JP2002225202A

JP2002225202A - 積層体

Info

Publication number: JP2002225202A
Application number: JP2001025555A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawai; 宏河合; Kaoru Ikeda; 薫池田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-02-01
Filing date: 2001-02-01
Publication date: 2002-08-14
Also published as: CN100523031C; CN1896114A

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリアー性に優れ、層間の界面剥離がな
く、かつ高温での熱安定性に優れた積層体を提供するこ
と。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層と、アル
カリ金属塩の含有量がアルカリ金属元素に換算して１０
０ｐｐｍ以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合
体（Ｃ）からなる層とが、ボロン酸基および水の存在下
でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より
選ばれる少なくとも１種の官能基（ｂ）を含有する熱可
塑性樹脂（Ｂ）からなる接着層を介して積層されている
ことを特徴とする積層体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリアー性に
優れ、かつ層間の接着が良好な積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、ガスバリアー性、耐
油性、保香性に優れる材料であるが、一方で透湿性が大
きい、高価であるなどの欠点があるために単独で使用し
にくく、通常ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエス
テル、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂との積層構造体と
して使用されている。しかしながら、これらの熱可塑性
樹脂とＥＶＯＨとの接着性は悪く、無水マレイン酸変性
ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体）、エチレン−エチルアクリ
レート−無水マレイン酸共重合体などの通常の接着剤を
用いて積層構造体としても、層間の界面剥離が起こる場
合がある。この問題を解決するために、ボロン酸基また
は水の存在下でボロン酸基に転化し得る官能基を含有す
る熱可塑性樹脂からなる層を介して積層すること（例え
ば、特開平７−３２９２５２号公報）、アルカリ金属塩
をアルカリ金属元素に換算して数百ｐｐｍ含有させたＥ
ＶＯＨを用いて積層すること（例えば、特開平１０−６
７８９８）、などの方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ボロン
酸基などを含有する熱可塑性樹脂を用いるとコストがか
かるので、コストを下げるために該官能基を含有しない
熱可塑性樹脂で希釈したもので代用しようとすると、Ｅ
ＶＯＨ層と熱可塑性樹脂層との層間接着力が不十分とな
る。一方、ＥＶＯＨにアルカリ金属塩を含有させる場
合、ＥＶＯＨの高温での熱安定性が低下し、例えばフィ
ルムにしたときに着色、フィッシュアイ、縦筋などの外
観不良や分解ガスによる臭気の問題が発生しやすくな
る。しかして、本発明の目的は、ガスバリアー性に優
れ、層間の界面剥離がなく、かつ高温での熱安定性に優
れた積層体を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層と、アルカリ金
属塩の含有量がアルカリ金属元素に換算して１００ｐｐ
ｍ以下であるＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層とが、ボロン酸
基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含
有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基
（ｂ）（以下、単に官能基（ｂ）と称する）を含有する
熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる接着層を介して積層されて
いることを特徴とする積層体により達成されることが見
出された。

【０００５】本発明の積層体において、接着層を構成す
る熱可塑性樹脂（Ｂ）は、該樹脂の重量に基づいて５μ
ｅｑ／ｇ以上の官能基（ｂ）を含有することが好まし
い。また、接着層を構成する熱可塑性樹脂（Ｂ）は、樹
脂の重量に基づいて１００μｅｑ／ｇ以上の官能基
（ｂ）を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ１）と官能基（ｂ）
を含有しない熱可塑性樹脂（Ｂ２）との混合物であるこ
とが好ましい。さらに、官能基（ｂ）を含有する熱可塑
性樹脂（Ｂ１）は、スチレン−水添ジエンブロック共重
合体であることが好ましい。またさらに、官能基（ｂ）
を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、該官能基を側鎖に
含有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。そしてさ
らに、官能基（ｂ）を含有しない熱可塑性樹脂（Ｂ２）
はポリオレフィンであることが好ましい。

【０００６】本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基
（ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、アルカリ金属塩
の含有量がアルカリ金属元素に換算して１００ｐｐｍ以
下であるＥＶＯＨ（Ｃ）とを、層構成が（Ａ）／（Ｂ）
／（Ｃ）となるように共押出成形または多層射出成形す
ることを特徴とする、積層体の製造方法をも包含する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の積層体の少なくとも１層を構成する熱可塑
性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、ポリエチ
レン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体などのポリオレフィン；前記ポリオレフィンの無水
マレイン酸、グリシジルメタクリレートなどのグラフト
変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレロ
ラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネ
ート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエス
テル；ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラ
ミドなどの脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコー
ル、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテル；ポリ
カーボネート；ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体などのスチレン系重合体；ポ
リメチルメタクリレート；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニ
リデンなどのハロゲン化ビニル系重合体などの樹脂が挙
げられる。これらの中でも、ポリオレフィンが好まし
い。また、熱可塑性樹脂（Ａ）には、本発明の目的が阻
害されない範囲で本発明の積層体のスクラップを混合し
てもよい。

【０００８】本発明の積層体の少なくとも１つの接着層
を構成する熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ボロン酸基および水
の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からな
る群より選ばれる少なくとも１種の官能基（ｂ）を含有
する。官能基（ｂ）のうち、ボロン酸基とは下記式
（Ｉ）で示されるものである。

【０００９】

【化１】

【００１０】また、水の存在下でボロン酸基に転化し得
るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上
記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含
有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒
（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合物、５
％ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合物などを溶媒と
し、室温〜１５０℃の条件下に１０分〜２時間加水分解
したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味す
る。このような官能基の代表例としては、下記式（Ｉ
Ｉ）で示されるボロン酸エステル基、下記式（ＩＩＩ）
で示されるボロン酸無水物基、下記式（ＩＶ）で示され
るボロン酸塩基などが挙げられる。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】｛式中、ＸおよびＹは水素原子、脂肪族炭
化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アル
キル基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基
（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香
族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表わ
し、ＸおよびＹは同じでもよいし異なっていてもよい。
ただし、ＸおよびＹがともに水素原子の場合は除かれ
る。また、ＸとＹは結合していてもよい。またＲ¹、Ｒ²
およびＲ³は上記ＸおよびＹと同様の水素原子、脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表
わし、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同じでもよいし異なってい
てもよい。またＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を表わす。さらに、上記のＸ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³は他の基、例えば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン
原子などを有していてもよい。｝

【００１５】一般式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステ
ル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、
ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジブチルエステ
ル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸
エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレング
リコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオー
ルエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステ
ル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボ
ロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエス
テル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボ
ロン酸トリメチロールプロパンエステル基、ボロン酸ジ
エタノールアミンエステル基などが挙げられる。

【００１６】また、一般式（ＩＶ）で示されるボロン酸
塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基などが挙げ
られる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン
酸カリウム塩基などが挙げられる。

【００１７】このような官能基（ｂ）のうち、熱安定性
の観点からボロン酸環状エステル基が好ましい。ボロン
酸環状エステル基としては、例えば５員環または６員環
を含有するボロン酸環状エステル基が挙げられる。具体
的には、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロ
ン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３
−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタ
ンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基
などが挙げられる

【００１８】本発明の積層体に用いられる熱可塑性樹脂
（Ｂ）に含有される官能基（ｂ）は、１種のみであって
も２種以上であってもよい。該熱可塑性樹脂に含有され
る官能基（ｂ）の量は、樹脂１ｇ当たり０．０００００
５当量以上、すなわち、５μｅｑ／ｇ以上であることが
好ましく、１０μｅｑ／ｇ以上であることがより好まし
い。官能基量が５μｅｑ／ｇに満たない場合は、接着力
が不十分となることがある。また、官能基（ｂ）の量は
２００μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、１００μ
ｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。官能基量が２
００μｅｑ／ｇを超える場合は、成形時に層間に流れ異
常が発生し、外観不良の原因となることがある。

【００１９】本発明の積層体に用いられる熱可塑性樹脂
（Ｂ）のメルトインデックスとしては、２３０℃、２．
１６ｋｇ荷重の条件下で０．１〜１００ｇ／１０分の範
囲が好ましく、０．２〜５０ｇ／１０分の範囲がより好
ましい。

【００２０】本発明の積層体に用いられる熱可塑性樹脂
（Ｂ）の具体例としては、ポリエチレン（超低密度、低
密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレ
フィン；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシ
ジルメタクリレートなどのグラフト変性物；ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
水添ジエンブロック共重合体（スチレン−水添ブタジエ
ンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン共重合
体、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重
合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共
重合体）などのスチレン系重合体；ポリメチルアクリレ
ート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ポリ
塩化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル
系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレ
ロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシ
ネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエ
ステルなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフ
ィンおよびスチレン−水添ジエンブロック共重合体が好
ましい。

【００２１】熱可塑性樹脂（Ｂ）がスチレン−水添ジエ
ンブロック共重合体である場合、該共重合体に含有され
るスチレン単位と水添ジエン単位の重量比は、５／９５
〜７０／３０であることが好ましく、１０／９０〜５０
／５０であることがより好ましい。

【００２２】本発明の積層体に用いられる熱可塑性樹脂
（Ｂ）は、官能基（ｂ）を含有する熱可塑性樹脂のみで
も使用可能であるが、コストの観点から、官能基（ｂ）
を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ１）と官能基（ｂ）を含有
しない熱可塑性樹脂（Ｂ２）との混合物であることが好
ましい。このとき、Ｂ１とＢ２は同一の熱可塑性樹脂で
あってもよいし、異なる熱可塑性樹脂であってもよい。
Ｂ１とＢ２の割合は、重量比で０．５／９９．５〜５０
／５０の範囲が好ましく、１／９９から２０／８０の範
囲がより好ましい。Ｂ１に含有される官能基（ｂ）の量
は、樹脂（Ｂ１）１ｇ当たり０．０００１当量以上、す
なわち、１００μｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、
１５０μｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。ま
た、２０００μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、１
５００μｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。

【００２３】本発明の積層体に用いられる熱可塑性樹脂
（Ｂ）に含有される官能基（ｂ）は、該熱可塑性樹脂の
側鎖に結合していることが好ましい。このことは、側鎖
および末端に官能基（ｂ）を含有する場合を排除するも
のではない。官能基（ｂ）が該熱可塑性樹脂の末端のみ
に結合している場合は、特に高分子量の熱可塑性樹脂で
は官能基量が相対的に低くなり、該熱可塑性樹脂の接着
力が不十分となることがある。

【００２４】本発明の積層体の少なくとも１つの層を構
成するＥＶＯＨ（Ｃ）としては、エチレン含有量は３〜
７０モル％の範囲が好ましく、５〜６０モル％の範囲が
より好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
またケン化度は、通常１０〜１００モル％であり、５０
〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより
好ましく、９５〜１００モル％がさらにより好ましく、
９９〜１００モル％が最も好ましい。ケン化度が低い
と、ＥＶＯＨの結晶化度が不十分となったり、溶融成形
時の熱安定性が不十分となったりする。

【００２５】ＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルと
をラジカル開始剤を用いて共重合し、次いでアルカリ触
媒の存在下にケン化する公知の方法により製造すること
ができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。これらのビニル
エステルのうちの１種を使用してもよいし、２種以上を
混合して使用してもよい。これらの中でも、酢酸ビニル
が好ましい。

【００２６】このとき、本発明の目的が阻害されない範
囲で他の共重合成分を共存させて共重合してもよい。こ
こで他の成分としてはプロピレン、１−ブテン、イソブ
テンなどのオレフィン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド
系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミドなどのメタクリルアミド系単量体；メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−
ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル系単量体；アリルアルコール；ビニルト
リメトキシシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが
挙げられる。

【００２７】こうして得られたＥＶＯＨは単独で使用し
てもよいし、エチレン含有量、ケン化度、重合度などの
異なるＥＶＯＨと混合して使用してもよい。さらに、本
発明の目的が阻害されない範囲でＥＶＯＨ以外の熱可塑
性樹脂を添加して使用してもよい。ＥＶＯＨ（Ｃ）中の
熱可塑性樹脂の含有量は０〜５０重量％の範囲が好まし
く、０〜４０重量％の範囲がより好ましい。

【００２８】このような熱可塑性樹脂としては、ポリエ
チレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体などのポリオレフィン；前記ポリオレフィンの無
水マレイン酸、グリシジルメタクリレートなどのグラフ
ト変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレ
ロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシ
ネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエ
ステル；ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポ
リヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼ
ラミドなどの脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコー
ル、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテルなどが
挙げられる。

【００２９】本発明の積層体に用いられるＥＶＯＨ
（Ｃ）のメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１
６０ｇ荷重下で測定した値）は０．１〜２００ｇ／１０
分が好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分がより好まし
い。ただし、融点が１９０℃付近または１９０℃を超え
るものは、上記荷重下、融点以上の温度における複数の
測定値を、絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦軸（対数目
盛）とする片対数グラフとしてプロットし、１９０℃に
外挿した値を用いることとする。

【００３０】本発明の積層体に用いられるＥＶＯＨ
（Ｃ）は、アルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１
００ｐｐｍ以下であることが必要であり、好適には７０
ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。ア
ルカリ金属塩の含有量が金属元素換算で１００ｐｐｍを
超える場合、ＥＶＯＨの２４０℃以上での熱安定性が低
下し、着色、フィッシュアイ、縦筋などの外観不良が発
生するおそれがある。

【００３１】ＥＶＯＨ（Ｃ）のアルカリ金属塩の含有量
を前記の範囲に調節する方法は特に限定されないが、ケ
ン化後のＥＶＯＨは通常ケン化触媒残渣としてアルカリ
金属塩を含有しているので、公知の方法を用いてケン化
後のＥＶＯＨを洗浄してアルカリ金属塩を除去した後、
改めてアルカリ金属塩を所定量含有させる方法が好まし
い。ケン化後のＥＶＯＨを洗浄する方法としては、チッ
プ状のＥＶＯＨを多量の水に投入して攪拌する方法、シ
ャワー水を吹き付ける方法、塔型洗浄器を用いて連続的
に洗浄する方法などが挙げられる。また、ＥＶＯＨにア
ルカリ金属塩を含有させる方法としては、ＥＶＯＨを
アルカリ金属塩の溶液に浸漬させる方法、ＥＶＯＨを溶
融させてアルカリ金属塩と混合する方法、ＥＶＯＨを適
当な溶媒に溶解させてアルカリ金属塩と混合させる方法
などが挙げられる。

【００３２】ＥＶＯＨをアルカリ金属塩の溶液に浸漬す
る場合において、該溶液中のアルカリ金属塩の濃度は特
に限定されない。また溶液の溶媒としては特に限定され
ないが、取扱い上の理由などから水溶液であることが好
ましい。ＥＶＯＨを浸漬する際の溶液の重量は、乾燥時
のＥＶＯＨの重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍
以上であることが好ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態
によってその好適な範囲が異なるが、１〜１０ｍｍ程度
のチップの場合には通常１時間以上、好ましくは２時間
以上である。

【００３３】本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（Ａ）か
らなる層と、アルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属元
素に換算して１００ｐｐｍ以下であるＥＶＯＨ（Ｃ）か
らなる層とが、官能基（ｂ）を含有する熱可塑性樹脂
（Ｂ）からなる接着層を介して積層していることを特徴
とする。本発明の積層体の層構成としては、以下のよう
なものが好適な例として挙げられる。３層Ａ／Ｂ／Ｃ４層Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｒｅｇ／Ｂ／Ｃ、Ｃ／Ａ
／Ｂ／Ｃ５層Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｒｅｇ、
Ａ／Ｂ／Ｃ／ＡＤ／Ａ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｒｅ
ｇ／Ａ／Ｂ／Ｃ６層Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｒｅｇ／Ａ７層Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｒｅｇ／Ｂ／Ｒｅｇ／Ａ

【００３４】ここでＡＤとは、無水マレイン酸変性ポリ
オレフィンなどの従来の層間接着剤を意味し、またＲｅ
ｇとは本発明の積層体のスクラップ層を意味する。ま
た、積層体中に二層以上のＡ層を用いる場合は、それら
は同一であってもよいし、異なっていてもよい。同様
に、積層体中に二層以上のＢ層、Ｃ層を用いる場合も、
それらはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていて
もよい。

【００３５】積層体の各層の厚さは、任意に選択でき、
これにより積層体の全体の厚さを所望の範囲にすること
が可能である。ある程度厚みのある積層体を得るために
は、コストの観点から、Ａ層を厚くすることが好まし
い。

【００３６】本発明の積層体の製造方法としては、層構
成が（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）となるように成形される方
法であれば特に限定されるものではなく、共押出成形、
多層射出成形、エキストルージョンコーティング、ドラ
イラミネーション、溶液コーティングなどの公知の方法
が採用される。これらの中でも、共押出成形および多層
射出成形が好ましい。

【００３７】共押出成形を採用する場合、溶融押出しさ
れた各層成分をダイ内で接触させて積層（ダイ内ラミネ
ート法）してもよいし、ダイ外で接触させて積層（ダイ
外ラミネート法）してもよい。このとき、接触を加圧下
に行うことにより、積層体の各層の接着性を向上させる
ことができる。圧力としては、１〜５００Ｋｇ／ｃｍ ²
の範囲が好ましい。

【００３８】また、形状が複雑な部品類を成形する場合
には、多層射出成形が採用される。具体的には、二色成
形、インサート射出成形、共射出成形などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。成形方法は成形
品の形状などにより適宜選択される。

【００３９】このようにして得られた積層体は、後述す
る実施例からも明らかなように層間接着力に優れ、さら
に回収して再利用に供した場合も、表面の乱れ、ゲル、
ブツなどの外観異常の発生が少ないという長所を有して
いる。該積層体は、さらに一軸延伸、二軸延伸、または
ブロー延伸などの延伸、または真空圧空成形などの熱成
形に供することにより、力学特性、ガスバリアー性に優
れたフィルム、シート、ボトル、カップなどの成形品と
することができる。得られた成形品は、食品包装剤、医
療品（医薬品、医療器具）包装材、燃料タンクなどのガ
スバリアー性が要求される用途に有用である。

【００４０】

【実施例】以下、実施例などにより本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらによって何ら限定される
ものではない。なお、以下の記載において特に断りのな
い限り、比率は重量比を、「％」は「重量％」を意味す
る。各種測定は以下のような方法で行った。

【００４１】（１）チップ中のアルカリ金属塩の定量試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶
液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後
の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析
し、アルカリ金属イオンの量を定量した。カラムは、
（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は
５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジ
カルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際しては
各アルカリ金属の塩化物を標品として作成した検量線を
用いた。こうして得られたアルカリ金属イオンの量か
ら、乾燥チップ中のアルカリ金属塩の量を金属元素換算
の値で得た。

【００４２】（２）樹脂に含有される官能基の量スチレン−水添ジエンブロック共重合体中の二重結合量
および官能基量は、重クロロホルムを溶媒とする¹Ｈ−
ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから算出した。ま
た、直鎖状低密度ポリエチレン中の二重結合量は、重パ
ラキシレンを溶媒とする¹Ｈ−ＮＭＲ測定により得られ
たスペクトルから算出した。さらに、直鎖状低密度ポリ
エチレン中の官能基量は重トルエンを溶媒とする¹Ｈ−
ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから算出した。

【００４３】（３）層間接着力共押出成形により得られた３種５層フィルムの製膜直後
のＥＶＯＨ（Ｃ）層と接着層とのＴ型剥離強度を２０℃
−６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０
ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定し、得られた数値を層間接
着力とした。

【００４４】合成例１（ボロン酸エステル基含有ＳＥＢ
Ｓの合成１）表１に示す構成、物性を有するスチレン−水添ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を、投入口
を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で二
軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボラ
ン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３
−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡ
Ｂ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）を０．６ｋｇ／時の
速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオール
を０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練した。
混練の間、ベント１およびベント２のゲージが約２０ｍ
ｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口
から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオ
ールエステル基を含有するＳＥＢＳが得られた。このＳ
ＥＢＳの合成条件を表２に、官能基量、二重結合量およ
びメルトインデックス（ＭＩ）を表３にそれぞれ示す。

【００４５】なお、反応に使用した二軸押出機の構成、
運転条件は下記のとおりである。同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）スクリュ径：３７ｍｍφ Ｌ／Ｄ：５２（１５ブロック）液体フィーダー：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２）ベント位置：Ｃ６、Ｃ１４スクリュ構成：Ｃ５-Ｃ６間，Ｃ１０-Ｃ１１間およびＣ１２の位置にシールリングを使用温度設定：Ｃ１水冷Ｃ２〜Ｃ３２００℃ Ｃ４〜Ｃ１５２５０℃ ダイ２５０℃ スクリュ回転数：４００ｒｐｍ

【００４６】合成例２（ボロン酸エステル基含有ＳＥＢ
Ｓの合成２）合成例１において、合成条件を表２に示すように変更し
た以外は、合成例１と同様にして混練を行った。その結
果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られ
た。

【００４７】合成例３（ボロン酸エステル基含有ＳＥＢ
Ｓの合成３）合成例１において、原料を表１に示す構成、物性を有す
るものに変更し、かつ合成条件を表２に示すように変更
した以外は、合成例１と同様にして混練を行った。その
結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られ
た。

【００４８】合成例４（ボロン酸エステル基含有ＳＥＢ
Ｓの合成４）合成例３において、合成条件を表２に示すように変更し
た以外は、合成例３と同様にして混練を行った。その結
果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＢＳが得られ
た。

【００４９】合成例５（ボロン酸エステル基含有ＥＰＤ
Ｍの合成）合成例１において、原料を表１に示す構成、物性を有す
るエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重
合体（ＥＰＤＭ）に変更し、かつ合成条件を表２に示す
ように変更した以外は、合成例１と同様にして混練を行
った。その結果、表３に示す構成、物性を有するＥＰＤ
Ｍが得られた。

【００５０】合成例６（ボロン酸エステル基含有ＳＥＰ
Ｓの合成）合成例１において、原料を表１に示す構成、物性を有す
るスチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合
体（ＳＥＰＳ）に変更し、かつ合成条件を表２に示すよ
うに変更した以外は、合成例１と同様にして混練を行っ
た。その結果、表３に示す構成、物性を有するＳＥＰＳ
が得られた。

【００５１】合成例７（ボロン酸エステル基含有ＶＬＤ
ＰＥの合成）合成例１において、原料を表１に示す構成、物性を有す
る超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、住友化学製「エ
クセレン」（商品名）ＥＵＬ４３０）に変更し、かつ合
成条件を表２に示すように変更した以外は、合成例１と
同様にして混練を行った。その結果、表３に示す構成、
物性を有するＶＬＤＰＥが得られた。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】合成例８（ＥＶＯＨの合成１）エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体（以下、ＥＶＡｃと略称する）の４５％メタノール
溶液をケン化反応器に仕込み、水酸化ナトリウム（８０
ｇ／Ｌのメタノール溶液）をＥＶＡｃ中の酢酸ビニル成
分に対し、０．４当量となるように添加し、さらにメタ
ノールを添加してＥＶＡｃ濃度が２０％になるように調
整した。この溶液を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガ
スを吹き込みながら約４時間反応させた。その後、酢酸
を投入して反応を停止し、円形の開口部を有する金板か
ら反応溶液を水中に押し出して析出させ、切断して直径
約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのチップを得た。得られたチッ
プを遠心分離機で脱液し、さらに大量の水で洗浄・脱液
する操作を繰り返した。

【００５６】こうして得られた含水率５２％のＥＶＯＨ
含水チップ３．５ｋｇを、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二
水素カリウム０．０４ｇ／Ｌ、ホウ酸０．３４ｇ／Ｌ
を含有する水溶液１５Ｌに１０時間浸漬した。このとき
の水溶液の温度は２５℃であった。その後脱液し、８０
℃で６時間、１０７℃で２４時間熱風乾燥して乾燥チッ
プを得た。得られたＥＶＯＨの乾燥チップのケン化度は
９９．７モル％、メルトインデックス（ＭＩ）は１．５
ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）であっ
た。また、アルカリ金属塩の含有量は、金属元素換算で
２０ｐｐｍであった。以上の結果をまとめて表４に示
す。

【００５７】合成例９（ＥＶＯＨの合成２）ケン化後のＥＶＯＨのチップを洗浄する工程を省略した
以外は、合成例８と同様にして含水率５２％の含水ＥＶ
ＯＨチップを得た。このＥＶＯＨ含水チップ３．５ｋｇ
を、酢酸０．４ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．２
４ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．９０ｇ／Ｌ、酢酸マグ
ネシウム４水和物０．４ｇ／Ｌ、ホウ酸０．３４ｇ／
Ｌを含有する水溶液１５Ｌに１０時間浸漬した。このと
きの水溶液の温度は２５℃であった。その後脱液し、８
０℃で６時間、１０７℃で２４時間熱風乾燥して乾燥チ
ップを得た。得られたＥＶＯＨの乾燥チップのケン化度
は９９．７モル％、メルトインデックス（ＭＩ）は１．
５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）であっ
た。また、アルカリ金属塩の含有量は、金属元素換算で
３００ｐｐｍであった。以上の結果をまとめて表４に示
す。

【００５８】

【表４】

【００５９】実施例１合成例１で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳ
と、表５に示す物性を有する直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ１）を２５：７５の重量比で溶融混練し、
樹脂組成物を得た。

【００６０】なお、混練に使用した二軸押出機の構成、
運転条件は下記のとおりである。同方向二軸押出機ラボ
プラストミル（東洋精機社製）軸構成：同方向二軸スクリュ径：２５ｍｍφ Ｌ／Ｄ：２５温度設定：２２０℃ スクリュ回転数：１５０ｒｐｍフィード樹脂量：５ｋｇ／時

【００６１】次に、表５に示す物性を有する直鎖状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ２）、上記の樹脂組成物、
合成例８で得られたＥＶＯＨからなる３種５層のシート
を共押出成形により製造した。得られたシートの樹脂組
成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１
０９０ｇ／１５ｍｍであった。この結果を表６に示す。
このシートは透明であり、縦筋、フィッシュアイは見ら
れず、外観は良好であった。

【００６２】なお、成形に使用した押出機の構成、運転
条件は下記のとおりである。押出機１（ＬＬＤＰＥ２）：３２ｍｍφ、単軸、ＧＴ−
３２−Ａ型（プラスチック工学研究所製）スクリュ回転数：６２ｒｐｍ、設定温度：２５０℃ 押出機２（樹脂組成物）：２５ｍｍφ、単軸、Ｐ２５
−１８ＡＣ（大阪精機製）スクリュ回転数：３０ｒｐｍ、設定温度：２５０℃ 押出機３（ＥＶＯＨ）：２０ｍｍφ、単軸、ラボＭ
Ｅ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機製）スクリュ回転数：１８ｒｐｍ、設定温度：２５０℃ Ｔ型ダイ：３００ｍｍ幅３種５層用（プラスチック工学
研究所製）設定温度：２５０℃ 層構成：ＬＬＤＰＥ２／樹脂組成物／ＥＶＯＨ／樹脂組
成物／ＬＬＤＰＥ２厚み構成：５０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／
５０μｍ

【００６３】実施例２合成例２で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳ
と、ＬＬＤＰＥ１を１０：９０の重量比で実施例１と同
様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物
を上記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして
３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られ
たシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測
定したところ、９８０ｇ／１５ｍｍであった。

【００６４】また、ＬＬＤＰＥ２、上記の樹脂組成物、
合成例８で得られたＥＶＯＨからなる３種７層のシート
をブロー成形により製造した。得られたシートの樹脂組
成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、１
４００ｇ／１５ｍｍであった。これらの結果を表６に示
す。これらのシートは透明であり、縦筋、フィッシュア
イは見られず、外観は良好であった。

【００６５】なお、成形に使用した押出機の構成、運転
条件は下記のとおりである。装置：ブランプトン社製押出機１（ＬＬＤＰＥ２）：４５ｍｍφ、単軸、設定温
度：２４０℃ 押出機２（ＬＬＤＰＥ２）：３０ｍｍφ、単軸、設定温
度：２４０℃ 押出機３（樹脂組成物）：３０ｍｍφ、単軸、設定温
度：２４０℃ 押出機４（ＥＶＯＨ）：３０ｍｍφ、単軸、設定温
度：２４０℃ 押出機５（樹脂組成物）：３０ｍｍφ、単軸、設定温
度：２４０℃ 押出機６（ＬＬＤＰＥ２）：３０ｍｍφ、単軸、設定温
度：２４０℃ 押出機７（ＬＬＤＰＥ２）：４５ｍｍφ、単軸、設定温
度：２４０℃ ダイ径：６ｉｎｃｈダイ設定温度：２４０℃ 成形後のフィルム幅：１５ｉｎｃｈ層構成：ＬＬＤＰＥ２／ＬＬＤＰＥ２／樹脂組成物／Ｅ
ＶＯＨ／樹脂組成物／ＬＬＤＰＥ２／ＬＬＤＰＥ２厚み構成：５０μｍ／１５μｍ／４μｍ／１２．５μｍ
／４μｍ／１５μｍ／５０μｍ

【００６６】実施例３合成例３で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳ
と、ＬＬＤＰＥ１を５：９５の重量比で実施例１と同様
の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物を
上記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして３
種５層のシートを共押出成形により製造した。得られた
シートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定
したところ、１０００ｇ／１５ｍｍであった。この結果
を表６に示す。このシートは透明であり、縦筋、フィッ
シュアイは見られず、外観は良好であった。

【００６７】実施例４合成例４で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳ
と、ＬＬＤＰＥ１を５：９５の重量比で実施例１と同様
の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物を
上記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして３
種５層のシートを共押出成形により製造した。得られた
シートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定
したところ、１１００ｇ／１５ｍｍであった。

【００６８】また、樹脂組成物を上記のものに変更した
以外は、実施例２と同様にして３種７層のシートをブロ
ー成形により製造した。得られたシートの樹脂組成物層
とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、２２００
ｇ／１５ｍｍであった。これらの結果を表６に示す。こ
れらのシートは透明であり、縦筋、フィッシュアイは見
られず、外観は良好であった。

【００６９】実施例５合成例５で得られたボロン酸エステル基含有ＥＰＤＭ
と、ＬＬＤＰＥ１を５：９５の重量比で実施例１と同様
の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物を
上記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして３
種５層のシートを共押出成形により製造した。得られた
シートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定
したところ、８３０ｇ／１５ｍｍであった。この結果を
表６に示す。このシートは透明であり、縦筋、フィッシ
ュアイは見られず、外観は良好であった。

【００７０】実施例６合成例６で得られたボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳ
と、表５に示す物性を有するポリプロピレンを５：９５
の重量比で実施例１と同様の方法で溶融混練し、樹脂組
成物を得た。表５に示す物性を有するポリプロピレン、
上記の樹脂組成物、合成例８で得られたＥＶＯＨを各層
成分とした以外は、実施例１と同様にして３種５層のシ
ートを共押出成形により製造した。得られたシートの樹
脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したとこ
ろ、１０００ｇ／１５ｍｍであった。

【００７１】また、表５に示す物性を有するポリプロピ
レン、上記の樹脂組成物、合成例８で得られたＥＶＯＨ
を各層成分とした以外は、実施例２と同様にして３種７
層のシートをブロー成形により製造した。得られたシー
トの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定した
ところ、２０００ｇ／１５ｍｍであった。これらの結果
を表６に示す。これらのシートは透明であり、縦筋、フ
ィッシュアイは見られず、外観は良好であった。

【００７２】比較例１実施例１において、合成例８で得られたＥＶＯＨを、合
成例９で得られたＥＶＯＨに変更した以外は、実施例１
と同様にして３種５層のシートを共押出成形により製造
した。得られたシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層
間接着力を測定したところ、１０００ｇ／１５ｍｍであ
った。この結果を表６に示す。このシートは、熱成形に
より黄色に着色し、また、縦筋およびフィッシュアイが
見られた。

【００７３】比較例２実施例１において、樹脂組成物に代えて表５に示す物性
を有する無水マレイン酸変性ポリエチレン（デュポン社
製「Ｂｙｎｅｌ^TM４１２５」）を使用した以外は、実施
例１と同様にして３種５層のシートを共押出成形により
製造した。得られたシートの無水マレイン酸変性ポリエ
チレン層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、
１３０ｇ／１５ｍｍであった。

【００７４】また、樹脂組成物に代えて上記の無水マレ
イン酸変性ポリエチレンを使用した以外は、実施例２と
同様にして３種７層のシートをブロー成形により製造し
た。得られたシートの無水マレイン酸変性ポリエチレン
層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測定したところ、７３０
ｇ／１５ｍｍであった。これらの結果を表６に示す。こ
れらのシートは透明であり、縦筋、フィッシュアイは見
られず、外観は良好であった。

【００７５】比較例３合成例７で得られたボロン酸エステル基含有ＶＬＤＰＥ
と、ＬＬＤＰＥ１を２５：７５の重量比で実施例１と同
様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物
を上記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして
３種５層のシートを共押出成形により製造した。得られ
たシートの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層の層間接着力を測
定したところ、１００ｇ／１５ｍｍであった。この結果
を表６に示す。このシートは透明であり、縦筋、フィッ
シュアイは見られず、外観は良好であった。

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】

【発明の効果】以上説明したように本発明の積層体は、
ガスバリアー性に優れ、かつ層間の界面剥離がないの
で、食品包装剤、医療品（医薬品、医療器具）包装材、
燃料タンクなど幅広い用途に使用可能である。また、高
温での熱安定性に優れているので、回収して再利用する
ことが可能であり、工業生産にも適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AK01A AK01C AK03C AK12C AK28C AK63 AK69B AL01C AL05C AL06C BA03 BA05 BA10A BA10B EH172 EH362 GB15 GB66 JB16A JB16C JD02 JL11C

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層と、アル
カリ金属塩の含有量がアルカリ金属元素に換算して１０
０ｐｐｍ以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合
体（Ｃ）からなる層とが、ボロン酸基および水の存在下
でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より
選ばれる少なくとも１種の官能基（ｂ）を含有する熱可
塑性樹脂（Ｂ）からなる接着層を介して積層されている
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】接着層を構成する前記熱可塑性樹脂
（Ｂ）が、該樹脂の重量に基づいて５μｅｑ／ｇ以上の
前記官能基（ｂ）を含有する、請求項１に記載の積層
体。
【請求項３】接着層を構成する前記熱可塑性樹脂
（Ｂ）が、樹脂の重量に基づいて１００μｅｑ／ｇ以上
の前記官能基（ｂ）を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ１）と
前記官能基（ｂ）を含有しない熱可塑性樹脂（Ｂ２）と
の混合物である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】前記官能基（ｂ）を含有する熱可塑性樹
脂（Ｂ１）が、スチレン−水添ジエンブロック共重合体
である、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】前記官能基（ｂ）を含有する熱可塑性樹
脂（Ｂ１）が、該官能基を側鎖に含有する熱可塑性樹脂
である、請求項３または４に記載の積層体。
【請求項６】前記官能基（ｂ）を含有しない熱可塑性
樹脂（Ｂ２）がポリオレフィンである、請求項３〜５の
いずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】熱可塑性樹脂（Ａ）と、ボロン酸基およ
び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（ｂ）を
有する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、アルカリ金属塩の含有量
がアルカリ金属元素に換算して１００ｐｐｍ以下である
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）とを、層構
成が（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）となるように共押出成形ま
たは多層射出成形することを特徴とする、積層体の製造
方法。