CN107641188A

CN107641188A - 一种鞋底制作用etpu材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107641188A
Application number: CN201710865198.3A
Authority: CN
Inventors: 柯国贞; 柯扬
Original assignee: Xiamen Tongxin Source Packing Products Co Ltd
Current assignee: Xiamen Tongxin Source Packing Products Co Ltd
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2018-01-30

Abstract

本发明公开了一种鞋底制作用ETPU材料及其制备方法和应用，解决了以ETPU粒子作为鞋底的鞋材的力学性能无法满足使用要求，对运动者身体防护效果较差的问题，其技术方案要点是：该材料包括以下组分，各组分及各组份的质量份数如下：聚酯型TPU70‑80份、聚醚二元醇20‑30份、二异氰酸酯20‑30份、改性空心玻璃微球5‑10份、有机硅树脂低聚体10‑20份、白炭黑5‑8份、发泡剂5‑8份、泡沫稳定剂8‑10份，达到了在具有质轻、高弹性的前提下，提高材料吸收冲击载荷的能力。

Description

一种鞋底制作用ETPU材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明设计鞋底材料，特别涉及一种鞋底制作用ETPU材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着人类生活水平的提高，鞋类的需求也日益增长。与此同时，人类的制鞋技术也发展的越来越精细，对鞋类的穿着过程中的舒适性等提出了更高的要求。鞋底是鞋子的重要部件，其主要是为了人们在行走时保护脚部而设计和制作的。发泡鞋底是由天然或人造橡胶制造的，它具有弹性优良、抗撕裂性能好、耐老化、耐腐蚀、电绝缘等性能，已被广泛用于球鞋、运动鞋、旅游鞋、休闲鞋等鞋类上。一般的鞋底发泡材料由EVA制成，但是EVA发泡材料的重量较重，弹性件和柔软性都较差，尤其是EVA材料制成的鞋底的曲折防皱不好佳，产品容易出现褶皱，影响了其应用范围。

为此，市面上逐渐以ETPU粒子代替EVA用于发泡鞋底的制造，ETPU粒子其实是由无数个弹性十足、重量很轻的TPU发泡小球集结在一起的一种新型高分子材料，这种粒子材料在发泡后，体积能够膨胀5-8倍，它克服了TPU原料重量大、硬度高差等方面的缺点，同时具有重量更轻，透气性更强，环保、耐磨、高弹、耐黄变的特点。然而由于TPU在发泡过程中，其在降低密度的同时也降低了材料的力学性能，在某些极限运动的场合中，以ETPU粒子作为鞋底的鞋材的力学性能无法满足使用要求，对运动者脚掌的防护效果较差。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种鞋底制作用ETPU材料，在具有质轻、高弹性的前提下，提高材料吸收冲击载荷的能力。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种鞋底制作用ETPU材料，该材料包括以下组分，各组分及各组份的质量份数如下：聚酯型TPU70-80份、聚醚二元醇20-30份、二异氰酸酯20-30份、改性空心玻璃微球5-10份、有机硅树脂低聚体10-20份、白炭黑5-8份、发泡剂5-8份、泡沫稳定剂8-10份。

通过采用上述技术方案，聚酯型TPU的软段极性较强，分子量大而规整性高，对改善强度有利，具有较好的拉伸性能、挠曲性能、耐磨损性能以及耐溶剂性能和耐高温性能；通过在聚酯型TPU中添加聚醚二元醇，其醚键内聚能比较低，易于旋转，故能够赋予聚酯型TPU耐水性、低温柔顺性和高回弹性，降低体系粘度；在加入二异氰酸酯后，聚醚二元醇能够与二异氰酸酯反应生成聚脲粒子，其分散在聚醚二元醇中，能够提高聚酯型TPU的承载能力；通过改性空心玻璃微球的加入，改性空心玻璃微球的主要成分为二氧化硅，其表面含有少量的有机物，内部填充有惰性气体，具有高抗压、低密度、低导热系数、高填充量、无应力高度集中等优点，分散冲击力，起到提高材料吸收冲击载荷的能力，通过改性后，能够提高聚酯型TPU与改性空心玻璃微球的相容性，同时由于改性空心玻璃微球呈外形规整的球形，具有较好的流动性，能够提高体系的流动性，在体系受到挤压冲击的时候，通过改性空心玻璃微球能够分担吸收材料所受到冲击力，进而提高材料吸收冲击载荷的能力；有机硅树脂低聚体的添加能够提高材料的耐热性，白炭黑能够提高材料的抗黄变能力。

作为优选，所述聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚二元醇的其中一种。

通过采用上述技术方案，上述聚醚二元醇能够增加聚酯TPU的柔软程度、增加拉伸伸长率。

作为优选，所述改性空心玻璃微球是通过空心玻璃微球经过NaOH碱洗后，通过硅烷偶联剂对空心玻璃微球进行改性。

通过采用上述技术方案，NaOH与空心玻璃微球表面反应，能够去除空心玻璃微球表面残留的有机物，同时，能够与空心玻璃微球反应生成有粘度的硅酸钠，使硅烷偶联剂能够与空心玻璃微球的架桥效果更佳，进而提高改性空心玻璃微球与体系之间的互相作用力，提高界面结合力。

作为优选，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷的其中一种。

通过采用上述技术方案，上述硅烷偶联剂在架桥过程中，与体系中的有机硅树脂低聚体之间具有较好的相容性，通过有机硅树脂低聚体与硅烷偶联剂的相结合，能够进一步提高硅烷偶联剂架桥改性空心玻璃微球和体系之间的相容性；上述硅烷偶联剂在改善改性空心玻璃微球在聚合物中的润湿性和分散性的同时，还能够增强体系的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能。

作为优选，所述有机硅树脂低聚体由以下组分组成，各组分及各组份的质量份数如下：二甲基二乙基硅烷6份、甲基三乙基硅烷3份、苯基三乙基硅烷3份、二苯基二乙基硅烷2份。

通过采用上述技术方案，有机硅树脂具有优异的热氧化性能和电绝缘性，还具有防水、防盐雾、防霉菌的特性，能够弥补聚酯TPU所存在的易水解的问题，能够提高体系的耐热性和耐水性。聚乙基硅树脂容易与聚酯等其他有机聚合物共混，提高加工性能，将有机硅树脂引入聚酯TPU中，还能够提高有机硅树脂的附着力、耐磨性、耐油性，继而提高体系的整体性能。

作为优选，所述发泡剂由水和乙醇按照质量比为1∶1混合而成。

通过采用上述技术方案，由水和乙醇组成的发泡剂为物理发泡剂，相较于化学发泡方式，能够得到性能更好的ETPU材料，将水和乙醇按照质量比1∶1混合，能够得到低密度的ETPU材料，同时，能够由于乙醇的沸点低，能够降低发泡温度，起到节能效果。

本发明的第二个目的是提供一种鞋底制作用ETPU材料的制备方法，降低ETPU的发泡温度，并且发泡出来的粒子密度更小、泡孔结构更加均匀。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种鞋底制作用ETPU材料的制备方法，包括如下步骤：

Step.1将聚酯型TPU、聚醚二元醇、二异氰酸酯、有机硅树脂低聚体、白炭黑通过高混机均匀混合获得混合原料；

Step.2将Step.1所得混合原料从主进料口通入双螺杆挤出机中，将改性空心玻璃微球从螺杆挤出机的侧进料口通入挤出机中，挤出造粒，得到改性TPU粒子；

Step.3在反应釜中预置发泡剂和泡沫稳定剂，并通入CO₂营造CO₂氛围，将Step.2所得改性TPU粒子投入反应釜中，设定加压压力为8-9MPa，温度为100-105℃，达到设定值后保温保压1h；

Step.4完成保温保压后，迅速打开泄压排料阀门，得到ETPU粒子。

通过采用上述技术方案，通过CO₂营造惰性气氛围，CO₂具有无毒、易制取的特点，在升压下，使CO₂在聚合物内扩散，由于乙醇具有挥发性，能够提高CO₂在聚合物内部的扩散率，提高发泡效果；CO₂和乙醇、CO₂和水能够对TPU起到双重增塑的作用，降低TPU的粘度，使泡孔在长大过程中阻力减小，同时在泡孔形成初期，聚脲粒子能够起到开孔和爆孔的效果，减少闭孔现象；泡沫稳定剂的添加能够避免泡沫缩塌。

作为优选，所述Step.3中还设置有搅拌器，所述搅拌器在加温时段的转速设定为500rpm，保温保压时段的转速设定为250rpm。

通过采用上述技术方案，搅拌器的设计通过机械方式提高泡沫与ETPU之间的相溶，使CO₂在ETPU内部吸附的更加均匀，提高CO₂的吸附速率。

本发明的第三个目的是提供一种鞋底制作用ETPU材料的应用，在减轻鞋底质量的同时，提高鞋底的抗震性和抗冲击性。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种鞋底制作用ETPU材料的应用，该ETPU材料可用于制成鞋底外垫。

通过采用上述技术方案，该ETPU材料具有较好的抗震性、抗冲击性、耐热性、耐水性以及回弹性，在减轻质量的同时，仍然具有较高的机械性能，以该材料之制成的鞋垫同样具有上述特性。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

该ETPU粒子在质轻的前提下，通过改性空心玻璃微球的添加，在保证良好相容性的同时，提高了ETPU粒子吸收冲击载荷的能力，通过该ETPU材料制得的鞋底外垫在保证质轻的前提下，具有较好的回弹性以及减震效果，能够保护穿着者的脚掌，提高穿着过程中的舒适性以及安全性。

附图说明

图1为该ETPU材料所制成的鞋底外垫的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

参见图1，为本发明制得的ETPU材料制得的鞋底外垫(1)，该鞋底外垫(1)由若干ETPU粒子和胶水混合并搅拌均匀后，将混合物填入鞋垫模具内，并通过模具压制成型。

该ETPU材料的制备方法如下：

改性空心玻璃微球处理

(1)通过过目筛选取粒径在40-50μm之间的空心玻璃微球，其内部填充有N₂；

(2)将筛选得到的空心玻璃微珠加入到NaOH溶液中，浸泡10min后，在60℃下自然风干表面碱液；

(3)称取质量为空心玻璃微球质量2％的硅烷偶联剂，加入到环己烷溶液中制得改性溶液，其中硅烷偶联剂占改性溶液总质量的1％；

(4)将步骤(2)风干后的空心玻璃微球加入到步骤(3)所配制的改性溶液中，并浸泡30min，取出后，风干得到改性空心玻璃微球。

上述硅烷偶联剂选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷时制得改性空心玻璃微球A；

上述硅烷偶联剂选为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷时制得改性空心玻璃微球B；上述硅烷偶联剂选为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷时制得改性空心玻璃微球C；上述硅烷偶联剂选为乙烯基三乙氧基硅烷时制得改性空心玻璃微球D。

称取以下组分及各组分质量份数如下：二甲基二乙基硅烷6份、甲基三乙基硅烷3份、苯基三乙基硅烷3份、二苯基二乙基硅烷2份通过缩聚反应制得有机硅树脂低聚体。

将水和乙醇按照质量比为1∶1混合制成发泡剂。

实施例一

Step.1将聚酯型TPU 80份、聚四亚甲基醚二醇30份、二异氰酸酯30份、有机硅树脂低聚体20份、白炭黑8份通过高混机均匀混合获得混合原料；

Step.2将Step.1所得混合原料从主进料口通入双螺杆挤出机中，将改性空心玻璃微球A 10份从螺杆挤出机的侧进料口通入挤出机中，挤出造粒，得到改性TPU粒子；

Step.3在反应釜中预置发泡剂5份和泡沫稳定剂8份，并通入CO₂营造CO₂氛围，将Step.2所得改性TPU粒子投入反应釜中，设定加压压力为9MPa，温度为105℃，达到设定值后保温保压1h；在升温过程中，位于反应釜内的搅拌器的转速设定为500rpm，保温保压时段的转速设定为250rpm；

实施例二

Step.1将聚酯型TPU 70份、聚氧化丙烯二元醇20份、二异氰酸酯20份、有机硅树脂低聚体10份、白炭黑5份通过高混机均匀混合获得混合原料；

Step.2将Step.1所得混合原料从主进料口通入双螺杆挤出机中，将改性空心玻璃微球B5份从螺杆挤出机的侧进料口通入挤出机中，挤出造粒，得到改性TPU粒子；

Step.3在反应釜中预置发泡剂5-8份和泡沫稳定剂8-10份，并通入CO₂营造CO₂氛围，将Step.2所得改性TPU粒子投入反应釜中，设定加压压力为8MPa，温度为105℃，达到设定值后保温保压1h；在升温过程中，位于反应釜内的搅拌器的转速设定为500rpm，保温保压时段的转速设定为250rpm；

实施例三

Step.1将聚酯型TPU 75份、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚二元醇25份、二异氰酸酯25份、有机硅树脂低聚体15份、白炭黑6份通过高混机均匀混合获得混合原料；

Step.2将Step.1所得混合原料从主进料口通入双螺杆挤出机中，将改性空心玻璃微球C 5份从螺杆挤出机的侧进料口通入挤出机中，挤出造粒，得到改性TPU粒子；

Step.3在反应釜中预置发泡剂5-8份和泡沫稳定剂8-10份，并通入CO₂营造CO₂氛围，将Step.2所得改性TPU粒子投入反应釜中，设定加压压力8MPa，温度为105℃，达到设定值后保温保压1h；在升温过程中，位于反应釜内的搅拌器的转速设定为500rpm，保温保压时段的转速设定为250rpm；

实施例四

Step.1将聚酯型TPU 70份、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚二元醇25份、二异氰酸酯20份、有机硅树脂低聚体15份、白炭黑5份通过高混机均匀混合获得混合原料；

Step.2将Step.1所得混合原料从主进料口通入双螺杆挤出机中，将改性空心玻璃微球D5份从螺杆挤出机的侧进料口通入挤出机中，挤出造粒，得到改性TPU粒子；

Step.3在反应釜中预置发泡剂5-8份和泡沫稳定剂8-10份，并通入CO₂营造CO₂氛围，将Step.2所得改性TPU粒子投入反应釜中，设定加压压力为9MPa，温度为100℃，达到设定值后保温保压1h；在升温过程中，位于反应釜内的搅拌器的转速设定为500rpm，保温保压时段的转速设定为250rpm；

对上述实施例所制得的ETPU粒子进行以下测试：

(1)发泡倍率：发泡倍率以未发泡试样平均密度与发泡后制品表观密度进行计算，计算公式为发泡倍率＝未发泡试样的平均密度/发泡后制品的表观密度；

(2)拉伸性能测试(MPa)：按照GB/T6344-2008，采用微控电子万能试验机对发泡试样进行拉伸性能测试，记录ETPU粒子的拉伸强度。

将ETPU粒子制成鞋底外垫1，并进行以下测试：

(1)耐磨性测试(mm³)：按照GB/T9867-2008进行热塑性橡胶耐磨性能的测定，记录鞋底外垫1表面的磨损体积；

(2)回弹率测试(％)：按照GB/T1681-2009进行回弹性测试，记录鞋底外垫1的回弹率；

(3)耐折性测试(mm)：将鞋底表面割出长度为5mm，深度为1mm的开口，沿刀口方向对鞋鞋底外垫1进行弯折，以鞋底两端部相触碰为完成一次弯折，弯折20万次后，再次测量开口的长度；

(4)吸收冲击载荷能力：制作与鞋底外垫1大小一致的玻璃，在钢球从1.5m高度自由落体的情况下，恰好能够使该玻璃恰好出现裂缝，将鞋底外垫1覆盖在该玻璃上方，从距离鞋底外垫1上表面1.5m的高度使钢球做自由落体，在钢球下落后，观察玻璃表面，重复10次，计算玻璃出现裂缝的次数。

计算结果见下表：

	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四
					发泡倍率	2.01	2.12	2.08	2.16
拉伸强度	8.35	8.24	8.38	8.44
					耐磨性	45	37	42	32
回弹率	64.5％	64.3％	63.8％	65.7％
					耐折性	7.2	6.5	6.6	6.1
裂缝次数	1	1	1	0

综上，选择实施例四作为最优实施例。

对比例一

对比例一为实施例四以聚酯TPU代替改性空心玻璃微球所制得的ETPU粒子。

对比例二

对比例二为实施例四以未经过处理的空心玻璃微球代替改性空心玻璃微球所制得的ETPU粒子。

对比例三

对比例三为实施例四以聚酯TPU代替有机硅树脂低聚体所制得的ETPU粒子。

对比例四

对比例四为市售ETPU粒子，测得其发泡倍率为1.89。

对比例五

对比例五为市售ETPU粒子，测得其发泡倍率为2.23。

将上述对比例按照上述测试方法进行同样的检测，测试结果见下表：

	对比例一	对比例二	对比例三	对比例四	对比例五	实施例四
							发泡倍率	2.34	1.76	2.08	1.89	2.23	2.16
拉伸强度	6.87	7.18	8.01	7.25	6.22	8.44
							耐磨性	42	34	36	47	53	32
回弹率	59.3％	63.7％	64.8％	58.3％	55.8％	65.7％
							耐折性	10.5	7.7	6.5	9.6	12.8	6.1
裂缝次数	5	3	1	4	6	0

综上，从上述实验数据中分析，通过改性空心玻璃微球，能够大大提高ETPU粒子的拉伸强度、耐磨性和回弹性，在具有较高的发泡倍率的情况下，仍然具有较强的吸收冲击载荷能力。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种鞋底制作用ETPU材料，其特征在于，该材料包括以下组分，各组分及各组份的质量份数如下：聚酯型TPU 70-80份、聚醚二元醇20-30份、二异氰酸酯20-30份、改性空心玻璃微球5-10份、有机硅树脂低聚体10-20份、白炭黑5-8份、发泡剂5-8份、泡沫稳定剂8-10份。

2.根据权利要求1所述的一种鞋底制作用ETPU材料，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚二元醇的其中一种。

3.根据权利要求1所述的一种鞋底制作用ETPU材料，其特征在于，所述改性空心玻璃微球是通过空心玻璃微球经过NaOH碱洗后，通过硅烷偶联剂对空心玻璃微球进行改性。

4.根据权利要求3所述的一种鞋底制作用ETPU材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ—氨丙基三乙氧基硅烷、γ—（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ—（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷的其中一种。

5.根据权利要求1所述的一种鞋底制作用ETPU材料，其特征在于，所述有机硅树脂低聚体由以下组分组成，各组分及各组份的质量份数如下：二甲基二乙基硅烷6份、甲基三乙基硅烷3份、苯基三乙基硅烷3份、二苯基二乙基硅烷2份。

6.根据权利要求1所述的一种鞋底制作用ETPU材料，其特征在于，所述发泡剂由水和乙醇按照质量比为1：1混合而成。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种鞋底制作用ETPU材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

Step.1 将聚酯型TPU、聚醚二元醇、二异氰酸酯、有机硅树脂低聚体、白炭黑通过高混机均匀混合获得混合原料；

8.根据权利要求7所述的一种鞋底制作用ETPU材料的制备方法，其特征在于，所述Step.3中还设置有搅拌器，所述搅拌器在加温时段的转速设定为500rpm，保温保压时段的转速设定为250rpm。

9.据权利要求1-7任一项所述的一种鞋底制作用ETPU的应用，其特征在于，该ETPU材料可用于制成鞋底外垫（1）。