JP5223667B2

JP5223667B2 - エポキシ樹脂用内添型離型剤

Info

Publication number: JP5223667B2
Application number: JP2008334138A
Authority: JP
Inventors: 健二郎大田
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2010155888A

Description

本発明は、エポキシ樹脂用内添型離型剤に関し、詳細には、硬化前のエポキシ樹脂に配合（内部添加）され、金型充填、硬化後に、エポキシ樹脂の硬化物を金型から脱型させるためのエポキシ樹脂用内添型離型剤に関する。

エポキシ樹脂は硬化収縮率が小さいことから、硬化物の内部応力が小さく、寸法安定性が良い樹脂である。また、機械的強度が高いことから、工具の構成部品として利用されている。更に、電気絶縁性も高いことから、精密部品、特に電子部品の封止材料としても用いられている。一方で、エポキシ樹脂は硬化収縮の小ささと金属への親和性の高さから、金型からの離型性が悪いので、金型の樹脂接触面に塗布するタイプの塗布型離型剤、金型中で硬化させるエポキシ樹脂組成物に配合（内部添加）するタイプの内添型離型剤が用いられている。

内添型離型剤としては様々なタイプのものが知られており、代表的には、カルナバワックスなどの天然系ワックス、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、モンタン酸アミドなどのアミド系ワックス、モンタン酸エステルなどのエステル系ワックス、シリコーンオイルなどのシリコーン化合物、ステアリン酸などの高級脂肪酸、或いは、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸の金属塩類が用いられる。これら内添型離型剤は経時的に硬化物から染み出して硬化物表面を汚染し、硬化物表面への印刷性やラベルなどの接着性を悪化させることがあった。これは、離型剤のエポキシ樹脂に対する親和性の低さが原因であり、離型剤の染み出しを改良する目的で、特許文献１においてホホバ油の使用が示されている。

また、特許文献２においては、ポリオレフィン系ワックスと無水マレイン酸・α−オレフィン共重合体の誘導体を併用することで、金型からの離型性と硬化物の外観を改良する技術が示されている。しかし、これら特許文献１，２に記載の離型剤では、経時的に硬化物表面へ染み出してくることを許容範囲まで抑えることが困難であった。
特開２００３−２７７５８７号公報特開２００５−２３２２６８号公報

本発明の目的は、離型性に優れ、エポキシ樹脂硬化物表面への経時的な染み出しが抑制されたエポキシ樹脂用内添型離型剤を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸グリシジルと直鎖状の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとが共重合した特定の物性を有する共重合体が、エポキシ樹脂に対して優れた離型性を付与し、エポキシ樹脂硬化物表面への経時的な染み出しが起き難いことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸グリシジルと炭素数１６〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であって、エポキシ当量が１，０００〜４，０００ｇ／ｅｑ．であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である共重合体からなるエポキシ樹脂用内添型離型剤である。

本発明のエポキシ樹脂用内添型離型剤は、離型性に優れ、エポキシ樹脂硬化物表面への経時的な染み出しを抑制できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂用内添型離型剤は、（メタ）アクリル酸グリシジルと炭素数１６〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体である（以下、本発明の離型剤と略す。）。本発明に使用する（メタ）アクリル酸グリシジルは、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルである。直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルは、直鎖アルキル基の炭素数が１６〜２２のアルコールとメタクリル酸またはアクリル酸とのエステルである。直鎖アルキル基としては例えば、パルミチル基、ステアリル基、アラキル基、ベヘニル基が挙げられ、これら直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうちから１種を単独で、または２種以上を混合して用いても良い。直鎖アルキル基の炭素数が１６未満であると、離型性が低下する虞がある。また、炭素数が２２を超えても、炭素数の増加に見合った離型性の向上は見られない。

本発明の離型剤は、通常の重合法により製造することができ、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより得ることができる。本発明では、均一系で重合反応ができることから、溶液重合が好ましい。
溶液重合は、常法で行われ、原料モノマー、開始剤、溶剤を所定量仕込み、例えば、溶液濃度が３０〜７０質量％程度で、重合温度５０〜１２０℃でラジカル重合を行う。
開始剤としてはラジカル重合において通常使用される開始剤が用いられ、原料モノマーの仕込み合計量に対し、０．１〜２０質量％の割合で開始剤が用いられる。開始剤としては、重合温度に適した半減期温度を有するものが好ましく、例えばベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：Ｔ１０＝７４℃）、ラウロイルパーオキサイド（Ｔ１０＝６２℃）、ｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート（Ｔ１０＝７２℃）などの有機過酸化物、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔ１０＝５１℃）、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）（Ｔ１０＝６５℃）などのアゾ化合物を使うことができる。
溶剤としては、脂肪族系炭化水素や芳香族系炭化水素などの炭化水素、エチレングリコール誘導体などが挙げられる。この中でトルエンなどの芳香族溶剤は、溶解性に優れ、脱溶剤工程においても容易に除去できることから好ましい。

本発明の離型剤のエポキシ当量は１，０００〜４，０００ｇ／ｅｑ．であり、好ましくは１，３００〜３，０００ｇ／ｅｑ．である。本発明におけるエポキシ当量は、例えば後述の実施例において説明するように、オキシラン酸素定量方法に従って測定することができ、オキシラン酸素１当量あたりの試料（共重合体）の質量である。また、本発明の離型剤の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。本発明における重量平均分子量は、例えば後述の実施例において説明するように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の既知の手法により測定することができる。

本発明の離型剤のエポキシ当量が１，０００ｇ／ｅｑ. 未満の場合には、離型性が低下する虞がある。逆に、エポキシ当量が４，０００ｇ／ｅｑを超える場合は、経時的に、硬化物表面への染み出しを十分に抑制できなくなる虞がある。本発明の離型剤の重量平均分子量が５，０００未満の場合には、経時的に、硬化物表面への染み出しを十分に抑制できなくなる虞がある。逆に、重量平均分子量が５００，０００を超える場合には、離型剤の粘度が高く取り扱いが困難になり、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が上がり、金型への充填不良を招く虞が生じる。

本発明の離型剤は、通常、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、０．０５〜５質量部添加され得る。本発明の離型剤が添加されるエポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーをいう。例えば、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂に用いられる硬化剤および硬化促進剤を含んでもよい。硬化剤としては、例えば、多官能フェノール系化合物、酸無水物、アミン系化合物などが挙げられ、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．８〜１．２当量で使用される。エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含んでいても良い。硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン系化合物、イミダゾール系化合物、三級アミン系化合物などが挙げられ、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０３〜１質量部で使用される。

本発明の離型剤、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等の各配合成分をミキサー、ブレンダーなどを用いて、均一に混合した後に、ニーダー、ロールなどを用いて、混練してエポキシ樹脂組成物が得られる。上記混練した後に、必要に応じて、冷却固化してから、粉砕して粉状または粒状にして用いることができる。なお、本発明においては、必要に応じて、シリカ、アルミナなどの無機充填材、シラン化合物などの表面処理剤、カーボンブラック、金属酸化物などの着色剤を添加することができる。このようにして得られたエポキシ樹脂組成物は、金型を用い、固形の場合はタブレットをトランスファー成形することにより、例えば半導体装置のリードフレームに搭載した半導体素子を封止することができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例１で使われる（メタ）アクリル酸グリシジルと直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体１を下記の合成例１に従い調製した。得られた共重合体１のエポキシ当量と重量平均分子量は次の方法に従って測定した。

（エポキシ当量の測定）
基準油脂分析試験法２．３．７．１-1996「オキシラン酸素定量方法（その１）」に基づき、試験溶剤のベンゼンをトルエンに替えて測定し、オキシラン酸素量を求めた。更に、下記式１に従いエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）に換算し四捨五入により１０の位まで求めた。なお、式１における１６（ｇ／ｅｑ．）はオキシラン酸素のエポキシ当量である。

エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）＝１６（ｇ／ｅｑ．）÷オキシラン酸素量（％）×１００・・・（式１）

（重量平均分子量の測定）
東ソー（株）製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、昭光通商（株）製ＧＰＣカラムＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４を使い、示差屈折計感度５１２×１０^-6ＲＩＵ/ ＦＳ（３５℃）、カラムチャンバー温度４０℃、溶離液流量ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１ｍＬ／分、試料０．２質量％のＴＨＦ溶液１００μＬ注入の条件下で測定し、試料のポリスチレン換算重量平均分子量を求め、四捨五入により千の位まで求めた。

（合成例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、ジムロート還流管、温度計を装着した１Ｌ丸型無色透明ガラスセパラブルフラスコに、トルエン３００ｇ、メタクリル酸グリシジル（日油（株）製商品名「ブレンマーＧＨ」）１５ｇ（０．１１モル）、メタクリル酸ステアリル（日油（株）製商品名「ブレンマーＳＭＡ」）１８５ｇ（０．５５モル）を仕込み、常温下で攪拌しながら約１Ｌ／分の流量で１５分間窒素置換した。窒素ガス流量を０．１Ｌ／分に落とし、油浴中でフラスコ内温を８５℃まで昇温後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート（日油（株）製の商品名「パーブチルＯ」）を２ｇ添加して８５℃で１０時間熟成した。得られた反応溶液をステンレス製バットに移し、１２０℃の真空オーブン中で５時間かけてトルエンを減圧留去後、冷却することでメタクリル酸グリシジルとメタクリル酸ステアリルとの共重合体を得た。これを共重合体１とする。

実施例２〜８、並びに、比較例１〜５で使われる共重合体２〜１１は、表１に示すモノマー組成および開始剤量で合成例１と同様に合成した。得られた共重合体２〜１１のエポキシ当量と重量平均分子量は、共重合体１と同様に、上記の方法に従って測定した。表１中の化合物の略称の意味は以下の通りである。
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル、ＧＡ：アクリル酸グリシジル、ＶＭＡ：メタクリル酸ベヘニル、ＶＡ：アクリル酸ベヘニル、ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル、ＳＡ：アクリル酸ステアリル、ＣＭＡ：メタクリル酸パルミチル、ＣＡ：アクリル酸パルミチル、ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
なお、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸パルミチル、アクリル酸パルミチル、メタクリル酸ブチルについては、日油（株）製商品名「ブレンマーＶＭＡ」、「ブレンマーＶＡ」、「ブレンマーＳＭＡ」、「ブレンマーＳＡ」、「ブレンマーＣＭＡ」、「ブレンマーＣＡ」、「ブレンマーＢＭＡ」をそれぞれ使用した。

次に、共重合体１〜１１、カルナバワックス（東亞化成（株）製）、ポリエチレンワックス（三井化学（株）製商品名「三井ハイワックス１１０Ｐ」）を用いて以下の評価を行った。

（離型性の評価）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７４）３４．８質量部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量２２０、軟化点８０℃）４４．０質量部、トリフェニルホスフィン０．１６質量部に対し、共重合体１〜１１、カルナバワックス又はポリエチレンワックスを１．６質量部加え、９０℃で溶融混合したエポキシ樹脂組成物を調製した。得られた溶融状態のエポキシ樹脂組成物を口径６０ｍｍφ×深さ１５ｍｍのアルミニウム製容器に２０ｇ入れた。

次に、口径２０ｍｍφ×高さ１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの表面が鏡面加工された１８−０ステンレス製カップを、カップの底面から２ｍｍの高さまでエポキシ樹脂組成物に沈めて固定した。次に１２０℃で２時間エポキシ樹脂組成物を硬化させた後、硬化物からのステンレス製カップの離型性を評価した。離型性の評価は、硬化物からカップを取る際に、硬化物に欠けや割れが生じなかったものを○、カップが取れなかったものを×として、評価結果を表２に示した。参考例として、離型剤を添加しないエポキシ樹脂組成物についても同様の評価を行った。

（エポキシ樹脂硬化物表面への経時的な染み出しの評価）
上述の離型性試験で評価の良かったものについて、離型剤の経時的な染み出しの抑制効果を評価した。得られた硬化物表面を、トルエンを染み込ませた布で拭いて洗浄し、硬化物を１００℃のオーブン中で１０時間静置した。その後、室温まで冷却してから硬化物表面の縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの正方形内を油性マジックで塗りつぶし、セロハンテープを貼り付けて、剥がした後の油性マジックのセロハンテープへの付着度合いで離型剤の染み出しの抑制効果を評価した。染み出し抑制の評価は、セロハンテープへの油性マジックの付着面積が塗りつぶした面積の２０％未満を○、２０％以上を×として、評価結果を表２に示した。参考例として、離型剤を添加しないエポキシ樹脂組成物についても同様の評価を行った。

表２に示す評価結果から明らかなように、実施例１〜８では、離型性試験において優れた離型性を示すとともに、従来の離型剤であるカルナバワックスやポリエチレンワックスを用いた比較例１，２に比べ、セロハンテープへの油性マジックの付着が少ないことから、硬化物表面への経時的な染み出しが抑制されていることが分かった。一方、比較例３では、直鎖アルキルの炭素数が４であり、その結果、離型性が不十分であった。比較例４では、離型性は良かったが、エポキシ当量が大きいことからセロハンテープへの油性マジックの付着が多く、硬化物表面への離型剤の染み出しが十分に抑制できなかった。比較例５では、エポキシ当量が小さいことから離型性が不十分であった。

Claims

（メタ）アクリル酸グリシジルと炭素数１６〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であって、エポキシ当量が１，０００〜４，０００ｇ／ｅｑ．であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である共重合体からなるエポキシ樹脂用内添型離型剤。