KR20040087252A - 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하는 수지조성물 및 이를 이용하여 수득된 성형품 - Google Patents

비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하는 수지조성물 및 이를 이용하여 수득된 성형품 Download PDF

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KR20040087252A KR10-2003-7000238A KR20037000238A KR20040087252A KR 20040087252 A KR20040087252 A KR 20040087252A KR 20037000238 A KR20037000238 A KR 20037000238A KR 20040087252 A KR20040087252 A KR 20040087252A
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스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 중합체 (1) 및 중합체 (2)의 합이 100 중량부라면, 85 중량부 이상 내지 100 중량부 미만의 중합체 (1) 및 0 중량부 초과 내지 15 중량부 이하의 중합체 (2)를 함유하는 수지 조성물에 관한 것으로서,
중합체 (1)은 에틸렌 단위 함량이 20 내지 60 몰% 이고, 비누화도가 90 내지 100% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이고,
중합체 (2)는 에틸렌 단위 함량이 85 내지 95 몰% 이고, 비누화도가 45 내지 70% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다.
수지 조성물은 다습 조건뿐만 아니라 건조 조건하에서도 우수한 기체 차단성을 나타내며, 고 품질의 성형품을 제공한다.

Description

비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하는 수지 조성물 및 이를 이용하여 수득된 성형품 {RESIN COMPOSITION COMPRISING SAPONIFIED ETHYLENE-VINYL ACETATE COPOLYMER AND FORMED PRODUCT OBTAINED USING THE SAME}
비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (이후부터 종종 EVOH 라 언급함)는 기체 차단성이 우수한 열가소성 수지이며, 기체 차단성, 특히 산소 차단성이 필요한 식품, 의약 및 전자 재료의 분야에서 널리 사용된다.
그러나, EVOH 는 이의 기체 차단성이 건조 조건하에 우수한 특징을 가지는 반면, 기체 차단성은 다습 조건, 예컨대 80% RH 이상의 상대 습도에서는 현저하게 악화된다. 그러므로, 산소로 인해 쉽게 질이 떨어지는 제품이 EVOH 를 사용하여 수득된 포장재로써 밀봉하여 포장될 경우, 및 포장 외부의 습도가 높을 경우, 또는 포장된 제품의 수분 활성이 높을 경우에, 포장된 제품은 포장재를 통해 패키지내로 통과하는 산소로 인해 질이 떨어질 수 있다.
전술한 종래의 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 다습 조건, 예컨대 80%RH 이상의 상대 습도뿐만 아니라 건조 조건하에도 우수한 기체 차단성을 나타내는 EVOH 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다습 조건뿐만 아니라 건조 조건하에 우수한 기체 차단성을 나타내는 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하는 수지 조성물 및 이를 이용하여 수득된 성형품에 관한 것이다.
본 발명가들은 전술한 목적은 비누화 공중합체가 에틸렌 단위 함량 및 비닐 아세테이트 단위의 비누화도에서 상이한 특정 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 특정 비율로 배합하여 수지 조성물을 제공함으로써 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 이로 인해, 본 발명은 달성되었다.
그리하여, 본 발명은 중합체 (1) 및 중합체 (2)의 합이 100 중량부라면, 85 중량부 이상 내지 100 중량부 미만의 중합체 (1) 및 0 중량부 초과 내지 15 중량부 이하의 중합체 (2)를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
중합체 (1)은 에틸렌 단위 함량이 20 내지 60 몰% 이고, 비누화도가 90 내지 100% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이고,
중합체 (2)는 에틸렌 단위 함량이 85 내지 95 몰% 이고, 비누화도가 45 내지 70 % 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 수지 조성물내에 포함된 중합체 (1)의 에틸렌 단위 함량은 20 내지 60 몰%, 바람직하게는 25 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 45 몰%이다.
20 몰% 미만의 에틸렌 단위 함량을 갖는 EVOH 를 중합체 (1) 대신에 사용할 경우에, 생성된 수지 조성물의 기체 차단성은 다습 조건하에 현저하게 악화된다. 반대로, 60 몰% 초과의 에틸렌 단위 함량을 갖는 EVOH 를 사용할 경우에, 생성된수지 조성물의 기체 차단성은 건조 조건 및 다습 조건하에 불충분하게 된다.
본 발명에 따른 수지 조성물내에 포함된 중합체 (1)의 비누화도는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 97% 이상이다.
90% 미만의 비누화도를 갖는 EVOH 를 중합체 (1) 대신에 사용할 경우에, 생성된 수지 조성물의 기체 차단성은 건조 조건 및 다습 조건하에 불충분하게 된다.
본 발명에 따른 수지 조성물이 중합체 (1)의 조건을 만족시키는 1 종류의 EVOH를 포함하거나, 상기 EVOH 가 중합체 (1)의 조건을 만족시키는 한, 에틸렌 단위 함량 및 비누화도에서 서로 상이한 2 종류 이상의 EVOH 를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물내에 포함된 중합체 (2)의 에틸렌 단위 함량은 85 몰% 내지 95 몰% 의 범위에 해당한다.
85 몰% 미만의 에틸렌 단위 함량을 갖는 EVOH 를 중합체 (2) 대신에 사용할 경우에, 생성된 수지 조성물의 기체 차단성은 다습 조건하에 불충분하게 된다. 반대로, 95 몰% 초과의 에틸렌 단위 함량을 갖는 EVOH 는 중합체 (1)과 상용성에 있어서 불량하여, 중합체 (2) 대신에 사용할 경우에, 생성된 수지 조성물의 기체 차단성은 건조 조건 및 다습 조건하에 불충분하게 된다.
중합체 (2)의 비누화도는 45 내지 70% 이다.
45% 미만의 비누화도를 갖는 EVOH 는 중합체 (1)과 상용성에 있어서 불량하여, 중합체 (2) 대신에 사용할 경우에, 생성된 수지 조성물의 기체 차단성은 불충분하게 된다. 반대로, 70% 초과의 비누화도를 갖는 EVOH 를 사용할 경우에, 생성된 수지 조성물의 기체 차단성은 다습 조건하에 불충분하게 된다.
본 발명에 따른 수지 조성물이 중합체 (2)의 조건을 만족시키는 1 종류의 EVOH를 포함하거나, 상기 EVOH 가 중합체 (2)의 조건을 만족시키는 한, 에틸렌 단위 함량 및 비누화도에서 서로 상이한 2 종류 이상의 EVOH 를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물내에 포함된 중합체 (2)의 양은 중합체 (1) 및 중합체 (2)의 합이 100 중량부라면, 0 중량부 초과 내지 15 중량부 이하의 범위이다. 이의 하한치는 바람직하게는 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 중량부, 특히 바람직하게는 2 중량부이다. 이의 상한치는 바람직하게는 10 중량부이다.
중합체 (2)가 15 중량부 초과의 양으로 사용될 경우에, 생성된 수지 조성물의 기체 차단성은 건조 조건 및 다습 조건하에 불충분하게 된다.
본 발명에 따른 총 수지 조성물내의 중합체 (1) 및 (2)의 총 함량이 항상 중요한 것은 아니다. 그러나, 그것은 총 수지 조성물 기재로, 통상 50 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 100%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100%의 범위이다.
본 발명에 따른 수지 조성물내에 포함된 중합체 (1) 및 중합체 (2)를 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 이의 하나의 예에는 원하는 에틸렌 단위 함량을 갖도록 공중합된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 비누화하는 것을 포함하는 방법이 포함된다. 비누화되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 에틸렌 단위 함량 및 비누화 반응 조건은 중합체 (1) 및 중합체 (2)가 수득될 수 있도록 적당히 조절된다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 예컨대, 유기 용매, 특히, 방향족 탄화수소, 예컨대, 크실렌, 톨루엔 또는벤젠 중에 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 용해시키는 단계, 알카리 촉매를 사용하여 비누화 반응을 수행하는 단계, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 대해 해로운 용매, 예컨대 메탄올을 반응계에 첨가하는 단계, 이로 인해 생성물을 침전시키는 단계, 및 생성물을 분리하는 단계를 포함하는 방법; 및 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 중에 펠렛 또는 분말 형태의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 분산시키는 단계, 알카리 촉매를 사용하여 비누화 반응을 수행하는 단계, 여과에 의해 알코올 및 촉매를 제거하는 단계, 및 잔류물을 알코올로써 세척하는 단계를 포함하는 방법이 적용될 수 있다.
알카리 촉매로서, 알카리 금속 알콕시드, 특히 소듐 메톡시드 및 소듐 에톡시드, 및 알카리 금속 히드록시드, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 사용할 수 있다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 반응 조건은 예컨대, 하기와 같다.
반응 기질(에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체)의 농도: 10 내지 50%
반응 온도: 30 내지 60℃
반응 시간: 1 내지 6 시간
사용된 촉매의 양: 0.02 내지 0.6 당량 (아세테이트기 당)
비누화도는 반응 기질의 농도, 반응 온도, 반응 시간 및 사용된 촉매의 양을 포함한 반응 조건을 조절함으로써 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물내에 포함된 중합체 (1) 및/또는 중합체 (2)는본 발명에 따른 수지 조성물의 특징이 현저하게 손상되지 않도록, 공중합체성 단량체, 예컨대 α-올레핀, 불포화산, 불포화산 무수물, 불포화산 염, 올레핀술폰산, 올레핀술포네이트, 모노 또는 디알킬 에스테르, 니트릴, 아미드, 알킬 비닐 에테르 또는 비닐을 이용하여 개질할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 본 발명에 따른 수지 조성물의 특징이 현저하게 손상되지 않도록, 첨가제 및 중합체 (1) 및 중합체 (2)이외의 수지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물이 포함할 수 있는 중합체 (1) 및 중합체 (2)이외의 수지에는 예컨대, 하기 열가소성 수지가 포함된다. 본 발명에 따른 수지 조성물은 중합체 (1) 및 중합체 (2)이외에 1 종류의 그러한 수지 또는 2 종류 이상의 그러한 수지를 포함할 수 있다.
폴리올레핀 수지
에틸렌-비닐 에스테르 공중합체
에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체
에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체
폴리에스테르 수지
폴리아미드 수지
아크릴산 수지
아클리로니트릴 수지
폴리비닐 알코올
폴리카르복실산 (무수물)
중합체 (1) 및 (2) 이외의 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체
본 발명에 따른 수지 조성물이 포함할 수 있는 첨가제의 특정 예에는 항산화제, 광안정화제, 자외선 흡수제, 김서림방지제, 안개방지제, 가소제, 대전방지제, 윤활제 및 착색제가 포함된다.
본 발명에 따른 수지 조성물을 제조하는 방법, 즉 중합체 (1), 중합체 (2) 및 첨가된 선택적 성분 (수지 및 첨가제)을 배합하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 통상 수지를 혼련하는데 사용되는 1축 또는 2축 압출기를 사용하여 재료를 용융 혼련하는 것을 포함하는 방법이 예시될 수 있다. 중합체 (1), 중합체 (2) 및 기타 선택적 성분을 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 미리 펠렛 또는 분말 형태의 재료를 건식 배합한 후, 생성된 배합물을 공급기 또는 컴팩터와 같은 장치를 이용하여 압출기내로 공급하는 것을 포함하는 방법; 및 공급기를 사용하여 별도로 각각의 재료를 공급하는 것을 포함하는 방법이 예시될 수 있다. 또한, 용매 (주로 유기 용매) 중에 하나 이상의 재료를 용해시킨 후, 생성된 용액을 압출기내로 펌핑하는 것이 허용된다.
대안적으로, 중합체 (1) 및/또는 중합체 (2) 및 임의의 원하는 추가의 성분을 미리 제조된 중합체 (1) 및/또는 중합체 (2)의 고 농도 마스터 배취를 이용하여 각각 적당한 양으로 배합하고, 혼련하여, 본 발명에 따른 수지 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 23℃, 상대 습도 0%의 조건하에 측정할 경우,두께 1 ㎛ 당 대략 12 cc/m2·일·원자 이하의 산소 투과도를 나타낸다. 반면, 본 발명에 따른 수지 조성물은 23℃, 상대 습도 90%의 조건하에 측정할 경우, 두께 1 ㎛ 당 대략 55 cc/m2·일·원자 이하의 산소 투과도를 나타낸다. 그리하여, 본 발명에 따른 수지 조성물은 다습 조건, 예컨대 80% RH 이상뿐만 아니라 저습 조건하에 우수한 기체 차단성을 나타낸다. 그 결과, 산소의 존재로 인해 쉽게 질이 떨어지는 상품을 본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 층으로 제공된 성형품을 이용하여 수득된 포장재를 이용하여 밀봉하여 포장할 경우에, 팩키지 외부의 습도가 높아지거나, 포장된 상품이 높은 수분 활성일 경우에조차, 포장재를 통하여 팩키지내로 산소가 통과하는 것을 효과적으로 막는 것이 가능하다. 전자렌지를 이용하여 열로 요리한 많은 식품은 다량의 습기를 포함한다. 그러한 식품에는 밥, 매일의 반찬, 예컨대 끓이고 조미한 식품, 및 카레가 포함된다. 본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 층으로 제공된 성형품을 전자렌지 가열 용도의 포장재로서 그러한 식품을 포장하는데 이용할 경우에, 팩키지내에 존재하는 다량의 습기에도 불구하고 우수한 산소 기체 차단성이 달성될 수 있어, 그 결과, 내용물이 악화되는 것을 효과적으로 막을 수 있다.
본 발명에서, 산소 투과도는 JIS K-7126에 따른 하기 방법으로 측정한다.
먼저, 수지 조성물을 210℃에서 3분간 고온 프레스하고, 추가로 30℃에서 5분간 저온 프레스하여, 두께 30㎛ 의 시료 필름을 수득한다.
이어서, 시료 필름을 측정 장치에 올리고, 산소 투과도를 연속적으로 측정한다. 산소 투과도는 산소 투과도가 실질적으로 일정한 시점에 (통상 측정 개시 후 수 시간 내지 약 3 일) 측정한다. 산소 투과도 측정을 위해, MOCON U.S.A (상표명: OX-TRAN 100) 사가 제조한 산소 투과도 측정 장치 또는 이에 상당한 장치를 사용한다.
전술한 방법으로 실제적으로 측정한 산소 투과도로부터, 두께 1㎛ 당 산소 투과도를 계산한다. 계산치를 사용하여, 수지 조성물의 산소 투과도를 표시한다. 동일한 수지 조성물을 함유하는 필름의 산소 투과도 (cc/m2·일·원자)는 필름의 두께에 반비례한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 수지 조성물을 함유하는 층으로 제공된 성형품, 예컨대, 필름, 시이트, 파이프, 컵 또는 병으로 가공될 수 있다. 그러한 성형품은 본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 단일층으로 제공된 생성물, 또는 본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 층 및 상이한 물질을 함유하는 하나 이상의 층으로 제공된 라미네이트 생성물일 수 있다. 본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 층으로 제공된 성형품에서, 본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 층의 두께는 성형품에 대해 요구되는 기체 차단성의 정도에 따라 다르나; 두께는 통상 10 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 100㎛의 범위이다. 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 수득된 성형품은 식품 포장재, 의약 포장재, 전자 부품 포장재 및 가솔린 탱크, 특히 식품 포장재로 적절하게 사용된다.
본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 층으로 제공된 다층 성형품에서, 본수지 조성물의 것이외의 층은 본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 층의 특징이 손상되지 않는 한, 특히 제한되지 않고, 예컨대, 직포, 부직포, 편성물, 시이트, 필름 또는 메쉬 제품의 층일 수 있다. 본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 것이외의 층의 물질은 성형품 등의 적용에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 물질의 구체적 예에는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 고무, 열가소성 탄성체, 천연 섬유, 예컨대, 대마, 및 미네랄, 예컨대, 칼슘 실리케이트가 포함된다. 또한, 목재, 제지, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌으로 제조된 합성 제지, 폼, 및 알루미늄 또는 철과 같은 금속의 박판 및 포일을 사용하는 것이 허용된다.
본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 것이외의 층을 기계적 성질, 예컨대 굽힘응력, 압축강도, 표면 긁힘성 및 치수 안정도 개선, 기능성, 예컨대 열저항성, 열 단열, 성형성 및 수증기 차단성을 개선시키거나, 광택, 표면 평탄성 및 미적 외관과 같은 특징을 부여할 목적으로 성형품에 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 것이외의 층은 단일층 구조 또는 두 개 이상의 층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 것이외의 층을 구성하는 열가소성 수지의 특정 예에는 폴리올레핀 수지, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 및 폴리프로필렌; 수소결합 수지, 예컨대 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴산 수지, 아크릴로니트릴 수지, 소수성 셀룰로오스 수지, 할로겐 함유 수지, 폴리비닐 알코올 및 셀룰로오스 유도체; 및 엔지니어링 플라스틱 수지, 예컨대 아이오노머 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에스테르 술폰 수지, 폴리에테르 케톤 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌 옥시드 수지, 폴리아릴렌 술피드 수지, 폴리메틸렌 옥시드 수지, 폴리아세탈 수지, 액정 폴리에스테르 수지 및 아라미드 수지가 포함된다. 또한, 상기 수지를 그라프트-개질, 분자쇄 말단의 가교 또는 개질시킴으로써 수득된 소위 개질 수지를 사용하는 것이 허용된다.
식품 포장 용도로 본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 층으로 제공된 성형품을 사용할 때, 성형품이 추가적인 층으로서 무방향성 폴리프로필렌 필름 (CPP), 방향성 폴리프로필렌 필름 (OPP) 또는 열가소성 수지 폼 층을 가지는 것이 바람직하다. 전자렌지 가열 용도용 팩키지로서 특히 본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 층으로 제공된 성형품을 사용할 때, 성형품이 무기 충전제, 예컨대 활석 또는 폴리스티렌 함유 폴리프로필렌 수지층 또는 폴리프로필렌 폼 층을 갖는 라미네이트인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 층으로 제공된 성형품이 서로간의 층을 결합하는 접착제층 또는 접착수지층을 가지는 것이 허용된다.
접착 수지의 구체적 예에는 (1) 올레핀 단량체 및 불포화 카르복실산, 이의 무수물, 에폭시기 함유 비닐 단량체, 불포화 카르복실산 에스테르 및 비닐 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체, 및 (2) 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물을 이용하여 그라프팅을 통해 수득된 산 개질 올레핀 중합체이다.
전자의 구체적 예에는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 금속 가교 생성물, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-말레산 무수물 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 포함된다.
불포화 카르복실산 또는 이의 무수물을 이용하여 그라프팅을 통해 수득된 후자 산 개질 올레핀 중합체의 구체적 예에는 말레산 무수물 그라프트 개질 에틸렌 중합체 및 말레산 무수물 그라프트 개질 프로필렌 중합체가 포함된다.
본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 층으로 제공된 성형품을 제조하는 방법으로서, 열가소성 수지를 성형할 때 일반적으로 수행되는 성형 방법, 예컨대, T 금형과 같은 평면 금형 또는 원형 금형을 사용하는 압출 성형 방법, 사출 성형 방법 또는 송풍 성형 방법을 적용할 수 있다. 상기 성형 방법에 따라, 단일층 성형품을 수득하는 것이 가능하고, 공압출 성형 방법 또는 다층 송풍 성형 방법에 따라, 또한 다층 성형품을 수득하는 것이 가능하다.
상기 성형 방법에 따라 수득된 성형품을 이용하여, 다층 성형품을 또한 용융 코팅 방법, 압출 적층 방법 또는 건조 적층 방법에 따라 수득할 수 있다.
또한, 중합체 (1) 단독을 함유하는 시이트 및 필름과 비교하여 개선된 연신성을 가지기 때문에, 상기 성형 방법에 따라 수득된 필름 및 시이트는 다양한 신축방법, 예컨대, 텐터 (tenter) 신축 또는 관상 신축법에 따라 쉽게 신축되거나, 열성형 방법, 예컨대, 진공 성형법, 압축 성형법 또는 진공/압축 성형법에 따라 더욱이 용이하게 가공될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 가공될 때 장치상에서 토크 부하가 낮고, 수지 압력의 변이가 거의 없어서, 가공성에서 우수하다.
예컨대, 하기에 기재된 비교예 1에 사용된 수지를 스크류 온도: 220℃, 금형 온도: 220℃ 및 일축 압출기 (스크류 직경 = 40 mm)를 이용하여 생산: 20 kg/시간의 조건하에 혼련할 경우, 압출기상의 전류 부하 (토크)는 26A 이었다. 다른 한편, 하기에 기재된 실시예 2에서 수득된 수지 조성물을 동일한 조건하에 혼련할 경우, 압출기상의 전류 부하 (토크)는 20A 이었다. 상기 토크는 비교예 1에 사용된 수지를 혼련할 경우의 토크보다 낮았다. 이것은 실시예 2의 수지 조성물이 비교예 1의 수지 조성물보다 가공성에 있어서 우수하다는 것을 증명한다.
본 발명의 실시예는 하기에 제공되나, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예의 측정 방법 및 평가 방법은 하기와 같다.
[비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체]
비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로서, 시판되는 제품 및 시판되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA)를 하기 방법에 따라 비누화함으로써 수득되는 생성물을 사용하였다.
실시예 1에 사용된 중합체 (2)는 하기와 같이 제조하였다. 교반기, 온도계 및 냉각 튜브를 플라스크에 장치하고; 700 중량부의 1-부탄올, 20 중량부의 필름 유사 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (에틸렌 단위 함량 89 몰%, 상표명: Sumitate KA-31, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사 제조) 및 7 중량부의 소듐 메톡시드의 메탄올 용액을 거기에 도입하고; 50℃에서 30분간 반응하도록 하였다. 이후에, 혼합물을 40℃ 이하로 냉각한 후, 여과하여 필름 유사 생성물을 취하였다. 생성물을 각각의 2000 중량부의 물로써 2회 세척하여, 51%의 비누화도를 갖는 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 수득하였다 (상기 생성물을 표 1에서 B로 표시하였다).
또한, 반응 기질 (EVA)의 농도, 반응 온도, 반응 시간, 촉매의 유형 및 이의 사용량을 포함한 반응 조건을 적절히 변화시킨 것을 제외하고는 전술한 절차를 반복하여, 서로 상이한 비누화도를 갖는 각각의 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 수득하였다 (각각의 생성물은 표 1에서 D, F, G 및 H 로 표시하였다). 표 1에서 C 및 E로 표시한 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 시판되는 것이다.
[비누화도]
중합체 (2)인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비누화도는 하기와 같이 측정하였다. 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 필름 형태인 비누화 반응 전의 출발 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다. 내부 표준으로서 메틸렌기의 C-H 변형 진동 (1466cm-1근처)에 지정된 흡수 피크를 이용하여, 비닐 아세테이트 단위의 C=O 신축 진동 (1738 cm-1근처)에 지정된 피크의 흡광도 감소를 측정하여 비누화도를 결정하였다. 구체적으로, 하기 식을 이용하여 측정하였다.
비누화도 (%) = {1-(A2×B1)/(A1×B2)} ×100
A1: 비누화 반응 전의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 카르보닐기의 C=O 신축 진동 (1738 cm-1근처)에 지정된 흡광도
A2: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 카르보닐기의 C=O 신축 진동 (1738 cm-1근처)에 지정된 흡광도
B1: 비누화 반응 전의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 메틸렌기의 C-H 변형 진동 (1466cm-1근처)에 지정된 흡광도 (내부 표준)
B2: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 메틸렌기의 C-H 변형 진동 (1466cm-1근처)에 지정된 흡광도 (내부 표준)
[산소 투과도]
산소 투과도를 JIS K-7126 (등압법)에 따라 측정하였다.
시료 필름을 시판되는 산소 투과도 측정 장치 (상표명: OX-TRAN 100, MOCONU.S.A. 사 제조)에 올리고, 산소 투과도를 연속적으로 측정하고, 산소 투과도가 실질적으로 일정한 시점에서 측정하였다.
시료 필름으로서, 수지 조성물을 210℃에서 3분간 고온 프레스한 후, 30℃에서 5분간 저온 프레스함으로써 수득된 두께 30㎛ 의 필름을 사용하였다. 상기 측정에 의해 실제로 측정된 산소 투과도로부터, 두께 1㎛ 당 산소 투과도를 계산하고, 계산치를 사용하여, 수지 조성물의 산소 투과도를 표시하였다.
(실시예 1)
에틸렌 단위 함량이 32 몰%이고, 비누화도가 99% 인 90 중량부의 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (중합체 (1))를, 에틸렌 단위 함량이 89 몰%이고, 비누화도가 51% 인 10 중량부의 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (중합체 (2))와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 로터 회전속도: 80 rpm 및 온도: 220℃의 조건하에 5분간 Laboplastomil [30C150, Toyo Seiki Seisaku-sho, LTD. 사 제조]을 이용하여 혼련하였다. 수득된 수지 조성물의 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 보여준다.
(실시예 2)
에틸렌 단위 함량이 89 몰%이고, 비누화도가 60% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 실시예 1에 사용된 중합체 (2) 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 수지 조성물을 수득하였다. 수지 조성물의 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 보여준다.
(실시예 3)
실시예 2에 사용된 95 중량부의 중합체 (1) 및 실시예 2에 사용된 5 중량부의 중합체 (2)를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하여, 수지 조성물을 수득하였다. 수지 조성물의 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 보여준다.
(실시예 4)
실시예 2에 사용된 98 중량부의 중합체 (1) 및 실시예 2에 사용된 2 중량부의 중합체 (2)를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하여, 수지 조성물을 수득하였다. 수지 조성물의 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 보여준다.
(실시예 5)
에틸렌 단위 함량이 89 몰%이고, 비누화도가 65% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 실시예 1에 사용된 중합체 (2) 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 수지 조성물을 수득하였다. 수지 조성물의 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 보여준다.
(실시예 6)
실시예 5에 사용된 98 중량부의 중합체 (1) 및 실시예 5에 사용된 2 중량부의 중합체 (2)를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하여, 수지 조성물을 수득하였다. 수지 조성물의 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 보여준다.
(비교예 1)
에틸렌 단위 함량이 32 몰%이고, 비누화도가 99% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 보여준다.
(비교예 2)
에틸렌 단위 함량이 82 몰%이고, 비누화도가 55% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 실시예 1에 사용된 중합체 (2) 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 수지 조성물을 수득하였다. 수지 조성물의 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 보여준다.
(비교예 3)
실시예 2에 사용된 80 중량부의 중합체 (1) 및 실시예 2에 사용된 20 중량부의 중합체 (2)를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하여, 수지 조성물을 수득하였다. 수지 조성물의 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 보여준다.
(비교예 4)
에틸렌 단위 함량이 89 몰%이고, 비누화도가 38% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 실시예 1에 사용된 중합체 (2) 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 수지 조성물을 수득하였다. 수지 조성물의 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 보여준다.
(비교예 5)
에틸렌 단위 함량이 89 몰%이고, 비누화도가 76% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 실시예 1에 사용된 중합체 (2) 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 수지 조성물을 수득하였다. 수지 조성물의 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 보여준다.
(비교예 6)
에틸렌 단위 함량이 89 몰%이고, 비누화도가 95% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 실시예 1에 사용된 중합체 (2) 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 수지 조성물을 수득하였다. 수지 조성물의 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 보여준다.
(비교예 7)
비교예 6에 사용된 98 중량부의 중합체 (1) 및 비교예 6에 사용된 2 중량부의 중합체 (2)를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 6을 반복하여, 수지 조성물을 수득하였다. 수지 조성물의 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 보여준다.
표 내의 표시의 의미는 하기와 같다.
A: 에틸렌 단위 함량이 32 몰%이고, 비누화도가 99% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체
B: 에틸렌 단위 함량이 89 몰%이고, 비누화도가 51% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체
C: 에틸렌 단위 함량이 89 몰%이고, 비누화도가 60% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체
D: 에틸렌 단위 함량이 89 몰%이고, 비누화도가 65% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체
E: 에틸렌 단위 함량이 82 몰%이고, 비누화도가 55% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체
F: 에틸렌 단위 함량이 89 몰%이고, 비누화도가 38% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체
G: 에틸렌 단위 함량이 89 몰%이고, 비누화도가 76% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체
H: 에틸렌 단위 함량이 89 몰%이고, 비누화도가 95% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체
본 발명에 따른 수지 조성물은 에틸렌 단위 함량이 20 내지 60 몰%이고, 비누화도가 90 내지 100% 인 85 중량부 이상 내지 100 중량부 미만의 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 [중합체 (1)], 및 에틸렌 단위 함량이 85 내지 95 몰%이고, 비누화도가 45 내지 700% 인 0 중량부 초과 내지 15 중량부 이하의 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 [중합체 (2)]를 포함하고, 그 결과 상기 중합체 (1) 단독에 비하여 다습 조건, 예컨대 80% RH 이상의 상대 습도뿐만 아니라 건조 조건하에서도 우수한 기체 차단성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 수지 조성물의 용도는 다습 조건뿐만 아니라 건조 조건하에서도 우수한 기체 차단성을 나타내는 포장재를 제공하는데, 이는 다습 식품 등을 포장하는데 적절하게 이용된다.

Claims (2)

  1. 중합체 (1) 및 중합체 (2)의 합이 100 중량부라면, 85 중량부 이상 내지 100 중량부 미만의 중합체 (1) 및 0 중량부 초과 내지 15 중량부 이하의 중합체 (2)를 함유하는 수지 조성물로서,
    중합체 (1)은 에틸렌 단위 함량이 20 내지 60 몰% 이고, 비누화도가 90 내지 100% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이고,
    중합체 (2)는 에틸렌 단위 함량이 85 내지 95 몰% 이고, 비누화도가 45 내지 70% 인 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 따른 수지 조성물을 함유하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 성형품.
KR10-2003-7000238A 2002-02-07 2002-02-07 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하는 수지조성물 및 이를 이용하여 수득된 성형품 KR20040087252A (ko)

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