CN101684209A - 一种无机填料的改性方法 - Google Patents

Abstract

一种无机填料的改性方法，属于无机填料领域。该方法是将无机填料、第一分散剂和氨基硅烷类偶联剂加入到反应容器中，搅拌使无机填料、第一分散剂和氨基硅烷类偶联剂混合均匀，得到无机填料改性浆料；用第二分散剂稀释碱性亲核试剂，得到稀释的碱性亲核试剂；将稀释的碱性亲核试剂加到装有无机填料改性浆料的反应容器中，搅拌，除去分散剂。本发明的无机填料的制备方法，可以不经过烘烤等预处理直接在室温或低温条件下得到，工艺简单，成本低。可以广泛用于塑料、橡胶、涂料、造纸等行业。

Description

一种无机填料的改性方法

技术领域

本发明涉及一种无机填料的改性方法，尤其涉及一种用硅烷偶联剂改性无机矿物质活性填料的方法。

技术背景

随着橡胶、塑料、涂料工业的发展，以滑石粉、云母、高岭土、粘土矿物等作为填料而受到人们的关注。但是，无机非金属矿物粉体与橡胶、塑料基体是两种性质上完全不同的材料，他们之间存在很大的不相容性。如果直接使用这些矿物粉体作填料，其界面间容易产生剪切应力，而导致复合材料的性能下降。因此，要对作为填料的非金属矿粉体进行表面处理，以克服其本身的缺陷，使其表面产生新的物理、化学等性能。

目前，矿物填料的表面改性处理方法很多，最主要的是包覆改性法、表面化学改性法、机械化学改性法、沉淀反应改性法等。其中最常用的是表面化学改性法和机械化学改性法。表面化学改性是利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团在无机颗粒(填料或颜料)表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包覆使颗粒表面有机化而达到表面改性的方法。这是目前矿物填料主要的表面改性处理方法。除利用表面官能团改性外，这种方法还包括利用游离基反应、鳌合反应、溶胶吸附以及偶联剂表面改性。但是表面化学改性一般在高速加热混合机或捏合机、流态化床、研磨机等设备中进行。如果在溶液中进行表面改性处理也可在反应釜或反应罐中进行，处理完后再进行脱水干燥。迄今为止，几乎所有的填料在改性前都需要进行烘烤等处理，在反应过程中也需要加热促使表面化学反应的进行。

现有技术中公开了一种氨基硅烷改性微晶白云母的活性填料及其制备方法，但该表面改性技术需要将无机填料先在110℃条件下烘干，而且反应要在高速加热混合机中，在90-130℃下高速混合30-90℃，最后还要在110℃下干燥3小时后才能得到表面改性的无机填料。在改性过程中还需加入冰醋酸实时控制反应体系的pH值，造成工艺控制复杂，同时相应增加了成本。

发明内容

本发明解决的技术问题是改善无机填料的改性工艺的复杂程度，降低改性的成本，从而提供一种可以不经过烘烤预处理和加热改性的无机填料的改性方法。

一种无机填料的改性方法，包括以下步骤：

(1)将无机填料、第一分散剂和氨基硅烷类偶联剂加入到反应容器中，搅拌使无机填料、第一分散剂和氨基硅烷类偶联剂混合均匀，得到无机填料改性浆料；

(2)用第二分散剂稀释碱性亲核试剂，得到稀释的碱性亲核试剂；

(3)将稀释的碱性亲核试剂加到装有无机填料改性浆料的反应容器中，搅拌，除去分散剂。

本发明的无机填料的制备方法，可以不经过烘烤等预处理直接在室温或低温条件下得到改性无机填料，工艺简单，成本低。可以广泛用于塑料、橡胶、涂料、造纸等行业。

附图说明

图1为实施例1中得到的改性无机填料的红外吸收光谱；

图2为实施例1中得到的改性无机填料的X射线光电子能谱。

具体实施方式

一种无机填料的改性方法，包括以下步骤：

(1)将无机填料、第一分散剂和氨基硅烷类偶联剂加入到反应容器中，搅拌使无机填料、第一分散剂和氨基硅烷类偶联剂混合均匀，得到无机填料改性浆料；

(2)用第二分散剂稀释碱性亲核试剂，得到稀释的碱性亲核试剂；

(3)将稀释的碱性亲核试剂加到装有无机填料改性浆料的反应容器中，搅拌，搅拌时间为30-90min，除去分散剂。

所述的碱性亲核试剂是氨水和/或三乙胺。

在有机试剂中，绝大部分是离子试剂，离子试剂可分为亲电试剂和亲核试剂两类。亲核试剂是供电子给进攻底物中带部分正电荷的原子的试剂。以浓氨水为例，它是典型的碱类亲核试剂，其反应机理如下所示，其中，R、R’为烷烃基：

RO^-+R₂O→ROH+OH^-        (3)

本发明的碱性亲核试剂在无机填料的改性过程中起到催化作用，是无机填料改性的催化剂。碱性亲核试剂使氨基硅烷类偶联剂与无机填料更容易结合，这样就克服了在用氨基硅烷类偶联剂对无机填料进行改性前需要经过预烘干等处理，在改性过程中需要在一定温度下进行。

所述的氨基硅烷偶联剂，可以是以下物质中的至少一种：

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Z-6020)

N₂H-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃    IV

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(TM-552)

所述的碱性亲核试剂、氨基硅烷类偶联剂、第一分散剂、第二分散剂和无机填料的重量百分比为：0.01-10∶0.1-8∶100-300∶1-300∶100。

所述的无机填料是云母粉、滑石粉、绢云母粉、高岭土中的一种或一种以上的混合。

所述的第一分散剂和第二分散剂各自分别是去离子水、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或一种以上。这几种分散剂可以使填料得到更好的分散。

所述的第二分散剂和碱性亲核试剂的体积比为1-10∶1。

本发明还包括在除去分散剂后将无机填料碱性干燥或烘烤，进一步促进硅烷偶联剂与填料表面的结合；干燥或烘烤的时间为1.5-4小时。

除去分散剂的方法可以有多种，如可以对改性的无机填料进行过滤或者在空气分为中放置1-2个小时，使分散剂完全挥发就可以了。

实施例1

称取20g的2000目绢云母粉原料和20g去离子水，加入到反应容器中，称取0.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加入到反应容器中，开启搅拌，调整转速为300rpm，使绢云母粉和去离子水及γ-氨丙基三乙氧基硅烷充分混合均匀；量取0.2ml的氨水，并用2mlg去离子水稀释氨水，搅拌均匀后加入到混合均匀的无机填料改性浆料里。调节转速为200rpm，使浆料在室温条件下混合30min。然后过滤脱水除去溶剂，即得到氨基硅烷改性的无机粉体活性填料A1。

对比例1

本对比例以600目云母为原料，改性步骤如下：

(1)将一定量的云母物料在加热装置中在110℃恒温条件下烘干，除去无聊中的吸附水份。烘干时间应根据物料干湿情况确定，一般为3小时；

(2)将一定量烘干后的云母加到混合机中；

(3)按照云母与氨基硅烷偶联剂的重量比为100∶1.4的比例称取氨基硅烷偶联剂(KH-550)；

(4)用冰醋酸调节乙醇的PH为5作为稀释剂；

(5)将氨基硅烷偶联剂与稀释剂混合，体积比为1∶3，搅拌均匀，即得到氨基硅烷类表面改性剂；

(6)将氨基硅烷类表面改性剂用喷雾器均匀的喷洒在混合机中的云母中，在这过程中，要不断搅拌物料，使改性剂和云母充分混合均匀；

(7)开启高速加热混合机，控制温度为120℃，高速混合30-90分钟。

(8)将高速混合后的物料取出，放在加热装置中在110℃恒温干燥3小时，即得到改性的无机填料。

实例2

本实施例以5000目绢云母粉为例，采用湿法改性工艺，其具体工艺过程是：称取20g的5000目绢云母粉原料和20g去离子水，加入到反应容器中，称取2g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，加入到反应容器中，开启搅拌，调整转速为300rpm，使绢云母粉和去离子水及γ-氨丙基三乙氧基硅烷充分混合均匀；量取2ml的三乙胺并用10ml去离子水稀释氨水，搅拌均匀后加入到混合均匀的无机填料改性浆料里。调节转速为200rpm，使浆料在室温条件下混合60min。然后过滤脱水除去溶剂，在加热装置中于130℃条件下干燥，进一步促进硅烷偶联剂与填料表面的结合。干燥时间为2h，即得到氨基硅烷改性的无机粉体活性填料A2。

实例3

本实施例以800目绢云母粉为例，采用湿法改性工艺，其具体工艺过程是：称取50g的800目绢云母粉原料和100g去离子水，加入到反应容器中，称取0.5g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，加入到反应容器中，开启搅拌，调整转速为300rpm，使绢云母粉和去离子水及γ-氨丙基三乙氧基硅烷充分混合均匀；量取0.5ml的氨水并用5g去离子水稀释氨水，搅拌均匀后加入到混合均匀的无机填料改性浆料里。调节转速为200rpm，使浆料在室温条件下混合90min。然后挥发脱水除去溶剂，在加热装置中于150℃条件下干燥，进一步促进硅烷偶联剂与填料表面的结合。干燥时间为1.5h，即得到氨基硅烷改性的无机粉体活性填料A3。

实例4

本实施例以500目白云母为例，采用湿法改性工艺，其具体工艺过程是：称取50g的500目白云母原料和50g去离子水和50g乙醇，加入到反应容器中，称取0.2g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，加入到反应容器中，开启搅拌，调整转速为300rpm，使绢云母粉和去离子水及γ-氨丙基三乙氧基硅烷充分混合均匀；量取0.2ml的氨水并用2g去离子水稀释氨水，搅拌均匀后加入到混合均匀的无机填料改性浆料里。调节转速为150rpm，使浆料在室温条件下混合50min。然后挥发脱水除去溶剂，在加热装置中于100℃条件下干燥，进一步促进硅烷偶联剂与填料表面的结合。干燥时间为2.5h，即得到氨基硅烷改性的无机粉体活性填料A4。

实例5

本实施例以5000目绢云母粉为例，采用湿法改性工艺，其具体工艺过程是：称取1500g的5000目绢云母粉原料和1500g乙醇和1500g异丙醇，加入到反应容器中，称取120gg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加入到反应容器中，开启搅拌，调整转速为600rpm，使绢云母粉和去离子水及γ-氨丙基三乙氧基硅烷充分混合均匀；量取200ml的氨水并用200g去离子水稀释氨水，搅拌均匀后加入到混合均匀的无机填料改性浆料里。调节转速为300rpm，使浆料在室温条件下混合30min。然后挥发脱水除去溶剂，在加热装置中于180℃条件下干燥，进一步促进硅烷偶联剂与填料表面的结合。干燥时间为2h，即得到氨基硅烷改性的无机粉体活性填料A5。

实例6

本实施例以2000目绢云母粉为例，采用湿法改性工艺，其具体工艺过程是：称取100g的2000目绢云母粉原料和300g丙酮，加入到反应容器中，称取4gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，加入到反应容器中，开启搅拌，调整转速为300rpm，使绢云母粉和去离子水及γ-氨丙基三乙氧基硅烷充分混合均匀；量取0.5ml的氨水并用10g去离子水稀释氨水，搅拌均匀后加入到混合均匀的无机填料改性浆料里。调节转速为200rpm，使浆料在室温条件下混合50min。然后过滤脱水除去溶剂，在加热装置中于130℃条件下干燥，进一步促进硅烷偶联剂与填料表面的结合。干燥时间为2h，即得到氨基硅烷改性的无机粉体活性填料A6。

通过实施例1-6和对比例1的对比，可以得出，本发明的技术方案工艺过程更简单，同时不需要对云母进行前处理，在反应过程中也不需要在高速加热混合机中进行加热、搅拌反应，只需要在普通的条件下就可以反应充分，这样就大大节约了成本。

测试方法：红外光谱分析和X射线光电子能谱

本发明的改性效果评价采用红外光谱分析和X射线光电子能谱等分析方法，以实施例1为例，无机填料经过氨基硅烷偶联剂表面处理后，表面化学组成及其性质发生了变化。填料经过硅烷偶联剂处理之后，会产生有机官能团(甲基/亚甲基)的特征吸收和明显的Si-C吸收峰。光电子能谱的基础是低能级初级粒子和固体表面相互作用，产生散射或发射出次级粒子。通过分析射出粒子的能谱，可以揭示表面成分和有关化学键等许多信息，进而了解改性前后的变化。填料经过氨基硅烷偶联剂表面改性之后，通过XPS可以检测到氮元素，从而可以确定改性效果。

从图1可以明显看到甲基(2930cm-1)和亚甲基(2856cm-1)的红外吸收波数，这说明无机矿物质填料表面已经含有有机官能团。待检测粉体是经过醇醚类试剂多次清洗过滤且真空除去醇醚类试剂的，可以肯定有机官能团与无机填料之间的结合是化学键。

从图2可以看出，填料表面除含有其固有的K、Na、Al、Si等元素外，还含有相当数量的N元素，结合图1可以确定与无机填料起反应的是氨基类硅烷偶联剂。由此可以确定无机填料与偶联剂良好作用，制得良好改性的无机填料。

实施例2-6和实施例1的反应过程一样，只是所用的物质有些不同，但是物质的性质都是一样的，所以测试结果和实施例1基本一样，在此就不再给出附图，也不再进行描述。

Claims (9)

1、一种无机填料的改性方法，包括以下步骤：

(1)将无机填料、第一分散剂和氨基硅烷类偶联剂加入到反应容器中，搅拌使无机填料、第一分散剂和氨基硅烷类偶联剂混合均匀，得到无机填料改性浆料；

(2)用第二分散剂稀释碱性亲核试剂，得到稀释的碱性亲核试剂；

(3)将稀释的碱性亲核试剂加到装有无机填料改性浆料的反应容器中，搅拌，除去分散剂。

2、根据权利要求1所述的无机填料的改性方法，所述的碱性亲核试剂是氨水和/或三乙胺。

3、根据权利要求1所述的无机填料的改性方法，所述的步骤(3)中的搅拌时间为30-90min。

4、根据权利要求1所述的无机填料的改性方法，所述的氨基硅烷类偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上。

5、根据权利要求1所述的无机填料的改性方法，所述的碱性亲核试剂、氨基硅烷类偶联剂、第一分散剂、第二分散剂和无机填料的重量百分比为：0.01-10∶0.1-8∶100-300∶1-300∶100。

6、根据权利要求1所述的无机填料的改性方法，所述的无机填料是云母粉、滑石粉、绢云母粉、高岭土中的一种或一种以上的混合。

7、根据权利要求1所述的无机填料的改性方法，所述的第一分散剂和第二分散剂各自分别是去离子水、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或一种以上。

8、根据权利要求1所述的无机填料的改性方法，所述的第二分散剂和碱性亲核试剂的体积比为1-10∶1。

9、根据权利要求1所述的无机填料的制备方法，还包括在除去分散剂后将无机填料再进行干燥或烘烤；干燥或烘烤的温度为100-200℃，干燥或烘烤的时间为1.5-4小时。

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