CN112552416B - 一种多功能纳米纤维素的制备方法 - Google Patents

一种多功能纳米纤维素的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多功能纳米纤维素的制备方法，属于高分子改性技术领域。本发明所述的制备多功能纳米纤维素的方法，包括如下步骤：在天然抗氧化剂溶液中加入催化剂混合均匀；将pH值调节为4‑6后加入硅烷偶联纳米纤维素(SCNC)分散液，在20‑30℃下反应10‑14h，离心、洗涤、干燥得到多功能(含有酚羟基)的纳米纤维素。本发明制备得到的多功能纳米纤维素的抗氧化剂的接枝率达到4.62％以上，热氧化稳定时间达到2.06min以上，拉伸应力达到40.81MPa以上。

Description

一种多功能纳米纤维素的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多功能纳米纤维素的制备方法，属于高分子改性技术领域。
背景技术
近年来，随着社会的发展，聚合物材料深入到人们生活的方方面面。广泛的应用也带来一些问题，在聚合物加工和使用的过程中，由于大气中氧气、热量、紫外线、机械应力和湿度等因素的作用，聚合物会发生不同程度的降解从而造成其性能与使用寿命的下降。
为延长聚合物的使用寿命，提高聚合物的应用潜力，常常需要在聚合物中添加各种助剂。但目前广泛使用的助剂如抗氧化剂仍然是以传统的合成抗氧化剂为主，这类抗氧化会对人类的健康和环境造成危害，这不符合现代人类对于健康生活的需求以及绿色发展的要求。
在近几年的研究中，越来越多的学者将注意力转向了使用天然抗氧化剂作为聚合物的潜在稳定剂。大自然产生大量的天然抗氧化剂，它们广泛存在于植物的叶子，果实和根茎中，并有相当一部分已被用作药物。天然抗氧化剂在人体发生的自由基反应中起关键作用，该自由基反应与聚合物老化过程中发生的反应或多或少的相似，具备作为聚合物抗氧化剂的潜力。且与合成酚类抗氧化剂相比，其在使用过程中形成有害副产物的风险要小得多。但小分子的天然抗氧化剂在聚合物中使用时会存在迁移和扩散，造成助剂的损失，甚至污染。
因此，如何将天然抗氧化剂与聚合物结合，使得天然抗氧化剂可以很好的固定且可以发挥天然抗氧化剂的性能是目前亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明以纳米纤维素(CNC)为基体，采用带有氨基的硅烷偶联剂与纳米纤维素进行偶联反应，再利用硅烷偶联剂上所带的氨基与天然抗氧化剂发生酰胺化反应对天然抗氧化剂进行固定，得到一种多功能纳米纤维素，实现对天然抗氧化剂的固定化作用。本发明制备得到的多功能纳米纤维素采用纯天然原料，绿色环保，将其加入聚合物中，能赋予聚合物更好的力学性能和抗氧化性能。
本发明的第一个目的是提供一种制备多功能纳米纤维素的方法，包括如下步骤：
在天然抗氧化剂溶液中加入催化剂混合均匀；将pH值调节为4-6后加入硅烷偶联纳米纤维素(SCNC)分散液，在20-30℃下反应10-14h，离心、洗涤、干燥得到多功能(含有酚羟基)的纳米纤维素。
在本发明的一种实施方式中，所述的天然抗氧化剂包括原儿茶酸、咖啡酸、没食子酸中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述的催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺；两种分散剂需要分两次加入，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为6-7：1，进一步优选为6.57：1。
在本发明的一种实施方式中，所述的催化剂与抗氧化剂的摩尔比为1：1。
在本发明的一种实施方式中，所述的抗氧化剂溶液采用的溶剂为无水乙醇，抗氧化剂与溶剂的质量体积比以g/mL计为1：25-50。
在本发明的一种实施方式中，所述的混合均匀是400-600rpm搅拌30min。
在本发明的一种实施方式中，所述的硅烷偶联纳米纤维素(SCNC)分散液的浓度为1-3wt％，进一步优选为2wt％。
在本发明的一种实施方式中，所述的硅烷偶联纳米纤维素(SCNC)分散液的溶剂为无水乙醇。
在本发明的一种实施方式中，所述的硅烷偶联纳米纤维素与抗氧化剂的质量比为1：1-2。
在本发明的一种实施方式中，所述的反应是在400-600rpm搅拌进行反应。
在本发明的一种实施方式中，所述的洗涤是用无水乙醇和去离子水各洗涤两次。
在本发明的一种实施方式中，所述的干燥是冷冻干燥，所述的冷冻干燥的温度为-20℃，时间为24-48h。
在本发明的一种实施方式中，所述的一种制备多功能纳米纤维素的方法，包括如下步骤：
将1g原儿茶酸溶解于50mL无水乙醇中，得到原儿茶酸溶液；之后加入1.2828g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在400-600rpm搅拌30min；调节pH值为5.5，再加入0.1925g的N-羟基琥珀酰亚胺和50mL浓度为2wt％的硅烷偶联纳米纤维素无水乙醇分散液，400-600rpm搅拌下25℃反应12h；离心分离，所得沉淀物再分别用无水乙醇和去离子水各洗涤两次，冷冻干燥(温度为-20℃，时间为48h)后即得到多功能纳米纤维素。
在本发明的一种实施方式中，所述的硅烷偶联纳米纤维素分散液的制备方法为：
(1)将6-10g的微晶纤维素在机械搅拌条件下加入到100mL硫酸溶液(浓度为64wt％)中，升温至50℃，反应40min；反应结束后加入10倍体积的水以终止反应；之后将悬浮液在8000-10000r/min下离心10min，去除上清液；将沉淀物以去离子水分散后置于分子量截留量为12000-14000的透析袋中，用去离子水透析至中性；
(2)将步骤(1)透析好的纳米纤维素分散液从透析袋中取出，使用细胞破碎机进行处理，使其分散均匀，得到纳米纤维素分散液的质量分数为2.5％；
(3)将步骤(2)的纳米纤维素分散液配制成100mL 1wt％的纳米纤维素分散液；之后称取2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在机械搅拌条件下滴加进纳米纤维素分散液中，常温下搅拌30min；然后再加入2mL 1mol/L的NaOH溶液，再搅拌3h；反应结束之后离心分离，所得沉淀物再分别用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，最后分散在无水乙醇中，得到硅烷偶联纳米纤维素无水乙醇分散液。
在本发明的一种实施方式中，所述的硅烷偶联纳米纤维素分散液的制备方法为：
(1)配制100mL 8mol/L的盐酸溶液，加入三口烧瓶中；取6-10g的微晶纤维素在机械搅拌条件(转速为400-600rpm)下加入到盐酸溶液中，于110℃下回流反应4h；反应结束后以6000r/min下离心6min，去除上清液，沉淀物以去离子水分散后置于分子量截留量为12000-14000的透析袋中，用去离子水透析至中性；
(2)将步骤(1)透析好的纳米纤维素分散液从透析袋中取出，使用细胞破碎机进行处理，使其分散均匀，得到纳米纤维素分散液质量分数为2.5％；
(3)将步骤(2)得到的纳米纤维素分散液配制成100mL 1wt％的分散液，称取2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在机械搅拌条件(转速为400-600rpm)下滴加进纳米纤维素分散液，常温下搅拌30min；加入2mL 1mol/L的NaOH溶液，再搅拌3h；离心分离后，所得沉淀物再分别用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，最后分散在无水乙醇中；得到硅烷偶联纳米纤维素的无水乙醇分散液。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的多功能纳米纤维素(SCNC-PA)。
本发明的第三个目的是提供一种具有增强和抗氧化作用的助剂，其组分主要是本发明所述的多功能纳米纤维素。
本发明的第四个目的是一种纳米纤维素-聚烯烃复合材料，所述的复合材料是将本发明所述的多功能纳米纤维素和聚烯烃共混得到；其中多功能纳米纤维素和聚烯烃的质量比为1：99。
在本发明的一种实施方式中，所述的聚烯烃是聚丙烯、聚乙烯中的一种或两种。
本发明的第五个目的是本发明所述的多功能纳米纤维素、纳米纤维素-聚烯烃复合材料在食品包装、化妆品包装领域中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明以纳米纤维素为主体，桥接天然抗氧化剂，制备了含有酚羟基的纳米纤维素，制备简单，反应条件比较温和。同时在反应过程中无有毒溶剂的加入，绿色环保，不会对环境造成污染。
(2)本发明所述的多功能纳米纤维素用于聚合物(如聚丙烯)中，既能提高聚合物的力学性能，又能赋予聚合物抗氧化性能，是一种天然多功能助剂。
(3)本发明中多功能纳米纤维素的抗氧化剂的接枝率达到4.62％以上，热氧化稳定时间达到2.06min以上，拉伸应力达到40.81MPa以上。
附图说明
图1为实施例1中纳米纤维素及多功能纳米纤维素(经纯化处理)的傅立叶红外光谱(FT-IR)图。
图2为实施例1中纳米纤维素(CNC)、硅烷偶联纳米纤维素(SCNC)和多功能纳米纤维素(SCNC-PA)的TG图。
图3为实施例1中聚丙烯及纳米纤维素-聚丙烯复合材料的力学性能对比图。
图4为实施例1中纳米纤维素-聚丙烯复合材料在恒温条件下的TG图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
热稳定性测试：使用热重分析仪，取少量干燥后的多功能纳米纤维素粉末样品(5-10mg)，分别在恒温和变温模式下。变温模式测试使用氮气保护，氮气流量为50mL/min，升温速率为10℃/min，升温范围为50℃到600℃。恒温测试先在50mL/min氮气保护下，以20℃/min的升温速度从50℃升温到200℃，然后将气体切换成氧气，并在此温度下保温30min。
红外性能测试：使用全反射傅里叶红外光谱仪。取少量干燥后的多功能纳米纤维素粉末样品，在4cm-1的分辨率下扫描4000-400cm-1的范围。
力学性能测试：使用万能试验机，将纳米纤维素-聚丙烯复合材料裁成细颈尺寸为12mm×2mm×0.5mm的哑铃型样条，在室温下以5mm/min的加载速度进行拉伸性能测试，测定其拉伸应力和拉伸应变。
接枝率：使用热重分析仪，通过计算变温模式下多功能纳米纤维素最终所得残余量相对于纳米纤维素残余量的质量分数。
实施例1
一种制备聚丙烯用纳米纤维素的方法，包括如下步骤：
(1)配制100mL 64wt％的硫酸溶液，加入三口烧瓶中；取8g的微晶纤维素在机械搅拌条件(转速为500rpm)下加入到硫酸溶液中，升温至50℃，反应40min；反应结束后加入10倍体积的去离子水以终止反应；之后将悬浮液在10000r/min下离心10min，去除上清液；沉淀物以去离子水分散后置于分子量截留量为12000-14000的透析袋中，用去离子水透析至中性；
(2)将透析好的纳米纤维素(CNC)分散液从透析袋中取出，使用细胞破碎机进行处理，使其分散均匀，得到纳米纤维素分散液的质量分数约为2.5％；
(3)将步骤(2)得到的纳米纤维素分散液配制成100mL 1wt％的纳米纤维素分散液，称取2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在机械搅拌条件(转速为500rpm)下滴加(25mL/min)进纳米纤维素分散液中，常温下搅拌30min；之后加入2mL 1mol/L的NaOH溶液，再搅拌3h；反应结束后离心分离，所得沉淀物再分别用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，最后分散在无水乙醇中；得到浓度为2wt％的硅烷偶联纳米纤维素(SCNC)的无水乙醇分散液；
(4)将1g原儿茶酸溶解于50mL无水乙醇中，加入1.2828g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在500rpm搅拌30min，pH值为5.5，再加入0.1925g的N-羟基琥珀酰亚胺和50mL浓度为2wt％的硅烷偶联纳米纤维素无水乙醇分散液，25℃机械搅拌下(500rpm)反应12h；离心分离，所得沉淀物再分别用无水乙醇和去离子水各洗涤两次，冷冻干燥(温度为-20℃，时间为48h)后即得到多功能纳米纤维素(SCNC-PA)。
得到的纳米纤维素的傅立叶红外光谱(FT-IR)图如图1所示，从图1可以看出，相较于CNC，SCNC-PA在1648cm-1处的峰宽明显增加，1254cm-1处的峰发生了裂分，且在1569cm-1处出现了一个新峰，表明原儿茶酸成功的接枝在纳米纤维素上。
得到的纳米纤维素的热稳定性能如图2。从图2可以看出，CNC的热分解温度约为197℃，残余量为28％。经硅烷偶联的SCNC的热分解温度提高到255℃，残余量提高到32.5％。这是由于偶联剂包覆在CNC表面，从而对CNC起到了保护作用，提高了热稳定性。接枝了原儿茶酸的SCNC-PA的热分解温度略有下降，变为236℃，残余量提高到35％，这可能是由于接枝在SCNC表面的原儿茶酸率先发生分解，从而导致热稳定性降低，但其热稳定性仍高于CNC。残余量的提高也可说明接枝成功。
将49.5g聚丙烯和0.5g的多功能纤维素熔融共混5min，将产物取出，使用热压机在180℃，10MPa下热压5min，将添加了多功能纳米纤维素的聚丙烯压制成0.5mm的薄膜，得到纳米纤维素-聚丙烯复合材料(PP+1％多功能纤维素)，之后进行力学性能测试(表1、图3)和热稳定性能(图4)。从图3可以看出，添加了1％的多功能纳米纤维素的聚丙烯相比于纯聚丙烯，拉伸应变并未发生明显变化，但拉伸应力从33.70MPa提升到40.81MPa，拉伸强度提升了21.1％，表明多功能纳米纤维素对聚丙烯的增强作用。从图4可以看出，从升温结束(7.5min)至开始失重(9.23min)，纯聚丙烯的稳定时间为1.73min。添加了多功能纳米纤维素后，稳定时间提高到2.06min。表明多功能纳米纤维素在热氧环境下对聚丙烯的稳定作用。
实施例2
一种制备聚丙烯用纳米纤维素的方法，包括如下步骤：
(1)配制100mL 8mol/L的盐酸溶液，加入三口烧瓶中；取10g的微晶纤维素在机械搅拌条件(转速为600rpm)下加入到盐酸溶液中，于110℃下回流反应4h；反应结束后以6000r/min下离心6min，去除上清液，沉淀物以去离子水分散后置于分子量截留量为12000-14000的透析袋中，用去离子水透析至中性；
(2)将步骤(1)透析好的纳米纤维素分散液从透析袋中取出，使用细胞破碎机进行处理，使其分散均匀，得到纳米纤维素分散液质量分数为2.5％；
(3)将步骤(2)得到的纳米纤维素分散液配制成100mL 1wt％的分散液，称取2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在机械搅拌条件(转速为600rpm)下滴加(25mL/min)进纳米纤维素分散液，常温下搅拌30min；加入2mL 1mol/L的NaOH溶液，再搅拌3h；离心分离后，所得沉淀物再分别用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，最后分散在无水乙醇中；得到浓度为2wt％的硅烷偶联纳米纤维素的无水乙醇分散液；
(4)将1g原儿茶酸溶解于50mL无水乙醇中，加入1.2828g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在600rpm搅拌30min，pH值为5.5，再加入0.1925g的N-羟基琥珀酰亚胺和50mL浓度为2wt％的硅烷偶联纳米纤维素无水乙醇分散液，25℃机械搅拌下(600rpm)反应12h；离心分离，所得沉淀物再分别用无水乙醇和去离子水各洗涤两次，冷冻干燥(温度为-20℃，时间为48h)后即得到多功能纳米纤维素。
经过测试，得到多功能纳米纤维素的接枝率达到4.35％，热氧化稳定时间达到1.98min，拉伸应力达到39.98MPa。
实施例3抗氧化剂用量的优化
调整实施例1中原儿茶酸的用量为2g，其他和实施例1保持一致，得到多功能纳米纤维素。
将实施例1和3得到的多功能纳米纤维素进行性能测试，测试结果如下表1：
表1实施例3的测试结果
原儿茶酸的用量(g) 接枝率(％) 热氧化稳定时间(min) 拉伸应力(MPa)
0 0.00 1.73 33.70
1(实施例1) 4.62 2.06 40.81
2 8.51 3.68 43.15
实施例4反应温度的优化
调整实施例1中步骤(4)的反应温度见表2，其他和实施例1保持一致，得到多功能纳米纤维素。
将实施例1和4得到的多功能纳米纤维素进行性能测试，测试结果如下表2：
表2实施例4的测试结果
反应温度(℃) 接枝率(％) 热氧化稳定时间(min) 拉伸应力(MPa)
25(实施例1) 4.62 2.06 40.81
60 4.18 2.01 39.86
100 0.23 1.75 39.24
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (6)

1.一种纳米纤维素-聚烯烃复合材料，其特征在于，所述的复合材料是将49.5g聚丙烯和0.5g的多功能纤维素熔融共混5min，将产物取出，使用热压机在180℃，10MPa下热压5min，将添加了多功能纳米纤维素的聚丙烯压制成0.5mm的薄膜得到；
其中，制备多功能纳米纤维素的方法，包括如下步骤：
将1 g原儿茶酸溶解于50 mL无水乙醇中，加入1.2828g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在500rpm搅拌30 min，pH值为5.5，再加入0.1925g的N-羟基琥珀酰亚胺和50mL浓度为2wt%的硅烷偶联纳米纤维素无水乙醇分散液，25℃、500rpm机械搅拌下反应12h；离心分离，所得沉淀物再分别用无水乙醇和去离子水各洗涤两次，冷冻干燥后即得到多功能纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联纳米纤维素无水乙醇分散液的制备方法为：
（1）配制100 mL 64 wt%的硫酸溶液，加入三口烧瓶中；取8 g的微晶纤维素在机械搅拌条件下加入到硫酸溶液中，升温至50 ℃，反应40 min；反应结束后加入10倍体积的去离子水以终止反应；之后将悬浮液在10000 r/min下离心10 min，去除上清液；沉淀物以去离子水分散后置于分子量截留量为12000-14000的透析袋中，用去离子水透析至中性；
（2）将透析好的纳米纤维素分散液从透析袋中取出，使用细胞破碎机进行处理，使其分散均匀，得到纳米纤维素分散液的质量分数为2.5%；
（3）将步骤（2）得到的纳米纤维素分散液配制成100 mL 1 wt%的纳米纤维素分散液，称取2 g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在机械搅拌条件下滴加进纳米纤维素分散液中，常温下搅拌30 min；之后加入2 mL 1mol/L的NaOH溶液，再搅拌3h；反应结束后离心分离，所得沉淀物再分别用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，最后分散在无水乙醇中；得到浓度为2wt%的硅烷偶联纳米纤维素的无水乙醇分散液。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，步骤（1）所述的机械搅拌条件中转速为500 rpm。
4.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，步骤（3）所述的机械搅拌条件中转速为500 rpm；滴加的速度为25mL/min。
5.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述的冷冻干燥的温度为-20℃，时间为48h。
6.权利要求1所述的纳米纤维素-聚烯烃复合材料在食品包装、化妆品包装领域中的应用。
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