜的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05263364A (ja) * 1992-03-12 1993-10-12 Shikishima Boseki Kk 紫外線遮断効果に優れたセルロース繊維及びその製造法
CN107254002A (zh) * 2017-08-01 2017-10-17 张振 含有肉桂基官能团的纳米纤维素及其制备方法和应用
CN109971014A (zh) * 2019-03-08 2019-07-05 广西大学 一种纳米纤维素复合材料及其制备方法和应用
CN112225927A (zh) * 2020-10-13 2021-01-15 南京林业大学 一种具有可调节手性向列结构的紫外线屏蔽纤维素薄膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05263364A (ja) * 1992-03-12 1993-10-12 Shikishima Boseki Kk 紫外線遮断効果に優れたセルロース繊維及びその製造法
CN107254002A (zh) * 2017-08-01 2017-10-17 张振 含有肉桂基官能团的纳米纤维素及其制备方法和应用
CN109971014A (zh) * 2019-03-08 2019-07-05 广西大学 一种纳米纤维素复合材料及其制备方法和应用
CN112225927A (zh) * 2020-10-13 2021-01-15 南京林业大学 一种具有可调节手性向列结构的紫外线屏蔽纤维素薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Flexible, Transparent, UV-Protecting, Water-Resistant Nanocomposite Films Based on Polyvinyl Alcohol and Kraft Lignin-Grafted Cellulose Nanofibers;Parit, Mahesh et.al.;《ACS Applied Polymer Materials》;第4卷(第5期);3587-3597 *
碳点基紫外线吸收剂的合成及在聚乙烯/木粉复合材料中的应用;于淑娟等;《高分子材料科学与工程》;第37卷(第2期);41-48 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115010970A (zh) 2022-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Das et al. Nanocellulose for sustainable water purification
Mahmud et al. Preparation of different polymorphs of cellulose from different acid hydrolysis medium
CN106633967B (zh) 一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒及制备方法和应用
Xu et al. Preparation and characterization of spherical cellulose nanocrystals with high purity by the composite enzymolysis of pulp fibers
Yang et al. Highly transparent and thermally stable cellulose nanofibril films functionalized with colored metal ions for ultraviolet blocking activities
Kalita et al. Isolation and characterization of crystalline, autofluorescent, cellulose nanocrystals from saw dust wastes
CN115010970B (zh) 一种制备高强度纳米纤维素紫外屏蔽复合薄膜的方法
Urbina et al. By-products of the cider production: an alternative source of nutrients to produce bacterial cellulose
Yang et al. Thermally-induced cellulose nanofibril films with near-complete ultraviolet-blocking and improved water resistance
KR101888624B1 (ko) 비(非) 산 처리 친환경 셀룰로오스 나노결정체의 제조방법 및 이로 제조된 셀룰로오스 나노결정체
EP2970639B1 (en) Flexible nanocrystalline cellulose (ncc) films with tunable optical and mechanical properties
Liu et al. Switchable photochromic transparent wood as smart packaging materials
BRPI1014723B1 (pt) processo para hidrólise de celulose
CN107582422B (zh) 一种二氧化钛/海藻多糖复合纳米颗粒及其制备方法和应用
CN109369962A (zh) 一种仿贝壳结构纤维素纳米纤维/黑磷烯复合膜的制备方法
CN111574733A (zh) 一种高透明性紫外屏蔽膜的制备方法
CN112080021A (zh) 一种纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料制备方法
Heo et al. Hybrid nanocelluloses isolated through electron-beam irradiation in the wet state: redispersibility in water and superstability for pickering emulsions
EP3827026B1 (de) Verfahren zum isolieren von cellulose- oder chitinnanokristallen durch periodatoxidation
Wanxi et al. Separation characteristics of lignin from Eucalyptus camaldulensis lignincelluloses for biomedical cellulose.
Fairman Avoiding aggregation during drying and rehydration of nanocellulose
Ifuku et al. Preparation of chitin nanofibers and their composites
El-Naggar et al. Bacterial nanocellulose production using Cantaloupe juice, statistical optimization and characterization
Zhang et al. Photodegradation property and antimicrobial activity of zinc oxide nanorod-coated polypropylene nonwoven fabric
Deng et al. Novel CNFs-based organic UV-adsorber intercalated ZnAl-LDHs composited films with superior photothermal stability and mechanical properties

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant