CN104760962A - 纳米二氧化硅表面羟基改性程度可测的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米二氧化硅表面羟基改性程度可测的改性方法，其包括以下步骤：(1)利用纳米SiO₂和氨基硅烷偶联剂在60～80℃的无水甲苯溶液中，反应12h以上得到氨基改性的纳米SiO₂，并通过控制氨基硅烷偶联剂的添加量来控制纳米SiO₂表面氨基的含量；(2)利用过量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO₂反应，在所述纳米SiO₂表面上接枝上具有反应活性的碳碳双键。采用本发明的两步改性方法，不仅可以根据需要在纳米SiO₂表面可以定量的接枝上具有反应活性的碳碳双键，而且可以方便地通过控制含有氨基的硅烷偶联剂的量来控制接枝上的碳碳双键的含量。

Description

纳米二氧化硅表面羟基改性程度可测的改性方法

技术领域

本发明涉及纳米SiO₂表面改性的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种纳米二氧化硅表面羟基改性程度可测的改性方法。

背景技术

纳米二氧化硅是目前世界上大规模工业化生产的产量最高的一种纳米粉体材料。特殊的微粒表面层结构和电子能级结构产生了普通纳米粒子所不具有的性能。纳米SiO₂因比表面能高、表面吸附能力强、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应、小尺寸效应，以及耐高温、耐酸碱以及无毒环保的化学特性，及其所具有的奇异的力学、电磁学、光学、热学和化学等特殊性能，被用于生物、医药、化工、材料、电子、机械、能源、国防等诸多行业；尤其是在高分子复合材料、电子封装材料、塑料、涂料、颜料、橡胶、陶瓷、胶黏剂、化妆品、催化剂载体以及抗菌材料等领域均有着广泛的应用。

纳米SiO₂呈三维网状结构，其表面带有大量不同状态的羟基，因而纳米SiO₂表面化学活性较高，容易与改性剂发生化学反应，并且利用这一特殊性质，可以将许多带有特定官能团的改性剂连接到纳米SiO₂表面，从而通过表面化学改性实现纳米SiO₂功能化。纳米SiO₂的表面改性方法有酯化反应法、偶联剂法、表面活性剂法、接枝聚合物法等。在现有技术中，硅烷偶联剂是纳米SiO₂众多改性剂中最常用的一种。虽然硅烷偶联剂的种类较多，但是它们的结构基本相似。硅烷偶联剂的通式可表示为3(RO)SiR，其中RO为烷氧基团，R为其他有机官能团。硅烷偶联剂对纳米SiO₂的表面改性可以分为两步：首先是硅烷偶联剂上的烷氧基发生水解反应，得到硅羟基；然后是水解反应得到的硅羟基与纳米SiO₂表面的硅羟基反应得到硅氧单键，硅烷偶联剂被连接到纳米SiO₂表面。根据需要可以选择带有不同有机官能团的硅烷偶联剂，通过表面改性就可以将有机官能团连接到纳米SiO₂表面。除了硅烷偶联剂和聚合物外，纳米SiO₂还能被很多其他改性剂改性。为了起到理想的改性效果，可以要带有羧基(-COOH)、异氰酸酯基(-NCO)等能与羟基反应的官能团。

现有技术中通常利用含有碳碳双键的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行修饰，但是二氧化硅表面的碳碳双键难以定量的测定，而且含有碳碳双键的硅烷偶联剂与二氧化硅之间的反应难以充分反应完全，而且受到多种因素的影响，因此二氧化硅表面碳碳双键的改性程度难以精确地控制，但是二氧化硅表面改性的程度，例如未改性的羟基和碳碳双键的比例关系对复合材料的性能会有显著影响，因此非常有必要开发一种纳米SiO₂表面改性程度进行定量控制的方法。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅表面羟基改性程度可测的改性方法。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种纳米二氧化硅表面羟基改性程度可测的改性方法，其特征在于包括以下步骤：(1)利用纳米SiO₂和氨基硅烷偶联剂在无水甲苯溶液中反应完全，得到氨基改性的纳米SiO₂，并通过控制氨基硅烷偶联剂的添加量来控制纳米SiO₂表面氨基的含量；(2)利用过量的含碳碳双键的改性剂与氨基改性的纳米SiO₂反应，在所述纳米SiO₂表面上接枝上具有反应活性的碳碳双键。

其中，在步骤(1)中，反应温度为60～80℃，反应时间为12h以上。

其中，步骤(2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入顺丁烯二酸酐，搅拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的纳米SiO₂中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到分散液；③然后将操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在一定温度下搅拌反应完全，得到的反应产物经过洗涤、过滤、干燥后可得接枝有具有碳碳双键的改性纳米SiO₂。

其中，在步骤(2)中利用盐酸-乙醇非水滴定法判定氨基改性的纳米SiO₂表面的氨基是否反应完全。

其中，在步骤(1)的反应之前首先测定纳米SiO₂表面羟基的含量，并在反应之后测定纳米SiO₂表面氨基的含量。

其中，所述含有氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

其中，所述含碳碳双键的改性剂为马来酸酐、丙烯酸或丙烯酸酯。例如，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或a-氰基丙烯酸酯。

其中，测定纳米SiO₂表面羟基数量的方法包括以下步骤：①将无水甲苯加入到装有纳米SiO₂的抽滤瓶中以分散所述纳米SiO₂；然后对滴定装置的管路进行干燥，并向抽滤瓶中快速加入储存于恒压滴液漏斗中的CH₃MgCl；②采用排水法用量气管收集生成的气体，直至反应完全；③空白实验：测定不加入纳米SiO₂时生成气体的量V_K。按下式计算纳米SiO₂表面硅羟的数量：

$N=\frac{P\×(V-V_K)\×N_A}{R\×T\×S\×m}$

式中：N-纳米SiO₂表面羟基的数量，个/m²；P-大气压力，Pa；V-生成气体的体积，m³；V_K-空白实验生成气体的体积，m³；N_A-阿伏伽德罗常数，个/mol；R-气体常数，(m³·Pa)/(K·mol)；T-实验温度，K；S-样品的比表面积，m²/g；m-样品的质量，g。

其中，纳米SiO₂表面所接氨基的含量利用盐酸-乙醇非水滴定法测定；其包括以下步骤：

①在500mL无水乙醇中加入10mL质量浓度为36％的浓盐酸，搅拌混合均匀；称取0.3g无水碳酸钠，溶于30mL去离子水中，加入5滴质量浓度为1％的溴甲酚绿-甲基红混合指示剂溶液，用配制的盐酸-乙醇溶液滴定，颜色由绿色转变为暗红色为滴定终点，同时进行空白试验。按下式计算盐酸-乙醇溶液的摩尔浓度：

$c=\frac{m}{0.05299\×(V-V_0)}$

式中：c-盐酸-乙醇溶液摩尔浓度，mol/L；m-无水碳酸钠质量，g；V-样品消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL；V₀-空白样消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL。

②称取氨基改性的纳米SiO₂，加入无水乙醇，待样品分散均匀后，加入5滴质量浓度为1％的百里香酚蓝溶液，用步骤①配置的盐酸-乙醇溶液滴定，颜色由淡黄色变为粉红色时为滴定终点，同时进行空白实验；采用下式计算改性纳米SiO₂表面氨基的含量：

$C_N=\frac{c\×(V-V_0)}{m}\×100$

式中：C_N-纳米SiO₂表面氨基含量，mmol/g；m-纳米SiO₂的质量，g；c-盐酸-乙醇溶液的摩尔浓度，mol/L；V-改性纳米SiO₂消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL；V₀-空白实验消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL。

与现有技术相比，本发明所述的纳米二氧化硅表面羟基改性程度可测的改性方法具有以下有益效果：

采用本发明的两步改性方法，不仅可以根据需要在纳米SiO₂表面可以定量的接枝上具有反应活性的碳碳双键，而且可以方便地通过控制含有氨基的硅烷偶联剂的量来控制接枝上的碳碳双键的含量。

附图说明

图1氨基硅烷偶联剂添加量与纳米SiO₂表面改性程度的关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于阐述本发明的技术方案，并不用于限定发明的保护范围。

实施例1

测定纳米SiO₂表面羟基数量

采用格氏试剂滴定法测定纳米SiO₂表面羟基数量的操作步骤如下：①连接好图1所示的滴定装置；②将无水甲苯加入到装有纳米SiO₂的抽滤瓶中，用以分散样品；将五氧化二磷干燥器开启(量气管关闭)，对滴定装置的管路干燥10min，然后关闭干燥器，向抽滤瓶中快速加入储存于恒压滴液漏斗中的CH₃MgCl；③采用排水法用量气管收集生成的气体，直至反应完全；④空白实验：测定不加入纳米SiO₂时生成气体的量V_K。按式1计算纳米SiO₂表面硅羟的数量：

$N=\frac{P\×(V-V_K)\×N_A}{R\×T\×S\×m}$   式1

式中：N-纳米SiO₂表面羟基的数量，个/m²；P-大气压力，Pa；V-生成气体的体积，m³；V_K-空白实验生成气体的体积，m³；N_A-阿伏伽德罗常数，个/mol；R-气体常数，(m³·Pa)/(K·mol)；T-实验温度，K；S-样品的比表面积，m²/g；m-样品的质量，g。

按照上述实验方法测定论文所用纳米SiO₂表面羟基的数量，所用格氏试剂为甲基氯化镁(3mol/L，存储于四氢呋喃中，上海晶纯生化科技股份有限公司)，测定结果如表1。取4组平行实验的平均值，得纳米SiO₂表面羟基含量为1.1223mmol/g。

表1  纳米SiO₂表面羟基含量

纳米SiO₂改性后表面氨基的测定

利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米SiO₂表面进行改性，在一定条件下可以与纳米SiO₂表面羟基定量反应，所以通过测定氨基的含量就可以计算出纳米SiO₂表面改性的程度。

反应后可以用盐酸-乙醇非水滴定法测定纳米SiO₂表面所接氨基的含量。该方法的滴定原理及操作步骤如下：纳米SiO₂经γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性后，其表面带有的氨基碱性较弱，不能在水中准确滴定氨基含量。采用百里香酚蓝作为指示剂，在非水条件下，用已知摩尔浓度的盐酸-乙醇溶液则可准确滴定氨基含量。滴定反应的化学方程式如下：

在500mL无水乙醇中加入10mL质量浓度约为36％的浓盐酸，搅拌混合均匀。准确称取0.3g无水碳酸钠，溶于30mL去离子水中，加入5滴质量浓度为1％的溴甲酚绿-甲基红混合指示剂溶液，用配制的盐酸-乙醇溶液滴定，颜色由绿色转变为暗红色为滴定终点，同时进行空白试验。按式2计算盐酸-乙醇溶液的摩尔浓度：

$c=\frac{m}{0.05299\×(V-V_0)}$   式2

式中：c-盐酸-乙醇溶液摩尔浓度，mol/L；m-无水碳酸钠质量，g；V-样品消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL；V₀-空白样消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL。

准确称取一定量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米SiO₂样品，加入20～30mL无水乙醇，待样品分散均匀后，加入5滴质量浓度为1％的百里香酚蓝溶液，用已知摩尔浓度的盐酸-乙醇溶液滴定，颜色由淡黄色变为粉红色时为滴定终点，同时进行空白实验。采用式3计算改性纳米SiO₂表面氨基的含量。

$C_N=\frac{c\×(V-V_0)}{m}\×100$   式3

式中：C_N-纳米SiO₂表面氨基含量，mmol/g；m-纳米SiO₂的质量，g；c-盐酸-乙醇溶液的摩尔浓度，mol/L；V-改性纳米SiO₂消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL；V₀-空白实验消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL。

反应时间对改性程度的影响

称取5g纳米SiO₂(纳米SiO₂使用前在110.0℃下干燥8h)，加入1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及80mL无水甲苯，在65.0℃下反应不同时间。反应结束后，减压蒸出未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯，反应产物在80.0℃下真空干燥24h。采用盐酸-乙醇非水滴定法测定改性产物表面的氨基含量，并计算出纳米SiO₂表面羟基改性程度。用γ-氨丙基三乙氧基硅烷作改性剂，当反应时间为12h时，继续延长反应时间，纳米SiO₂表面的氨基含量没有明显增大，说明反应时间应控制在12h左右。

加料比对改性程度的影响

称取1g纳米SiO₂(使用前在110.0℃下干燥8h)，加入不同量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和16mL无水甲苯，在65.0℃下反应12h。反应结束后，减压蒸出未反应物，然后将反应产物在80.0℃下真空干燥24h。采用盐酸-乙醇非水滴定法测定产物表面的氨基含量，计算纳米SiO₂表面羟基改性程度。由图1可知，通过控制γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加量可以控制改性后纳米SiO₂表面氨基的含量。随着γ-氨丙基三乙氧基硅烷加量的增加，氨基含量逐渐增大，改性程度相应增大。以上结果说明通过控制改性反应的条件，可以实现对纳米SiO₂表面羟基的可控改性。

纳米SiO₂表面双键的引入

称取1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的纳米SiO₂，加入20mL N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，在20.0℃下将上述溶液滴加至含有0.4g马来酸酐以及20mLN，N-二甲基甲酰胺的溶液中，滴加时间为3h；滴加完后在75.0℃下反应12h，产物用去离子水洗涤，然后在70.0℃下真空干燥24h。采用盐酸-乙醇非水滴定法测定反应产物表面没有氨基存在，说明第二步反应进行完全。

通过热重分析和红外光谱分析表明采用本实施例的方法在纳米SiO₂表面接上了具有反应活性的碳碳双键。

实施例2

与实施例1不同的是利用苯氨基甲基三乙氧基硅烷替代γ-氨丙基三乙氧基硅烷，同样可以得到在纳米SiO₂表面接上了具有反应活性的碳碳双键，并且改性程度与苯氨基甲基三乙氧基硅烷的添加量呈实施例1相同的线性关系，可以通过控制苯氨基甲基三乙氧基硅烷的量方便地控制改性程度。

实施例3

与实施例1不同的是利用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或a-氰基丙烯酸酯替代马来酸酐。同样可以得到在纳米SiO₂表面接上了具有反应活性的碳碳双键，并且改性程度与氨基硅烷偶联剂的添加量呈实施例1的线性关系，可以通过控制氨基硅烷偶联剂的添加量方便地控制改性程度。

Claims (8)

1.一种纳米二氧化硅表面羟基改性程度可测的改性方法，其特征在于包括以下步骤：(1)利用纳米SiO₂和氨基硅烷偶联剂在60～80℃的无水甲苯溶液中，反应12h以上得到氨基改性的纳米SiO₂，并通过控制氨基硅烷偶联剂的添加量来控制纳米SiO₂表面氨基的含量；(2)利用过量的含碳碳双键的改性剂与氨基改性的纳米SiO₂反应，在所述纳米SiO₂表面上接枝上具有反应活性的碳碳双键。

2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：步骤(2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入含碳碳双键的改性剂，搅拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的纳米SiO₂中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到分散液；③然后将操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在一定温度下搅拌反应完全，得到的反应产物经过洗涤、过滤、干燥后可得接枝有具有碳碳双键的改性纳米SiO₂。

3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：在步骤(1)的反应之前首先测定纳米SiO₂表面羟基的含量，并在反应之后测定纳米SiO₂表面氨基的含量。

4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述含有氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述含碳碳双键的改性剂为马来酸酐、丙烯酸或丙烯酸酯。

6.根据权利要求2所述的改性方法，其特征在于：在步骤(2)中利用盐酸-乙醇非水滴定法判定氨基改性的纳米SiO₂表面的氨基是否反应完全。

7.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于：测定纳米SiO₂表面羟基数量的方法包括以下步骤：①将无水甲苯加入到装有纳米SiO₂的抽滤瓶中以分散所述纳米SiO₂；然后对滴定装置的管路进行干燥，并向抽滤瓶中快速加入储存于恒压滴液漏斗中的CH₃MgCl；②采用排水法用量气管收集生成的气体，直至反应完全；③空白实验：测定不加入纳米SiO₂时生成气体的量V_K；按下式计算纳米SiO₂表面硅羟的数量：

$N=\frac{P\×(V-V_K)\×N_A}{R\×T\×S\×m}$

式中：N-纳米SiO₂表面羟基的数量，个/m²；P-大气压力，Pa；V-生成气体的体积，m³；V_K-空白实验生成气体的体积，m³；N_A-阿伏伽德罗常数，个/mol；R-气体常数，(m³·Pa)/(K·mol)；T-实验温度，K；S-样品的比表面积，m²/g；m-样品的质量，g。

8.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于：纳米SiO₂表面所接氨基的含量利用盐酸-乙醇非水滴定法测定；其包括以下步骤：①在500mL无水乙醇中加入10mL质量浓度为36％的浓盐酸，搅拌混合均匀；称取0.3g无水碳酸钠，溶于30mL去离子水中，加入5滴质量浓度为1％的溴甲酚绿-甲基红混合指示剂溶液，用配制的盐酸-乙醇溶液滴定，颜色由绿色转变为暗红色为滴定终点，同时进行空白试验。按下式计算盐酸-乙醇溶液的摩尔浓度：

$c=\frac{m}{0.05299\×(V-V_0)}$

式中：c-盐酸-乙醇溶液摩尔浓度，mol/L；m-无水碳酸钠质量，g；V-样品消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL；V₀-空白样消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL；

②称取氨基改性的纳米SiO₂，加入无水乙醇，待样品分散均匀后，加入5滴质量浓度为1％的百里香酚蓝溶液，用步骤①配置的盐酸-乙醇溶液滴定，颜色由淡黄色变为粉红色时为滴定终点，同时进行空白实验；采用下式计算改性纳米SiO₂表面氨基的含量：

$C_N=\frac{c\×(V-V_0)}{m}\×100$

式中：C_N-纳米SiO₂表面氨基含量，mmol/g；m-纳米SiO₂的质量，g；c-盐酸-乙醇溶液的摩尔浓度，mol/L；V-改性纳米SiO₂消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL；V₀-空白实验消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL。