CN1234732C - 干燥固体聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了固体聚合物的干燥方法，它是将聚合获得的固体聚合物(或固体聚合物的改性产物)与干燥气体接触，除去留在固体聚合物中的溶剂和/或未反应的聚合进料，从而干燥固体聚合物。在此方法中气态聚合进料作为一种干燥气体与固体聚合物接触，对固体聚合物进行干燥(步骤i)；所得的固体聚合物再与含惰性气体的干燥气体接触(步骤ii)。可在冷却干燥气体以除去冷凝的组分后，从步骤(i)回收干燥气体，其一部分可循环到聚合步骤或循环返回步骤(i)。用所揭示的方法，不仅能有效地干燥固体聚合物，而且能有效地循环利用从固体聚合物中回收的溶剂和未反应的聚合进料。

Description

干燥固体聚合物的方法
本申请是申请号为“97110359.3”，发明名称为“干燥固体聚合物的方法和干燥设备”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种通过从中去除溶剂和/或聚合进料而进行干燥的干燥固体聚合物的方法。
背景技术
聚合获得的固体聚合物通常含有未反应的聚合进料和聚合过程中所用的溶剂。例如，乙烯和1-己烯经气相聚合获得的粉末状烯烃聚合物(LLDPE)含有聚合进料1-己烯、聚合所用的稀释剂、催化剂浆料溶剂等。
上述含未反应聚合进料的固体聚合物在其模塑或使用过程中有爆炸的危险。而且，从环境保护的观点来看，固体聚合物中所含的未反应聚合进料和溶剂扩散到大气中也是不好的。因此，通常的做法是使聚合获得的固体聚合物经一干燥步骤，在该步骤中使用干燥气体来除去留在固体聚合物中的溶剂和未反应的聚合进料。
在诸如淤浆聚合或溶液聚合的液相聚合中，所得的聚合物流体预先经过例如离心分离或急骤干燥，获得固体聚合物，然后如上述用干燥气体进行干燥。
在固体聚合物的上述干燥过程中，空气或惰性气体如氮气用作干燥气体。例如，日本专利出版物No.62(1987)-47441描述了一种使用气体(惰性气体)将烯烃聚合物送入干燥容器的方法，该气体对单体是惰性的，并且基本上不含氧气，烯烃聚合物与干燥气体(惰性气体)逆向流动进行接触，从固体烯烃聚合物中除去未聚合的气态单体，同时干燥气体的一部分循环回到干燥容器。日本专利出版物No.7(1995)-5661又提出了一种方法，在该方法的聚烯烃干燥过程中，使用含水分的气体作为干燥气体，在干燥聚烯烃的同时对聚合所用的催化剂进行减活化作用。
这样，就固体聚合物的干燥而言，干燥气体(惰性气体)循环回到干燥容器是人们知道的。
就此而言，干燥之后回收的惰性气体中含有溶剂和未反应的聚合进料，因此若将惰性气体循环进入到反应体系中，就能有效地利用溶剂和聚合进料。然而，在干燥步骤中回收的干燥气体若不经处理就循环到反应体系中，则在引入溶剂和聚合进料的同时，会在聚合器中混入大量的惰性气体，不会被聚合反应消耗的惰性气体就累积起来，从而降低聚合效率。放出聚合器中所有的气体来排出这种惰性气体，既不经济，而且从空气污染等观点来看也是不适宜的。
因此，希望在循环到聚合体系之前，从惰性气体中分离出干燥步骤中所回收的溶剂和/或未反应的聚合进料，并期望通过例如过冷分离或吸附分离来进行上述分离。然而，将经上述分离回收出未反应聚合进料再进行循环，必然要耗费巨大的费用。因此，干燥步骤所回收的溶剂和未反应的聚合进料时常不经分离出来进行循环，而是进行焚烧或弃去。
如上所述，干燥步骤回收的溶剂和/或未反应的聚合进料尚不能有效地处置，因此从有效利用聚合进料和环境保护的观点来看，迫切需要发展一种有效地对它们进行回收和循环再用的方法。
发明内容
本发明正是针对上述已有技术中存在的问题而完成的。因此本发明的目的是提供一种干燥固体聚合物的方法，该方法不仅能有效地干燥固体聚合物，而且能有效地再利用从固体聚合物中回收的溶剂和/或未反应的聚合进料，本发明还提供能有效地进行上述干燥的干燥设备。
本发明干燥固体聚合物的方法包括：
将聚合获得的固体聚合物(或固体聚合物的改性产物)与干燥气体进行接触，除去留在固体聚合物中的溶剂和/或未反应的聚合进料，从而干燥固体聚合物，其中所述的与干燥气体进行接触的处理包括：
(i)将所述固体聚合物与作为一种干燥气体的气态聚合进料进行接触来干燥固体聚合物，
(ii)然后将所得的固体聚合物与含惰性气体的干燥气体进行接触。
较为可取的是，供步骤(i)处理的固体聚合物中的溶剂和未反应的聚合进料的残留量为20重量％或更少。
可将从步骤(i)回收的部分或全部干燥气体循环进入聚合步骤。
可将从步骤(i)回收的部分干燥气体循环回到步骤(i)。循环到步骤(i)的干燥气体中可含有氢气。
供给步骤(ii)的干燥气体中所含的惰性气体例如为氦气、氮气、氩气、氖气或它们的混和气体，此干燥气体可含有不多于5％的氧气。
供给步骤(ii)的干燥气体可含有气态或液态的水分。干燥气体的水含量可为0.1-70重量％。
在本发明中，较为可取的是每种干燥气体与固体聚合物都是逆向流动接触的。
在上述本发明中，可将步骤(i)回收的干燥气体循环进入聚合步骤。或者，将回收的该干燥气体进行冷却除去冷凝组分，随后将其一部分循环回到步骤(i)中。
本发明干燥固体聚合物的设备包含：
一干燥容器；
位于干燥容器顶部附近的固体聚合物供料口(b)；
位于固体聚合物供料口(b)下方的第一干燥气体进气口(c)，供通入含气态聚合进料的第一干燥气体之用；
位于干燥容器顶部的第一干燥气体排放口(a)，供排放已与固体聚合物逆向流动接触过的第一干燥气体之用；
位于干燥容器底部附近的第二干燥气体进气口(d)，供通入含惰性气体的第二干燥气体之用；
位于干燥容器中装在第一干燥气体进气口(c)和第二干燥气体进气口(d)之间的第二干燥气体收集板D，用以收集已与固体聚合物逆向流动接触过的第二干燥气体；
从第二干燥气体收集板D通到干燥容器外部的回收管道E，用于将第二干燥气体收集板D收集的第二干燥气体排出到干燥容器外面；
位于干燥容器底部的固体聚合物排料口(e)，用于回收与第一干燥气体和第二干燥气体逆向流动接触过已被干燥的固体聚合物，
第二干燥气体收集板D将干燥容器内部分隔成两个区域，使得固体聚合物与第一干燥气体相接触的区域限制在第二干燥气体收集板D的上面，而固体聚合物与第二干燥气体相接触的区域限制在第二干燥气体收集板D的下面。
回收管道E在干燥容器内的管口(回收第二干燥气体之用)最好位于第二干燥气体收集板D下面的附近位置。
干燥容器较好的是一个具有圆柱形筒体部分的料斗型干燥容器，其顶部为圆拱形，其底部是倒圆锥形，装有排料口。
第二干燥气体收集板D可以是一个从干燥容器的内壁附近向干燥容器的中心轴方向凸起的凸起板，凸起板的中央有一开孔。
凸起板可为倒圆锥形或倒多边金字塔形，在其顶点上有一开孔。凸起板还可以是一块圆盘状的板，板的中央有一开孔，该板具有从开孔附近向下延伸的圆柱体部分。
在上述结构的干燥设备中，D4/D1之比宜为0.3-0.8，其中D1代表圆柱体部分的内径，D4代表第二干燥气体收集板D的开孔的最小内径。
第二干燥气体收集板D可为伞形，位于干燥容器中央，在伞状收集板的外侧和干燥容器的内壁之间留有一定空间。
伞状收集板D可为锥形，多边金字塔形或圆盘形。在上述结构的干燥设备中，D2/D1之比宜为0.2-0.8，其中D1代表圆柱体部分的内径，D2代表第二干燥气体收集板D的最大内径。
干燥设备可有一个位于内径为D1的圆柱体部分和料斗部分之间的较大直径部分，其内径为D5。较为可取的是上述D5大于上述D1，D1/D5之比为0.2-0.7。
附图说明
图1是本发明干燥固体聚合物方法的一较好实施方案示意图，是使用分开容器型的干燥设备进行的。
图2是本发明干燥固体聚合物的方法的另一实施方案示意图，是使用非分开容器型的干燥设备进行的。
图3是本发明干燥设备的一较好实施方案中非分开型干燥容器的示意说明图；
图4是本发明干燥设备的另一实施方案中非分开型干燥容器的示意说明图；
图5是本发明干燥设备的再一个实施方案中非分开型干燥容器的示意说明图。
下面将详细叙述本发明干燥固体聚合物的方法和干燥设备。
在本发明中，术语“聚合”有时是统指的意思，不仅指均聚合，也指共聚合；术语“聚合物”有时也是统指的意思，不仅指均聚物，也指共聚物。
(干燥固体聚合物的方法)
本发明干燥固体聚合物的方法是将聚合获得的固体聚合物(或固体聚合物的改性产物)与干燥气体接触，除去留在固体聚合物中的溶剂和/或未反应的聚合进料，从而干燥固体聚合物。在本发明中，与干燥气体接触的处理还包括：
(i)将固体聚合物与作为一种干燥气体的气态聚合进料接触来干燥固体聚合物，
(ii)然后将所得的固体聚合物与含惰性气体的干燥气体接触。
在本发明中，固体可以是不相互粘合的团块，特别好的是粉末状(包括颗粒状)。
在本发明中，尽管对要干燥的聚合物并无特别限制(只要它是固体)，同样对聚合方法和聚合进料也无特别限制，但固体聚合物较好的是由可如下述作干燥气体的聚合进料制成，尤其是在大气压条件下沸点不高于20℃的聚合进料为好。
上述固体聚合物例如为聚烯烃。合适的聚烯烃为来自含2-10个，较好地2-6个碳原子烯烃的聚合物。这种烯烃的例子有乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯和1-己烯。聚烯烃可为这些烯烃的任何均聚物，无规共聚物和嵌段共聚物。
聚烯烃的具体例子包括均聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯和另一种α-烯烃的共聚物如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、均聚丙烯、嵌段聚丙烯和无规聚丙烯。上述含烯烃作为基本组分的聚烯烃可以包含合适量的如二烯之类的共聚单体组分。
可以按常规聚合方法，使用合适的常用聚合催化剂如齐格勒催化剂，金属茂催化剂或菲利普催化剂来制备上述聚烯烃。然而，对于用例如淤浆或溶液法之类的液相聚合法制得的聚合物，需预先通过离心分离法，喷雾干燥法或急骤干燥法进行干燥，对得到的固体聚合物再进行本发明的干燥。
其中，本发明适用于干燥用淤浆聚合或气相聚合获得的固体聚合物。
在本发明中，同样可以对上述聚合物的改性产物进行干燥。这种产物例如为氯化、接枝改性或马来酸转化的产物。
要干燥的固体聚合物中残留的溶剂和未反应的聚合进料的量不宜大于20重量％。
在本发明的步骤(i)中，气态聚合进料用作干燥气体在干燥容器中与固体聚合物接触。
用作干燥气体的聚合进料较好地是一种在大气压条件下沸点不高于20℃，用于制备固体聚合物的物质。当在聚合物制备过程中共聚合许多聚合进料物质时，干燥气体可具有与聚合进料相同的组成，尽管至少一种聚合进料物质可以用作干燥气体。
当使用共聚合进料中的一种物质作为干燥气体时，宜使用低沸点的物质。例如，当制备乙烯/1-丁烯共聚物作为固体聚合物时，使用乙烯作为干燥气体为宜。
在上述步骤(i)中，将固体聚合物与干燥气体相接触，从固体聚合物中清洗去除掉残留在固体聚合物中的用于聚合的未反应聚合进料和溶剂，并与干燥气体一起回收。
在本发明中，回收的干燥气体一部分可以循环回到步骤(i)。循环的干燥气体(循环气体)可含有氢气和用于聚合的其它化合物。循环之前，共聚合进料中的较低沸点组分(如乙烯)可重新加入到循环气体中。
步骤(i)回收的一部分或全部干燥气体可以循环到聚合步骤中。当视需要聚合体系中进行的是共聚合时，可将回收的干燥气体冷却使其凝结，从而分离成非挥发组分和挥发组分，再循环到共聚系统中去。
惰性气体用作供给步骤(ii)的干燥气体。惰性气体例如为氦气，氮气，氩气，氖气或它们的混和气体。
尽管供给步骤(ii)的干燥气体可以含有氧气，但氧气含量不宜大于5重量％。
供给步骤(ii)的干燥气体可以含有气态或液态水分。干燥气体的水含量为0.1-70重量％，1.0-50重量％较好，2.0-40重量％更好。
在本发明的上述步骤(i)和(ii)中，固体聚合物与干燥气体较好是逆向流动接触。上述干燥的温度宜为40-120℃，较好为60-110℃，尤好为70-100℃；压力宜为0.0001-0.6MPa，较好为0.001-0.35MPa，尤好为0.01-0.25MPa。当压力稍高于大气压(0.01MPa)时，设备费用较低。
关于干燥时间，在步骤(i)中，干燥气体(气态聚合进料)接触固体聚合物的持续时间(停留时间)宜为0.5分钟-5小时，较好为1分钟-3小时，甚好为2分钟-2小时，尤好为5分钟-1小时。在步骤(ii)中，干燥气体(惰性气体)接触固体聚合物的持续时间(停留时间)宜为1分钟-3小时，较好为1分钟-1小时，甚好为2分钟-30分钟，尤好为5分钟-20分钟。
用作干燥气体的一部分聚合进料在上述步骤(i)的过程中进行聚合。这种聚合释放出聚合热，从而使固体聚合物内部加温，提高脱气效率，从而使未反应的聚合进料(单体)和溶剂更有效地从固体聚合物除去。同时，溶解在固体聚合物中的聚合进料也发生聚合，所以与使用惰性气体进行的干燥相比，留在固体聚合物中的聚合进料的量降低得更为有效。
这样，步骤(i)中的单体除去比率比使用惰性气体进行的干燥要高，因此可以减少步骤(ii)中使用的价昂惰性气体如氮气之类。
步骤(i)所回收的干燥气体基本上不含惰性气体，因此可以直接循环到聚合体系中，不会在聚合体系中引起惰性气体累积的问题。因此，不需要将聚合气体排出到大气中以便从聚合体系除去惰性气体，使得本发明的干燥过程能有效地循环使用未经处理的气体和/或溶剂，这从环境保护的观点来看是受欢迎的。
有待在步骤(ii)中干燥的固体聚合物，其聚合进料的含量已降至非常低的值，所以其爆炸的危险很低。这样，用于步骤(ii)的干燥气体就不需要使用如高纯氮之类的昂贵惰性气体，它可以含有氧气，但其含量应很少。因此，干燥气体的费用可以降低。
而且，当在步骤(ii)中使用水时，留在聚合物中的金属催化剂组分和共催化剂可能被减活化，从而抑制与成粒过程中使用的稳定剂的反应，结果能防止丸着色现象。
在按本发明进行上述干燥过程中，只要(i)使气态聚合进料与固体聚合物接触，随后(ii)使固体聚合物与惰性气体接触是可行的，那么步骤(i)和步骤(ii)可在各自分开的两个干燥容器(分开容器型设备)中或在一个干燥容器(非分开容器型设备)中进行。
尽管如本发明的下述干燥设备可用作上述非分开容器型的设备，但首先将按本发明干燥固体聚合物的方法的一个较好实施方案，参考使用包括相互连接的两个干燥容器(料斗形)的分开容器型干燥设备(图1)进行的干燥来进行说明。
为方便起见，在下面描述中，使用聚烯烃(LLDPE)作为固体聚合物。
如图1所示，固体聚烯烃从干燥容器A的上部管道1进入干燥容器A。烯烃气体(载体气体)从管道1a进入管道1。
一种烯烃(例如乙烯)气体(作为干燥气体)经过加热器3的例如蒸汽加热后，通过下部管道2进入干燥容器4。
在干燥容器A中，固体聚烯烃与烯烃气体是逆向流动接触的(步骤i)。
固体聚烯烃在干燥容器A底部通过管道11排放，再通过干燥容器B的顶部进入干燥容器B。
另一方面，从干燥容器A通过其顶部管道4排放的回收气体，通过冷却器5进入冷凝器6，在其中从气相中分离出液相。使用压缩机9将分离出的高沸点组分(共聚单体)从冷凝器6通过管道10循环到聚合体系中。一部分气体(乙烯气体)则通过管道7循环到聚合体系中，同时其余的乙烯气体通过管道8和例如管道1a循环回到干燥容器A中。
在干燥容器B中，从干燥容器A通过管道11供入的固体聚烯烃与通过干燥容器B的下部管道12进入的含惰性气体的干燥气体逆向流动接触(步骤ii)。
经干燥的固体聚烯烃则通过管道13从干燥容器B的底部排出。通过在干燥容器B顶部的管道14排放的干燥气体则通去燃烧。
通过管道14排放的干燥气体可再循环至干燥容器B。
图2表示了本发明干燥固体聚合物方法的另一个实施方案，它使用本发明的下述单个干燥容器(非分开容器型设备)进行干燥。在图2中，与图2中相同的数字和符号标明了与图3中同样的部件和部分。除了所用的设备是由非分开容器型干燥设备组成(其中使用容器C)外，图2的过程与使用上述干燥容器A和B的图1过程相同。
尽管上面已描述了对作为固体聚合物的聚烯烃(LLDPE)进行干燥的实施方案，但当然它对于可按本发明进行干燥的固体聚合物范围决无限制。
                         (聚合物干燥设备)
本发明干燥固体聚合物的设备包括一个适合于依序使固体聚合物与含聚合进料的第一干燥气体和含惰性气体的第二干燥气体逆向流动接触来干燥固体聚合物的单个干燥容器。这种设备包括：
一干燥容器，
位于干燥容器顶部附近的固体聚合物供料口(b)；
位于固体聚合物供料口(b)下面的第一干燥气体进气口(c)，供通入含气态聚合进料的第一气体之用；
位于干燥容器顶部的第一干燥气体排放口(a)，供排放已与固体聚合物逆向流动接触过的第一干燥气体之用；
位于干燥容器底部附近的第二干燥气体进气口(d)，供通入含惰性气体的第二干燥气体之用；
位于干燥容器中装在第一干燥气体进气口(c)和第二干燥气体进气口(d)之间的第二干燥气体收集板D，用以收集已与固体聚合物逆向流动接触过的第二干燥气体，
从第二干燥气体收集板D通到干燥容器外部的回收管道E，用于将第二干燥气体收集板D收集的第二干燥气体排出到干燥容器外面，
位于干燥容器底部的固体聚合物排料口(e)，用于回收与第一干燥气体和第二干燥气体逆向流动接触过已被干燥的固体聚合物。
如图2-5所示，第二干燥气体收集板D将干燥容器C的内部分隔成两个区域，使得固体聚合物与第一干燥气体相接触对固体聚合物进行干燥的区域限制在第二干燥气体收集板D的上面，而固体聚合物与第二干燥气体相接触对固体聚合物进行干燥的区域限制在第二干燥气体收集板D的下面。
回收管道E在干燥容器内的管口(回收第二干燥气体之用)最好位于第二干燥气体收集板D下面的附近位置，尤其是位于第二干燥气体收集板D高度范围之内。
上述干燥容器C较好的是一个具有圆柱形部分21的料斗型干燥容器，其顶部22是圆拱形，其底部是倒圆锥形的料斗部分23。
在上述非分开容器型的干燥设备中，在各接触区域中的停留时间由下述公式确定：
各接触区域的体积(m3)/进料粉末的体积速度(m3/min)。
在上述公式中，各种体积和速度定义如下：
1)固体聚合物接触第一干燥气体的区域的体积(m3)：
它定义为干燥容器内从收集板D的最低端延伸到聚合物粉末平面(其高度由料位仪测量)的体积(在假定不存在被收集板D排除的体积条件下计算)。通常，它由下述公式确定：
圆柱形部分的横截面积(m2)×距收集板D最低端的聚合物高度(m)。
聚合物粉末平面的高度可使用任何叶片型，音叉型，超声波型，压力传感型和辐射(γ射线)型料位仪来测量。
2)固体聚合物接触第二干燥气体的区域的体积(m3)：
它定义为干燥容器内在收集板D最低端以下的体积。通常，它由下述公式确定：
在收集板D最低端以下的圆柱形部分的体积(m3)+料斗部分的体积(m3)。
3)进料粉末的体积速度：
它由下述公式确定：
进料粉末的重量速度/堆积密度。
第二干燥气体收集板D可为伞形，位于干燥容器中央，在伞状收集板的外侧和干燥容器的内壁之间留有一定空间(参见图3)。
伞状收集板D可为锥形，多边金字塔形或圆盘形。
第二干燥气体收集板D可以是一个从干燥容器的内壁向干燥容器的中心轴方向凸起的凸起板，凸起板的中央有一开孔(参见图4)。
凸起板可为倒圆锥形或倒多边金字塔形，在其顶点上有一开孔。凸起板还可以是一块圆盘状的板，板的中央有一开孔，该板具有从开孔附近向下延伸的圆柱体部分。
在如图3和4所示的具有其横截面是圆形的上部圆柱形部分的料斗型干燥设备中，置于容器底部的料斗部分(干燥过的聚合物从此排出)的发散角Φ1通常为20°-70°，较好地为25°-60°，更好地为25°-50°。
收集板D的发散角Φ2较好地为20°-120°，特别好地为40°-90°，更好地为50°-90°。
当收集板具有如图3所示的横截面时，D2/D1之比较好地为0.2-0.8，特别好地为0.3-0.6，更好地为0.4-0.55，其中D1代表圆柱形部分的内径，D2代表收集板D的最大内径。
以h1表示料斗部分的经干燥聚合物排料口(e)至第二干燥气体(惰性气体)进气口(d)的高度，h1/D1之比较好地为0.05-0.5，特别好地为0.1-0.3，其中D1是圆柱形部分的内径。
而且，以h2表示从圆柱形部分的最低端到第一干燥气体(气态聚合进料)进气口(c)的高度，h3表示从圆柱形部分的最低端到收集板D顶部的高度，h2/h3较好地为1.0-2.0，特别好地为1.1-1.7。
再者，以h0表示从圆柱形部分的最低端到固体聚合物供料口(b)的高度且D1＝D5(D5是料斗部分的最大内径)时，h0/h3之比较好地为2-20，特别好地为3-15，更好地为5-10。
当使用图4所示的收集板D，其最小内径由D4表示，D4/D1较好地为0.3-0.8，特别好地为0.4-0.6。
在图4中，Φ1和Φ2与图3所示实施方案中的取值范围相同，h0-h3和D1-D4相互之间的关系(比值)与图3所示的实施方案相同。
干燥容器并不局限于D1＝D2的形状，它可具有如图5所示的形状。图5所示的干燥容器C在内径为D1的圆柱形部分21和料斗部分23之间具有内径为D5的更大直径部分25，D5大于D1。
在上述干燥容器C中，圆柱形部分的内径D1与较大直径部分的内径D5(D1/D5)之比较好地为0.2-0.7，特别好地为0.3-0.6。
在实施方案的D1≠D5的干燥容器中，在高度为h0的平均停留时间与高度为h3的平均停留时间之比较好地为2-20，特别好地为3-15，更好地为5-10。
在该实施方案的D1≠D5的干燥容器中，较大直径部分的D5大于D1。然而，在本发明中，在位于圆柱形部分和料斗部分之间可为直径D5小于D1的较小直径部分。
收集板D的结构可从前述那些结构中适当选择。当希望在本发明干燥设备中由气态聚合进料进行干燥的区域中实现活塞流时，可将上述Φ2角设定在20°-40°，也可设置一个挡板。然而，在由惰性气体进行干燥的区域中，活塞流不一定好。
本发明干燥固体聚合物的方法不仅能有效地干燥固体聚合物，而且能有效地回收留在固体聚合物中的溶剂和未反应的聚合进料并方便地将它们循环到聚合体系或干燥设备中。
而且，使用本发明的固体聚合物干燥设备能有效地仅使用一个单个容器进行上述固体聚合物的干燥。
具体实施方式
实施例
现在将对本发明参考下述一些对本发明范围决无限制作用的实施例作更详细的说明。
实施例1-15
对表1中所列的固体聚合物进行了干燥，结果列于表1中。
列出了在聚合物中含有的高沸点组分(分子量大于主要反应烯烃和溶剂等的共聚单体)的干燥处理结果。
测量方法：用甲基异丁基酮萃取粉末状聚合物，用气相色谱法对萃取液进行定量分析。
在实施例1-4和10-13中，按图1的过程(分开容器型设备)进行干燥。
在实施例5-9，14和15中，按图2的过程(非分开容器型设备)进行干燥。参照图3，实施例5-9，14和15中所用的非分开容器型干燥设备的有关参数如下：
Φ1＝50°，Φ2＝75°
D1＝0.35m，D2＝0.175m，D3＝0.075m
h1＝0.08m，h2＝0.25m，h3＝0.175m
聚合物的高度使用γ射线料位仪(该测量仪器包括有发出γ射线的辐射源和检测γ射线的检测管)来测量。
在实施例1-15的每个实施例中，由于使用图1和2所示的设备进行聚合物的干燥，因此没有发现有来自第二干燥气体(含惰性气体的干燥气体)的惰性气体污染进入经管道4排放的回收气体中。
而且，在使用图1和2的干燥设备进行实施例1-15聚合物的制备过程中，单体(包括共聚单体)的损失可减小至大约40重量％(以不使用该干燥设备情况下的损失为基)。
                                           表1-1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  固体聚合物聚合物类型聚合进料 LLDPE(线性低密度聚乙烯)乙烯/1-己烯
  聚合方法进料中催化剂的状态                         气相聚合固体
  MI(g/10min)密度(g/cm3)粉末堆积比重(g/10min)粉末粒度(μm)   4.00.9200.4201050   4.00.9050.3801150                 4.00.9200.4201050
  干燥方法干燥容器容器中搅拌容器中压力(kg/cm3.G)同上.温度(℃) 非分开容器型无0.185 非分开容器型无0.170 非分开容器型无1.585 非分开容器型无0.185 分开容器型无0.185
  第一干燥气体类型(％是指mol％)同上.流量(Nm3/hr)同上.上部停留时间(min)同上.下部停留时间(min)             乙烯(100％)2015030   乙烯/H2(98％/2％)20308   乙烯(100％)20150*130
  第二干燥气体类型(％是指mol％)同上.流量(Nm3/hr)                  N2(100％)5
  处理结果干燥聚合物中的高沸点组分 1-己烯+异戊烯*2
  容器入口处的浓度(ppm)   3000   8500   3200   3000   3500
  容器出口处的浓度(ppm)   15   130   170   700   10
                                       表1-2
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9  实施例10
  固体聚合物聚合物类型聚合进料 LLDPE(线性低密度聚乙烯)乙烯/1-己烯 LLDPE(乙烯/1-丁烯) HDPE(乙烯/1-己烯)
  聚合方法进料中催化剂的状态                      气相聚合固体  己烷淤浆聚合
  MI(g/10min)密度(g/cm3)粉末堆积比重(g/10min)粉末粒度(μm)   4.00.9050.3851250   4.00.9200.4201050   2.00.9300.440900  8.00.9660.450350
  干燥方法干燥容器容器中搅拌容器中压力(kg/cm3.G)同上.温度(℃) 分开容器型有0.170 分开容器型有0.150 分开容器型无0.190 分开容器型无0.185 非分开容器型有0.1115
  第一干燥气体类型(％是指mol％)同上.流量(Nm3/hr)同上.上部停留时间(min)同上.下部停留时间(min)  乙烯(100％)20150*130   乙烯/H2(95％/5％)25150*130  循环气体*3+乙烯2075*115   乙烯/H2(85％/15％)1506015
  第二干燥气体类型(％是指mol％)同上.流量(Nm3/hr)  N2(100％)5   N2+O2(96.5％3.5％)5  N2+水蒸汽(90％10％)5   N25
  处理结果干燥聚合物中的高沸点组分 1-己烯+异戊烯*2 1-己烯 1-丁烯+异戊烯*2 正己烷*6
  容器入口处的浓度(ppm)容器出口处的浓度(ppm)   900080   90001200   380020  150030   3500010
                                      表1-3
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15
  固体聚合物聚合物类型聚合进料 均聚丙烯丙烯 嵌段聚丙烯丙烯/乙烯
  聚合方法进料中催化剂的状态                        气相聚合己烷淤浆
  MI(g/10min)密度(g/cm3)乙烯含量(mol％)粉末堆积比重(g/10min)粉末粒度(μm)   7.5-00.480630   1.5-180.475700   24-170.470650
  干燥方法干燥容器容器中搅拌容器中压力(kg/cm3.G)同上.温度(℃) 非分开容器型有0.15110 非分开容器型有2.1100 分开容器型有2.1100
  第一干燥气体类型(％是指mol％)同上.流量(Nm3/hr)同上.上部停留时间(min)同上.下部停留时间(min)   丙烯(100％)25205   乙烯(100％)28205   循环气体循环气体*4+乙烯*5+乙烯2820*1105
  第二干燥气体类型(％是指mol％)同上.流量(Nm3/hr)                     N25   N2+H2O(62.5％，37.5％)8
  处理结果干燥聚合物中的高沸点组分 正己烷
  容器入口处的浓度(ppm)容器出口处的浓度(ppm)   380070   330025   270020   350015   280010
*1：当使用的设备是一种分开清洗容器型设备时，在第一清洗容器中的停留时间。
*2：异戊烯：在气相聚合时所用的聚合介质。
*3：循环气体+乙烯：组成(96.3％乙烯+2％H2+2％1-丁烯)。
*4：循环气体+乙烯：组成(76.3mol％乙烯+0.2mol％H2+23.5mol％丙烯)。
*5：循环气体+乙烯：组成(68.5mol％乙烯+3.1mol％H2+28.4mol％丙烯)。
*6：预先干燥。

Claims (10)

1.一种干燥固体聚合物的方法，它包括将聚合获得的固体聚合物或固体聚合物的改性产物与干燥气体进行接触，除去留在固体聚合物中的任何溶剂和/或未反应的聚合进料，从而干燥固体聚合物，其中所述的与干燥气体进行接触的处理包括：
(i)将所述固体聚合物与一种包含气态聚合进料的干燥气体进行接触来干燥固体聚合物，其中干燥气体与固体聚合物接触的持续时间，即停留时间，为0.5分钟至5小时，和
(ii)将所得的固体聚合物与含惰性气体的干燥气体进行接触，所述干燥气体含有1.0-50重量％的气态或液态水。
2.一种干燥固体聚合物的方法，它包括将聚合获得的固体聚合物或固体聚合物的改性产物与干燥气体进行接触，除去留在固体聚合物中的任何溶剂和/或未反应的聚合进料，从而干燥固体聚合物，其中所述的与干燥气体进行接触的处理包括：
(i)将所述固体聚合物与一种包含气态聚合进料的干燥气体进行接触来干燥固体聚合物，和
(ii)将所得的固体聚合物与含惰性气体的干燥气体进行接触，所述干燥气体含有1.0-50重量％的气态或液态水，其中含惰性气体的干燥气体与固体聚合物接触的持续时间，即停留时间，为1分钟至3小时。
3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中供入的干燥气体中的氢气含量为0mol％、0.2mol％、2mol％、3.1mol％、5mol％或15mol％。
4.如权利要求2所述的方法，其中在步骤(i)中供入的干燥气体中的氢气含量为0mol％、0.2mol％、2mol％、3.1mol％、5mol％或15mol％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中留在供步骤(i)处理的固体聚合物中的溶剂和未反应聚合进料的量为20重量％或更少。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中回收步骤(i)的干燥气体，然后将其一部分或全部再循环到聚合步骤。
7.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中回收步骤(i)的干燥气体，然后将其一部分循环返回步骤(i)。
8.如权利要求7所述的方法，其中循环返回步骤(i)的干燥气体含有氢气。
9.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中供给的所述含惰性气体的干燥气体含有氦气、氮气、氩气、氖气或它们的混和气体作为惰性气体，并且氧气含量不大于5％。
10.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中各干燥气体与固体聚合物逆向流动接触。
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