CN111500041A - 一种低密度无卤阻燃bmc材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

低密度无卤阻燃BMC材料的制备方法，步骤如下：取空心玻璃微珠15～50重量份，加入双氧水浸泡，然后过滤洗涤与5‑30重量份的DOPO混合分散于无水乙醇中，升温搅拌，过滤洗涤干燥，得到表面接枝DOPO改性的空心玻璃微珠；取不饱和聚酯树脂100重量份、低收缩剂10～20重量份、固化剂1～5重量份、脱模剂1～5重量份混合，加入碳酸钙100～250重量份，搅拌均匀制成BMC树脂糊；取短切玻璃纤维10～40重量份充分捏合得到BMC预混料；将BMC预混料注入模具中，用平板硫化机热压后再冷压固化成型，开模，得到低密度无卤阻燃BMC材料。得到的材料密度低、强度高，具备优越的阻燃性，且制备方法简单方便，成本低。

Description

一种低密度无卤阻燃BMC材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低密度无卤阻燃BMC材料及其制备方法。

背景技术

团状模塑料(Bulk molding compounds，简称BMC)是由不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、固化剂、填料和短切玻璃纤维等组分混合而成的热固性复合材料。因其具有优良的电气性能、机械性能、耐热性、耐化学腐蚀性可满足各种产品对性能的要求，应用范围相对广泛。目前BMC主要的增长点在汽车等交通工具上。随着能源的日益紧张、材料应用要求随之提高，对BMC的轻量化、制品阻燃性提出了更高的要求，因此开发一种轻质高强又具阻燃性质的BMC材料变得非常重要。

目前，制备低密度BMC材料常见的方法是添加轻质填料，通常采用空心微珠填充热固性树脂制备。中国专利CN201310501960.1和CN201410170698.1公开了用空心陶瓷微珠填充不饱和树脂制备低密度BMC材料。这些专利所报道的BMC材料虽然能满足低密度的要求，然而它们均不具备阻燃特性，并且在它们的制备过程中，空心微珠是与聚合物基体直接共混或者添加了少量硅烷偶联剂后再共混。这样所制备的材料中空心微珠容易分散不均匀，并且与聚合物基体之间的相容性不好，界面结合力不强，这使材料中容易产生缺陷，使材料的整体强度不高，从而限制了其在汽车等交通工具高端领域的应用。而且，对于BMC材料的阻燃改性，都是通过简单的共混加入阻燃剂，这容易造成阻燃剂在整个材料中分散不均匀，从而影响阻燃效果以及材料的力学性能。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种低密度无卤阻燃BMC材料，其密度低、强度高，又具备优越的阻燃特性。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述低密度无卤阻燃BMC材料的制备方法，该方法步骤简单，加工方便，成本低。

为解决上述第一个技术问题，本发明提供了一种低密度无卤阻燃BMC材料，由如下组分组成：不饱和聚酯树脂100重量份、空心玻璃微珠15～50重量份、低收缩剂10～20重量份、固化剂1～5重量份、脱模剂1～5重量份、无碱5mm短切玻璃纤维10～40重量份、碳酸钙100～250重量份、DOPO 5～30重量份，所述的空心玻璃微珠粒径分布D50为15～60μm，抗压强度为10～150MPa，密度为0.18～0.60g/cm³，所述的低收缩剂为聚醋酸乙烯酯，所述的固化剂为苯乙烯、偶氮二异丁基脒、过硫酸铵按照质量比6:1:3的比例混合而成，所述的脱模剂为硬脂酸锌。

为解决上述第二个技术问题，本发明提供了上述的一种低密度无卤阻燃BMC材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取空心玻璃微珠15～50重量份，加入质量分数为30％的双氧水浸泡24h，然后过滤洗涤的到表面环氧化的空心玻璃微珠；

(2)将得到的表面环氧化的空心玻璃微珠与5-30重量份的DOPO混合分散于无水乙醇中，升温至80℃，以350r/min的转速搅拌6h，过滤并用无水乙醇、去离子水分别洗涤2次，然后将其放入真空干燥箱干燥，干燥箱温度为80℃，得到表面接枝DOPO改性的空心玻璃微珠；

(3)取不饱和聚酯树脂100重量份、低收缩剂10～20重量份、固化剂1～5重量份、脱模剂1～5重量份混合，搅拌充分反应，然后加入碳酸钙100～250重量份，用搅拌机搅拌均匀，制成BMC树脂糊；

(4)取短切玻璃纤维10～40重量份在捏合机中浸润BMC树脂糊，充分捏合20-30min，然后加入步骤(2)制备得到的表面DOPO改性的空心玻璃微珠继续捏合均匀得到BMC预混料；

(5)将BMC预混料注入模具中，采用100T带水冷平板硫化机在5MPa的压力下，通过120℃热压5min后再冷压3min固化成型，开模，得到低密度无卤阻燃BMC材料。

参见图1，所述的磷杂菲DOPO阻燃改性剂在于通过表面引发接枝反应，将其接枝于空心玻璃微珠表面，使空心玻璃微珠在降低材料密度的同时兼具优越的阻燃性能；另外，改性后的空心玻璃微珠表面还含量未反应的环氧基和羟基等活性基团，与不饱和树脂混合时，可以与基体一起固化，增强空心玻璃微珠与不饱和树脂基体之间的界面结合。

本发明所述的一种低密度无卤阻燃BMC材料，其密度低、强度高，又具备优越的阻燃特性，其制备方法步骤简单，加工方便，成本低。

附图说明

图1是空心玻璃微珠表面接枝DOPO的示意图。

具体实施方式

实施例1：

一种低密度无卤阻燃BMC材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取空心玻璃微珠20重量份，加入质量分数为30％的双氧水浸泡24h，然后过滤洗涤的到表面环氧化的空心玻璃微珠，所述的空心玻璃微珠粒径分布D50为40-45μm，抗压强度为15MPa，密度为0.32g/cm³；

(2)将得到的表面环氧化的空心玻璃微珠与5重量份DOPO混合分散于无水乙醇中，升温至80℃，以350r/min的转速搅拌6h，过滤并用无水乙醇、去离子水分别洗涤2次，然后将其放入真空干燥箱干燥，干燥箱温度为80℃，得到表面接枝DOPO改性的空心玻璃微珠；

(3)取不饱和聚酯树脂100重量份、聚醋酸乙烯酯12重量份、固化剂2重量份(所述的固化剂为苯乙烯、偶氮二异丁基脒、过硫酸铵按照质量比6:1:3的比例混合而成)、硬脂酸锌1重量份混合，搅拌充分反应，然后加入碳酸钙150重量份，用搅拌机搅拌均匀，制成BMC树脂糊；

(4)取短切玻璃纤维20重量份在捏合机中浸润BMC树脂糊，充分捏合20-30min，然后加入步骤(2)制备得到的表面DOPO改性的空心玻璃微珠继续捏合均匀得到BMC预混料；

(5)将BMC预混料注入模具中，采用100T带水冷平板硫化机在5MPa的压力下，通过120℃热压5min后再冷压3min固化成型，开模，得到低密度无卤阻燃BMC材料。

实施例2：

一种低密度无卤阻燃BMC材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取空心玻璃微珠20重量份，加入质量分数为30％的双氧水浸泡24h，然后过滤洗涤的到表面环氧化的空心玻璃微珠，所述的空心玻璃微珠粒径分布D50为40-45μm，抗压强度为45MPa，密度为0.46g/cm³；

(2)将得到的表面环氧化的空心玻璃微珠与10重量份DOPO混合分散于无水乙醇中，升温至80℃，以350r/min的转速搅拌6h，过滤并用无水乙醇、去离子水分别洗涤2次，然后将其放入真空干燥箱干燥，干燥箱温度为80℃，得到表面接枝DOPO改性的空心玻璃微珠；

(3)取不饱和聚酯树脂100重量份、聚醋酸乙烯酯10重量份、固化剂2重量份(所述的固化剂为苯乙烯、偶氮二异丁基脒、过硫酸铵按照质量比6:1:3的比例混合而成)、硬脂酸锌1重量份混合，搅拌充分反应，然后加入碳酸钙150重量份，用搅拌机搅拌均匀，制成BMC树脂糊；

(4)取短切玻璃纤维25重量份在捏合机中浸润BMC树脂糊，充分捏合20-30min，然后加入步骤(2)制备得到的表面DOPO改性的空心玻璃微珠继续捏合均匀得到BMC预混料；

(5)将BMC预混料注入模具中，采用100T带水冷平板硫化机在5MPa的压力下，通过120℃热压5min后再冷压3min固化成型，开模，得到低密度无卤阻燃BMC材料。

实施例3：

一种低密度无卤阻燃BMC材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取空心玻璃微珠35重量份，加入质量分数为30％的双氧水浸泡24h，然后过滤洗涤的到表面环氧化的空心玻璃微珠，所述的空心玻璃微珠粒径分布D50为15-20μm，抗压强度为110MPa，密度为0.46g/cm³；

(2)将得到的表面环氧化的空心玻璃微珠与15重量份DOPO混合分散于无水乙醇中，升温至80℃，以350r/min的转速搅拌6h，过滤并用无水乙醇、去离子水分别洗涤2次，然后将其放入真空干燥箱干燥，干燥箱温度为80℃，得到表面接枝DOPO改性的空心玻璃微珠；

(3)取不饱和聚酯树脂100重量份、聚醋酸乙烯酯10重量份、固化剂2.5重量份(所述的固化剂为苯乙烯、偶氮二异丁基脒、过硫酸铵按照质量比6:1:3的比例混合而成)、硬脂酸锌1重量份混合，搅拌充分反应，然后加入碳酸钙170重量份，用搅拌机搅拌均匀，制成BMC树脂糊；

(4)取短切玻璃纤维30重量份在捏合机中浸润BMC树脂糊，充分捏合20-30min，然后加入步骤(2)制备得到的表面DOPO改性的空心玻璃微珠继续捏合均匀得到BMC预混料；

(5)将BMC预混料注入模具中，采用100T带水冷平板硫化机在5MPa的压力下，通过120℃热压5min后再冷压3min固化成型，开模，得到低密度无卤阻燃BMC材料。

对照试验：

为了进一步说明本发明技术方案的优越性，采用空白对照的方法加以说明。对照例1～3分别对应实施例1～3，对照例与实施例相比，除无DOPO改性以外，所用材料性能指标与制备方法完全相同。

性能测试：

实施例1～3以及对照例1～3所制备的BMC材料样品的密度按照GBT21782.3-2008粉末涂料，第3部分：液体置换比重瓶法测定密度进行测定。

实施例1～3以及对照例1～3所制备的BMC材料样品的抗压强度按照JC/T2284-2014空心玻璃微珠抗等静压强度(水压法)进行测定。

实施例1～3以及对照例1～3所制备的BMC材料的阻燃性能采用国标GB2406中所规定的燃烧测试-氧指数测试法，使用JF-3氧指数测定仪所制备的材料的氧指数进行测定，进而评价材料的阻燃性能。

采用如上述方法进行测试后，其性能指标见下表1。

表1-样品性能指数

从表1中可以看出，在添加相同重量份相同直径的空心玻璃微珠时，添加表面接枝DOPO改性的空心玻璃微珠的BMC材料的密度，比添加未改性的空心玻璃微珠的BMC材料略高，而力学综合性能明显增强。这主要是因为接枝DOPO的空心玻璃微珠与不饱和树脂基体之间有共价键结合，界面结合力较高，材料内部不容易产生缺陷和空洞，使材料密度相对略高，而力学性能却能明显增强。再对比各种材料的氧指数可以发现，添加表面接枝DOPO改性的空心玻璃微珠的BMC材料的氧指数达到28～30，都要明显高于添加未改性的空心玻璃微珠的BMC材料。

以上结果说明，与现有技术相比，本发明技术方案所制备的BMC材料，既能实现BMC低密度的要求，又能实现材料的无卤阻燃效果，同时还可以增强材料的力学性能，可以满足汽车等轨道交通领域的需求。

上述实施例中：

捏合机采用的是不锈钢真空捏合机，采购于莱州市鲁冠化工机械有限公司；

平板硫化机100T带水冷，型号YF-8017，采购于扬州市源峰检测设备有限公司；

不饱和聚酯树脂采用的是：型号P17—902，采购于金陵帝斯曼树脂有限公司。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种低密度无卤阻燃BMC材料，其特征在于：由如下组分组成：不饱和聚酯树脂100重量份、空心玻璃微珠15～50重量份、低收缩剂10～20重量份、固化剂1～5重量份、脱模剂1～5重量份、无碱5mm短切玻璃纤维10～40重量份、碳酸钙100～250重量份、DOPO 5～30重量份，所述的空心玻璃微珠粒径分布D50为15～60μm，抗压强度为10～150MPa，密度为0.18～0.60g/cm³，所述的低收缩剂为聚醋酸乙烯酯，所述的固化剂为苯乙烯、偶氮二异丁基脒、过硫酸铵按照质量比6:1:3的比例混合而成，所述的脱模剂为硬脂酸锌。

2.根据权利要求1所述的一种低密度无卤阻燃BMC材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取空心玻璃微珠15～50重量份，加入质量分数为30％的双氧水浸泡24h，然后过滤洗涤的到表面环氧化的空心玻璃微珠；

(2)将得到的表面环氧化的空心玻璃微珠与5-30重量份的DOPO混合分散于无水乙醇中，升温至80℃，以350r/min的转速搅拌6h，过滤并用无水乙醇、去离子水分别洗涤2次，然后将其放入真空干燥箱干燥，干燥箱温度为80℃，得到表面接枝DOPO改性的空心玻璃微珠；

(3)取不饱和聚酯树脂100重量份、低收缩剂10～20重量份、固化剂1～5重量份、脱模剂1～5重量份混合，搅拌充分反应，然后加入碳酸钙100～250重量份，用搅拌机搅拌均匀，制成BMC树脂糊；

(4)取短切玻璃纤维10～40重量份在捏合机中浸润BMC树脂糊，充分捏合20-30min，然后加入步骤(2)制备得到的表面DOPO改性的空心玻璃微珠继续捏合均匀得到BMC预混料；

(5)将BMC预混料注入模具中，采用100T带水冷平板硫化机在5MPa的压力下，通过120℃热压5min后再冷压3min固化成型，开模，得到低密度无卤阻燃BMC材料。

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