CN1079234A - 粘性聚合物的生产方法 - Google Patents

粘性聚合物的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1079234A
CN1079234A CN93106081A CN93106081A CN1079234A CN 1079234 A CN1079234 A CN 1079234A CN 93106081 A CN93106081 A CN 93106081A CN 93106081 A CN93106081 A CN 93106081A CN 1079234 A CN1079234 A CN 1079234A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
carbon black
granular material
fluidized
bed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN93106081A
Other languages
English (en)
Inventor
R·L·波森
L·S·施卡罗拉
C·R·穆尔
S·-J·黎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25388568&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1079234(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of CN1079234A publication Critical patent/CN1079234A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2019/00—Use of rubber not provided for in a single one of main groups B29K2007/00 - B29K2011/00, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2021/00—Use of unspecified rubbers as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/16—EPM, i.e. ethylene-propylene copolymers; EPDM, i.e. ethylene-propylene-diene copolymers; EPT, i.e. ethylene-propylene terpolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

树脂料粒有一中心核和一外壳。其中中心核由 粘性聚合物组成，外壳是惰性微粒材料。

Description

粘性聚合物的生产方法
本申请是1989年9月28日申请的共同未决的申请第07/413704号的续接部分。
本发明涉及一种粘性聚合物的生产方法，具体涉及在气相反应釜中反应温度超过所述粘性聚合物软化温度时生产粘性聚合物的方法。另外，本发明提供一种用本方法生产的新粒子。
引入高活性齐格拉-纳塔(Ziegler-Natta)催化体系目的在于根据美国1984年11月13日发布的第4482687号公开专利所述的气相反应釜开发新的聚合方法。同悬浮聚合或溶液聚合比较，该方法有许多优点。在减少加工的需要和回收大量溶剂方面本方法突出的优点是整过程在低压下操作，因此既经济又安全。
气相流化床反应釜的通用性已很快被人们接受。用这种反应釜生产的α-烯烃聚合物密度重均分子量分布和熔融指数分布很宽。因为气相聚合反应适用于很宽的操作条件范围，实际上用这种反应釜已经合成了新型、好的产品。
术语“粘性聚合物”可定义为这种聚合物，尽管在粘性或软化温度以下是粒料，但在粘合或软化温度以上则集结成团。本说明书中术语“粘合温度”是指流化床上聚合物粒料的粘接温度，定义为这个温度，在该温度时由于流化床上的粒料过度集结成团，因而流化停止。成团集结是百发的或是短时间沉积出的。
由于其化学或力学特性或生产过程中穿过粘相，聚合物本身可能具有粘性。粘性聚合也称为非自由流动聚合物，因为它有集结成比原料粒子尺寸大得多的团块的趋势。这种聚合物在气相流化床上表明有可流动性；当然，一旦流动停止，由穿过分料盘的流化气体产生的附加的机械力不足以打开粒料集结的团块，因此，流化床无法再流化。这些聚合物归于这样一类。滞留时间为零时，自由流出最小料仑出口两英尺；滞留5分钟以上时，自由流出最小料仑出口4-8英尺或更多。
粘性聚合物也可根据表观流性(bulk flow properties)来定义。即所谓流数(flow fuaction)。从零到无穷大，自由流动物质如干沙其流数无穷大。自由流动聚合物的流数约4-10，而非自由流动或粘性聚合物流数约为1-3。
尽管有很多变化因素影响树脂的粘合度，但主要还是树脂的结晶度和湿度。树脂温度较高增加其粘性，而结晶产物较少通常表现出较强的聚结形成较大粒子的趋势。如超低密度聚乙烯(VLDPE)、乙丙共聚物(EPM)、乙丙二烯共聚物(EPDM)和聚丙烯(PP)共聚物常常很容易集结成大块。
因此，先有技术仅限于在软化温度以下生产聚合物。主要根据的是这个事实，在软化温度或之上操作易引起严重的成团问题。的确，英国石油化学公司1988年4月出版的专利合作条约国际出版号第88/02379号公布反应中无机粉料用0.005％不超过0.2％，不过告诫生产聚烯烃谨防超过软化温度。同时，特别指出的是反应釜中无机粉料使用量最好不超过0.2％(重量百分数，下同)。因为如上所述，气相中的聚合或共聚合方法没有多少改进。同时用量超过0.2％严重影响聚合物或共聚物质量。
在粘性聚合物软化点温度或以上进行这种聚合有很多有利的方面，因为就这类催化剂而言，聚合温度增加一般产率增加。另外，清理聚合产物也比较容易。
通过广泛试验，本发明提出一种粘性聚合物生产方法。在流化床反应釜中在催化剂存在下，聚合反应温度超过所述粘性聚合物软化温度。其中包括在所述粘性聚合物软化点以上聚合物的操作。催化剂用量约0.3-80％。以惰性粒料最终产物的重量为基准优选5-75％。惰性粒料的平均粒度为约0.01-10微米，因此所述粘性聚合物集结在连续生产时维持一适当尺寸。
在本方法中也发现，用流化床反应釜在生产粘性聚合物EPDM树脂(也指乙丙树脂如EPR)时树脂表面被反应釜中一定浓度的惰性粒料连续包埋。同时，由于粒料间和粒料与反应釜壁间的连续摩擦和震荡。在流化床反应釜中粒料表面结构产生变化。用本方法生产的粒状EPR中心有一粘团和一个由一层非粘性EPR和其表面的惰性粒料混合组成的外壳。因此，本发明中生产的聚合物树脂组成是单一的。因树脂表面无粘性，故可自由流动，易加工、批量运输。另外，对橡胶配料来说，惰性粒料可从这些组分中筛选。混合特别容易有效。
碳黑或硅石作惰性粒料时，平均粒度是指集结块的平均尺寸。
图1是典型的生产粘性聚合物用流化床反应釜示意图；
图2是不同密度对应聚合物软化点的曲线；
图3是不同再烯含量对应聚合物密度曲线；
图4是用本发明的方法生产的聚合物粒料剖面示意图。
流化床反应釜如美国专利第4558790号所述。只是热交换器更适合装在压缩机前。惰性粒料可从反应釜底部或直接到指向底部的回路中进入反应釜。气相生产如聚乙烯或乙烯共聚物及三聚物也可采用其它常规反应釜。开始时，流化床上总有聚乙烯粒状树脂。在聚合过程中，流化床包括形成的聚合物粒料、增长的聚合物粒料和可聚合及改变气相组份流化用的催化剂粒料。气相组份以流速或足够的速度引入以便粒料分离并充当一种流体。流化气由原料喂料、补偿料和回流气组成，如单体，必要时有改性剂和/或惰性气体载体。流化气可以是氮气或其它气体。典型的回流气由乙烯、氮气、氢气、丙烯、丁烯或己烯单体、二烯单体的一种或多种混合组成。
用本方法生产的粘性聚合物的例子有乙丙橡胶、乙丙二烯三单体橡胶、聚丁二烯橡胶、高乙烯含量丙烯/乙烯嵌段共聚物、聚丁烯(在某种反应条件下制得)、超低密度聚乙烯(低模量)等、乙丁橡胶或含三聚物的己烯、乙烯/丙烯/次乙基正菠烯和低密度乙烯/丙烯己二烯三聚物。
本方法可采用定量或连续方式操作，优选后者。
用本方法生产的两种树脂性能如下：
其一是乙丙橡胶，丙烯含量25-65％。反应釜中温度20-40℃时，沉积2-5分钟，这种聚合物因粘性有严重集结的趋势。另一粘性树脂是树脂乙烯/丁二烯共聚物，反应釜温度50-80℃下生产的，密度880-905Kg/m3，熔融指数1-20，在流化床反应釜中制得后氯化或氯磺化。
根据本发明，使用的惰性材料在反应中是化学惰性的。如碳黑、硅石、粘土和其它类似材料。其中碳黑用的最广。使用的碳黑基本粒度约10-100纳米。集结块(基本结构)的平均尺寸约0.1-10微米。比表面约30-1500m2/g。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量约80-350ml/100g。
使用的硅石粉属无定型。基本粒度约5-50纳米。集结块平均尺寸约0.1-10微米。硅石集结块的平均尺寸约2-120微米。使用硅石粉的比表面约50-500m2/g。DBP吸收量约100-400ml/100g。
根据本发明，使用的粘土平均粒度约0.1-10微米，比表面约3-30m2/g，吸油量约20-100g/100g。
惰性粒料的用量一般取决于使用材料的类型和生产的聚合物类型。用碳黑或硅石时，一般约在0.3-50％左右。当然根据最终产物大多优选5-30％。用粘土时，根据最终产物用量一般在0.3-80％之间，大多优选12-75％左右。
惰性材料从反应釜底部或引入指向反应釜底部的回路中在进到反应釜里。惰性材料在进入反应釜前最好做干燥和去氧处理。清理用氮气，干燥用常规加热法。
流化床反应系统可用图解说明。应用本发明，该系统特别适用于聚烯烃树脂的生产。参见附图1，反应釜10由一个反应区12和一个减速区14组成。
一般来讲，反应区的高度直径比在约2.7∶1-5∶1范围内变化。当然这个区间可大可小，取决于要求的生产能力。减速区14的截面积约在反应区12的截面积的2.5-2.9倍范围内。
反应区12由两部分组成。一是流化床。聚合物粒料的增长和形成都在流化床上进行。二是少量催化剂。可聚合和改变气相组成的连续流动流化用。气相组份以补偿料和回流液体的形式穿过反应区。为保持流化床的能见度，穿过流化床的气体表观速度(SGV)必须超过流化要求的最小流速，一般约为0.2-0.8英尺/秒。根据产物的平均粒度，气体表观速度大多至少高于流化要求的最小流动速度约1.2-6.0英尺/秒。通常表现气流速率不超过6.0英尺/秒。但大多数情况下不超过5.5英尺/秒。
反应釜中的粒料有助于防止局部“热点”的形成。同时，也俘获和分散穿过反应区的粒料催化剂。因此，开始时，在气流流动前，反应釜底有一层微细聚合物粒料。这种粒料可与生成的聚合物相同也可不同。如果不同时，这些粒料作为第一批产物要求与新形成的聚合物粒料一块排除。最后含有要求生产的聚合物流化床代替开始时的流化床。
反应中使用的催化剂对氧气很敏感。因此，催化剂最好贮存在缸16中。有一层惰性气体保护。如氮气和氩气。
液体高速回流并穿过流化床进行流化。其速度一般约为补流喂料速度的50-150倍。高速回流提供维持流化床需要必要的表现气体速度。个别运动的粒子有一稠团状出现，这是穿过流化床的气体渗透造成的。穿过流化床的压降等于或略高于流化床截面积的重量。因此，其大小取决于反应釜的几何形状。
补偿液体沿管线22在18处进料，尽管也可从回路22中的减速区14和热交换器24间引进反应釜。回流组成用气体分析仪测定。可根据反应区间维持必要的稳定态气相组成来调整补偿流的组份和含量。
气体分析仪是常规设备。用常规法操作以表明回流组成。该设备适用于调整喂料也经济来源广泛。气体分析仪可放在这样一个位置：位于减速区14和分料器38间接收气体，一般较多的放在压缩机30后面。
为确保流化完全。回流和必要的地方的部分补偿流可经管线22在26位置进入反应釜。26位置多数在流化床下，在有一气体分料盘28回到盘上的位置目的在于流化均匀并在流化前或系统停止后支撑固体粒料。穿过流化床向上的气流吸收聚合反应产生的反应热。
通过流化床设有反应的部分气流变成回流离开反应区12到流化床上面的减速区14。携带粒半的大部分气流滴回反应床，因而减少了固体粒料的迁移。
回流经压缩机从26处回到反应釜中，尔后再穿过分料盘28到流化床上。液体流动导向器最好装在反应釜入口以防止聚合物粒料的沉积结团，限制被携带和再携带的任何液体或沉积出来的或被误携带的固体粒料。液体流动导向器包括一支撑在反应釜入口26处的一环形盘，面内凸出一段距离。中间用一隔板32a隔开。把进入反应釜的回流分成中心向上的液流和沿反应釜下边墙壁的上边缘环流。液流混合后穿过过滤网27、孔或分料盘上，通道29、角顶36a和36b密封在分料盘上面，最后进入流化床。
在混料缸26a中的中上流帮助携带底部或混料缸中的液滴、也帮助把携带的液滴搬到流化床面上。反应釜在操作缩合的过程中，边缘流有助于在底部减少固粒的堆积。因为边缘琉可以清除反应釜内墙表面。环流对任何液体的重雾化和重携带有贡献。这些液体是在反应釜内壁上或集结在混料缸底部被误携带的。尤其是环流位置较高时。环形导向器是指32，它在混料缸中既能产生中上流又能产生外边缘流，并允许反应釜在无液体溢出或反应釜底部过多的固体堆积的问题存在的条件下操作。
流化床温度基本取决于三个因素：①控制聚合速度和热产生速度的催化剂投料速度；②气流温度和③穿过流化床的回流体积。当然回流液体或单独引入流化床的液量也对流化床温度有影响，因为液体在流化床上汽化同时降低温度。通用催化剂投料速度来控制聚合物坐成速度。在通过排除反应热的稳定态条件下，反应釜温度控制在某一恒定值。这里“稳定态”是指反应体系操作状态时间变化。因此，在整个过程中，产生的热量通过排除来平衡。而反应物总量通过排除一定量的料来平衡。故体系中任何设定位置的温度、压力和组成与时间无关。在流化床较上的位置也不会出现温度梯度。但在流化床底部一层或分料盘上延伸的区域有温度梯度存在。例如约6-12英寸的位置。结果是液体在入口处温度与流化床中保留时温度不同。当然在较上的部位或下底层上的区域，流化床温度在最大设定温度时基本保持恒定。
良好的气体分布在反应釜的有效操作中起重要的作用。流化床包括增长和形成的聚合物微粒以及催化剂微粒。因聚合物粒料是热的可能具有活性，因此应防止沉积结块。如果阻聚剂存在，体系中任何活性体将继续反应。这样易导致聚合物粒料熔化。极端时，在反应釜中形成固团，很难清理，反应终止时间延续很长。因在标准工业用反应釜中在设定的时间内流化床保留数千磅固体粒料，这样清理非常困难。所以，以足够的速率穿过流化床扩散回流液体是维持整个流化床流化的必要条件。
任何对催化剂和反应物呈现惰性的流体(如果是液体的话，将在流化床条件下挥发)也可双出现在回流中。如果使用其它材料(如催化活化剂化合物)，最好从压缩机30逆流加到反应体系中。从而可如图1所示，从分配器38经过管线40将物料送入循环系统。
根据本发明，流化床反应釜可在聚合物软化温度以上操作。软化温度是树脂密度的函数。如图2所示。例如，密度为0.86g/cm3的EPR软化点为约30℃，而密度0.9的EPR软化点则为约67℃。
流化床反应釜可在约1000Psi压力以下操作。通常优选在280-500Psi之间操作。在这范围内高压有利于热交换，因为压力增加则单位体内的热容增加。
催化剂多为过渡金属类。可以从分料器28上的42处以设速度定期或连续加到流化床上。最好加到能与聚合物粒料在流化床上充分混合的部位。在分料盘上加催化剂是流化床聚合反应釜满意操作的重要特征。因催化剂活性很高，加到分料盘下面开始聚合，最后与分料盘粘接成块。加到流化床上的目的为通过流化床分散催化剂。这样也有助于防止局部催化剂浓度过高的形成，因过高催化剂浓度易导致局部形成“热点”。催化剂加到反应釜中更利于分散到流化床下面以便扩散均匀并减少催化剂进入回流，在回路中开始聚合粘在回路中，最后发生热交换。
经31a惰性粒料以容器31中一起同惰性气体加到反应釜中或经与回路22连通的31b加到反应釜中。
与催化剂不反应的气体如氮气或氩气更适合于把催化剂送到流化床上。
流化床上的聚合物生产速率取决于催化剂的投料速率和回流中单体的浓度。一般用简单调整催化剂的投料速率就可以方便地控制生产速率。
在设定的一套操作条件下，通过按聚合物粒料形成的速度分离部分流化床和生成物，这样可使流化床基本保持一定高度。流化床和回流冷却系统的机械化操作当然有利于探测流化床中的温度变化以便操作或者常规自控系统适当调节回流温度或调整催化剂投料速度。
生产的粒料聚合从反应釜10处出料。这样更利于液体从粒料中分离出来重回到回路22中。众所周知，实现这一步方法很多。图示是其中一种系统。这样，液体和产品从44处离开反应釜10经阀48进入出料缸46。阀48设计为开阀时有一最小流出阻力。例如，位于出料缸46上面和下面的常规球阀50、52，很方便地提供一通道把产物送到聚料缸54中。聚料缸54沿56有一通风口，如图所示。空气经58进入缸内。在聚料缸54底部接一排料阀60。打开阀66时，料排除即转为贮存。打开阀50，液体放到聚料缸62中。液体经过滤器64从排料缸46中直接进入聚料缸62中，尔后经压缩机66沿管线68压回22中。
在一典型的示范操作中，阀48打开，阀50、52关闭。产物和液体进入出料缸46。阀48关闭，产物聚集在出料缸46中。阀50打开，液体从出料缸46流入被连续压回22中的聚料缸62。阀50关闭，52打开，出料缸46中的产物流到聚料缸54中，然后关闭52阀。产物用惰性气体特别是从58进入聚料缸54并从内排除清理的氮气。产物然后从聚料缸54经阀60排出并转入贮存。
本技术用常规可编程控制器来确定各阀的定时顺序。通过按装这种可编程控制器使各阀保持相当自由不受集结粒料的影响以便气流定期经各阀回到反应釜中。
如同前面的阐述，每粒中心有一粒状聚合物粘团和一非粘性外壳包在粘团外表面。非粘性外壳是聚合物和惰性粒料的混合物。聚合物粒料剖面略图如图4所示。
参见附图4，本发明的新粒料由一中心实核和非粘性外壳组成。中心核由聚合物组成。非粘性外壳基本上是聚合物和惰性粒料的混合物。
上述讨论的任何惰性材料都可以用。相比之下，当然大多数惰性粒料都选碳黑，尽管以下讨论特别提到碳黑，因为碳黑材料的概念及详细情况应用起来比其它惰性材料人们更了解熟悉，容易接受。
本发明方法中，EPPM粒料从内向外增长。因而中心或每种粒料如果有碳黑也是很少的。当然可能性总是存在的。实际中，流化床上新粒子的集结成团和增长都有这种可能性存在。在碳黑局部浓度低的地方这种情况可能发生，其结果导致早期粒料包埋不完全。当集结块完全长大时，粒中心肯定有一些在集结过程中带进来的碳黑。因此，EPDM粒心的粘性聚合物含量标准值高于90％。
另一方面，聚合物粒料表面通过碳黑的连续包埋形成一层外壳并呈纹理化。包黑和纹理化同时发生并随时间逐渐加深直到表面全被碳黑饱和。产物在反应釜中滞留的全过程两种机理都出现。粒料表面的纹理化是指穿过聚合物与碳黑界面的碳黑渗透到聚合物底物中的过程。因为EPR聚合物比较柔软加上受前述所述如摩擦力、振荡的影响，会出现这种现象。进尔，活性聚合物穿过壳层中碳黑集结块内的空隙不断地扩散出来。因此，壳层变成聚合物与碳黑的混合物。碳黑和聚合物介面的聚合物浓度比外表面的要高。外表面基本由碳黑组成。结果是粒料外壳中碳黑浓度标准平均值高于75％。
聚合物内部和表面碳黑的全饱和浓度聚决于其粒度、反应条件、反应釜操作条件及EPR产物的类型。例如，反应釜用下列提供的一种或几种条件综合进行时，碳黑的饱和水平一般降低。①平均粒度增加；②气体表观速率提高；③产物的结晶度提高；和④共聚单体(丙烯)和三聚单体(二烯)在反应釜中的摩尔浓度降低。不过碳黑浓度的标准值在0.3-80％范围内。以最终产物的总重量为基准优选5-75％。
用这种方法生产的粒状EPDM树脂的重均平均直径约0.01-0.09时。该粒度取决于反应釜中惰性粒料的多寡。一般地，惰性粒料增加，产物粒度减小。其原因是新聚合物粒料的集结受到反应釜中大量惰性粒料的制约。
因EPR粒料表面并不粘，产物可以自由流动。易加工和批量运输。其中一个重要特点是同树脂一起从反应釜中排除的单体高温下用常规清理办法很容易清理。清理工具可以是流化床清理器或反向流动清理器。清理过程中并不要求熔融聚合物。同等重要的是因为是粒料(同原理混合前要求切割比较)产物混合很容易，有的混合组份已经嵌进粒状树脂中。
下列实例将说明本发明。
本实例中，EPR的软化点可用其密度来确定。如图2所示。密度降低，聚合物软化点降低。聚合物熔融指数和粒状聚合物表面上的微细粒粉也影响其软化点。用膨胀计测得不同密度EPR的软化点结果图解如图2所示。另一主面乙丙共聚物(EPM)以及乙烯/丙烯、二烯三聚物(EPDM)的密度随丙烯在聚合物中的嵌入量的增加而降低。如图3所示。因此，EPR中丙烯含量一旦确定，用上述两图(图2、图3)就可确定聚合物的软化点。
下面说明的EPM和EPDM聚合反应所有实例中用一种齐格拉一纳塔催化体系。一种是钛作主催化剂，另一种是钒作主催化剂其中也包括共催化剂和促进剂。用三异丁基铅(TIBA)和三乙烯基铝(TEAL)作共催化剂。氟里昂或氯仿用作促进剂。仅钒作主催化剂时需要一促进剂。因为聚合反应中这类共催化剂和促进剂只需要很少量，一般用量为异戊烷溶剂的5-10％加进反应釜帮助控制喂料速度。反应釜的总压一般维持在约300Psi左右。钒作主催化剂乙烯分压一般为120Psi而钛作主催化剂时为50Psi，除非本例中不同的说明。流化床反应釜中的气体表观流速在1.6-2.7英尺/秒之间。主要操作变量是反应釜温度和丙烯分压。
聚合物密度或丙烯含量通过控制丙烯(单体)的分压来控制。特别是丙烯/乙烯摩尔比(C3/C2)。反应釜中摩尔比愈高，生产的聚合物密度愈低或聚合物中的烯含量愈高。因此在每一过程开始时，C3/C2维持较低直到足够的流化床翻转进行流化反应。特别是三次翻转。为降低聚合物密度，通过逐渐增加丙烯分压把摩尔比慢慢提高到下一个较高水平。在丙烯分压再进一步提高前，三次流化床翻转又达到一设定摩尔比。丙烯分压提高，聚合物密度下降，这就是所谓聚合物软化点。当生产的聚合物软化点接近或高于反应釜温度时，由于树脂成团导致不希望的槽流因而聚合物树脂的流化马上全面停止。
在某一设定丙烯/乙烯摩尔比下，反应釜温度提高EPR中丙烯的嵌入量降低。用钒和钛作主催化剂时，可现察到此现象。在较高的反应釜温度下，欲生产设定密度和设定丙烯含量的EPR，丙烯/乙烯摩尔比不得不维持在高于低温操作的情况。
用控制氢气/乙烯的摩尔比(H2/C2)来控制熔融指数(或流动指数)。反应釜中，摩尔比愈高，生产的EPR的熔融指数愈高。在流化床反应釜中，通常生产高熔融指数的EPR粒状树脂比生产低熔融指数的更困难。生产EPDM的二烯用与乙酰基-2-正菠烯(ENB)。其余的气相成份是氮气。丙烯、ENB在EPR中的嵌入量用红外光谱确定。EPR中微量物质也可用热失重分析仪(TGA)来确定。
                     实施例1
设有附加惰性粒料反应釜温度在软化点以下生产EPM。
在设定流化床反应釜(内径约14英尺)中，钒作催化剂，反应釜温度20℃试生产EPM粒状树脂。如图2所示，该反应釜温度在所有所研究的EPR树脂软化点下约10℃。TIBA和氯仿分别用作共催化剂和促进剂。H2/C2约0.03左右。气体表观速率约1.8英尺/秒。反应釜中无任何树脂集结，因此可以生产密度为0.864g/cm3和熔融指数为0.077g/10分钟的EPR粒状树脂。聚合物中丙烯嵌入量35％左右。
下面实施例2说明本发明中无惰性物质在接近树脂软化点时的常规问题。
                    实施例2
同实施例1一样，用同一反应釜、同一催化剂、共催化剂和促进剂，H2/C2、表观气体速率相同。反应釜温度30℃，试生产EPM粒状树脂。如图2所示，温度接近密度0.860-0.865g/cm3的EPM树脂软化点。C3/C2从0.325增加到0.376，反应釜运行良好，树脂密度从0.870g/cm3降到0.868g/cm3。C3/C2为0.325和0.376时，聚合中嵌入的丙烯含量分别为31.7％和34.1％。
当C3/C2从0.376增加到0.403时目的是把密度进一步降低到0.868g/cm3以下，流化突然停止结果槽流形成。从穿过流化的压降激剧下降可以证实这一点。反应釜停止，取出集结的块样分析表明聚合为密度和熔融指数分别为0.854g/cm3、0.097g/10分钟，丙烯嵌入量约35％左右。
实施例3说明在反应釜操作温度树脂软化点以上。
                      实施例3
反应釜、催化剂、共催化剂、H2/C2与实施例1相同。在反应釜温度40℃时，试生产EPM粒状树脂。如图2所示，温度高于密度略低于0.873g/cm3的EPM软化点。C3/C2增加到0.374时，流化床终止流化或槽流形成，此与例2中所述现象一致，被认为反应釜终止反应。从反应釜中取出大块集结产物，分析得到聚合物密度和熔融指数分别为0.866g/cm3和0.031g/10分钟。丙烯嵌入量34％。
下面实施例4说明不论用催化剂体系与否在或接近软化温度时反应釜无法操作。
                      实施例4
用钛作催化剂，反应釜温度低于或接近软化点。
在反应釜温度高于软化点时由于形成集结块所有用钒作催化剂生产EPM的偿试都没成功。因此，在反应釜釜温度以下和接近软化点如20℃和30℃，生产EPR。本例与实施例1相同在其所述同一反应釜中操作。整过程中表观气流速率约为1.8英尺/秒。用TIBA作共催化剂。钛催化剂体系无需促进剂。不过，反应釜中C3/C2和H2/C2比钒作催化体系时生产同密度(或丙烯嵌入含量)及同熔融指数的EPM要高得多。H2/C20.05，乙烯分压54Psi，两过程都做：一在20℃下，另一在30℃下。两过程中，C3/C2逐渐从1.5增加到目标值2.2，目的在于把EPR密度从0.875降到目标值0.865。当在两反应釜温度下，试图把密度降到0.870g/cm3以下时，流化已终止。
                      实施例5
无惰性材料，反应釜温度在软化点以下生产EPDM。
在一设定流化床反应釜(内径约14英寸)中，钒作催化剂，反应釜温度30℃试生产EPDM粒状树脂。乙烯分压约130Psi左右，分别用TIBA和氯仿作只催化剂及促进剂。H2/C20.002，流化床上ENB浓度约4.5％。表观气流速率约1.8英尺/秒。无任何反应釜操作性问题生产密度在0.882g/cm3以上的EPDM粒状树脂。聚合物中丙烯和ENB嵌入量分别为21％和1.5％。但试图通过提高C3/C2把聚合物密度降到0.880g/cm3以下，导致回流终止而反应釜停止反应。打开反应釜，取出集结的聚合物。经分析表明，聚合物密度、丙烯和ENB的嵌入量分别为0.8775g/cm3 28.0％、2.1％。
例6说明反应釜温度接近EPDM树脂的软化点获得的结果。
                   实施例6
与例5所述的一样，用同一反应釜，同一催化剂、共催化剂和促进剂。在反应釜温度40℃下试生产EPDM。反应条件与例5相同，只是流化床上ENB浓度和H2/C2分别高于例55.5％和0.003。C3/C2提高到0.34目的在于把聚合物密度降到0.0885g/cm3以下。因槽流形成而流化终止。反应釜停止反应。分析集结的聚合物得其密度和熔融指数分别为0.883g/cm3和0.015g/10分钟。聚合物中丙烯和ENB的嵌入量分别为22.9％和2.6％。
下面的例7-13说明本发明在惰性粒料中使用的优点。
当然，生产EPR粒状树脂，反应釜中引入第2种粒料，其产物将变成EPR和引入粒料的混合物。一般情况下，附加粒料的密度与EPR不同。因此，混合物密度与聚合物实际密度不同。当然，聚合物实际密度可用下列方程计算：
Dt＝(1-x)Dm/{1-(xDm/Dp)}
这里Dt是聚合物实际密度，x是附加物质的重量份率，Dm是混合物密度，Dp是附加料的密度。
用膨胀计确定各种惰性粒料对EPR软化点的影响，结果表明可忽略不计。如以前提到的，EPR中丙烯含量的测定是聚合物实际密度的一种间接测量。因此，所生产的EPR中丙烯含量和混合密度可以测定。下面实施例中已给出。所到试样也可用式(1)计算每种EPR的实际密度。不难发现，以前的实施例中无惰性粒料时没有得到丙烯含量高于35％的EPR。
下列实施例7说明用碳黑作惰性粒料生产EPM。
                       实施例7
使用的碳黑基本粒度55纳米，集结块平均尺寸2微米(RAVEN-230，哥伦比亚化学公司产)，比表面44m2/g，DBP吸收量220ml/100g。此碳黑作惰性粒料。用实施例1中所述的同一反应釜生产EPM粒状树脂。钛作催化剂，反应釜温度30℃。碳黑密度1.8g/ml。在碳黑从分料盘下面的混料缸引进反应釜前，应加热同时干燥去氧处理。因水份和氧气是反应的毒物。清理用氮气。用TIBA作催化剂。乙烯分压约20Psi.H2/C2在0.03-0.04范围内。C3/C2保持在2.30-2.50范围内生产无定型EPM。整个过程中反应釜中碳黑浓度保持在约0.5-1.2％之间。在软化点附近或之上生产EPM聚合物。EPM试样分析结果表明聚合物基本上属无定型结构。产物密度在0.859-0.865g/cm3范围内，丙烯含量47-53％。用式(1)求得EPM实际密度在0.854-0.863g/cm3范围内。
                       实施例8
用憎水硅石(Cab-O-Si1 TS-720，Cabot公司产)作惰性粒料。基本粒度14纳米，比表面100m2/g，密度2.2g/ml。实施例1所述用同一反应釜，反应温度30℃生产无定型EPM。与例7一样，用钛作主催化剂。硅石与碳黑一样做同样处理目的为了去毒。乙烯分压约30Psi，H2/C2约0.02。C3/C2保持在2.30-3.30范围内生产无定型EPM。反应釜中硅石浓度保持较高(0.6-1.3％)目的在于确保生产足够的试样。在流化停止前硅石的临界浓度无法确定。分析所得试样表明：聚合物属无定型结构，混合密度0.862-0.867g/cm3，丙烯含量47-52％。试样残留分析表明：试样中硅石含量在0.3-1.0％间变化。求得EPM的实际密度在0.857-0.865g/cm3之间。
                       实施例9
碳黑作惰性粘料，反应釜温度50℃，高于软化点生产EPM。
与实施例1用相同的反应釜操作温度50℃。与实施例1相同，钒作催化剂。碳黑RAVEN T-230。TIBA和氯仿用作共催化剂和促进剂。乙烯分压85Psi。C3/C2和H2/C2分别为0.46和0.0045。反应釜中碳黑浓度保持在1.5-1.8％左右，反应釜生产碳黑嵌入的EPM粒状树脂无任何问题。有碳黑嵌入的EPM的密度0.870g/cm3。用式(1)求得EPM的实际密度约0.863g/cm3。从图2发现，EPM的实际密度约0.863g/cm3。从图2发现，EPM软化点为34℃而反应釜温度高出聚合物软化点约16℃。在过程结束时，当然喂料碳黑已不起作用导致反应釜中碳黑浓度逐渐降低。结果回流化终止而反应釜停止反应。取出集结块，测得碳黑含量约0.6％。产物密度和丙烯含量分别约为0.870g/cm3和36％。用式(1)求得聚合物实际密度约0.867g/cm3。
                       实施例10
碳黑作惰性粒料，反应釜温度66℃生产EPM。
与实施例9相同，用同一反应釜，开始温度为60℃。同实施例9一样，钒作催化剂，TIBA和氯仿作共催化剂和促进剂。碳黑化用RAVENT-230。尔后，反应釜温度增加到66℃。乙烯分压约为89Psi。C3/C2基本上在0.45-0.50之间。H2/C20.005。反应釜中碳黑浓度保持在5.0％左右，无任何反应釜操作困难可生产粒状EPM树脂。树脂平均粒度0.081英寸。试样分析表明：丙烯含量在30-40％范围内，熔融指数在0.050-0.063g/10min之间，而密度在0.893-0.895g/cm3之间。试样的热失重分析(TGA)表明聚合物中碳黑浓度约4.5％。用式(1)求得试样实际密度约为0.873g/cm3。从图2可知，EPM软化点为38℃而反应釜温度高出EPM软化点约28℃。
实施例11-13与例1一样，用同一反应釜和相同的钒催化剂。TIBA和氯仿用作共催化剂和促进剂。二者都配成10％的异戊烷溶液以100-150ml/h的速度喂料到反应釜中。反应釜总压300Psi。乙烯分压约60Psi。H/C在0.002-0.004范围内。反应釜中的丙烯分压和ENB喂料速度是两个主要的受控变量。RAVENT-230碳黑使用的是微细料以便于反应釜操作。反应釜中碳黑浓度和EPOM粒状树脂的浓度可用控制生产聚合物速率或碳黑喂料速率或两者都控制的办法来调整。为确保流化和EPDM粒状树脂的混合，反应釜应在较高的表现气流速率下操作。一般在2.2-2.7英尺/秒左右。多数时间碳黑保持较高的喂料速度以保证完全流化并通过减少小集结块的形成来减小树脂平均粒度。一般情况下，产物中碳黑的含量高于5％。特殊情况下，可高于10％。因为EPDM中存在大量碳黑，故测量产物的密度显得没有太大的意义。各样的实际密度可用测定丙烯含量的手段来确定如图3所示，而不是测其混合密度再用式(1)来计算。不过各样中的碳黑可以测定。各样的结晶度也可以测定。
                       实施例11
反应釜按如下条件操作生产EPDM粒状树脂。
反应釜温度：60℃
表观气流速率：2.5-2.77英尺/秒
C3/C2摩尔比：1.1-1.3
H2/C2摩尔比：0.001-0.0025
ENB喂料速度：210ml/h
碳黑喂料速度：700-850g/h
以5-8磅/h的速度生产含碳黑EPDM粒状树脂没有碰到任何严重的反应釜操作问题。典型试样有如下性能：
丙烯含量：41.2％
ENB嵌入量：；5.1％
碳黑含量：22.3％
流动指数：11.5
树脂平均粒度：0-0.53寸
从图3可知，丙烯含量41.2％的EPDM实际密度约为0.86左右。从图2不难看出聚合物软化点为30℃。因而反应釜在高于聚俣物软化点30℃下操作用上述量的碳黑也无流化终止问题。
当碳黑喂料速度降低到约300-400g/h以同样的速度生产EPDM，反应釜中开始形成小的集结块同粒状树脂经排料阀和出料缸一起出来。典型试样分析后得到以下性能：
丙烯含量：49.1％
ENB嵌入量：6.1％
碳黑含量：12.6％
流动指数：5.2
集结的小块一观察到后，马上生产速度降低，反应釜中碳黑浓度增加。粒状EPDM树脂又开始生成。树脂中碳黑浓度高于20％，而树脂粒度多在0.06-0.084寸范围内。EPDM的其它性能如下：
丙烯含量：45.8％-52.3％
ENB嵌入量：3.6-7.5％
流动指数：0.6-1.0
当反应釜中碳黑浓度又降低时，由于槽流形成而流化终止，反应釜也停止反应。以反应釜中取出集结块分析得到如下性能：
丙烯含量：40.8％
ENB嵌入量：4.3％
碳黑含量：12.5％
                       实施例12
70℃下生产EPDM。反应釜在如下条件下生产EPDM粒状树脂。
反应釜温度：70℃
表观气流速率：2.5DR/秒
C3/C2摩尔比：1.3
H2/C2摩尔比：0.003
ENB喂料速度：210ml/h
当反应釜中碳黑浓度保持足能高时，得到粒状EPDM树脂，其典型试样的性能如下：
丙烯含量：38.1％
ENB嵌入量：3.1％
碳黑含量：22.5％
树脂平均粒度：0.076英寸
由图3可知，这类EPDM试样的实际密度约0.86g/cm3。从图2可以看出，该聚合物软化点为30℃。因此，反应釜在高于聚合物软化点40℃操作用上述碳黑用量也没有流化终止现象。
为确定产物中碳黑的临界浓度，反应釜中碳黑浓度逐渐降低直到流化终止而所为反应釜停止反应。取出产物，分析得到如下性能：
丙烯含量：47.4％
ENB嵌入量：4.6％
碳黑含量：10.9％
                       实施例13
80℃生产EPDM。按下列条件操作反应釜生产EPDM。按下列条件操作反应釜生产EPDM粒状树脂。
反应釜温度：80℃
表现气流速度：2.2英尺/秒
C/C摩尔比：1.8
H/C摩尔比：0.003
ENB喂料速率：150-210ml/h。一般不包括210ml/h。
以4-6磅/小时的速度生产嵌入碳黑的EPDM树脂没有发现任何反应釜操作问题。在C3/C2为1.8时得到典型试样有如下性能：
丙烯含量：46.3％
ENB嵌入量：2.2％
碳黑含量：25.1％
流动指数：5.9
树脂平均粒度：0.069寸
产物中发现少量树脂集结块。由于一些与反应釜系统有关的机械问题，该过程刚开始就终止。从图3可见，由线外推得到EPDM试样的实际密度在0.86g/cm3以下。这说明反应釜可以在聚僵物软化点之上约50℃操作。碳黑用量不变。
下列实施例14说明的是根据本发明生产的碳黑包埋EPDM粒料的性能。
                       实施例14
用橡胶级；N-650碳黑粉生产的粒状EPDM试样的流动性能用丁氏剪切试验仪测定。结果见表1。试样TGA分析表明：产物含碳黑29％，含聚合物71％。聚合物NMR分析表明：聚合物含丙烯37％、ENB8％、乙烯55％。
在30℃和70℃下测定粒状EPDM试样的流动性。在厂内加工过程中，粒状EPDM的贮存温度可以与70℃一样高。当然，30℃贮存温度更得代表批量运输情况。本例对聚合物瞬时(贮存时间为零)和不同的贮存时间后的流动性进行了评估。在贮存中，试样放在设定温度一定负荷的烘箱中目的在于模拟缸贮存条件。
表1所列的流数是固体粒料表现流动性的一种测量。人人熟悉，粉料力学共性中广泛按授的测试手段。在零到无究大的流数范围内，流数值大代表流动性好。自由流动粒状树脂的流数标准在4-10之间，而非流动树脂在1-3之间。锥形排料斗角是一从料仓中心线可测得斜角，是维护料流动的需要。从固块剪切强度可以确定最小料仑开口。有一弓弧形成的其开口尺寸。
                     表1
        30℃贮存时间(小时)，时空产率，10磅负荷
                      0.0      24有气孔的体积密度(磅/英尺3)32.0堆实的体积密度(磅/英尺3)  35.7动态摩擦角：++(°)        16.7锥型排料斗角：+-+(°)     29流数(一)                  ＞20                   6.0最小锥型料包开口(英尺)    ＜0.2                  1.8
          70℃贮存时间(小时)，时空产率    10磅负荷
                      0.0       0.5          2.0动态摩擦角++(°)          19锥型排料斗角：+++(°)     26流数(一)                  ＞20      14.0         8.5最小锥型料仓开口(英尺)    ＜0.2     0.8          1.1：+时空产率++在树脂和铝墙界面+++相对于铝料仑中心线
尽管增加贮存时间流数值降低，30℃贮存一天流数值为6.0，这时聚合物被认为容易流动。在瞬时流动条件下，粒状EPDM可以自由流动。在瞬时流动条件下，粒状EPDM可以自由流动。可用高流数值和小的最小料仑开口来表征。30℃贮存一天，聚合物写出开口1.8英尺以上。当然，这时一旦开始流动，聚合物又开始自由流动。

Claims (10)

1.有一中心核和一外壳的粒料，中心核由粘性聚合物组成，外壳由惰性微粒材料组成包在所述中心核外。
2.根据权利要求1的树脂粒料，其中所述惰性微粒材料可从由碳黑、硅石和粘土组成的一组材料中选择。
3.根据权利要求1的树脂粒料，其中所述的碳黑微粒材料中，一种树脂粒料是碳黑，基本粒度约10-100纳米，集结块平均尺寸约0.1-10微米，比表面约30-1500m2/g，DBP吸收量约80-350ml/100g。
4.根据权利要求1的树脂粒料，在其中所述粘性聚合物中一种树脂粒料是：
a.乙丙橡胶；或
b.乙丙二烯三单体橡胶；或
c.聚丁二烯橡胶；或
d.高乙烯含量丙烯乙烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求4的树脂粒料，其中乙丙二烯三单体中，一种树脂粒料是乙烯/丙烯/乙酰基正菠烯三单体。
6.根据权利要求1的树脂粒料，其中所述外壳中，一种树脂粒料是所述惰性微粒材料和所述粘性聚合物的混合物。
7.根据权利要求1的树脂粒料，其中所述中心核中，一种树脂粒料是一种所述粘性聚合与所述惰性微粒材料的混合物。
8.树脂粒料有一中心核和一外壳，外壳由从由碳黑、硅石和粘土组成的一组材料中选用的惰性微粒材料组成，外壳包括在中心核周围，中心核由下述物质组成：
a.乙丙橡胶；或
b.乙丙二烯三单体橡胶；或
c.聚丁二烯橡胶；或
d.高乙烯含量丙烯乙烯嵌段共聚物。
9.根据权利要求8的树脂粒料，其中所述惰性微粒材料中，一种粒料是碳黑。
10.根据权利要求8的树脂粒料，其中所述外壳是所述惰性微粒材料和所述粘性聚合物的混合物。
CN93106081A 1992-05-21 1993-05-20 粘性聚合物的生产方法 Pending CN1079234A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/886,188 US5304588A (en) 1989-09-28 1992-05-21 Core-shell resin particle
US886,188 1992-05-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1079234A true CN1079234A (zh) 1993-12-08

Family

ID=25388568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93106081A Pending CN1079234A (zh) 1992-05-21 1993-05-20 粘性聚合物的生产方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5304588A (zh)
EP (1) EP0570966B1 (zh)
JP (1) JP2901839B2 (zh)
KR (1) KR0165138B1 (zh)
CN (1) CN1079234A (zh)
AT (1) ATE169319T1 (zh)
BR (1) BR9302007A (zh)
CA (1) CA2093104A1 (zh)
DE (1) DE69320100T2 (zh)
ES (1) ES2121893T3 (zh)
MX (1) MX9302963A (zh)
ZA (1) ZA933515B (zh)

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1865323B (zh) * 2005-05-18 2012-07-04 住友化学株式会社 多层粒料及其制备方法
CN103764545A (zh) * 2011-09-02 2014-04-30 贝克休斯公司 在复合材料中产生和分散纳米结构体的方法
CN103060426B (zh) * 2008-04-01 2015-11-25 北京九强生物技术股份有限公司 低密度脂蛋白胆固醇定量法
US9243475B2 (en) 2009-12-08 2016-01-26 Baker Hughes Incorporated Extruded powder metal compact
US9267347B2 (en) 2009-12-08 2016-02-23 Baker Huges Incorporated Dissolvable tool
US9631138B2 (en) 2011-04-28 2017-04-25 Baker Hughes Incorporated Functionally gradient composite article
US9682425B2 (en) 2009-12-08 2017-06-20 Baker Hughes Incorporated Coated metallic powder and method of making the same
US9802250B2 (en) 2011-08-30 2017-10-31 Baker Hughes Magnesium alloy powder metal compact
US9816339B2 (en) 2013-09-03 2017-11-14 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Plug reception assembly and method of reducing restriction in a borehole
US9833838B2 (en) 2011-07-29 2017-12-05 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of controlling the corrosion rate of alloy particles, alloy particle with controlled corrosion rate, and articles comprising the particle
US9856547B2 (en) 2011-08-30 2018-01-02 Bakers Hughes, A Ge Company, Llc Nanostructured powder metal compact
US9910026B2 (en) 2015-01-21 2018-03-06 Baker Hughes, A Ge Company, Llc High temperature tracers for downhole detection of produced water
US9926766B2 (en) 2012-01-25 2018-03-27 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Seat for a tubular treating system
US9926763B2 (en) 2011-06-17 2018-03-27 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Corrodible downhole article and method of removing the article from downhole environment
US9925589B2 (en) 2011-08-30 2018-03-27 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Aluminum alloy powder metal compact
US10016810B2 (en) 2015-12-14 2018-07-10 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of manufacturing degradable tools using a galvanic carrier and tools manufactured thereof
US10092953B2 (en) 2011-07-29 2018-10-09 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of controlling the corrosion rate of alloy particles, alloy particle with controlled corrosion rate, and articles comprising the particle
US10221637B2 (en) 2015-08-11 2019-03-05 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of manufacturing dissolvable tools via liquid-solid state molding
US10240419B2 (en) 2009-12-08 2019-03-26 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Downhole flow inhibition tool and method of unplugging a seat
US10301909B2 (en) 2011-08-17 2019-05-28 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Selectively degradable passage restriction
US10335858B2 (en) 2011-04-28 2019-07-02 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of making and using a functionally gradient composite tool
US10378303B2 (en) 2015-03-05 2019-08-13 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Downhole tool and method of forming the same
US10612659B2 (en) 2012-05-08 2020-04-07 Baker Hughes Oilfield Operations, Llc Disintegrable and conformable metallic seal, and method of making the same
US10697266B2 (en) 2011-07-22 2020-06-30 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Intermetallic metallic composite, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US11167343B2 (en) 2014-02-21 2021-11-09 Terves, Llc Galvanically-active in situ formed particles for controlled rate dissolving tools
US11365164B2 (en) 2014-02-21 2022-06-21 Terves, Llc Fluid activated disintegrating metal system
US11649526B2 (en) 2017-07-27 2023-05-16 Terves, Llc Degradable metal matrix composite

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5585184A (en) * 1994-09-29 1996-12-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Colorable non-sticky resin core-shell particles
JPH08208734A (ja) 1994-11-02 1996-08-13 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp 塩化マグネシウムに担持されたバナジウム触媒を使用する均質エチレンプロピレンゴムの製造法
US5589531A (en) * 1995-03-07 1996-12-31 Cabot Corporation Preparation and use of pelletized submicron pigment powder/polymer compositions
US5616661A (en) * 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
CA2190302A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Gregory George Smith Process for preparing vulcanizable elastomeric compounds from granular elastomer blends and elastomeric articles manufactured therefrom
CA2190301A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Robert Joseph Noel Bernier Curable ethylene-alpha olefin-diene elastomer
CA2190678A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Robert Joseph Noel Bernier Process for preparing elastomeric compounds from granular elastomers and polymers and articles manufactured therefrom
US6812184B1 (en) * 1996-06-17 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
US5728782A (en) * 1996-12-06 1998-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase anionic polymerization of dienes and vinyl-substituted aromatic compounds
US5919855A (en) 1997-02-11 1999-07-06 Cabot Corporation Use of modified carbon black in gas-phase polymerizations
US6004677A (en) * 1997-08-08 1999-12-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase production of polydienes with pre-activated nickel catalysts
US5879805A (en) * 1997-09-09 1999-03-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene
DE19744707A1 (de) * 1997-10-10 1999-04-15 Bayer Ag Verfahren zur Vermeidung der Agglomeration von Kautschuk in der Gasphase
US5962362A (en) 1997-12-09 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production
US6159889A (en) * 1997-12-09 2000-12-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production
US6127302A (en) * 1997-12-09 2000-10-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production
DE19801859A1 (de) 1998-01-20 1999-07-22 Bayer Ag Verfahren zur Vermeidung von Instabilitäten bei der Gasphasenpolymerisation von Kautschuk
US6511936B1 (en) 1998-02-12 2003-01-28 University Of Delaware Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins
EP0939087A3 (en) * 1998-02-27 2003-04-16 Chisso Corporation Catalyst for olefin (co)polymerization and process for the production of olefin (co)polymers
KR100342541B1 (ko) * 1998-04-16 2002-06-28 나까니시 히로유끼 올레핀 중합촉매 및 중합방법
WO1999064325A1 (en) 1998-06-09 1999-12-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process and apparatus for improved solids flowability by reducing the consolidation force
US6214903B1 (en) 1998-06-16 2001-04-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Post-reactor process for treating polymers prepared in a gas phase polymerization in the presence of an inert particulate material
US6200509B1 (en) 1998-06-26 2001-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Form of synthetic rubber
KR100368184B1 (ko) * 1998-12-11 2003-01-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법
US6180738B1 (en) * 1999-06-29 2001-01-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of a sticky polymer using an improved carbon black
US6255412B1 (en) 1999-06-29 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymerization of a sticky polymer in the presence of a treated carbon black
KR100422767B1 (ko) * 2001-09-05 2004-03-12 현대자동차주식회사 이피디엠 고무와 플라스틱의 무접착형 부품 및 제조 방법
BR0212486A (pt) * 2002-01-15 2004-08-24 Advanced Elastomer Sistems L P Processo para produzir uma composição de elastÈmero termoplástico, e, composição de elastÈmero termoplástico
US7737205B2 (en) * 2003-07-28 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
JP5661645B2 (ja) 2009-01-08 2015-01-28 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ポリオレフィン重合プロセス用の添加剤
EP2655432B1 (en) 2010-12-22 2017-08-02 Univation Technologies, LLC Additive for polyolefin polymerization processes
US9023958B2 (en) 2011-11-30 2015-05-05 Univation Technologies, Llc Methods and systems for catalyst delivery
US10221263B2 (en) 2012-11-01 2019-03-05 Univation Technologies, Llc Mixed compatible Ziegler-Natta / chromium catalysts for improved polymer products
IN2015DN03103A (zh) 2012-11-12 2015-10-02 Univation Tech Llc
CN104918947A (zh) 2012-12-28 2015-09-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法
RU2647855C2 (ru) 2013-01-14 2018-03-21 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью
KR102233615B1 (ko) * 2013-03-15 2021-03-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 Epdm 포장 시스템 및 방법
US11104798B2 (en) 2014-10-03 2021-08-31 Dupont Polymers, Inc. Thermoplastic polymer composition having improved mechanical properties
WO2016118599A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for controlling polymer chain scission
WO2016118566A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3669722A (en) * 1969-06-25 1972-06-13 Copolymer Rubber & Chem Corp Free flowing pellets of uncured elastomeric material
US4035192A (en) * 1975-08-14 1977-07-12 Busacca Joseph P Cement and aggregate mixture and method for making same
EP0047374A1 (de) * 1980-08-21 1982-03-17 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, Trennmittel enthaltenden Ethylen-alpha-Olefin-(Dien)-Kautschuk-Pulvern
CA1226178A (en) * 1982-07-14 1987-09-01 Firestone Tire & Rubber Company (The) Rubber powders and methods of producing and using rubber powders
JPS5926672A (ja) * 1982-08-03 1984-02-10 Mitsubishi Electric Corp ラビリンス
US4647602A (en) * 1985-05-01 1987-03-03 General Electric Company Method of dispersing fluoroplastics in polymeric compositions
ES2023417B3 (es) * 1986-10-02 1992-01-16 Bp Chem Int Ltd Procedimiento para polimerizar una o mas 1-olefinas en fase gaseosa en presencia de material inorganico pulverulento.
JPS63105023A (ja) * 1986-10-20 1988-05-10 Sunstar Giken Kk エポキシ樹脂組成物の製造法
DE3937799A1 (de) * 1988-11-15 1990-05-17 Basf Ag Rieselfaehiges kautschukgranulat
US5162463A (en) * 1990-12-10 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for producing sticky polymers
US5200477A (en) * 1991-02-22 1993-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing sticky polymers

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1865323B (zh) * 2005-05-18 2012-07-04 住友化学株式会社 多层粒料及其制备方法
CN103060426B (zh) * 2008-04-01 2015-11-25 北京九强生物技术股份有限公司 低密度脂蛋白胆固醇定量法
US10669797B2 (en) 2009-12-08 2020-06-02 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Tool configured to dissolve in a selected subsurface environment
US9243475B2 (en) 2009-12-08 2016-01-26 Baker Hughes Incorporated Extruded powder metal compact
US9267347B2 (en) 2009-12-08 2016-02-23 Baker Huges Incorporated Dissolvable tool
US9682425B2 (en) 2009-12-08 2017-06-20 Baker Hughes Incorporated Coated metallic powder and method of making the same
US10240419B2 (en) 2009-12-08 2019-03-26 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Downhole flow inhibition tool and method of unplugging a seat
US9631138B2 (en) 2011-04-28 2017-04-25 Baker Hughes Incorporated Functionally gradient composite article
US10335858B2 (en) 2011-04-28 2019-07-02 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of making and using a functionally gradient composite tool
US9926763B2 (en) 2011-06-17 2018-03-27 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Corrodible downhole article and method of removing the article from downhole environment
US10697266B2 (en) 2011-07-22 2020-06-30 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Intermetallic metallic composite, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US9833838B2 (en) 2011-07-29 2017-12-05 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of controlling the corrosion rate of alloy particles, alloy particle with controlled corrosion rate, and articles comprising the particle
US10092953B2 (en) 2011-07-29 2018-10-09 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of controlling the corrosion rate of alloy particles, alloy particle with controlled corrosion rate, and articles comprising the particle
US10301909B2 (en) 2011-08-17 2019-05-28 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Selectively degradable passage restriction
US9802250B2 (en) 2011-08-30 2017-10-31 Baker Hughes Magnesium alloy powder metal compact
US9925589B2 (en) 2011-08-30 2018-03-27 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Aluminum alloy powder metal compact
US11090719B2 (en) 2011-08-30 2021-08-17 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Aluminum alloy powder metal compact
US10737321B2 (en) 2011-08-30 2020-08-11 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Magnesium alloy powder metal compact
US9856547B2 (en) 2011-08-30 2018-01-02 Bakers Hughes, A Ge Company, Llc Nanostructured powder metal compact
CN103764545A (zh) * 2011-09-02 2014-04-30 贝克休斯公司 在复合材料中产生和分散纳米结构体的方法
US9643144B2 (en) 2011-09-02 2017-05-09 Baker Hughes Incorporated Method to generate and disperse nanostructures in a composite material
US9926766B2 (en) 2012-01-25 2018-03-27 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Seat for a tubular treating system
US10612659B2 (en) 2012-05-08 2020-04-07 Baker Hughes Oilfield Operations, Llc Disintegrable and conformable metallic seal, and method of making the same
US9816339B2 (en) 2013-09-03 2017-11-14 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Plug reception assembly and method of reducing restriction in a borehole
US11167343B2 (en) 2014-02-21 2021-11-09 Terves, Llc Galvanically-active in situ formed particles for controlled rate dissolving tools
US11365164B2 (en) 2014-02-21 2022-06-21 Terves, Llc Fluid activated disintegrating metal system
US11613952B2 (en) 2014-02-21 2023-03-28 Terves, Llc Fluid activated disintegrating metal system
US9910026B2 (en) 2015-01-21 2018-03-06 Baker Hughes, A Ge Company, Llc High temperature tracers for downhole detection of produced water
US10378303B2 (en) 2015-03-05 2019-08-13 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Downhole tool and method of forming the same
US10221637B2 (en) 2015-08-11 2019-03-05 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of manufacturing dissolvable tools via liquid-solid state molding
US10016810B2 (en) 2015-12-14 2018-07-10 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of manufacturing degradable tools using a galvanic carrier and tools manufactured thereof
US11649526B2 (en) 2017-07-27 2023-05-16 Terves, Llc Degradable metal matrix composite
US11898223B2 (en) 2017-07-27 2024-02-13 Terves, Llc Degradable metal matrix composite

Also Published As

Publication number Publication date
ATE169319T1 (de) 1998-08-15
CA2093104A1 (en) 1993-11-22
KR0165138B1 (ko) 1999-03-20
DE69320100T2 (de) 1999-01-21
BR9302007A (pt) 1993-11-30
ZA933515B (en) 1993-12-09
EP0570966A1 (en) 1993-11-24
KR930023374A (ko) 1993-12-18
JPH0632811A (ja) 1994-02-08
JP2901839B2 (ja) 1999-06-07
EP0570966B1 (en) 1998-08-05
MX9302963A (es) 1993-11-01
DE69320100D1 (de) 1998-09-10
ES2121893T3 (es) 1998-12-16
US5304588A (en) 1994-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1079234A (zh) 粘性聚合物的生产方法
CN1051737A (zh) 生产粘性聚合物的方法
CN1078216C (zh) 烯烃的气相聚合方法
CN1030171C (zh) 将粉末导入容器的方法和装置
CN1137142C (zh) 气相聚合的方法和设备
CN1068337C (zh) α-烯烃气相聚合工艺
CN1168752C (zh) 制造乙烯/烯烃共聚体的方法
CN1167493A (zh) 聚合生产工艺
CN1029607C (zh) 生产氯化镁微粒的方法
CN1038754C (zh) 有颗粒载体的齐格勒－纳塔型催化剂及其制备方法和用途
CN101035816A (zh) 烯烃气相聚合的方法
CN1059680C (zh) α－烯烃气相聚合方法及设备
CN1867596A (zh) 用于乙烯聚合的方法和装置
CN1173506A (zh) 制备聚烯烃的方法
CN1145530C (zh) 乙烯聚合或共聚的齐格勒-纳塔催化剂
JPH06322032A (ja) 粘着性重合体の製造法
CN1802391A (zh) 喷雾干燥的聚合催化剂及使用该催化剂的聚合方法
CN1367800A (zh) 制备乙烯/烯烃共聚合物的方法
CN1926158A (zh) 控制聚合工艺中聚合物流动的方法
CN1054426A (zh) 乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯橡胶
CN1090585A (zh) 制备粘性聚合物的改进方法
CN1010780B (zh) 烯烃聚合催化剂生产率之改进
CN86101889A (zh) 同时进行乙烯二聚反应和乙烯与二聚反应产物的共聚反应的方法
CN1071932A (zh) 惰性微粒材料的循环方法
CN86108794A (zh) 用于α＇-烯烃聚合的固体催化剂组分及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication